UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA EENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
EFEITO DO ÓLEO DE COCO E DA NANOARGILA NO PROCESSAMENTO E NAS PROPRIEDADES DE AMIDO
TERMOPLÁSTICO
CARLOS HENRIQUE RODRIGUES MILFONT
Orientador:
Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
NATAL-RN
2021
CARLOS HENRIQUE RODRIGUES MILFONT
EFEITO DO ÓLEO DE COCO E DA NANOARGILA NO PROCESSAMENTO E NAS PROPRIEDADES DE AMIDO TERMOPLÁSTICO
Dissertação apresentada ao curso de Pós- graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
NATAL-RN
2021
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Milfont, Carlos Henrique Rodrigues.
Efeito do óleo de coco e da nanoargila no processamento e nas propriedades de amido termoplástico / Carlos Henrique Rodrigues Milfont. - 2021.
102 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Natal, RN, 2021.
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito.
1. Amido termoplástico - Dissertação. 2. Óleo de coco - Dissertação. 3. Argila montmorilonita - Dissertação. 4. Extrusão - Dissertação. 5. Nanocompósitos poliméricos - Dissertação. I.
Ito, Edson Noriyuki. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.3
Dedico este trabalho ao meu grande amigo
José Adeny de Sousa (in memoriam), que
me ensinou valores importantes para toda
a vida.
i
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me dado saúde e força para superar todas as dificuldades ao longo da vida.
A minha mãe Val Rodrigues que sempre buscou me educar da melhor maneira possível apesar das dificuldades. Obrigado pelo amor, incentivo e ensinamentos.
As minhas irmãs Camila Milfont e Denyse Rodrigues pelo apoio incondicional.
A minha tia Maryane Milfont por todo o suporte ao longo da minha vida acadêmica. A Vitória Moreno, por toda a paciência, carinho e motivação ao longo desses anos e a todos meus familiares que de alguma forma me ajudaram nessa caminhada.
Ao meu orientador, Dr. Edson N. Ito, por todo o suporte no pouco tempo que lhe coube, pelas suas correções, incentivos e confiança, e a Dra. Juciklécia Reinaldo por todo o apoio dado no desenvolvimento dessa pesquisa.
Ao parceiro Raí Batista por todas as conversas e troca de conhecimentos aos longos desses últimos anos.
Aos colegas do Laboratório de Reologia e Processamento de Polímeros (LabPol) da UFRN, Arthur, Carla Laize, Felipe, e Isaac pela amizade.
Ao Dr. Adriano Mattos da Embrapa Agroindústria Tropical pelas análises de tração e colorimetria.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo financiamento desta pesquisa.
A todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha formação, o meu
muito obrigado.
ii RESUMO
Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito das condições de processamento, da incorporação de óleo de coco (OC) e argila montmorilonita organofílica (OMMT) nas propriedades físicas, químicas e mecânicas do amido termoplástico (TPS) a base de mandioca. O uso do amido como fonte para obtenção de um material termoplástico apresenta vantagens como ser abundante na natureza, biodegradável, de baixo custo, podendo ser de diversas fontes e ser processado por técnicas convencionais de processamento de polímeros. Entretanto, sua alta susceptibilidade a umidade e suas baixas propriedades mecânicas são pontos limitantes de sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos aditivados com óleos vegetais tem se mostrado uma ótima alternativa para obtenção de materiais à base de amido com melhores propriedades. Os materiais foram misturados em uma extrusora dupla rosca e, em seguida, processados em uma extrusora rosca simples com matriz de fita plana. As misturas de TPS, OC e OMMT produziram materiais facilmente processáveis e com bom aspecto visual. Os resultados das medidas de índice de fluidez (MFI) mostraram que o OC e a OMMT promoveram a redução da fluidez dos materiais. As análises de colorimetria mostraram uma alteração na coloração dos materiais com a variação das concentrações de OC e da OMMT. Os resultados de difração de raios X indicaram a ocorrência da esfoliação da argila e a formação de nanocompósitos poliméricos de TPS. O ensaio de absorção de água mostrou que a adição simultânea de OC e a OMMT no TPS reduziu o caráter hidrofílico dos nanocompósitos poliméricos. Os resultados de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentaram as bandas características da estrutura do TPS, do OC e da OMMT. O comportamento mecânico sob tração e dureza Shore D mostrou um indício de melhoras nessas propriedades com a adição de OC e de OMMT. Os resultados do ensaio de biodegradação mostraram que o OC reduziu o processo de biodegradabilidade, enquanto a OMMT acelerou o processo. Os nanocompósitos poliméricos obtidos com TPS/OMMT e OC indicaram a potencialidade para aplicações de novos produtos ecologicamente corretos desenvolvidos em grande escala.
Palavras-chave: amido termoplástico, óleo de coco, argila montmorilonita, extrusão,
nanocompósitos poliméricos.
iii ABSTRACT
This work aimed to evaluate the effect of processing conditions, incorporation of coconut oil (OC) and organophilic montmorillonite clay (OMMT) on the physical, chemical and mechanical properties of thermoplastic starch (TPS) based on cassava.
The use of starch as a source to obtain a thermoplastic material has advantages such as being abundant in nature, biodegradable, low cost, being able to be from different sources and being processed by conventional polymer processing techniques.
However, its high susceptibility to moisture and its low mechanical properties are limiting points for its use in several applications. The development of polymeric nanocomposites with vegetable oil additives has been shown to be an excellent alternative for obtaining starch-based materials with better properties. The materials were mixed in a twin-screw extruder and then processed in a single-screw extruder with a flat ribbon die. At blends of TPS, OC and OMMT produced easily processable materials with a good visual appearance. The results of the melt flow index (MFI) measurements showed that the OC and the OMMT promoted a reduction in the fluidity of the materials. Colorimetric analysis showed a change in the color of materials with varying concentrations of OC and OMMT. The X-ray diffraction results indicated the occurrence of clay exfoliation and the formation of polymeric TPS nanocomposites.
The water absorption test showed that the simultaneous addition of OC and OMMT in TPS reduced the hydrophilic character of polymeric nanocomposites. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) results showed the characteristic bands of the TPS, OC and OMMT structures. The mechanical behavior under tensile and Shore D hardness showed an indication of improvement in these properties with the addition of OC and OMMT. The results of the biodegradation test showed that the OC reduced the biodegradability process, while OMMT accelerated the process. The polymeric nanocomposites obtained with TPS/OMMT and OC indicated the potential for applications of new ecologically correct products developed on a large scale.
Keywords: thermoplastic starch, coconut oil, montmorillonite clay, extrusion, polymeric
nanocomposites.
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura da amilose... 5
Figura 2 - Estrutura da amilopectina... 6
Figura 3 - Classificação das cadeias de amilopectina em tipo A, tipo B e tipo C (a) e organização das regiões amorfas e cristalinas da estrutura que gera as camadas concêntricas no grânulo de amido (b)... 7
Figura 4 - Dupla hélice do amido cristalino (a). Cristalitos de amido tipo A (b). Projeção da estrutura no plano (a, b). Cristalitos do tipo B amido (c). Projeção da estrutura no plano (a, b)... 9
Figura 5 - Padrões característicos da cruz de malta Amido de milho e feijão com alto teor de amilose (canto inferior esquerdo) visto por meio de um microscópio óptico de luz polarizada... 10
Figura 6 - Processo de gelatinização visto em microscópio óptico (aumento 500x). (a) granulo sem reação; (b) início da gelatinização; (c) granulo rompido se solubilizando na solução... 11
Figura 7 - Curva DSC típica de um sistema amido-água (razão água:amido 2:1). Taxa de aquecimento de 10°C/min... 12
Figura 8 - Representação das mudanças físicas em uma mistura água amido durante o processo de aquecimento, resfriamento e armazenamento. (I) Grânulos de amido; (II) Gelatinização e inchamento dos grânulos [a], e ruptura parcial dos grânulos [b] e formação da pasta; (III) Retrogradação da amilose [a] e retrogradação da amilopectina... 13
Figura 9 - Fotomicrografias obtidas por MEV mostrando a mudança ocasionada ao amido durante o processamento. Em (a), a superfície do amido granular antes do processamento; (b) Amido termoplástico com grãos desestruturados após o processamento. 15 Figura 10 - Estrutura química do glicerol... 17
Figura 11 - Formação de um complexo de amilose-lipídios... 20
Figura 12 - Esquema da estrutura da argila montmorilonita... 24
Figura 13 - Estruturas para compósitos argila-polímero... 25
Figura 14 - Fluxograma geral da pesquisa desenvolvida... 31
v
Figura 15 - Pré-mistura dos componentes. Mistura manual (a) até a formação de aglomerados (b). Em (c) a formação de partículas menores com componentes bem dispersos... 33 Figura 16 - Formação da dispersão argila/água realizada em agitador
mecânico... 34 Figura 17 - Sistema CIELAB de cores... 36 Figura 18 - Medidas de índice de fluidez para todas as formulações (pós
extrusão)... 39 Figura 19 - Filamento obtido na saída da matriz da extrusora dupla rosca para
a formulação 10% OC... 41 Figura 20 - Estabilidade do filamento da formulação 1% OMMT durante o
início do processo de granulação... 42 Figura 21 - Aspecto visual de todas as formulações submetidas a
granulação... 43 Figura 22 - Aspecto visual das fitas obtidas após a extrusão rosca
simples... 44 Figura 23 - Difratograma de raios X para o amido de mandioca nativo e TPS.... 47 Figura 24 - Difratograma de raios X do TPS e TPS com concentrações de óleo
de coco... 48 Figura 25 - Difratograma de raios X para a argila e nanocompósitos de
TPS/OMMT... 49 Figura 26 - Ampliação da região “A” da Figura 25... 50 Figura 27 - Difratograma de raios X para a argila e nanocompósitos de
TPS/OC/OMMT... 51 Figura 28 - Medidas de absorção de água das formulações processadas em
2 horas de contato com a água... 53 Figura 29 - Bandas características observadas nos espectros do TPS e TPS
com óleo de coco... 55 Figura 30 - Bandas características observadas nos espectros do TPS e
nanocompósitos poliméricos TPS/OMMT... 56 Figura 31 - Bandas características observadas nos espectros do TPS e
nanocompósitos poliméricos TPS/OC/OMMT... 57
vi
Figura 32 - Resistência máxima a tração do TPS, TPS com óleo de coco e nanocompósitos poliméricos... 58 Figura 33 - Alongamento na ruptura do TPS, TPS com óleo de coco e
nanocompósitos poliméricos... 60 Figura 34 - Módulo de elasticidade do TPS, TPS com óleo de coco e
nanocompósitos... 61 Figura 35 - Dureza Shore D de todas as formulações... 63 Figura 36 - Perda de massa para as formulações contendo óleo de coco... 64 Figura 37 - Perda de massa do TPS e dos nanocompósitos
poliméricos... 65
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Características de alguns amidos comerciais... 4
Tabela 2 - Concentração de lipídios e proteínas em diferentes amidos... 8
Tabela 3 - Composição de ácidos graxos do óleo de coco... 19
Tabela 4 - Proporção dos componentes das misturas... 32
Tabela 5 - Condições de mistura utilizadas para a obtenção do TPS, TPS com óleo de coco e nanocompósitos poliméricos... 35
Tabela 6 - Condições de processamento na extrusora rosca simples para a obtenção das fitas poliméricas... 35
Tabela 7 - Parâmetros de cor CIELAB para as amostras do TPS e nanocompósitos poliméricos... 45
Tabela 8 - Bandas características de FTIR... 55
viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AGMI Ácidos graxos monoinsaturados
AGPI Ácidos graxos polí-insaturados AGS Ácidos graxos saturados
ASTM American Society for Testing and Materials CTC Capacidade de troca de cátions
CIELAB Comissão Internacional da Iluminação DMSO Dimetilsulfóxido
DMTA Análise térmica dinâmico-mecânica DRX Difração de raios X
DSC Calorimetria exploratória diferencial
FTIR Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier MET Microscopia eletrônica de transmissão
MEV Microscopia eletrônica de varredura MFI Medidas de índice de fluidez
MMT Argila montmorilonita MO Microscópio óptico MPa Megapascal
OC Óleo de coco
OCV Óleo de coco virgem
OMMT Argila montmorilonita organofílica PS Poliestireno
PEAD Polietileno de alta densidade PP Polipropileno
PVA Permeabilidade ao vapor de água rpm Rotação por minuto
T(
Gel) Temperatura de gelatinização Tg Temperatura de transição vítrea TG Termogravimetria
T
cTemperatura de conclusão T
mTemperatura de fusão cristalina To Temperatura inicial
T
pTemperatura de pico
ix TPS Amido termoplástico
∆H Variação de entalpia
x SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ... i
RESUMO ... ii
ABSTRACT ... iii
LISTA DE FIGURAS ... iv
LISTA DE TABELAS ... vii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ... viii
SUMÁRIO ... x
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVOS ... 3
2.1 Objetivo geral ... 3
2.2 Objetivos específicos ... 3
3 REVISÃO DE LITERATURA ... 3
3.1 Polímeros Biodegradáveis ... 3
3.2 Amido ... 4
3.2.1 Estrutura química ... 5
3.2.2 Cristalinidade do amido ... 8
3.2.3 Gelatinização do amido ... 11
3.3 Amido termoplástico (TPS) ... 14
3.3.1 Agentes plastificantes ... 16
3.4 Óleos vegetais ... 18
3.4.1 Óleo de coco e suas aplicações em polímeros ... 20
3.4 Nanocompósitos poliméricos ... 22
3.4.1 Argila montmorilonita ... 23
3.5.2 Nanocompósitos de amido termoplástico e argila ... 26
3.5.3 Nanocompósitos de amido termoplástico, óleos vegetais e argila ... 29
4 MATERIAL E MÉTODOS ... 31
4.1 Materiais ... 32
4.2 Métodos ... 32
4.2.1 Pré-mistura dos componentes ... 32
4.3 Processamento do TPS e nanocompósitos poliméricos ... 34
4.3.1 Mistura em extrusora dupla rosca ... 34
4.3.2 Extrusora rosca simples ... 35
4.4 Caracterização do TPS, TPS com óleo de coco e dos nanocompósitos poliméricos ... 35
4.4.1 Medidas de índice de fluidez (MFI) ... 35
xi
4.4.2 Aspecto visual ... 36
4.4.3 Colorimetria ... 36
4.4.4 Difração de raios X (DRX) ... 37
4.4.5 Absorção de água ... 37
4.4.6 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 37
4.4.7 Ensaios mecânicos sob tração ... 38
4.4.8 Ensaio de dureza Shore D ... 38
4.4.9 Ensaio de biodegradabilidade ... 38
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 39
5.1 Medidas de índice de fluidez ... 39
5.2 Aspecto visual ... 41
5.3 Colorimetria ... 44
5.4 Difração de raios X ... 47
5.5 Absorção de água ... 52
5.6 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 55
5.7 Ensaios mecânicos sob tração ... 58
5.8 Ensaio de dureza Shore D ... 62
5.9 Ensaio de biodegradabilidade ... 64
6 CONCLUSÃO ... 67
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 68
REFERÊNCIAS ... 69
APÊNDICE A – IMERSÃO DOS CORPOS DE PROVA ... 81
ANEXO A – ESTRUTURAS ÁCIDOS GRAXOS ... 83
1 1 INTRODUÇÃO
Polímeros provenientes de fontes naturais renováveis têm sido foco de interesse científico e industrial para o desenvolvimento de novas tecnologias que visam a busca de potenciais alternativas para a substituição de plásticos de origem petroquímica em aplicações de rápido descarte (MATTA et al., 2011).
Nesse contexto, o amido tem sido considerado um dos candidatos mais promissores, principalmente devido ao fato de ser abundante na natureza, de baixo custo, obtido de diversas fontes e ser biodegradável (REIS et al., 2016).
Na sua forma nativa o amido não apresenta características de um termoplástico. Para que isso ocorra, é necessário destruir a estrutura semicristalina original dos grânulos. Isso é conseguido por meio da combinação de temperatura, alta pressão, cisalhamento e a adição de plastificante. Dessa forma, o amido torna-se um material com características de um termoplástico, pode ser processável por técnicas convencionais de processamento de polímeros, chamado de amido termoplástico (TPS) (GIURI et al., 2018).
Inúmeros são os plastificantes usados para converter o amido em em material termoplástico, principalmente água e glicerol. Entretanto, nos últimos anos os óleos vegetais vêm sendo frequentemente usados como aditivos para os polímeros, não apenas visando uma ação plastificante, mas também pensando em melhoria de propriedades como resistência mecânica e resistência a água, que são problemas encontrados no TPS (SCHLEMMER, ANGÉLICA E SALES, 2010).
Estudos recentes mostraram que o óleo de coco (Cocos nucifera Linn:
Arecaceae) quando incorporado em baixas concentrações ao amido reduz a
absorção de água e melhora as propriedades mecânicas como resistência máxima e alongamento na ruptura, podendo também apresentar ação inibidora contra micro-organismos, sendo de bastante interesse para o desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos (FANGFANG et al, 2019; GUTIÉRREZ et al, 2014).
Os nanocompósitos poliméricos normalmente apresentam propriedades
mecânicas e térmicas bastante atrativas, bem como valores reduzidos de
absorção de água e melhor resistência química a solventes com o emprego de
2
baixos teores de carga (≤ 5%) o que os diferenciam de compósitos convencionais (BRITO E TAVARES, 2013).
A argila montmorilonita (MMT) é de interesse no desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos com TPS devido a altíssima área superficial de suas partículas, que quando bem dispersas no amido, favorece as interações entre as nanocargas e a matriz polimérica, melhorando significativamente as propriedades finais (SCHLEMMER, ANGÉLICA E SALES, 2010).
É relatado na literatura a ação de sinergia entre óleos vegetais e argilas
quando incorporados ao amido, melhorando de forma significativa as
propriedades térmicas, mecânicas, de barreira e antibacteriana do material final
(IAMAREERAT ET AL., 2018; SOUZA ET AL., 2013; SOUZA ET AL., 2020).
3 2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
O presente estudo teve como objetivo avaliar o efeito da variação de concentração de óleo de coco e da argila montmorilonita na processabilidade e nas propriedades finais do amido termoplástico.
2.2 Objetivos específicos
✓ Analisar a influência do tipo de pré-mistura dos componentes (amido,
plastificantes, óleo de coco e argila) na processabilidade dos materiais;
✓ Plastificar o amido termoplástico e realizar a mistura dos nanocompósitos
poliméricos pelo processo de extrusão;
✓ Avaliar a influência da incorporação de OC e OMMT nas propriedades dos
nanocompósitos poliméricos por meio das caracterizações: reológicas (medidas de índice de fluidez), ópticas (aspecto visual e colorimetria), físicas (difração de raios X e absorção de água), química (espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier), mecânicas (tração uniaxial e dureza Shore D) e biodegradabilidade;
✓ Avaliar a contribuição de OC e da OMMT na melhoria das propriedades
mecânicas e redução do caráter hidrofílico do TPS.
3 3 REVISÃO DE LITERATURA
3.1 Polímeros Biodegradáveis
Um polímero biodegradável é aquele em que a degradação resulta da ação de micro-organismos de ocorrência natural como bactérias, fungos e algas podendo ser consumidos rapidamente (em semanas ou meses sob condições favoráveis de biodegradação) (ASTM International, 2000). Estes polímeros podem ser obtidos a partir de fontes naturais renováveis como o milho, a mandioca, celulose, etc. ou também podem ser sintetizados por bactérias como é o caso do polihidroxibutirato (PHB). Outros polímeros biodegradáveis podem ser derivados de petróleo ou da mistura entre biomassa e petróleo (RAY E BOUSMINA, 2005).
A substituição dos polímeros sintéticos por polímeros biodegradáveis é uma das alternativas mais promissoras e mais estudadas nos últimos anos para reduzir os problemas causados pelo acúmulo de resíduos plásticos. Isso ocorre devido ao fato de alguns polímeros biodegradáveis possuírem propriedades que possibilitam as suas aplicações em produtos antes fabricados exclusivamente a partir de polímeros sintéticos (BRITO
et al., 2012; FARIA E MARTINS-FRANCHETTI, 2010).
Os biopolímeros podem ser provenientes de fontes naturais renováveis como milho, celulose, mandioca, batata, cana-de-açúcar, ou serem sintetizados por bactérias a partir de pequenas moléculas como o ácido butírico ou o ácido valérico dando origem ao polihidroxibutirato – PHB e ao polihidroxibutirato-co- valerato – PHB-HV, respectivamente, ou até mesmo serem derivados de fonte animal, como a quitina, a quitosana ou proteínas (BRITO, AGRAWAL, ARAÚJO, 2011; MALI et al., 2010).
O uso do amido como fonte de biopolímero natural é dos mais promissores devido a sua abundância e principalmente a seu grande potencial para substituição, em determinadas aplicações, de polímeros obtidos a partir de fontes fosseis, como por exemplo, o polietileno de alta densidade (PEAD), polipropileno (PP) e poliestireno (PS) (BRITO, AGRAWAL, ARAÚJO, 2011;
AZEVÊDO et al., 2018).
4 3.2 Amido
O amido é um polissacarídeo produzido por diversas fontes vegetais, como cereais (trigo, milho, arroz), tubérculos (mandioca, batata) e também em frutas e legumes. Ele é armazenado sob forma de grânulos cujo os seus tamanhos variam de menos de 1 μm até 100 μm e pode ser encontrado comercialmente de forma isolada. (MALI, GROSSMANN E YAMASHITA, 2010;
OLIVEIRA, 2015)
A principal utilização do amido é na alimentação, entretanto, se modificado, adquire propriedades funcionais de interesse industrial. As suas características físicas como a forma e o tamanho, como também sua composição (umidade, proteínas, lipídios, minerais e glicosídeos) variam de acordo com sua origem botânica (WHISTLER, BEMILLER e PASCHALL, 2009).
A Tabela 1 apresenta as principais características do amido de acordo com sua origem botânica. A amilose e a amilopectina são dois tipos de polímeros de glicose sendo os principais constituintes do amido (MALI, GROSSMANN E YAMASHITA, 2010).
Tabela 1 – Características de alguns amidos comerciais.
Adaptado (CORRADINI et al., 2007)
O amido de mandioca apresenta uma proporção variável de amilose e
amilopectina. Dependendo do genótipo de mandioca, o amido obtido pode conter
uma proporção de amilose que varia entre 14 e 18% enquanto que a proporção
de amilopectina pode variar entre 82 e 86%
.A morfologia dos seus grânulos é
5
aproximadamente oval, truncada e arredondada. Além disso, o amido de mandioca apresenta uma superfície mais lisa em comparação aos grânulos do amido de milho e seu tamanho varia entre 5 e 30 μm (CORRADINI ET AL., 2007;
WANG, 2020).
3.2.1 Estrutura química
Amilose é um polímero linear de unidades de D-glicose que estão ligadas através de ligações glicosídicas α-1,4, como mostra a Figura 1. Apesar de ser considerada uma macromolécula linear, a amilose apresenta um número muito baixo de ramificações (menor que 1%) que se formam através de ligações α-1,6.
A sua massa molar depende da sua origem botânica e varia de 80.000 a 1.000.000 g/mol e seu grau de polimerização médio varia de 320 a aproximadamente 4900 (OLIVEIRA, 2015; VARELIS, MELTON E SHAHIDI, 2019).
Figura 1- Estrutura da amilose. Adaptado (WHISTLER, BEMILLER e PASCHALL, 2009)
Na amilopectina, a construção da macromolécula é semelhante à da
amilose sendo unidades α-D-glicose e suas características também dependem
da sua origem. Entretanto, neste caso, uma parte considerável das ligações são
na verdade ligações α-1,6 (5%-6%), formando ligações cruzadas entre o carbono
6 da glicose e o grupo hidroxila da cadeia adjacente, o que torna a
macromolécula altamente ramificada, como pode ser visto na Figura 2, e impacta
profundamente nas propriedades físicas e biológicas do amido. A amilopectina
6
apresenta altíssima massa molar, sendo superior a 10
8g/mol o que reduz a mobilidade das cadeias poliméricas. Seu grau de polimerização médio varia de 8000 a aproximadamente 13000 (OLIVEIRA, 2015; VARELIS, MELTON E SHAHIDI, 2019)
Figura 2- Estrutura da amilopectina. Adaptado (WHISTLER, BEMILLER e PASCHALL, 2009)
Existem formas distintas de organização das cadeias de amilopectina,
sendo a classificação em A, B e C normalmente utilizada (Figura 3a). O tipo A é
composto por uma cadeia não-redutora de glicose que são unidas por ligações
α-1,4 sem a presença de ramificações, sendo unida a uma cadeia tipo B por meio
de ligações α-1,6. As cadeias do tipo B são compostas por glicoses que estão
ligadas em α-1,4 e α-1,6, contendo uma ou mais cadeias do tipo A e podendo
conter cadeias tipo B unidas por meio de uma hidroxila dita primária. Já a cadeia
tipo C é a única em uma molécula de amilopectina, sendo composta por ligações
do tipo α-1,4 e α-1,6, como o terminal redutor (DENARDIN E SILVA, 2009).
7
Figura 3 –
Classificação das cadeias de amilopectina em tipo A, tipo B e tipo C (a) e organização das regiões amorfas e cristalinas da estrutura que gera as camadas concêntricas no grânulo de amido (b).
Adaptado (PARKER E RING, 2001).No amido nativo, a amilopectina é considerada predominantemente responsável pela cristalinidade dos grânulos. Tanto o comprimento da cadeia como das ramificações afeta a cristalinidade. As regiões cristalinas são formadas por camadas de 120-400 nm de espessura, compostas lamelas cristalinas e semicristalinas, que formam o empacotamento do grânulo (BERTOLINI, 2010).
Acredita-se que as lamelas cristalinas sejam ordenadas em
agrupamentos de cadeia lateral de amilopectina em dupla hélice e são
intercaladas com lamelas mais amorfas consistindo nas regiões de ramificação
da amilopectina e nas cadeias de amilose, como pode ser visualizado na Figura
2 (BERTOLINI, 2010).
8
Tabela 2 – Concentração de lipídios e proteínas em diferentes amidos.
Amido Lipídios (g/100g) Proteínas (g/100g)
Trigo 0,63 0,30
Milho 0,63 0,30
Amido ceroso 0,23 0,10
Batata 0,03 0,05
Mandioca 0,2 0,43
Adaptado (VILLAR et al., 2017)
Conforme mencionado, cerca de 98% do peso do amido é carboidrato. No entanto, os outros 2% em peso, embora em níveis menores, podem ter um grande efeito no comportamento do amido principalmente durante o processamento. Os constituintes menores mais prevalentes em amidos extraídos de cereais são lipídios. Os lipídios mais prevalentes são os lisofosfolipídeos e ácidos graxos livres (ácidos linoleico e palmítico). No caso de outras fontes, o amido não apresenta lipídios, sendo possível estes ocorrer na forma de complexos amilose-lipídios (VARELIS, MELTON E SHAHIDI, 2019). A Tabela 2 apresenta a concentração de alguns constituintes menores presentes em diferentes amidos.
3.2.2 Cristalinidade do amido
Muitos amidos são considerados semicristalinos, e sua cristalinidade se deve principalmente aos segmentos lineares das cadeias de amilopectina.
Devido as forças intermoleculares, os segmentos lineares da cadeia de amilopectina, que apresentam estrutura em dupla hélice (Figura 4A), se alinham e formam micelas cristalinas. A amilose e seus pontos de ligação com a amilopectina são consideradas regiões amorfas (OLIVEIRA, 2015)
Por meio da técnica de difração de raios X, foi observado que os
grânulos de amido nativos apresentam uma cristalinidade entre 15% e 45%,
dependendo da fonte botânica. Os grânulos apresentam padrões de difração que
correspondem as poliformas as quais são classificadas baseada em variações
no conteúdo de água e na configuração de empacotamento de duplas hélices,
podendo ser classificadas em A (encontrada em cereais) ou B (encontrada em
9
tubérculos ou em uma forma intermediária C (típico de raízes). (DENARDIN E SILVA, 2009)
Figura 4 – Dupla hélice do amido cristalino (a). Cristalitos de amido tipo A (b).
Projeção da estrutura no plano (a, b). Cristalitos do tipo B amido (c). Projeção da estrutura no plano (a, b). (Wang, 2020).
A estrutura tipo A (Figura 4B, onde os pontos representam os átomos de oxigênio das moléculas de água) é uma estrutura relativamente mais empacotada com baixa concentração de água enquanto a estrutura tipo B (Figura 4C) - onde o conteúdo da célula unitária e alguns vizinhos duplas hélices são representadas a fim de mostrar a localização das moléculas de água (como manchas) em um canal as ligações de hidrogênio são indicadas como linhas tracejadas - tem uma estrutura mais aberta contendo um núcleo helicoidal hidratado. (WANG, 2020)
No cristal do tipo A, as duplas hélices são refinadas em uma célula unitária monoclínica com dimensões de a = 2,083 nm, b = 1,145 nm, c = 1,058 nm, e γ = 122,0° contendo oito moléculas de água. No tipo B, as duplas hélices são empacotadas em uma célula unitária hexagonal com parâmetros rede a = b = 1,85 nm, c = 1,04 nm com 36 moléculas de água. A estrutura tipo C é dita como sendo a mistura das estruturas tipo A e B. A localização relativa e a proporção de cristalitos tipo A e tipo B no amido do tipo C difere das fontes de amido e tem um grande efeito sobre as propriedades do amido tipo C. (WANG, 2020)
A presença de tais estruturas podem ser verificadas por meio da difração
de raios X. Para o amido de mandioca foi relatado picos característicos das
10
estruturas do tipo A e C, sendo também presente, embora em pequenas quantidades, a estrutura tipo B.
O amido de mandioca exibe principalmente o padrão de difração de raios X do tipo A ou C (DEFLOOR, DEHING e DELCOUR, 1998; ROLLAND-SABATÉ
et al., 2013) , embora seja observado apenas uma pequena quantidade daestrutura tipo B presente na mistura da estrutura tipo C (ROLLAND-SABATÉ et
al., 2012).Figura 5 – Padrões característicos da cruz de malta amido de milho e feijão com alto teor de amilose (canto inferior esquerdo) visto por meio de um microscópio óptico de luz polarizada. (AHMED, IMAM E RAO, 2012)
Como pode ser visto na Figura 5, quando observados em microscópio óptico de luz polarizada, os grânulos de amido nativo apresentam padrões luminosos denominados cruzes de malta que ocorrem devido à birrefringência gerada pela orientação radial das moléculas de amilose e amilopectina e fornecem a evidência dos diferentes graus de cristalinidade da estrutura do amido pela refração das regiões cristalinas (OLIVEIRA, 2015; SOUZA E MAGALHÃES, 2016).
Quando submetidos ao processo chamado de gelatinização, os grânulos
sofrem a perda da birrefringência, e a consequente perda da cruz de malta. É
observado o inchamento dos grânulos, apresentando diâmetros muito maiores
11
do que os grânulos que não sofreram gelatinização (SOUZA E MAGALHÃES, 2016)
3.2.3 Gelatinização do amido
Quando aquecidos em excesso de água, os grânulos de amido passam por uma transição de fase irreversível, conhecida como gelatinização, na qual a estrutura altamente ordenada é interrompida. Neste processo ocorre o colapso das ordens moleculares (quebra das ligações de hidrogênio) dentro do grânulo de amido gerando mudanças irreversíveis nas propriedades, como absorção de água, inchaço granular, fusão de cristalito, desenrolamento de hélices duplas, perda de birrefringência, desenvolvimento da viscosidade e solubilização do amido (Wang, 2020) . A temperatura na qual ocorre este tipo de transformação é chamada de temperatura de gelatinização (𝑇
𝑔𝑒𝑙) (SOUZA E ANDRADE, 2000).
Por outro lado, quando o amido é aquecido na presença de baixa quantidade de água, o fenômeno que indica o rompimento dos grânulos é chamado de fusão. Neste caso, a ação da temperatura deve exercer maior influência, sendo necessário assim, maiores temperaturas para acontecer a gelatinização (MALI, GROSSMANN E YAMASHITA, 2010).
Figura 6: Processo de gelatinização visto em microscópio óptico (aumento 500x).
(a) Granulo sem reação; (b) Início da gelatinização; (c) Granulo rompido se solubilizando na solução. Adaptado (SOUZA E MAGALHÃES, 2016)
12
Durante o aquecimento, primeiro a água se difunde nas regiões amorfas, devido à baixa energia de ligação de hidrogênio associadas nessa região, que se expandem e transmitem forças perturbadoras para as regiões cristalinas.
Essas mudanças são acompanhadas pelo inchaço dos grânulos (devido a lixiviação da amilose da fase intergranular para a fase aquosa), que sob condições de mistura resulta em um aumento da viscosidade antes do eventual colapso dos grânulos (entre 60 e 70 °C) resultando em uma perda de organização molecular e, consequentemente, perda de sua cristalinidade, para formar uma pasta ou até completa solubilização (Figura 6), se o teor de água do sistema for suficientemente alto (BERTOLINI, 2010; SOUZA E MAGALHÃES, 2016; WANG, 2020).
Segundo Stevens e Elton (1971), embora a microscopia óptica seja bastante utilizada para estudar o processo de gelatinização de grânulos de amido, esta técnica não permite definir de forma precisa a temperatura de gelatinização como também a energia envolvida nesse processo.
Figura 7: Curva DSC típica de um sistema amido-água (razão água:amido 2:1).
Taxa de aquecimento de 10°C/min. Adaptado (WANG, 2020)
Para isso, é mais vantajoso utilizar a técnica de calorimetria exploratória
diferencial (DSC) que mede de forma precisa os parâmetros de gelatinização
(Figura 7), Temperatura inicial (To), obtido pelo ponto de interseção de entre as
tangentes de Ts e à inclinação descendente do fluxo de calor; temperatura de
13
pico (Tp), a temperatura de fluxo máximo de calor; temperatura de conclusão (Tc), obtido pelo ponto de interseção de entre as tangentes de Te e à inclinação crescente do fluxo de calor; e energia absorvida pelos sistemas amido-água (∆H) durante a gelatinização que é definida como a área sob a linha desenhada desde o início temperatura até a temperatura final (AHMED, IMAM E RAO, 2012).
Charoenkul e colaboradores (2011) realizaram um estudo de diversos genótipos de mandioca, e relataram uma vasta variação dos parâmetros de gelatinização do amido de mandioca, sendo observado, por exemplo, os intervalos de 61,1-71,3°C, 66,8 – 74,9°C, 78,4 – 85°C e 15,1 – 16,4 J/g para os parâmetros de gelatinização To, Tp e Ts e ∆H, respectivamente, para doze genótipos de mandioca.
Figura 8: Representação das mudanças físicas em uma mistura água amido durante o processo de aquecimento, resfriamento e armazenamento. (I) Grânulos de amido; (II) Gelatinização e inchamento dos grânulos [a], e ruptura parcial dos grânulos [b] e formação da pasta; (III) Retrogradação da amilose [a] e retrogradação da amilopectina. Adaptado (GOESAERT et al., 2005)
Quando o amido gelatinizado é armazenado e resfriado, pode ocorrer um
fenômeno denominado de retrogradação (Figura 8). Com o passar do tempo, as
moléculas do amido vão perdendo energia e as ligações de hidrogênio tornam-
se mais fortes, assim, as cadeias começam a reassociar-se num estado mais
ordenado. (ELIASSON, 2006)
14
Essa reassociação culmina com a formação de simples e duplas hélices, resultando no enredamento ou na formação de zonas de junção entre as moléculas, formando áreas cristalinas. Como a área cristalizada altera o índice de refração, o gel vai se tornando mais opaco à medida que a retrogradação se processa (ELIASSON, 2006). A amilose que foi exsudada dos grânulos inchados forma uma rede por meio da associação com cadeias que rodeiam os grânulos gelatinizados (DENARDIN E SILVA, 2009).
A gelatinização do amido é um processo de extrema importância pois possibilita o processamento do amido por meios convencionais de processamento de polímeros, como extrusão e a moldagem por injeção, resultando em um amido com características de um polímero termoplástico, o amido termoplástico ou TPS (WHISTLER, BEMILLER e PASCHALL, 2009).
3.3 Amido termoplástico (TPS)
A transformação do amido nativo em um material termoplástico é um processo bastante atrativo, principalmente devido ao fato do amido ser um recurso abundante, barato, renovável, além de ser obtido por diversas espécies botânicas (SANTOS E SARON, 2012).
O amido granular não possui característica termoplástica devido a presença dos grupos hidroxila que ocasionam fortes interações intra e intermoleculares. Dessa forma, quando o amido é aquecido na ausência de umidade, este se decompõe antes mesmo que ocorra a sua fusão (ALVES, 2018).
Entretanto, quando submetido à pressão, cisalhamento, temperaturas na
faixa de 90 a 180ºC e na presença de um plastificante como água e/ou glicerol
entre outros, o amido se transforma em um material fundido. Nesse material
fundido, as cadeias de amilose e amilopectina estão intercaladas, e a estrutura
semicristalina original do grânulo é destruída (ocorre a gelatinização). A estrutura
morfológica do amido natural e do TPS pode ser visualizada na Figura 9. Nota
se que com o processamento ocorre completa destruição da estrutura granular
do amido dando origem a uma fase amorfa totalmente contínua. (CORRADINI et
al., 2007).15
Vale destacar que em alguns casos, mesmo após o processamento o amido pode se recristalizar formando novas estruturas cristalinas que são afetadas pela razão amilose/amilopectina e pelas condições de processamento utilizadas. Essas estruturas cristalinas podem ser divididas em três grupos (YANG, YU E MA, 2006; BERTOLINI, 2010):
(i) Cristalinidade residual: relacionado a cristalinidade nativa dos grânulos de amido que não foram completamente rompidos durante o processamento (tipo A, B e C);
(ii) Cristalinidade induzida pelo processamento: característica da rápida recristalização de moléculas de amilose em estruturas helicoidais simples
(tipos VH, VA e EH)e que estão relacionadas a complexos formados entre a amilose e lipídios ou aditivos presentes nos grânulos de amido, ou entre a amilose e plastificantes durante o processamento;
(iii) Cristalinidade induzida pelo envelhecimento pós-processamento:
relacionada a cristalinidade tipo B desenvolvida depois do processamento quando o amido termoplástico é estocado em temperaturas acima da Tg (temperatura de transição vítrea).
Figura 9 – Fotomicrografias obtidas por MEV mostrando a mudança ocasionada ao amido durante o processamento. Em (a), a superfície do amido granular antes do processamento; (b) Amido termoplástico com grãos desestruturados após o processamento. Adaptado (CORRADINI et al., 2007)
Para obtenção do TPS, várias técnicas industriais de processamento de
plásticos sintéticos convencionais podem ser utilizadas, tais como extrusão,
16
moldagem por injeção, moldagem por compressão, sopro ou mesmo em misturadores internos. Existem alguns fatores que exercem grande influência no comportamento reológico durante o processamento do amido, como a temperatura do processo, velocidade de rotação dos rotores, a própria natureza do amido e também o tipo e o teor de plastificante (CORRADINI ET AL., 2007).
Apesar de possuir um caráter ambiental favorável, ou seja, ser proveniente de fontes renováveis e ser biodegradável, o TPS apresenta algumas limitações, como sua baixa resistência mecânica e térmica, além de sua alta susceptibilidade a umidade, características que dificultam sua aplicação nas mais variadas áreas (ALVES, 2018; REIS
ET AL., 2016), sendo necessárioadição de aditivos e cargas para melhorar as propriedades dos TPS obtidos.
3.3.1 Agentes plastificantes
Segundo Rabello e De Paoli (2013), os plastificantes são aditivos adicionados a determinados polímeros com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Na prática, os plastificantes alteram a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas.
Ao adicionar ao polímero um plastificante, as moléculas deste que normalmente possuem baixa massa molar (mas o suficiente para não vaporizar durante o processamento), penetram na fase polimérica, difundindo-se entre as macromoléculas do polímero aumentando o espaçamento intermolecular e consequentemente a mobilidade entre as cadeias. (OLIVEIRA, 2015; RABELLO E DE PAOLI, 2013).
Os plastificantes alteram a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão cristalina (Tm) e as propriedades mecânicas do polímero, pois reduzem ou neutralizam as forças intermoleculares, sem afetar a natureza química do polímero. Além de miscível, o plastificante deve ser compatível e permanecer no sistema. Para isso, deve haver uma similaridade de forças intermoleculares entre os componentes (RABELLO E DE PAOLI, 2013).
No processo de plastificação do amido ocorre a destruição da estrutura
cristalina do grânulo devido a substituição de ligações intra e intermoleculares
de hidrogênio por parte do agente plastificante. Entretanto, para que isso ocorra,
o agente plastificante deve apresentar algumas características importantes,
17
como ser polar, hidrofílico e compatível com o amido. Alguns agentes que apresentam essas características e são utilizados no processamento são os polióis, no caso, o glicerol (Figura 10), e a água, pois apresentam hidroxilas em suas respectivas estruturas, o que os tornam compatíveis com o amido, são solúveis entre si e são de natureza hidrofílica (BEATRIZ, LIMA E ARAÚJO, 2011;
PONTES, 2004).
Figura 10: Estrutura química do glicerol. Adaptado (BEATRIZ, LIMA E ARAÚJO, 2011)
Estudos recentes reportam que o glicerol, por apresentar os requisitos para atuar como plastificante do amido, é capaz de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade das cadeias poliméricas do amido. Além disso, foi observado que uma pequena variação da concentração de glicerol, utilizado como plastificante do amido, afeta de forma considerável as características morfológicas, a temperatura de transição vítrea (maior teor, menor a Tg) e a cristalinidade de filmes de amido termoplástico obtidos por extrusão (GIURI et
al., 2018).Outros estudos apontam a influência do teor de glicerol nas propriedades mecânicas de TPS. Foi observado que o aumento do teor de glicerol pode provocar uma queda do módulo de elasticidade, no limite de resistência a tração e um aumento do alongamento na ruptura do amido termoplástico (CUERVO, CHAPARRO E SANABRIA, 2012; SHIMAZU, MALI E GROSSMANN, 2007).
Outra propriedade bastante importante do amido termoplástico, que é
afetada pelo teor de glicerol, é a permeabilidade ao vapor de água (PVA). Giuri
et al., 2018; Matta Jr et al., 2011; Shimazu, Mali e Grossmann, 2007 em seusrespectivos estudos observaram que o incremento do teor de glicerol, que possui
natureza hidrofílica, utilizado para produzir o TPS, aumentou a permeabilidade
18
ao vapor de água do amido termoplástico, fato que afeta principalmente as propriedades mecânicas, o que dificulta o uso do amido termoplástico nas mais variadas áreas.
3.4 Óleos vegetais
Os óleos de origem vegetal no geral são formados majoritariamente por ácidos graxos, isto é, possuem composição química muito similar. São empregados para vários fins, como a produção de margarinas, plastificantes, lubrificantes, material para higiene e também em polímeros. Os derivados de óleos e seus ácidos graxos também podem ser utilizados como matéria-prima na indústria química, farmacêutica e de alimentos (ALMEIDA, 2010). Existem diferentes tipos de óleos vegetais tais como: óleo de soja, palma, canola, girassol, milho, algodão, amendoim, coco, entre outros.
O óleo de coco é extraído do coco (Cocos nucifera Linn: Arecaceae), o fruto de uma árvore cultivada principalmente em regiões tropicais e subtropicais, que além do seu valor nutricional possui também diversas propriedades interessantes para a indústria como ser antibacteriano, antifúngico, antiviral, antiparasitário e antioxidante (LIMA et al., 2015).
Em relação a sua composição lipídica, que são considerados
hidrofóbicos, o óleo de coco é formado por cerca de 92% de ácidos graxos
saturados (AGS), sendo o maior conteúdo de ácido láurico (C12:0, classificação
segundo o comprimento e número de duplas ligações da cadeia carbônica),
embora outros estejam presentes em menores proporções, como os ácidos
caproico (C6:0), caprílico (C8:0) e cáprico (C10:0), mirístico (C14:0) e esteárico
(C18:0). Também fazem parte da sua composição os ácidos graxos
monoinsaturados (AGMI) na proporção de 6,2% e polí-insaturados (AGPI) nas
concentrações de 1,6% (ORSAVOVA
et al., 2015), proporções menores demono- e di-glicerídeo, apresentando também um teor de glicerol (13,5% a 15,0%)
(MOHANAN, SUKUMARAPILLAI E SUKUMARAN, 2015). A estrutura química
de cada constituinte está disponível no Anexo A.
19
Tabela 3 - Composição de ácidos graxos do óleo de coco
.
Ácido graxo Porcentagem (%) Tipo de gordura
Ácido láurico 45 - 52 Saturada
Ácido mirístico 16 - 20 Saturada
Ácido caprilico 5 - 10 Saturada
Ácido cáprico 4 - 8 Saturada
Ácido caproico 0,5 - 1 Saturada
Ácido palmítico 7 - 10 Saturada
Ácido oleico 5 - 8 Monoinsaturada
Ácido palmitoleico Em traços Saturada
Ácido linoleico 1 - 3 Poli-insaturada
Ácido linolênico Acima de 0,2 Insaturada
Ácido esteárico 2 - 4 Saturada
Adaptado (MOHANAN, SUKUMARAPILLAI E SUKUMARAN, 2015)
O óleo de coco normalmente apresenta concentração de ácido láurico superior a 40%, como pode ser visto na Tabela 3. As gorduras láuricas, como é o caso do óleo de coco, são resistentes a oxidação não enzimática e apresenta a vantagem de possuir baixa temperatura de fusão, bem definida entre 24 e 25°C.
Devido as suas propriedades físicas e resistência à oxidação, essas gorduras são muito empregadas na indústria de cosméticos e alimentícia (MACHADO, CHAVES e ANTONIASSI, 2006). O óleo de coco também vem sendo utilizado em outras áreas, como por exemplo, atuando como plastificante de borracha natural e PVC (ISLEY e GOTT, 2007; RAJU, NANDANA e KUTTY, 2007)
Em virtude do caráter hidrofóbico dos ácidos graxos presentes no óleo de coco, este vem sendo estudado como aditivo no amido, apresentando como vantagem, em relação ao glicerol, a redução da permeabilidade ao vapor de água e melhorias no desempenho mecânico dos filmes de amido. Tais vantagens estão associadas a formação de estrutura complexa de amido-lipídios (FANGFANG ET AL., 2020; GUTIÉRREZ ET AL., 2014).
Lipídios polares, como monoglicerídeos e ácidos graxos formam um
complexo de inclusão entre a cadeia de hidrocarboneto do lipídio e a hélice da
amilose. A molécula de amilose forma uma hélice simples ao redor da cadeia
20
hidrocarbonada do lipídio polar, sendo que a porção hidrofóbica do lipídio fica inserida no interior da hélice, enquanto os grupos hidroxilas estão localizados fora da hélice, como pode ser visualizado na Figura 29 (GARCIA, 2013). No óleo de coco, é possível que exista a formação de complexo principalmente com o ácido láurico e mirístico, que são os principais constituintes do óleo de coco com 46,58 e 17,98% em massa, respectivamente (CHANG et al, 2014).
Figura 11: Formação de um complexo de amilose-lipídios
(GARCIA, 2013).
3.4.1 Óleo de coco e suas aplicações em polímeros
Na literatura o uso de óleos vegetais, no geral, revela que estes óleos podem alterar de forma significativa as propriedades mecânicas, de barreira e térmica e a plastificação dos polímeros, assim como a sua resistência à absorção de água.
Raju, Nandana e Kutty (2007) estudaram o uso de óleo de coco como um plastificante substituto ao óleo naftênico para borracha natura (NR). As amostras contendo uma variação de 0 a 10% em massa de óleo de coco (em relação a borracha natural) foram preparadas em um moinho de dois rolos de tamanho (16 cm x 33 cm) a uma razão de atrito de 1: 1,25 por um período de 18 minutos. Eles observaram que o óleo de coco tem um efeito ativador na reação de cura da borracha. Além disso, apresentou vantagens em propriedades de resistência à tração, resistência ao rasgo, perda por abrasão e resiliência. A concentração ideal de óleo de coco ficou entre 4 e 8 % em massa.
Pérez et al. (2014) avaliaram o efeito do óleo de milho na temperatura
de transição vítrea (Tg) do amido de mandioca. As misturas do amido com o óleo
de milho foram obtidas por moldagem por compressão em uma prensa hidráulica.
21
As amostras foram cortadas em pequenos discos de aproximadamente 10 mg de peso e analisadas por meio de DSC. Eles observaram a ocorrência de uma ação sinérgica de plastificação do óleo de milho juntamente com a água, em amostras com umidade superior a 11%. Esse fato foi observado pelo deslocamento da alteração da linha de base da curva do DSC, que representa a Tg, para temperaturas inferiores. Resultados semelhantes foram observados por Madrigal, Sandoval e Müller, 2011.
Nos estudos realizados por Pelissari et al., (2009) sobre as propriedades antimicrobianas, mecânicas e de barreiras de filmes obtidos em uma extrusora rosca simples a base de amido de mandioca contendo óleo essencial de orégano e quitosana, foi observado que o acréscimo da concentração do óleo até 1% em massa reduziu a resistência a tração e modulo de elasticidade do filme e provocou um aumento do alongamento na ruptura. Também, observaram que o acréscimo do óleo de orégano reduziu a permeabilidade ao vapor de água dos filmes (aumentou a hidrofobicidade do filme). Além disso, os autores relataram que o acréscimo do óleo aumentou as zonas de inibição para todos os micro- organismos testados.
Resultados semelhantes foram observados por Fangfang et al., (2020) no estudo dos efeitos do óleo de coco virgem (OCV) nas propriedades fisico- quimicas, morfologicas e antibacterianas de filmes a base de amido de batata.
Os filmes foram obtidos por casting utilizando a proporção de 45% de glicerol como plastificante e variando a concentração de óleo de coco. Os autores observaram que a adição do OCV melhorou as propriedades gerais do filme, com efeitos máximos observados a concentração de 14% em peso e diminuiu a permeabilidade ao vapor de água dos filmes. Além disso, os resultados da microscopia eletrônica de varredura mostraram que a superficie do filme tornou- se mais lisa a medida que a concentração de OCV aumentou, indicando uma maior compatibilidade com o amido. Por fim, verificou-se que a adição de OCV inibiu o crescimento de bacterias como a L. monocytogenes, S. aureus e E. coli.
O óleo de coco tem se apresentado como uma alternativa ao glicerol como
plastificante de amido. Gutiérrez et al., (2014) observaram que filmes extrudados
de amido de milho plastificados com óleo de coco apresentaram propriedades
semelhantes às de filmes de amido plastificados com glicerol, conforme relatado
na literatura. Além disso, filmes com concentrações mais baixas de óleo de coco
22
apresentaram melhores propriedades mecânica, em comparação com aquelas com maiores quantidades.
3.4 Nanocompósitos poliméricos
Os compósitos podem ser definidos como materiais que contêm duas ou mais substâncias combinadas, de naturezas diferentes, que produzem um material com propriedades funcionais e estruturais diferentes de seus constituintes individuais. Trata-se de uma classe de materiais heterogêneos e multifásicos, em que um dos componentes é denominado estrutural ou de reforço (fase descontinua ou dispersa), que fornece resistência ao material, e outro que apresenta o meio de transferência desse esforço, chamado de fase continua (matriz), havendo uma interface reconhecida entre os constituintes. (MONTEIRO, 2017).
Para que exista uma melhora considerável nas propriedades mecânicas dos compósitos normalmente é necessário a adição de um alto teor de reforço.
Este fato pode ocasionar algumas desvantagens como o aumento da rigidez do material e consequente perda de tenacidade devido à possível incompatibilidade interfacial entre os constituintes, e principalmente o aumento da densidade do material, fatos que prejudicam a aplicação (SCHLEMMER, 2011).
Quando a fase dispersa do compósito apresenta pelo menos uma das dimensões de ordem nanométrica (inferior a 100 nm), o material passa a se chamar de materiais nanocompósitos. Esses materiais apresentam propriedades mecânicas, térmicas e de barreira superiores às dos compósitos poliméricos convencionais. Essas melhores são alcançadas com uma adição mínima de carga, sendo normalmente inferior a 5% em massa, e é devido à dispersão e distribuição das nanocargas na matriz polimérica, resultando em uma alta área superficial com melhor interação entre os componentes (MONTEIRO, 2017;
SCHLEMMER, 2011).
As argilas são amplamente utilizadas como cargas de reforço em materiais compósitos devido à baixíssima (nano) espessura das suas lamelas.
Pequenas quantidades de argila, bem dispersas no interior da matriz polimérica, dão origem a uma elevada área superficial para a interação com o polímero.
Argilas como montmorilonita (MMT), laponita e hectorita são utilizadas como
23
reforço devido à sua capacidade de serem esfoliadas, resultando na ampla distribuição na matriz polimérica (MBEY, HOPPE e THOMAS, 2012).
3.4.1 Argila montmorilonita
As argilas são materiais inorgânicos de origem natural, terroso e de granulação fina (partículas com diâmetro inferior a 2μm). São compostas principalmente por argilominerais que são constituídos por silicatos hidratados de alumínio (aluminossilicatos), ferro e magnésio, podendo possuir material orgânico em menores proporções. Os argilominerais são os principais responsáveis pelas propriedades dos diferentes tipos de argila (SOUZA, 1989).
Os argilominerais podem ser subdivididos de acordo com a estrutura de suas camadas, sendo classificadas como 1:1, 2:1 ou 2:2, onde cada camada que forma um argilomineral pode ser constituída de uma ou duas folhas de silicato tetraédrico (SiO
2) e uma ou duas folhas de óxido ou hidróxido de metal octaédrico(ZHOU e KEELING, 2013).
O tipo 1:1 consiste em uma folha tetraédrica e uma folha octaédrica. O tipo 2:1 consiste em duas folhas de silicato tetraédricamente unidas por uma folha octaédrica. O tipo 2:2 é composto por quatro folhas, sendo alternadas as folhas tetras e octaédricas (KE e STROEVE, 2005; ZHOU e KEELING, 2013).
A argila montmorilonita (MMT) é um filossilicato formada por camadas do tipo 2:1, sendo duas folhas tetraédricas de sílica e uma folha octaédrica de alumina, como pode ser visualizado na Figura 12. Trata-se de uma argila bastante utilizada para a preparação de nanocompósitos poliméricos (SCHLEMMER, 2011).
Tais camadas são empilhadas umas sobre as outras, sendo unidas por
fracas forças eletrostáticas e de Van der Waals. Cada camada tem uma
espessura em torno de 0,96 nm e uma dimensão lateral da ordem de centenas
de nanômetros, apresentando uma área superficial específica de 750 a 800 m/g,
resultando em uma elevada razão de aspecto (UTRACKI, 2004).
24
Figura 12: Esquema da estrutura da argila montmorilonita. (BARBARA et al., 2012)
As argilas montmorilonitas (MMT) secas apresentam uma elevada capacidade de troca de cátions (CTC), que varia entre 80 e 120 meq/100g. Tal característica pode ser resultado do desequilíbrio de cargas provenientes das substituições isomórficas no próprio retículo cristalino, das ligações químicas quebradas nas arestas das partículas, da substituição de hidrogênio por hidroxilas, dentre outros. (KORNMANN, 1999).
A CTC torna-se importante para o desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos devido ao fato de os silicatos serem naturalmente hidrofílicos, o que dificulta sua interação com os polímeros. Para obter melhor afinidade a argila e a matriz polimérica é comum introduzir modificadores orgânicos para que a superfície do silicato se torne hidrofóbica e a distância interplanar basal aumente.
Isso se dá comumente pela troca de cátions inorgânicos localizados dentro das galerias, por sais de amônio, que possuem uma extremidade polar hidrofílica, a qual possui afinidade com a argila e o grupo orgânico hidrofóbico, o qual possui afinidade com o polímero (UTRACKI, 2004).
Com a modificação da argila montmorilonita, é possível melhorar a interação da matriz polimérica com a nanocarga, o que irá afetar a nanoestrutura do material e, consequentemente, as propriedades do nanocompósito. Tais argilas modificadas são denominadas argilas organofílicas (BORDES, POLLET e AVÉROUS, 2009).
Os nanocompósitos que utilizam argila como carga podem ser
classificados como sendo intercalados, convencionais ou microcompósitos e
25
esfoliados. Nos intercalados ocorre a inserção da matriz polimérica de forma regular entre as lamelas do mineral. No caso dos convencionais, as cadeias poliméricas são incapazes de se posicionar entre as camadas 2:1, agindo como um compósito convencional. Já os esfoliados, estes permitem a obtenção de propriedades melhores em relação aos intercalados pois maximizam a interação do polímero com o mineral (CHEN e YANG, 2015). Os três tipos estão representados na Figura 13.
Figura 13: Estruturas para compósitos argila-polímero. Adaptado (CHIU et al., 2014)
