4.4.1 Medidas de índice de fluidez (MFI)
As medidas de índice de fluidez do TPS, TPS com óleo de coco e
nanocompósitos poliméricos foram realizadas em um Plastômero da Ceast Melt
Flow, Modular Liner, na temperatura de 160°C e peso de 5 kg para todas as
amostras.
36
4.4.2 Aspecto visual
As imagens digitais dos aspectos visuais foram obtidas em uma câmera
digital para avaliar as características e estabilidade dos filamentos durante o
processamento por extrusão, dos granulados e das fitas.
4.4.3 Colorimetria
A colorimetria (Sistema CIELAB) foi realizada em um colorímetro Konica
Minolta CM-5 nas amostras produzidas por extrusão rosca simples com matriz
tipo fita. As cores foram definidas com base nos parâmetros de luminosidade
(L*), coordenada a* (indicação de vermelho a verde), coordenada b* (indicação
de amarelo a azul) de acordo com a Figura 17. As medidas foram feitas em fundo
branco, com base na média de no mínimo três medições em cada superfície da
amostra.
Figura 17: Sistema CIELAB de cores (KONARZEWKI, 2019).
Com base nos parâmetros L*a*b* foi definida a diferença total de cor
ocasionada pela introdução do óleo de coco e da argila na matriz de TPS medida
por meio da Eq. (1):
∆E
∗= √(∆l
∗)
2+ (∆a
∗)
2+ (∆b
∗)
2(1)
Onde ∆𝐸
∗é a diferença de cor, ∆𝑙
∗= 𝑙
𝑇𝑃𝑆− 𝑙
𝐹𝑜𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎çã𝑜, ∆𝑎
∗= 𝑎
𝑇𝑃𝑆−
𝑎
𝐹𝑜𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎çã𝑜e ∆𝑏
∗= 𝑏
𝑇𝑃𝑆− 𝑏
𝐹𝑜𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎çã𝑜.
37
4.4.4 Difração de raiosX (DRX)
Os padrões de difração de raios X das amostras de amido, TPS, TPS
com óleo de coco e dos nanocompósitos poliméricos foram obtidos em um
difratômetro SHIMADZU, modelo XRD-7000, utilizando radiação de CuKα (λ =
1,5418 Å) a 40 kV e 30 mA, sob velocidade de 1º (2θ)/min com um passo de
0,05. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente e no intervalo de
ângulos 2θ de 2,5 a 60º.
4.4.5 Absorção de água
A absorção de água foi medida com base na norma ASTM D570-98(2018).
Os corpos de prova em formato retangular (100 x 25 x 4 mm) foram inicialmente
secos em estufa a vácuo em temperatura de 50°C por 24 horas. Em seguida, as
amostras, em triplicata, foram pesadas em balança analítica e organizadas em
bandejas de alumínio e imediatamente imersas em água destilada (23°C) por 2
horas. Após o período de imersão, foi removido o excesso de água presente nas
amostras e em seguida, estas foram pesadas para verificar a absorção de água
A medida da absorção obtida a partir da equação (2) baseada na norma ASTM
D570-98(2018):
𝐴𝑀(%) = (
𝑀1−𝑀0𝑀0
) 𝑥100 (2)
Onde 𝑀
1é a massa do corpo de prova (em gramas) após o tempo de
imersão em água e o 𝑀
0é a massa da amostra antes da imersão. No cálculo
também foi contabilizado a massa do material que foi solubilizada, para isso,
após a pesagem dos corpos de prova pós-imersão, os mesmos foram secos nas
mesmas condições de secagem inicial e a diferença entre a massa inicial e final
foi considerada como material completamente solubilizado.
4.4.6 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi
realizada com um espectrofotômetro Cary 660 Agilent (Varian) usando o modo
38
4.4.7 Ensaios mecânicos sob tração
Foram utilizados corpos de prova tipo fita (25 x 51 x 5mm) que foram
condicionados em ambiente com temperatura (23 ± 3°C) controladas para
aguardar a realização do ensaio mecânico. As propriedades mecânicas de
resistência à tração, alongamento na ruptura e módulo de elasticidade foram
medidas.
As análises foram realizadas em máquina universal de ensaios
mecânicos modelo EMIC DL- 3000. Os resultados dos ensaios foram expressos
em relação à média de cinco corpos de provas analisados, com seus respectivos
desvios padrões, para cada formulação. Foi utilizada uma velocidade de ensaio
de 1 mm/min e utilizando uma célula de carga de 30 kN.
4.4.8 Ensaio de dureza Shore D
As medições de dureza foram realizadas seguindo a norma ASTM D2240
obtendo-se os valores na escala Shore D. Para isso, foi utilizado o durômetro
Mainard modelo M-903 medindo-se cinco pontos em cada amostra. Foi aplicada
uma carga de 5 kg por 3 segundos.
4.4.9 Ensaio de biodegradabilidade
O ensaio de biodegradabilidade foi realizado conforme a norma ASTM
D5338 com adaptações. Para isso, as amostras em formato de fitas (80 x 25 x 4
mm), em triplicata, foram enterradas em composto vegetal (solo) com 3 meses
de incubação a 10 mm de profundidade, em bandejas de alumínio (280 x 180 x
40 mm) e mantidas em temperatura ambiente a 60% de umidade relativa.
Semanalmente foi realizada a medição da umidade da mistura (composto
vegetal e amostras), sendo possível realizar ajustes quando necessário. A
variação de massa das amostras enterradas foi coletada semanalmente.
39
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Medidas de índice de fluidez
Os resultados obtidos para as medidas de índice de fluidez podem ser
visualizados na Figura 18. Os dados indicaram que a presença do óleo promoveu
uma ligeira redução no MFI e, consequentemente, um aumento da viscosidade
do material, a qual é mantida estável até a concentração de 7,5% em massa de
óleo de coco.
Os resultados das MFI mais estáveis que foram observados entre as
formulações 1% OC e 7.5% OC pode ser explicado pela presença dos lipídios
do óleo de coco, que aumenta a mobilidade dos segmentos macromoleculares,
aumentando a viscosidade do material, até que a interação entre a cadeia
polimérica de amilose e os lipídios dominem, formando uma estrutura helicoidal
compacta amilose-lipídio como observado por WANG et al (2019) e WANG,
CASULLI, BOUVIER (1993).
40
No caso da formulação 10% OC foi possível observar um aumento da
fluidez do material (aumento do MFI) e consequente redução da viscosidade.
Isto pode ser em decorrência do fato de que o aumento da concentração de óleo
de coco pode ocasionar a redução das interações intermoleculares do polímero,
resultando em aumento da fluidez (FANGFANG et al, 2020), além disso, para
altas concentrações de óleo de coco, as interações lipídio-lipídio são maiores
do que as interações amido-lipídio, reduzindo a viscosidade do material (WANG
et al, 2019; WANG, CASULLI, BOUVIER, 1993). O aumento da fluidez na
formulação 10% OC pode ser também em decorrência de uma possível migração
do óleo de coco para a superfície do material durante o processamento
ocasionando um efeito lubrificante por parte dos lipídios presentes no óleo de
coco.
Os efeitos significativos na fluidez foram observados nas formulações
contendo a argila. As formulações contendo 1% em massa de argila, com
exceção da formulação 5% OC/1% OMMT, apresentaram valores menores de
MFI (indicando um aumento na viscosidade), em níveis abaixo das formulações
que possuíam apenas a presença do óleo de coco, indicando uma forte influência
da argila. Esta influência fica ainda mais evidente quando observamos as
formulações contendo 3% em massa de argila, neste caso, ocorreu uma redução
ainda maior nos valores de MFI e como consequência um aumento considerável
da viscosidade do material.
O aumento da viscosidade observado com a adição da argila pode ser
explicado pelo fato de que a presença da argila organofílica promove um
aumento da interação do polímero com a argila pois apresenta grupos funcionais
que interagem com as macromoléculas do polímero (No caso da Cloisite 30B, o
grupo funcional é -OH). Desta forma, quanto maior a concentração de argila,
maior tende a ser a interação polímero/argila e consequentemente maior a
viscosidade apresentada pelo material (PAZ, et al, 2008). Além disso, uma maior
concentração de argila aumenta a possibilidade de contato entre as lamelas de
argila na matriz de amido termoplástico, exigindo maior nível de tensão
necessária para que ocorra a fluidez (HANKEN et al, 2014).
A presença da argila na formulação 5% OC/1% OMMT não promoveu
grandes alterações quando comparados aquelas observadas juntamente com
outras concentrações de óleo de coco, podendo-se dizer que para esta
41
combinação de concentração de argila e óleo de coco, a argila organofílica pode
ter atuado como um plastificante interno devido ao efeito de orientação das
nanopartículas dispersas de argila ou o campo de tensões durante a fluidez pode
ter promovido a ruptura dos aglomerados de argila diminuindo a resistência ao
escoamento e favorecendo a fluidez do material (HANKEN et al, 2014).
5.2 Aspecto visual
As análises dos aspectos visuais dos filamentos obtidos na saída da
matriz da extrusora dupla rosca, dos granulados e das fitas possibilitou avaliar
as características e estabilidade dos materiais obtidos. Os aspectos visuais do
filamento de TPS e dos materiais com óleo de coco até a concentração de 7,5%
em massa apresentaram boa uniformidade, fluidez e elasticidade do fundido na
saída da matriz, sendo estas características melhoradas com o incremento da
concentração do óleo de coco (Figura 19). Esta melhoria pode ser devido às
interações dos lipídios presentes no óleo de coco com a amilose presentes no
amido ou a uma co-cristalização das cadeias de amilose com suas cadeias
adjacente que ancoram as moléculas profundamente promovendo uma maior
resistência a ruptura do fundido (THACHIL, CHOUKSEY, GUDIPATI, 2013; SHU
et al, 2013).
Figura 19: Filamento obtido na saída da matriz da extrusora dupla rosca para a formulação 10% OC. (Autoria própria, 2021).
A presença da argila também promoveu significativas mudanças na
estabilidade da fluidez do material na saída da matriz. Para ambos os casos (com
1 e 3% em massa), e em todas as formulações, foi observado um filamento com
42
fluidez contínua, bastante uniforme e sem a presença de irregularidades,
indicando que a argila melhorou a estabilidade do material na saída da matriz. A
presença da argila também promoveu um aumento da rigidez aparente do
filamento (Figura 20), fato este que facilitou o processo de granulação do mesmo,
sendo possível obter granulados uniformes sem a presença de marcas de corte.
Figura 20: Estabilidade do filamento da formulação 1% OMMT durante o início do processo de granulação. (Autoria própria, 2021).
A Figura 21 apresenta o aspecto visual dos granulados obtidos após a
granulação, evidenciando a influência tanto o óleo de coco, como da argila nas
características ópticas aparente e na uniformidade dos grânulos obtidos. Foi
possível observar que o incremento da concentração do óleo de coco promoveu
uma mudança visual dos granulados, uma vez que o material passa de
translucido (TPS) a um aspecto leitoso com o aumento da concentração do óleo
de coco como também acarretou uma maior uniformidade dos granulados, que
passaram de um estado mais deformado (achatado, no TPS) para
aproximadamente equiaxiais com o aumento da concentração. Esta
uniformidade também foi promovida pelo incremento da concentração de argila,
neste caso, foi possível observar uma coloração leitosa dos grânulos com o
aumento da sua concentração, tornando os grânulos mais nítidos e com aspecto
visual semelhante ao de polímeros sintéticos.
43
TPS 1% OMMT 3% OMMT 1% OC 1% OC/1% OMMT 1% OC/3% OMMT
2.5% OC 2.5% OC/1% OMMT 2.5% OC/3% OMMT 5% OC 5% OC/1% OMMT 5% OC/3% OMMT
7.5% OC 7.5% OC/1% OMMT 7.5% OC/3% OMMT 10% OC 10% OC/1% OMMT 10% OC/3% OMMT
Figura 21 – Aspecto visual de todas as formulações submetidas a granulação.
O aspecto visual final das fitas para todas as formulações processadas
pode ser visualizado a partir da Figura 22. Visualmente os materiais que
apresentaram maior uniformidade foram nanocompósitos com OC e OMMT
devido a presença do óleo de coco e da argila que agiram de forma sinérgica
produzindo materiais com baixos níveis de porosidade e rugosidade aparente.
44
TPS 1% OMMT 3% OMMT 1% OC 1% OC/1% OMMT 1% OC/3% OMMT
2.5% OC 2.5% OC/1% OMMT
2.5% OC/3%
OMMT 5% OC 5% OC/1% OMMT 5% OC/3% OMMT
7.5% OC 7.5% OC/1% OMMT
7.5% OC/3%
OMMT 10% OC 10% OC/1% OMMT 10% OC/3% OMMT
Figura 22: Aspecto visual das fitas obtidas após a extrusão rosca simples.
5.3 Colorimetria
A Tabela 7 apresenta os resultados de colorimetria do TPS, TPS e óleo
de coco e dos nanocompósitos poliméricos (TPS/OMMT e TPS/OC/OMMT). Os
resultados mostraram que o TPS apresentou valores de luminosidade (L*),
parâmetro (a*) e parâmetro (b*) de 35,51, 1,65, 5,61, respectivamente. Tanto o
óleo de coco, quanto a argila promoveram variações consideráveis nos
parâmetros de cor do TPS, principalmente na luminosidade.
A presença do óleo de coco aumentou o valor do parâmetro de
luminosidade do TPS principalmente quando incorporado em baixas
concentrações. Os resultados indicaram uma tendência a coloração branca em
todas as amostras contendo somente o óleo de coco, principalmente nas
concentrações de 1 e 2,5% em massa de OC que apresentaram valores de
luminosidade 38,29 e 38,21, respectivamente. Além disso, observou-se ainda
que o aumento da concentração de óleo de coco promoveu uma redução nos
valores dos parâmetros a* e b*.
45
A coloração branca observada nas formulações contendo óleo de coco
pode ser devida a uma possível formação de uma emulsão do OC com o glicerol
ou em decorrência da presença dos lipídios no OC. Essa coloração pode ser
influenciada por diversos fatores como, o método de extração do óleo de coco
(prensagem a quente ou solvente), que pode levar a uma liberação de
componentes minoritários para o óleo alterando assim a coloração do mesmo, a
presença de ácidos graxos livres, ésteres de ácidos graxos e outros
contaminantes, e a temperatura de processamento do óleo que podem alterar a
luminosidade do óleo e consequentemente do material (AYDENIZ, GÜNESER,
YILMAZ, 2013; LIU, YANG, HUANG, 2012; IAL, 2008).
No geral, observou-se por meio do parâmetro de variação de cor (
∆E*)que
o óleo de coco promoveu uma diferença mínima na coloração do TPS, uma vez
que a maior variação foi de 2,55 com a adição de 10,0% em massa de OC
(formulação 10% OC).
Tabela 7 – Parâmetros de cor CIELAB para as amostras do TPS e nanocompósitos poliméricos. L* a* b* ∆E* TPS 35,51 1,65 5,61 -- 1% OMMT 34,76 1,63 4,55 1,29 3% OMMT 34,59 1,85 5,11 1,05 1% OC 38,29 1,54 5,06 2,83 1% OC/1% OMMT 38,9 1,68 5,05 3,43 1% OC/3% OMMT 35,81 1,10 2,74 2,94 2.5% OC 38,21 1,42 5,20 2,74 2.5% OC/1% OMMT 39,59 1,49 5,15 4,11 2.5% OC/3% OMMT 41,85 0,95 4,78 6,43 5% OC 36,00 1,03 4,11 1,69 5% OC/1% OMMT 39,66 0,97 4,23 4,42 5% OC/3% OMMT 50,05 1,57 7,55 14,68 7.5% OC 36,03 1,23 4,78 1,07 7.5% OC/1% OMMT 41,08 0,71 4,11 5,85 7.5% OC/3% OMMT 54,05 1,52 7,9 18,68 10% OC 36,82 0,78 3,62 2,54 10% OC/1% OMMT 42,60 0,69 3,45 7,48 10% OC/3% OMMT 56,7 1,90 8,17 21,34
46
Os resultados indicaram ainda que a adição da argila ao TPS para a
obtenção dos nanocompósitos poliméricos, por sua vez, reduziu os valores de
luminosidade (L*) do material alcançando valores de 34,76 com a adição de 1%
em massa e 34,59 com a adição de 3% em massa de argila, o que sugere uma
tendência a coloração mais escura ao material. No caso dos parâmetros a* e b*,
foi observado que a adição de 1% em massa de argila reduziu o valor dos dois
parâmetros, entretanto, este fato não foi observado com a adição de 3% em
massa de argila, neste caso, um novo aumento do valor dos parâmetros foi
registrado indicando uma tendência a coloração marrom escuro.
Segundo Reis, Bertolini e Canevarolo (2009) a mudança de coloração
imposta por uma argila a um polímero pode ser devido a presença de íons
metálicos presentes na argila e/ou a trocas de cátions ocorrida durante o
processamento. Íons de ferro (Fe
2+e Fe
3+) são os principais responsáveis pela
coloração escura de argilas bentonitas como é o caso da cloisite 30B, que
apresenta uma concentração de cerca de 3% em massa de oxido de ferro (Fe
2O
3)
o que possivelmente facilitou o surgimento dessa coloração mesmo que em
menor escala (baixo valor de
∆E*)(LEITE, I. F. et al, 2006; LEITE, I. F., RAPOSO,
M. O., SILVA, S. M. L. 2008; MADEJOVÁ et al., 2009).
A combinação do óleo de coco e da argila no caso dos nanocompósitos
poliméricos, por sua vez, promoveu grandes alterações nos parâmetros de
coloração do TPS. Foi observado que o aumento da concentração do óleo de
coco combinado com 1% em massa de argila ocasionou um aumento nos valores
de luminosidade e os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentaram uma
coloração mais clara.
Este aumento ficou mais evidente com a combinação do óleo de coco com
3% em massa de argila, neste caso, a luminosidade atingiu os valores de 54,05
e 56,7 nas formulações 7.5% OC/3% OMMT e 10% OC/3% OMMT,
respectivamente. Outro parâmetro que sofreu grande variação foi o b*, neste
caso, as altas concentrações de OC combinadas com 3% em massa de argila
promoveu um aumento no valor deste parâmetro, indicando uma tendência do
material a coloração amarela.
Com base na variação de cor (
∆E*)ficou evidente que as formulações que
apresentaram maior diferença na coloração foram aquelas que combinaram
altas concentrações de óleo de coco com 3% em massa de argila, alçando o
47
valor de 21,34 na formulação 10% OC/3% OMMT. Este fato pode indicar uma
maior facilidade de troca catiônica da argila devido a presença do óleo de coco
facilitando assim a modificação da cor do material.
5.4 Difração de raios X
A Figura 23 apresenta o difratograma de raios X obtido para o amido
comercial e o TPS obtido pós processamento. Os amidos nativos em geral
apresentam cristalinidade devido a organização das moléculas de amilopectina
no interior do grânulo, neste caso foram observados picos de difração
característicos a 15°, 17°, 17,7°e 23° (2θ) indicando que os grânulos de amido
de mandioca utilizados apresentam cristalinidade tipo C, que trata-se de uma
estrutura composta de amilopectina de comprimento de cadeia de 26 a 29
moléculas de glicose, sendo uma mistura das estruturas tipo A (15°, 17,7° e 23°)
e B (17°) tipicamente encontrada em tubérculos (JANE JL, 2006; SCHEMMER
et al., 2009; LOMELÍ-RAMÍREZ et al., 2014; AMARAL et al, 2016).
Figura 23: Difratograma de raios X para o amido de mandioca nativo e TPS.
O difratograma do TPS não apresentou os picos característicos
apresentados pelo amido nativo, indicando que a estrutura semicristalina dos
48
grânulos foi totalmente destruída, entretanto, foram observados o surgimento de
novos picos em aproximadamente 13, 18,36, 19,72 e 21,16° (2θ) indicando a
ocorrência de recristalização.
A presença dos picos observados no difratograma do TPS indica a
formação de complexos tipo V
H,que segundo Amaral e colaboradores (2016) e
Vedove (2019) podem ser picos característicos da cristalização das cadeias de
amilose com os utilizados plastificantes tais como o glicerol ou com quantidades
de lipídios presentes no amido não purificado.
Figura 24: Difratograma de raios X do TPS e TPS com concentrações de óleo de coco.
A adição de 1% e 10% em massa de óleo de coco (formulação 1% OC e
10% OC) mostraram picos semelhantes aos observados no difratograma do TPS
(Figura 24), porém, apresentaram picos com maior intensidade, o que indica que
a formação de complexos tipo V foram favorecidas devida a presença do óleo de
coco. No caso da formulação contendo 5% em massa de óleo de coco foram
observados picos em aproximadamente 16,9, 19,6 e 21,9° (2θ) que estão
49
possivelmente de uma recristalização da amilopectina durante o processamento
(VEDOVE, 2019).
A formação de complexos tipo V observados no TPS e evidenciada em
todas as formulações contendo óleo de coco, era esperada tendo em vista que
o óleo de coco é formado basicamente por lipídios (um dos responsáveis por
essa formação).
Semelhante ao óleo de coco, a argila quando adicionada ao TPS
também favoreceu a recristalização do amido, fato evidenciado pelo aumento de
intensidade dos picos característicos em 13, 18,36, 19,72 e 21,16° (2θ) nas
formulações 1% OMMT e 3% OMMT na Figura 25, indicando que o incremento
da concentração da argila pode ter favorecido a formação de uma estrutura tipo
V
H.
Figura 25: Difratograma de raios X para a argila e nanocompósitos de