A transformação do amido nativo em um material termoplástico é um
processo bastante atrativo, principalmente devido ao fato do amido ser um
recurso abundante, barato, renovável, além de ser obtido por diversas espécies
botânicas (SANTOS E SARON, 2012).
O amido granular não possui característica termoplástica devido a
presença dos grupos hidroxila que ocasionam fortes interações intra e
intermoleculares. Dessa forma, quando o amido é aquecido na ausência de
umidade, este se decompõe antes mesmo que ocorra a sua fusão (ALVES,
2018).
Entretanto, quando submetido à pressão, cisalhamento, temperaturas na
faixa de 90 a 180ºC e na presença de um plastificante como água e/ou glicerol
entre outros, o amido se transforma em um material fundido. Nesse material
fundido, as cadeias de amilose e amilopectina estão intercaladas, e a estrutura
semicristalina original do grânulo é destruída (ocorre a gelatinização). A estrutura
morfológica do amido natural e do TPS pode ser visualizada na Figura 9. Nota
se que com o processamento ocorre completa destruição da estrutura granular
do amido dando origem a uma fase amorfa totalmente contínua. (CORRADINI et
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Vale destacar que em alguns casos, mesmo após o processamento o
amido pode se recristalizar formando novas estruturas cristalinas que são
afetadas pela razão amilose/amilopectina e pelas condições de processamento
utilizadas. Essas estruturas cristalinas podem ser divididas em três grupos
(YANG, YU E MA, 2006; BERTOLINI, 2010):
(i) Cristalinidade residual: relacionado a cristalinidade nativa dos grânulos
de amido que não foram completamente rompidos durante o processamento
(tipo A, B e C);
(ii) Cristalinidade induzida pelo processamento: característica da rápida
recristalização de moléculas de amilose em estruturas helicoidais simples
(tipos V
H, V
Ae E
H) e que estão relacionadas a complexos formados entre a
amilose e lipídios ou aditivos presentes nos grânulos de amido, ou entre a
amilose e plastificantes durante o processamento;
(iii) Cristalinidade induzida pelo envelhecimento pós-processamento:
relacionada a cristalinidade tipo B desenvolvida depois do processamento
quando o amido termoplástico é estocado em temperaturas acima da Tg
(temperatura de transição vítrea).
Figura 9 – Fotomicrografias obtidas por MEV mostrando a mudança ocasionada ao amido durante o processamento. Em (a), a superfície do amido granular antes do processamento; (b) Amido termoplástico com grãos desestruturados após o processamento. Adaptado (CORRADINI et al., 2007)
Para obtenção do TPS, várias técnicas industriais de processamento de
plásticos sintéticos convencionais podem ser utilizadas, tais como extrusão,
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moldagem por injeção, moldagem por compressão, sopro ou mesmo em
misturadores internos. Existem alguns fatores que exercem grande influência no
comportamento reológico durante o processamento do amido, como a
temperatura do processo, velocidade de rotação dos rotores, a própria natureza
do amido e também o tipo e o teor de plastificante (CORRADINI ET AL., 2007).
Apesar de possuir um caráter ambiental favorável, ou seja, ser
proveniente de fontes renováveis e ser biodegradável, o TPS apresenta algumas
limitações, como sua baixa resistência mecânica e térmica, além de sua alta
susceptibilidade a umidade, características que dificultam sua aplicação nas
mais variadas áreas (ALVES, 2018; REIS ET AL., 2016), sendo necessário
adição de aditivos e cargas para melhorar as propriedades dos TPS obtidos.
3.3.1 Agentes plastificantes
Segundo Rabello e De Paoli (2013), os plastificantes são aditivos
adicionados a determinados polímeros com o objetivo de melhorar a
processabilidade e aumentar a flexibilidade. Na prática, os plastificantes alteram
a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas.
Ao adicionar ao polímero um plastificante, as moléculas deste que
normalmente possuem baixa massa molar (mas o suficiente para não vaporizar
durante o processamento), penetram na fase polimérica, difundindo-se entre as
macromoléculas do polímero aumentando o espaçamento intermolecular e
consequentemente a mobilidade entre as cadeias. (OLIVEIRA, 2015; RABELLO
E DE PAOLI, 2013).
Os plastificantes alteram a temperatura de transição vítrea (Tg), a
temperatura de fusão cristalina (Tm) e as propriedades mecânicas do polímero,
pois reduzem ou neutralizam as forças intermoleculares, sem afetar a natureza
química do polímero. Além de miscível, o plastificante deve ser compatível e
permanecer no sistema. Para isso, deve haver uma similaridade de forças
intermoleculares entre os componentes (RABELLO E DE PAOLI, 2013).
No processo de plastificação do amido ocorre a destruição da estrutura
cristalina do grânulo devido a substituição de ligações intra e intermoleculares
de hidrogênio por parte do agente plastificante. Entretanto, para que isso ocorra,
o agente plastificante deve apresentar algumas características importantes,
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como ser polar, hidrofílico e compatível com o amido. Alguns agentes que
apresentam essas características e são utilizados no processamento são os
polióis, no caso, o glicerol (Figura 10), e a água, pois apresentam hidroxilas em
suas respectivas estruturas, o que os tornam compatíveis com o amido, são
solúveis entre si e são de natureza hidrofílica (BEATRIZ, LIMA E ARAÚJO, 2011;
PONTES, 2004).
Figura 10: Estrutura química do glicerol. Adaptado (BEATRIZ, LIMA E ARAÚJO, 2011)