MÉTODOS TITULOMÉTRICOS DE ANÁLISE

Profa. Simone da Silva Simões

Aula 03:

INTRODUÇÃO

Grupo de métodos analíticos baseados na determinação da

quantidade de um reagente de concentração conhecida que é requerida para reagir completamente com o analito.

O reagente pode ser uma solução padrão de uma substância química

ou uma corrente elétrica de grandeza conhecida.

MÉTODOS TITULOMÉTRICOS DE ANÁLISE

Analito de concentração desconhecida

Cl- _{+ Ag}+ AgCl(s)

•Amperométrica • Condutométrica • Polarográfica • Potenciométrica

CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS

TITULOMETRICOS

 Métodos Clássicos: O volume do titulante á medido utilizando-se uma bureta. O indicador do ponto final é uma

substância química.

 Métodos Instrumentais: Utilizam um sistema de detecção automatizado. O sinal medido é

proporcional a concentração do analito

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INTRODUÇÃO

 Titulação Volumétrica (Volumetria): Mede-se o volume de uma solução de concentração conhecida necessário para reagir

estequiometricamente com o analito. Uma solução de concentração

conhecida do reagente é adicionada lentamente (normalmente,

emprega-se uma bureta) à solução amostra até que a reação entre o analito e o

reagente seja julgada completa.

 Titulação Gravimétrica: A massa do reagente é medida em vez do volume.

 Titulação Coulométrica: O reagente é uma corrente constante de intensidade conhecida. A carga (em função do tempo), em Coulombs,

VOLUMETRIA

CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

 Titulação Ácido-Base. Titulação de ácidos e bases, inorgânicas ou orgânicas. O ponto final de titulação é detectado a partir de indicador

colorimétrico ou de um medidor de pH.

 Titulação de Precipitação. O titulante forma um produto pouco solúvel com o analito.

 Titulação Complexométrica. O titulante é um agente complexante (quelante) e forma um complexo solúvel com o analito, um íon metálico.

VOLUMETRIA

 Ponto Estequiométrico (ou de equivalência): Corresponde a um ponto na titulação quando a quantidade de reagente padrão

adicionada é exatamente equivalente a quantidade de analito.

Ponto teórico. Obtido através da estequiometria de reação. Pode ser estimado observando-se alguma mudança física

associada à condição de equivalência;

Ex1.: Titulação de NaCl com AgNO3

Ex2.: Titulação do H₂SO₄com NaCl

CONCEITOS IMPORTANTES

VOLUMETRIA

Ponto Final: É o sinal desta mudança, ou seja, é o ponto da titulação

onde ocorre uma alteração física associada à condição de equivalência química.

 Erro titulométrico: Devido à inadequação da mudança física e da

nossa habilidade de observá-la;

Etitul. = VPF (experimental) – VPE (teórico)

VOLUMETRIA

 Solução Padrão ou Titulante: Reagente de concentração conhecida.

CONCEITOS IMPORTANTES

 Indicadores:

 As alterações na concentração relativa ao analito ou ao titulante ocorrem na região do ponto estequiométrico;

 Essas alterações causam uma alteração na aparência do indicador;

 Essas alterações podem ser: aparecimento ou desaparecimento de uma cor, alteração na cor ou aparecimento e desaparecimento de

turbidez;

 Freqüentemente, utiliza-se instrumentos para detectar os pontos finais: colorímetros, turbidímetros, refratômetros, voltímetros,

VOLUMETRIA

 Titulação de retorno (retrotitulação): Adiciona-se um excesso de titulante ao analito e este excesso é titulado com um 2o _titulante.

Útil quando a reação entre o titulante e o analito é lenta ou quando a solução padrão é instável.

Ex.: Determinar a quantidade de fosfato em uma amostra.

*** adiciona-se um excesso medido de AgNO₃ padrão

3Ag+ _{+ PO}

43-  Ag3PO4(s)

*** o excesso de AgNO₃ é retrotitulado com uma solução

padrão de tiocianato de potássio

Ag+ _{+ SCN}-  _AgSCN (s)

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VOLUMETRIA

Propriedades Desejáveis:

1°) Ser suficientemente estável. Sua concentração deve se manter

constante;

2°) Reagir rapidamente com o analito, minimizando o tempo entre as

adições do titulante;

3°) Reagir quase que completamente com o analito, para diminuir os

erros de titulação;

4°) Reagir seletivamente com o analito e que esta reação possa ser

descrita por uma equação balanceada simples.

VOLUMETRIA

A exatidão de um método titulométrico está intrinsecamente

relacionada com a exatidão da concentração do titulante

Métodos para Estabelecer a Concentração da Solução Padrão

 Direto

Pesar padrão primário  Dissolver  Completar o volume em balão volumétrico.

 Por Padronização (Solução padrão secundária)

A solução a ser padronizada deve titular:

• uma quantidade pesada de padrão primário;

• uma quantidade pesada de um padrão secundário;

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VOLUMETRIA

 Padrão Primário: Composto altamente purificado que serve como material de referência em métodos titulométricos.

Requisitos:

1°) Alta Pureza;

2°) Estabilidade em relação ao ar ;

3°) Ausência de água de hidratação;

4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo;

5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação;

VOLUMETRIA

Exemplos de Padrão Primário

Para bases: Ftalato de hidrogeno-potássio (biftalato de potássio ou

ftalato ácido de potássio, KHC₈H₄O₄), ácido benzóico, iodato ácido de

potássio (KH(IO₃)).

Para ácidos: Bórax, TRIS, THAM, Na₂CO₃ (padrão primário).

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Exemplos de Padrão Secundario

Padrão Secundário: Compostos não tão puros. Substância cuja

composição foi determinada a partir de um padrão primário por algum

método de análise.

VISÃO CRÍTICA

VANTAGENS

Execução muito mais rápida que a análise gravimétrica;

O método possui grande facilidade de automatização;

Economicamente viável;

Satisfaz bastante em aplicações de controle de qualidade e controle de produção em

processos químicos.

DESVANTAGENS

Método menos preciso que a gravimetria

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CÁLCULOS EM VOLUMETRIA

RELAÇÕES ALGÉBRICAS ÚTEIS

1. Concentração Molar

) / ( lim ) ( ) ( mmol g A de olar mi massa g A de massa mmol A de mol  ) / ( ) ( ) ( mol g A de molar massa g A de massa mol A de mol  A A A

MM

m

n



V

n

c



A

A

V

c

n





n_A é número de mol do analito

m_A é a massa do analito

CÁLCULOS EM VOLUMETRIA

CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÕES

1. Concentração Molar

V n

C  mol L-1

Concentração molar analítica: n° total de mols de um soluto em 1L de

solução. Não considera o estado químico das espécies químicas no

equilíbrio.

Concentração molar de equilíbrio ou das espécies: expressa a

concentração molar de uma espécie particular que existe na solução em

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VOLUMETRIA

2. Concentração Comum

solu ção solu to

V m

C 

Em geral, massa em g, mg, g , ng ... e volume em L e mL

Concentração fórmula m/m m/v v/v

ppm Peso soluto x10 6

Peso da solução

mg/Kg g/g mg/L g/mL L/L nL/mL

ppb Peso soluto x10 9

Peso da solução

g/Kg ng/g g/L ng/mL nL/L pL/mL

% p/p Peso do soluto x100

Peso da solução mg/g -

-% p/v Peso do soluto x100

volume da solução - g/L

-% v/v volume do soluto x 100

volume da solução - - mL/L

d = m (kg) V (L)

Título: Define a conc. da solução em termos de massa (mg ) de algumas espécies que é equivalente a 1 ml de solução.

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CÁLCULO DE CONCENTRAÇÃO POR VOLUMETRIA

1. Titulação Direta

aA + tT  xX + yY + ... t n_A = a n_T

Onde n = número de mols

Obs.: os coeficientes estequiométricos se invertem na equação básica de

titulação.

n = m/M  quando a massa de um padrão primário for utilizada na titulação ou

VOLUMETRIA

2. Titulação de Retorno (Retro-titulação)

Passos

1. Determinação do número de mols total do primeiro titulante

adicionado na retro-titulação – TOT_n T1. TOT_n

T1 = CT1 x VT1

2. Determinação no número de mols do primeiro titulante que reage

com o segundo titulante - T2_n T1.

t₂T₂ + t₁T₁  zZ + yY t₁ x n_T2 = t₂ x T2_n

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VOLUMETRIA

3. Determinação do número de mols do primeiro titulante que reage

com o analito – A_n T1

TOT_n

T1 = AnT1 + T2nT1

4. Determinação do número de mols do analito na solução titulada - n_A

aA + t₁T₁  zZ + yY t₁ x n_A = a x A_n

T1

5. Concentração do analito na amostra, cuja quantidade deve estar

expressa em termos de sua massa ou volume - C_Am.

Obs.: Esta, normalmente é pedida em termos de %(m/m), g/L ou

VOLUMETRIA

Exercício 1. Descreva a preparação de 2,000L de AgNO₃ 0,0500 mol L-1

(169,87 g mol-1_{) a partir de um sólido de grau padrão primário.}

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Exercício 2. Como se prepara porções de 50,00 mL de soluções padrão

que sejam 0,00500 mol L-1_{, 0,00200 mol L}-1 _{e 0,00100 mol L}-1 _{a partir de}

uma solução padrão 0,0100 mol L-1 _{de Na}+_?

VOLUMETRIA

Exercício 3. Uma porção de 50,0 mL de solução de HCl requereu 29,71

mL de Ba(OH)₂ 0,01963 mol L-1 _{para alcançar o ponto final usando verde}

de bromocresol como indicador. Calcular a concentração molar do HCl.

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Exercício 4. A titulação de 0,2121 g de Na₂C₂O₄ puro requereu 43,31

mL de KMnO₄. Qual a concentração molar da solução de KMnO₄?

2MnO₄-_{+ 5C}

2O42- + 16H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

VOLUMETRIA

Exercício 5. Uma amostra de 0,8040g de liga de ferro é dissolvida em

ácido. O Ferro é reduzido a Fe2+ _{e titulado com 47,22 mL de uma solução}

de KMnO₄ 0,02242 mol L-1_{. Calcule o resultado desta análise em termos}

de a) % de Fe e b) % Fe₃O₄.

MnO₄-_{+ 5Fe}2+ _{+ 8H}+  _Mn2+ _{+ 5Fe}3+ _{+ 4H} 2O

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Exercício 6. O fósforo em 4,258g de um alimento vegetal foi convertido a

PO₄3- _{e precipitado como Ag}

3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3

0,0820 mol L-1_{. O excesso de AgNO}

3 foi retrotitulado com 4,86 mL de

KSCN 0,0625 mol L-1_{. Expresse o resultado em termos de %P} 2O5.

P₂O₅ + 9H₂O  2PO₄3- _{+ 6H} 3O+

2PO₄3- _{+ 6Ag}+  _2Ag

3PO4(s)