J. M. Smith H. C. Van Ness M. M. Abbott

(1)

J. M. Smith

H. C. Van Ness

(2)

(3)

---INTRODUÇÃO À

TERMODINÂMICA DA

ENGENHARIA QUÍMICA

SÉTIMA EDIÇÃO

J. M. Smith

Professor Emeritus of Chemical Engineering University of Califomia, Davis

H. C. Van Ness

Jnstitute Professor Emeritus of Chemical Engineering Rensselaer Polytechnic Jnstitute

M. M.Abbott

Professor of Chemical Engineering

Rensselaer Polytechnic Jnstitute

Tradução

Eduardo Mach Queiroz

Professor Adjunto, Departamelllo de Engenharia Química, Escola de Química - UFRJ

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

Professor Adjunro, Depa11amenro de Engenharia Química, Escola de Química - UFRJ

LTC

(4)

No interesse de difusão da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram o máximo esforço para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possíveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida.

CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LNROS, RJ. S646i

Smith, J. M. (Joe Mauk),

1916-Introdução à termodinâmica da engenharia química/ J. M. Smith, H.

C. Van Ness, M. M. Abbott ; tradução Eduardo Mach Queiroz, Fernando

Luiz Pellegrini Pessoa. - Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Tradução de: Introduction to chemical engineering thermodynamics, 7th ed

Apêndices

ISBN 978-85-216-1553-8

L Termodinâmica. 2. Engenharia química. 1. Van Ness, H. C. (Hendrick C.). li. Abbott, Michael M. III. Título.

07-0064. CDD: 660.2969

CDU: 66.08:544.32

Translation of the seventh edition in English of INTRODUCTION TO CHEMlCAL ENGINEERING THERMODYNAMICS

2005,2001, 1996, 1987, 1975, 1959, 1949 by The McGraw-Hill Companies, Inc. Ali rights reserved

ISBN 0-07-310445-0

Editoração Eletrônica: ya6i e

Luas

Smliços áe '!Jatifo9rafia 'E. Jl. ljr~fica Ltáa.-Af'E

LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11

Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Te!.: 21-3970-9480

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Reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, distribuição na Web ou outros),

sem permissão expressa da Editora.

(5)

Sumário

Lista de Símbolos viii 4 EFEITOS TÉRMICOS 93 4.1 Efeitos Térmicos Sensíveis 93

Prefácio xi _{4.2 Calores Latentes de Substâncias Puras 99}

4.3 Calor de Reação Padrão 100 INTRODUÇÃO 1 4.4 Calor de Formação Padrão 101

1.1 O Escopo da Termodinâmica 1 4.5 Calor de Combustão Padrão 103 1.2 Dimensões e Unidades 1 4.6 Dependência de !:J..Hº com a 1.3 Medidas de Quantidade ou Tamanho 2 Temperatura 104

1.4 Força 2 4.7 Efeitos Térmicos de Reações

1.5 Temperatura 4 Industriais 106

1.6 Pressão 5

1.7 Trabalho 7 5 A SEGUNDA LEI DA

1.8 Energia 8 TERMODINÂMICA 118

1.9 Calor 11. 5.1 Enunciados da Segunda Lei 118 5.2 Máquinas Térmicas 119

i

A PRIMEIRA LEI E OUTROS 5.3 Escalas de Temperaturas CONCEITOS BÁSICOS 16 Termodinâmicas 121 2.1 Experimentos de Joule 16 5.4 Entropia 124

2.2 Energia Interna 16 5.5 Variações da Entropia de um Gás Ideal 126 2.3 A Primeira Lei da Termodinâmica 17 5.6 Enunciado Matemático da Segunda Lei 128 2.4 Balanço de Energia para Sistemas 5.7 Balanço de Entropia em Sistemas

Fechados 17 Abertos 131

2.5 Estado Termodinâmico e Funções de 5.8 Cálculo de Trabalho Ideal 134 Estado 19 5.9 Trabalho Perdido 137

2.6 Equilíbrio 21 5.10 A Terceira Lei da Termodinâmica 139 2.7 A Regra das Fases 22 5.11 Entropia do Ponto de Vista

2.8 O Processo Reversível 23 Microscópico 140 2.9 Processos a Volume Constante e a Pressão

Constante 28 6 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE

2.10 Entalpia 29 FLUIDOS 148

2.11 Capacidade Calorífica 29 6.1 Relações entre Propriedades para Fases 2.12 Balanços de Massa e Energia em Sistemas Homogêneas 148

Abertos 33 6.2 Propriedades Residuais 155 6.3 Propriedades Residuais a Partir de 3 PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE Equações de Estado 161

FLUIDOS PUROS 47 6.4 Sistemas Bifásicos 165

3.1 Compo1tamento PVT de Substâncias 6.5 Diagramas Termodinâmicos 168

Puras 47 6.6 Tabelas de Propriedades 3.2 Equações de Estado do Tipo Viria] 51 Termodinâmicas 169

3.3 O Gás Ideal 53 6.7 Correlações Generalizadas para 3.4 Aplicações das Equações do Tipo Propriedades dos Gases 172

Viria] 64

3.5 Equações de Estado Cúbicas 67 7 APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA EM 3.6 Correlações Generalizadas para Gases 74 PROCESSOS COM ESCOAMENTO 189 3.7 Correlações Generalizadas para 7.1 Escoamento de Fluidos Compressíveis em

(6)

VI Sumário

7.2 Turbinas (Expansores) 199 12.3 Propriedades de Mistura 336 7.3 Processos de Compressão 203 12.4 Efeitos Térmicos em Processos de

Mistura 341 8 PRODUÇÃO DE POTÊNCIA A PARTIR DE

CALOR215 13 EQUILÍBRIOS EM REAÇÕES

8.1 A Planta de Potência a Vapor (a Máquina QUÍMICAS 361

a Vapor) 216 13.1 A Coordenada de Reação 361

8.2 Motores de Combustão Interna 224 13.2 Aplicação dos Critérios de Equilíbrio para 8.3 Motores a Jato; Motores de Foguetes 231 as Reações Químicas 365

13.3 A Variação da Energia de Gibbs Padrão e 9 REFRIGERAÇÃO E LIQUEFAÇÃO 236 a Constante de Equilíbrio 366

9.1 O Refrigerador oe Carnot 236 13.4 Efeito da Temperatura na Constante de _{Equilíbrio 367} 9.2 O Ciclo com Compressão de Vapor 237 _{13.5 Cálculo de Constantes de Equilíbrio 370} 9.3 A Escolha do Refrigerante 239 _{13.6 Relação das Constantes de Equilíbrio com} 9.4 Refrigeração por Absorção 241 _{a Composição 372}

9.5 A Bomba de Calor 243 _{13.7 Conversões de Equilíbrio em Reações} 9.6 Processos de Liquefação 244 _{Isoladas 375}

EQUILÍBRIO LÍQUIDONAPOR: 13.8 Regra das Fases e Teorema de Duhem

10 _{para Sistemas Reacionais 384}

INTRODUÇÃO 252 _{13.9 Equilíbrio Envolvendo Múltiplas} 10.1 A Natureza do Equilíbrio 252 Reações 386

10.2 A Regra das Fases. Teorema de 13.10 Células-Combustível 394 Duhem 253

10.3 ELV: Comportamento Qualitativo 25_4 14 TÓPICOS EM EQUILÍBRIOS DE 10.4 Modelos Simples para o Equilíbrio FASES406

LíquidoNapor 261 _{14.1 A Formulação Gamma/PHI do ELV 406} 10.5 ELV com a Lei de Raoult Modificada 268 _{14.2 EL V a Partir de Equações de Estado} 10.6 EL V a Partir das Correlações para _{Cúbicas 415}

o Valor K271 _{14.3 Equilíb1io e Estabilidade 429}

14.4 Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL) 434 11 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: 14.5 Equilíbrio Líquido/LíquidoNapor

TEORIA282 (ELLV) 440

11.1 Relações Fundamentais entre 14.6 Equilíbrio Sólido/Líquido (ESL) 446 Propriedades 282 14.7 Equilíbrio SólidoNapor (ESV) 449 11.2 O Potencial Químico e o Equilíbrio de 14.8 Equilíbrio na Adsorção de Gases em

Fases 283 Sólidos 452

11.3 Propriedades Parciais 284 14.9 Equilíbrio Osmótico e Pressão 11.4 O Modelo de Mistura de Gases Ideais 292 Osmótica 464

11.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:

ANÁLISE TERMODINÂMICA DE

Espécies Puras 295 15

11.6 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: PROCESSOS 474

Espécies em Solução 299 15.1 Análise Termodinâmica de Processos 11.7 Correlações Generalizadas para o · Contínuos em Regime Estacionário 474

Coeficiente de Fugacidade 304

11.8 O Modelo da Solução Ideal 307 _{16 INTRODUÇÃO}_À_{TERMODINÂMICA} 11.9 Propriedades em Excesso 309 _{MOLECULAR 483}

TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: 16.1 Teoria Molecular dos Fluidos 483 12 _{16.2 Segundo Coeficiente do Viria] a Partir de}

APLICAÇÕES 321 _{Funções Potenciais 488}

12.1 Propriedades da Fase Líquida a Partir de 16.3 Energia Interna de Gases Ideais: Visão Dados do ELV 321 Microscópica 490

12.2 Modelos para a Energia de Gibbs em 16.4 Propriedades Termodinâmicas e Mecânica

(7)

16.5 Ligações de Hidrogênio e Complexação por Transferência de Carga 494

16.6 Comportamento de Propriedades em Excesso 497

16.7 Base Molecular para o Comportamento de Misturas 499

16.8 ELV Através da Simulação Molecular 502

A Fatores de Conversão e Valores da Constante dos Gases 505

B Propriedades de Espécies Puras 507 C Capacidades Caloríficas e Propriedades de

Formação 511

Sumário vii

D Programas Computacionais Representativos 516

D.1 Funções Definidas 516

D.2 Solução de Problemas Exemplos com o

Mathcad 518

E Tabelas da Correlação Generalizada de Lee/Kesler 521 F Tabelas de Vapor 539 F.1 Interpolação 539 G Diagramas Termodinâmicos 612 H O Método UNIFAC 615 1 O Método de Newton 620 Índice 623

(8)

Lista de Símbolos

A Área de entropia

A Energia de Helmholtz molar ou (C;)H Capacidade calorífica padrão média, específica

=

V - TS cálculos de entalpia

A Parâmetro em equações empíricas, (c;)s Capacidade calorífica padrão média, como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) cálculos de entropia

a Aceleração e Velocidade do som

a Área molar, fase adsorvida D Quarto coeficiente do virial, expansão

a Parâmetro, equação de estado cúbica na massa específica

a; Parâmetro parcial, equação de estado D Parâmetro em equações empíricas,

cúbica como Eq. (4.4), Eq. (6.77)

B Segundo coeficiente do viria], expansão D' Quarto coeficiente do vi~al, expansão

na massa específica na pressão

B Parâmetro em equações empíricas, E; Nível de energia

como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) EK Energia cinética

B Segundo coeficiente do virial reduzido, Ep Energia potencial gravitacional

definido pela Eq. (3.62) F Graus de liberdade, regra das fases

B' Segundo coeficiente do viria!, expansão F Força

na pressão :F Constante de Faraday

Bº,B1 _{Funções, correlação generalizada para} f; Fugacidade, espécie i pura

o segundo coeficiente do viria!

.(

Fugacidade no estado padrão

Bij Segundo coeficiente do viria! de f; Fugacidade, espécie i em solução

interação G Energia de Gibbs molar ou específica

b Parâmetro, equação de estado cúbica =H-TS

b; Parâmetro parcial, equação de estado G~ 1 Energia de Gibbs no estado padrão,

cúbica espécie i

e

Terceiro coeficiente do viria!, expansão G; Energia de Gibbs parcial, espécie i em

na massa específica solução

e

Parâmetro em equações empíricas, GE Energia de Gibbs em excesso

=

G

-como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Od

e

Terceiro coeficiente do viria! reduzido,

GR

Energia de Gibbs residual

=

G - GK; definido no Capítulo 3 ó.G Variação da energia de Gibbs na

C' Terceiro coeficiente do viria!, expansão mistura, energia de Gibbs de mistura

na pressão ó.Gº Variação da energia de Gibbs na C°,C' Funções, correlação generalizada para reação, energia de Gibbs de reação

o terceiro coeficiente do virial ó.Gºr Variação da energia de Gibbs na

Cp Capacidade calorífica molar ou formação, energia de Gibbs de

específica à pressão constante fonnação

e,. Capacidade calorífica molar ou g Aceleração da gravidade local específica a volume constante _bco _{Constante dimensional}=

e;

Capacidade calorífica no estado padrão

=

32, l 740(1bm)(ft)(lbr)-1_(s)-2

à pressão constante g; Degeneração

ó.e; Variação da capacidade calorífica H Entalpia molar ou específica

=

padrão em uma reação =U+PV

(Cp)H Capacidade cal01ífica média, cálculos H; Constante de Henry, espécie i em

de entalpia solução

(Cp)s Capacidade calorífica média, cálculos ff 1 Entalpia no estado padrão, espécie i

....

- - - · · · - · - - - · - - - ---·- -.

(9)

---·-Lista de Símbolos ix

pura _Po _{Pressão de referência}

Hi Entalpia parcial, espécie i em solução Pi Pressão parcial, espécie i

HE Entalpia em excesso

=

H - flid p.sat

,

Pressão de saturação, espécie i

HR Entalpia residual

=

H - Hgi

Q

Calor

(HR)D, (HR)I Funções, correlação generalizada para Q Taxa de transferência de calor

a entalpia residual q Vazão volumétrica

ÀH Variação de entalpia na mistura q Parâmetro, equações de estado cúbicas

("calor" de mistura); também, calor q Carga elétrica

latente de transição de fase qi Parâmetro parcial, equações de estado

ÀH Calor de solução cúbicas

ÃHº Entalpia padrão de reação (calor de R Constante universal dos gases (Tabela

reação padrão) A.2)

ÀH~ Calor de reação padrão na temperatura r Razão de compressão

de referência T0 r Separação intermolecular

ÀH; Entalpia padrão de formação r Número de reações químicas

h Constante de Planck independentes, regra das fases

1 Representa uma integral, definida, por

s

Entropia molar ou específica

exemplo, pelas Eqs. (6.65)

si

Entropia parcial, espécie i em solução

1 Primeiro potencial de ionização SE Entropia em excesso

=

S - Sd

Kj Constante de equilíbrio, reação química SR Entropia residual

=

S - Sgi

j (SR)º, (SR)' Funções, correlação generalizada para

Ki Razão do equilíbrio líquido/vapor, a entropia _residual

espécie i

=

y/x; SG Geração de entropia por unidade de

k Constante de Boltzmann quantidade de fluido

,C Fração molar do sistema que é líquida

SG

Taxa de geração de entropia

Comprimento ÀS Variação de entropia na mistura

lij Parâmetro de interação da equação de ÀSº Entropia padrão de reação

estado, Eq. (14.101) ÀSº _f Entropia padrão de formação

M Número de Mach T Temperatura absoluta, kelvins ou

M Massa molar (peso molecular) rankines

M Valor molar ou específico, propriedade Te Temperatura crítica

termodinâmica extensiva T,, Temperatura do ponto nom1al de

M; Propriedade parcial, espécie i em ebulição

solução T, Temperatura reduzida

ME Propriedade em excesso

=

M - Mid To Temperatura de referência

MR Propriedade residual

=

M - Mgi _Tº. Temperatura absoluta da vizinhança

ÂM Variação da propriedade na mistura, r;sat _{Temperatura de saturação, espécie i}

propriedade de mistura t Temperatura, ºC ·ou (ºF)

ÃMº Variação da propriedade padrão na t Tempo

mistura (propriedade padrão de reação)

u

Energia interna molar ou específica

ÀM; Variação da propriedade padrão na

u

Função potencial intermolecular para

formação pares de moléculas

111 Massa u Velocidade

111 Vazão mássica V Volume molar ou específico

N Número de espécies químicas, regra V Fração de vapor do sistema em base

das fases molar

NA Número de Avogadro V; Volume parcial, espécie i em solução

ll Número de moles

vc

Volume crítico

n Vazão molar V, Volume reduzido

11 Moles de solvente por moles de soluto VE Volume em excesso

=

V - Vd

11.; Número de moles, espécie i VR Volume residual

=

V - Vgi

p _{Pressão absoluta} _6.V _{Variação de volume na mistura;}

Pº Pressão no estado padrão também, variação de volume na

PC Pressão crítica transição de fase

P, Pressão reduzida

w

Trabalho

P,º' P,.' Funções, correlação generalizada para

w

Taxa de trabalho (potência)

(10)

X Lista de Símbolos

"'Ídeal Taxa de trabalho ideal f; Constante de integração

~perdido Trabalho perdido ')' Razão das capacidades caloríficas

wperdido Taxa de trabalho perdido C,JCv

w.,

Trabalho de eixo em processos ')'; Coeficiente de atividade, espécie .i em

contínuos (com escoamento) solução

W, Potência de eixo em processos ô Expoente politrópico

contínuos (com escoamento) E Constante, equações de estado cúbicas

X; Fração molar, espécie i, em fase líquida E Profundidade do poço, função

ou geral potencial intermolecular

x" Qualidade Eo Permissividade elétrica do vácuo

Y; Fração molar, espécie i, em fase vapor

e

Coordenada de reação

z

Fator de compressibilidade = PVIRT T/ Eficiência

zc

Fator de compressibilidade crítico = K Compressibilidade isotém1ica

PCVjRTC

n

Pressão de espalhamento, fase

z:i, Z' Funções, correlação generalizada para adsorvida

o fator de compressibilidade

n

Pressão osmótica

z

Função de partição 1T Número de fases, regra das fases

z

Fator de compressibilidade da fase µ, Coeficiente de Joule/Thomson

adsorvida, definido pela Eq. (14.108) µ, Momento dipolo

z

Elevação acima de um nível de P,; Potencial químico, espécie i

referência V; Número estequiométrico, espécie i

Z; Fração molar global ou fração molar p Densidade (massa específica) ou

em uma fase sólida densidade molar = l/V

Pc Densidade (massa específica) crítica

Sobrescritos p, Densidade (massa específica)

reduzida

E Indica propriedade termodinâmica em (J Constante, equações de estado cúbicas

excesso _(J _{Diâmetro de colisão molecular}

av Indica transição de fase da fase _T _{Razão de temperaturas=}_T/T

0 [Na Eq.

adsorvida para vapor _(6.77),_T₌_{1 -} _T,.)

id Indica valor para uma solução ideal _<I>; _{Razão de coeficientes de fugacidade,}

gi Indica valor para um gás ideal _{definida pela Eq. (14.2)}

l Indica fase líquida _e/>; _{Coeficiente de fugacidade, espécie i}

lv Indica transição de fase da líquida para _pura

vapor _</>, _{Coeficiente de fugacidade, espécie i em}

R Indica propriedade termodinâmica _solução

residual

_{cf>º, cf>'}

_{Funções, correlação generalizada para}

s Indica fase sólida _{o coeficiente de fugacidade}

si Indica transição de fase da sólida para _11',

_n

_{Constante, equações de estado cúbicas}

líquida _w _{Fator acêntrico}

Indica um valor total de uma

propriedade termodinâmica extensiva _Notas

V Indica fase vapor

00 Indica um valor à diluição infinita CV Como subscrito, indica volume de

controle

Letras gregas ce Como subscrito, indica correntes em

escoamento

a Função, equações de estado cúbicas o _{Como sobrescrito, indica estado padrão}

(Tabela 3.1, no Capítulo 3) Barra sobre o símbolo indica uma

a Polarizabilidade prop1iedade parcial

a,

/3

Como sobrescritos, identificam fases Ponto sobre o símbolo indica uma taxa

af3 Como sobrescritos, identificam temporal

transição de fase da fase a para a fase f3 Circunflexo indica uma propriedade em

/3

Expansividade volumétrica solução