UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA MESTRADO EM QUÍMICA
EWERTON FERREIRA BARROS
PRODUÇÃO MONITORADA ON-LINE POR FT-NIR DE BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO VIA CATÁLISE HOMOGÊNEA ÁCIDA INDUZIDA
POR MICRO-ONDAS
CUIABÁ - MT 2013
EWERTON FERREIRA BARROS
PRODUÇÃO MONITORADA ON-LINE POR FT-NIR DE BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO VIA CATÁLISE HOMOGÊNEA ÁCIDA INDUZIDA
POR MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Mato Grosso, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química, para obtenção do título de Mestre em Química.
CUIABÁ - MT 2013
EWERTON FERREIRA BARROS
PRODUÇÃO MONITORADA ON-LINE POR FT-NIR DE BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO VIA CATÁLISE HOMOGÊNEA ÁCIDA INDUZIDA
POR MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Mato Grosso, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química, para obtenção do título de Mestre em Química, Área de Concentração Fisico-Química Orgânica.
Dissertação defendida e aprovada em 05 de Junho de 2013. Banca Examinadora:
Prof. Dr. Paulo Teixeira de Sousa Jr. UFMT
(Examinador interno)
Prof. Dr. Carlos Alberto Kuhnen
UFSC
(Examinador externo)
Prof. Dr. Evandro Luiz Dall’Oglio UFMT
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por tudo.
A minha família pelo incentivo e dedicação em toda a minha jornada até aqui.
A minha companheira para todas as horas, Lais, pelo amor, carinho e paciência comigo.
Ao pessoal da Central Analítica do Laboratório de Pesquisa em Química de Produtos Naturais (LPQPN-CA) pela amizade e apoio, especialmente ao Leonardo (Cabeção) pelos toques e ajuda ao longo de todo meu trabalho.
Ao meu orientador pela orientação e pelos ensinamentos.
A banca examinadora por ter aceitado o convite.
Ao projeto CIEB/FINEP pelos recursos materiais.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Reação de Esterificação ... 4 Figura 2: Representação geral da reação de transesterificação. ... 5 Figura 3: Mecanismo proposto da reação de transesterificação via catálise ácida. ... 7 Figura 4: Estados de transição do mecanismo concertado em fase gasosa 8 Figura 5: Espectro eletromagnético. ... 14 Figura 6: Componentes do campo elétrico e magnético. ... 15 Figura 7: abaixamento de energia de um estado de transição (ET) polar, pela interação com as micro-ondas. ... 20 Figura 8: Reator para transesterificação homogênea ácida de óleos
vegetais/gorduras animais para produção de biodiesel etílico. ... 23 Figura 9: Diagrama da quimiometria inserida em outras áreas científicas. 29 Figura 10: Sistema Reacional Atual. ... 36 Figura 11: Espectro de RMN de ¹H da mistura reacional óleo de
castanha/biodiesel etílico. ... 38 Figura 12: Espectro de RMN de ¹H da mistura reacional óleo de
soja/biodiesel metílico. ... 39 Figura 13: Cela FT-NIR de fluxo contínuo em inox 316 L. ... 40 Figura 14: Espectros obtidos durante o progresso da reação. ... 42 Figura 15: Espectro de FT-NIR do biodiesel e a respectiva área usada para calibrar o método (9750 à 4750 cm-1). ... 43 Figura 16: Resultados obtidos para o biodiesel de soja metílico e etílico. .. 47 Figura 17: Comparação do óleo de soja e castanha na produção de biodiesel etílico. ... 48 Figura 18: Comparação do óleo de soja e metanol com e sem pressão positiva. ... 50 Figura 19: Valor do R2 Atual x Predito do cálculo para o método do BMS. 51 Figura 20: Valor do R2 Atual x Predito do cálculo para o método do BEC. 52 Figura 21: Gráfico do resíduo espectral do BMS. ... 54
Figura 22: Gráfico do resíduo espectral do BEC. ... 55 Figura 23: Gráfico do resíduo de concentração para o BMS. ... 56 Figura 24: Gráfico do resíduo de concentração para o BEC. ... 57 Figura 25: Gráfico da influência da amostra versus resíduo estudantizado BMS. ... 58 Figura 26: Gráfico da influência da amostra versus resíduo estudantizado BEC. ... 59
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1: Cálculo da conversão do óleo em biodiesel etílico...38 Equação 2: Cálculo da conversão do óleo em biodiesel metílico...39
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades físicas de substâncias à 30ºC ... 17 Tabela 2: Resultados obtidos da primeira configuração do reator de 100 L24 Tabela 3: Resultados obtidos com a segunda configuração do reator de 100L ... 25 Tabela 4: Condições reacionais e dados dos experimentos realizados. ... 44 Tabela 5: Resultados dos valores de predição ... 50
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AGL - Ácido Graxo Livre
AIAGL - Alto Índice de Ácido Graxo Livre
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM - American Society for Testing and Materials
BEC - Biodiesel Etílico de Castanha BMS - Biodiesel Metílico de Soja
CNPE - Conselho Nacional de Políticas Energéticas DAG - Diacilglicerídeo
DFT - Teoria do Funcional da Densidade DOU - Diário Oficial da União
FAME - Fatty Acid Methyl Ester
FT-NIR - Fourier Transformed – Near Infra-Red GMI6 - Gerador de Micro-ondas Industrial de 6 kW HF - Hartree-Fock
LPQPN-CA - Laboratório de Pesquisa em Química de Produtos Naturais - Central Anatílica
MAG - Monoacilglicerídeo OCB - Óleo de Castanha-do-Brasil
OCBA - Óleo de Castanha-do-Brasil Ácido OS - Óleo de Soja
PLS - Partial Least Squares
RMN 1H - Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMP - Reator de Micro-ondas Piloto
RMSECV - Root Mean Square Error of Cross-validation SGMD - Sistema de Geração de Micro-ondas Doméstico TAG - Triacilglicerídeo
tanδ - Tangente de Perda ε’ - Constante Dielétrica ε’’ - Fator de Perda Dielétrica
SUMÁRIO INTRODUÇÃO ... 1 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 2 2. BIODIESEL ... 2 2.1. 2.1.1. Processos Reacionais Para Obtenção do Biodiesel...3
2.1.2. Rotas Catalíticas ...6
2.1.3. Bio-Resíduos a Biodiesel ...12
2.2. Micro-ondas... 13
2.2.1. Efeitos das Micro-ondas ... 18
2.2.2. Aplicações de Micro-ondas em Processos de Produção de Biodiesel... ... .21
2.2.3. Uso de micro-ondas para produção de biodiesel - Grupo LPQPN-CA... ... 22
2.3. Uso do FT-NIR para monitoramento on-line do processo . 27 2.3.1. Análise Multivariada – Quimiometria ... 28
OBJETIVOS ... 31 3. OBJETIVO GERAL ... 31 3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 31 3.2. MATERIAIS E MÉTODOS ... 32 4. REAGENTES ... 32 4.1. EQUIPAMENTOS ... 32 4.2. MÉTODOS ... 34 4.3. 4.3.1. Modificação do Sistema Reacional ... 34
4.3.2. Processo de Produção do Biodiesel ... 37
4.3.3. Controle da Conversão por Análise de RMN 1H ... 37
4.3.4. Obtenção dos Dados no FT-NIR ... 40
RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 44
5. CONTROLE DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL 5.1. METÍLICO E ETÍLICO ... 44
ANÁLISES QUIMIOMÉTRICAS DOS DADOS DE FT-NIR VIA 5.2.
PLS... ... 50 5.2.1. Resíduo Espectral ... 53 5.2.2. Resíduo de Concentração ...55 5.2.3. Influência da Amostra x Resíduo Estudantizado ...57 6. CONCLUSÃO ... 60 7. REFERÊNCIAS ... 61 8. ANEXOS ...68
RESUMO
BARROS, E. F. Produção monitorada on-line por FT-NIR de biodiesel etílico e metílico via catálise homogênea ácida induzida por micro-ondas (2,45 GHz). Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, 2013.
A necessidade de um tipo de energia renovável e com o mínimo de impacto ambiental motiva a busca por novas fontes energéticas e meios de produção de biocombustíveis. Tendo em vista essa problemática, aperfeiçoou-se um Reator de Micro-ondas Piloto (RMP) do tipo usinado em aço inox 304 com capacidade nominal de 100 L. Para realização dos experimentos utilizaram-se etanol e metanol anidros, óleos de soja, castanha residual, e ácido sulfúrico como catalisador. Buscou-se avaliar a porcentagem de conversão de óleo em monoalquil ésteres em função do álcool utilizado e da variação da pressão utilizada, bem como a proporção de catalisador em relação ao volume total dos reagentes, e razão molar óleo/álcool. Dentre os fatores mais relevantes que explicam um melhor desempenho da reação com o etanol é, a temperatura reacional, pois o etanol possui um maior ponto de ebulição, e a temperatura pode chegar aos 92 ºC ao final da reação à pressão ambiente, isto faz com que a cinética da reação seja favorecida. Por outro lado, o mesmo não acontece com o metanol, desfavorecendo o sentido direto da reação, mesmo com um excesso maior de álcool. Métodos de calibração via FT-NIR foram construídos por PLS. O primeiro foi realizado com o Biodiesel Metílico de Soja (BMS) e o segundo com Biodiesel Etílico de Castanha (BEC). A mesma área dos espectros foi escolhida para fazer o PLS.
ABSTRACT
BARROS, E. F. Production monitored online by FT-NIR of methylic and ethylic biodiesel via homogeneous acid catalysis induced by microwaves (2.45 GHz). Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, 2013.
The need for a type of renewable energy and with minimal environmental impact motivates the search for new energy sources and means of producing biofuels. Given this problem, optimized it a Pilot Microwave Reactor (PMR) batch-type all in 304 stainless steel with a nominal capacity of 100 L. To carry out the experiments used anhydrous ethanol and methanol, soybean oil, acidic chesnut oil and sulfuric acid as catalyst, assisted by microwaves. We sought to evaluate the percentage conversion of oil into monoalkyl esters according to the alcohol used and varying the pressure used and the proportion of catalyst in relation to the total volume of reagents and molar ratio oil/alcohol. Among the most important factors that explain the improved performance of the reaction with ethanol is the reaction temperature, because ethanol has a higher boiling point, and the temperature may reach 92 ° C at the end of reaction at ambient pressure, this causes the reaction kinetics is favored. On the other hand, the same is not true with methanol, disadvantaging the forward direction of the reaction even with a larger excess of alcohol. Calibration methods via FT-NIR were constructed by PLS. The first was carried out with the Soy Biodiesel Methyl (BMS) and the second with Ethyl Biodiesel Chestnut (BEC). The same area of the spectra was chosen to do the PLS.
Keywords: Biodiesel, microwaves, near infrared
INTRODUÇÃO 1.
Devido ao rápido declínio de reservas energéticas não renováveis, como o petróleo, gás natural, entre outras, tem-se buscado fontes de energias renováveis para substituir ou complementar aquelas já existentes, visto que alguns países já possuem pouca, ou nenhuma, reserva energética não renovável.
Dentre os biocombustíveis mais conhecidos mundialmente estão o Etanol e o Biodiesel. Este tem como principal fonte de matéria prima os óleos vegetais, em grande parte o óleo de soja. Os álcoois utilizados são etanol, e principalmente, o metanol.
O uso de oleaginosas (soja, amendoim, mamona, colza, girassol, babaçu, etc.) como matéria-prima na produção do biodiesel tem sido amplamente discutido na comunidade científica devido à problemática existente “combustível x alimento”, na qual se questiona o uso de vegetais em boas condições para produção de um combustível ao invés de ser destinado ao consumo humano.
Neste contexto, busca-se o uso de matérias-primas de pouco ou nenhum valor comercial, para substituir os óleos vegetais e, consequentemente, agregar valor a estes produtos, como exemplo tem-se, dentre outros, os óleos e gorduras oriundos de vários seguimentos do setor alimentício, como a gordura animal, descartada por frigoríficos, e o óleo vegetal residual, descartado muitas vezes de forma inadequada e sem tratamento químico por bares e restaurantes.
Porém, para matéria-prima com um alto teor de AGL, a rota alcalina para produção de biodiesel é quimicamente inviável, devido à formação de sabões. E apesar da catálise homogênea ácida ser bem mais lenta, é uma das soluções mais viáveis para produção de biodiesel a partir deste tipo de matéria prima, pois o uso de reatores químicos de com auxílio das micro-ondas (2,45 GHz), além de diminuir consideravelmente o tempo de reação, devido suas propriedades específicas e de aquecimento perante
o ácido utilizado (H2SO4), possibilita tanto a reação de esterificação quanto a de transesterificação.
O controle do progresso de uma reação de transesterificação pode-se dar de várias maneiras, mas um dos métodos mais eficazes é o controle em tempo real, por meio de equipamentos instalados na linha de produção. O presente trabalho apresenta um estudo do controle da reação on-line usando uma cela de fluxo contínuo de FT-NIR, e como calibrar um método para predição de valores de conversão em biodiesel.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.
BIODIESEL 2.1.
Combustíveis do tipo biodiesel são derivados de óleos vegetais, gorduras animais e AGL, e podem ser obtidos através da reação química de esterificação ou transesterificação. O biodiesel é um combustível líquido ambientalmente correto que pode ser usado em qualquer motor de ciclo diesel sem modificação. E começou a ser amplamente produzido no início de 1990 e desde então a produção tem aumentado constantemente (BALAT & BALAT, 2008).
O biodiesel pode ser misturado em qualquer quantidade com diesel de petróleo para criar uma mistura biodiesel-diesel. A Utilização do biodiesel em um motor ciclo diesel convencional reduz substancialmente as emissões de hidrocarbonetos não queimados, monóxidos de carbono, sulfatos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nitrados, e material particulado. Estas reduções aumentam à medida que a quantidade de biodiesel misturado em óleo diesel aumenta (MOREIRA, S. M. S. R., 2008).
Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil contém 5% de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução nº 6/2009 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicada
no Diário Oficial da União (DOU) em 26 de outubro de 2009, que aumentou de 4% para 5% o porcentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel, cuja meta é de 20% até o ano de 2020. A contínua elevação do porcentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e no uso em larga escala de biocombustíveis. A nomenclatura estabelecida para classificar misturas de diesel/biodiesel é estabelecida como “BX”, sendo “X” o volume porcentual de biodiesel adicionado ao diesel.
2.1.1. Processos Reacionais Para Obtenção do Biodiesel
O Biodiesel é um biocombustível que pode ser obtido por reações de esterificação e transesterificação (mais usado industrialmente) por diferentes rotas catalíticas. Dentre as rotas catalíticas mais comuns estão a ácida e a básica. E as rotas não convencionais de catálise heterogênea e enzimática são menos usadas em processos industriais.
Esterificação 2.1.1.1.
A esterificação para produção de biodiesel consiste na reação de um ácido graxo com um álcool (normalmente álcoois primários de cadeia curta e usualmente metanol ou etanol, por apresentarem velocidade reacionais maiores), numa estequiometria de 1:1 (normalmente um excesso de álcool é usado, visando um maior deslocamento do equilíbrio para os produtos), na presença ou não de catalisador ácido. Esse processo gera como único produto, ésteres de ácidos graxos e água, conforme representação da Figura 1 (POUSA, 2007).
R C OH O
+
R1 OH
R C O O R1 + H2OÁcido Carboxílico Álcool Éster Água
H+
Figura 1: Reação de Esterificação
Em processos reacionais de esterificação direta, catalisadores do tipo ácidos de Brönsted são os mais utilizados industrialmente, dentre eles o mais empregado é o ácido sulfúrico, mas também são empregados: ácido clorídrico, ácidos sulfônicos dissolvidos, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, misturas desses catalisadores, assim como resinas orgânicas contendo grupos sulfônicos ácidos (POUSA, 2007).
Park, et al. (2010), visando maximizar a produção de biodiesel a partir de ácidos graxos de soja, estudaram os efeitos da água sobre a esterificação de óleos com altos teores de ácidos graxos livres. Ácidos oléicos e óleos com altos índices de ácidos graxos livres (AIAGL) foram esterificados por reação com metanol na presença de Amberlyst-15 como catalisador heterogêneo ou ácido sulfúrico como catalisador homogêneo. O rendimento de éster metílico de ácido graxo (FAME) foi estudado para proporções molares de óleo:metanol de 1:3 e 1:6, e temperaturas de reação de 60 e 80 ºC. A conversão em biodiesel diminuiu significativamente aumentando o teor de água inicial em até 20% do óleo. A atividade de Amberlyst-15 diminuiu mais rapidamente do que a do ácido sulfúrico, devido à ocupação direta dos sítios ácidos pela água.
A esterificação com ácido sulfúrico não foi afetada por adição de água até 5% na proporção molar 1:6 de óleo para metanol. O FAME obtido a partir ácidos graxos livres aumentou rapidamente para os primeiros 30 minutos de reação. Após isto, a taxa de produção FAME diminuiu significativamente devido ao acúmulo de água. Quando metanol e Amberlyst-15 foram removidos após 30 minutos de esterificação e adicionados metanol e catalisador novos, o tempo necessário para atingir o conteúdo de FAME 85% foi reduzido de 6 h para 1,8 h.
Transesterificação 2.1.1.2.
A reação de transesterificação (Figura 2) é catalisada por ácidos ou bases, ou executadas sob condições neutras. É uma reação de equilíbrio e tem de ser deslocada na direção desejada, em muitos casos, ésteres de baixo ponto de ebulição podem ser convertidos a um de maior (MARCH, J. & Smith, M. B., 2007).
Figura 2: Representação geral da reação de transesterificação.
O processo de transesterificação é composto por uma sequencia de três etapas consecutivas de reações reversíveis. Na primeira etapa, um triglicerídeo reage com o álcool originando um diglicerídeo e um éster, o diglicerídeo, na segunda etapa reage com outra molécula de álcool formando um novo éster e um monoglicerídeo, que por sua vez, na última etapa, do monoglicerídeo origina-se a glicerina. A relação estequiométrica entre o álcool e o óleo é 3:1. Entretanto, um excesso do álcool é geralmente utilizado para favorecer o produto desejado (MARCHETTI, et al., 2005).
Sabe-se, ainda, que a reação de transesterificação usando ácido sulfúrico como catalisador ou catalisadores ácidos em geral é afetada negativamente pela presença de água, sendo assim, quando se usa matérias primas com AIAGL, faz-se necessário considerar a formação de água e a influência da mesma no catalisador (ATADASHI, et al., 2012). Este fator pode ser corrigido pela adição de uma quantidade maior de catalisador ou usando um pré-tratamento da amostra, se necessário.
OH OH OH O O O O O Rn Rn O Rn 1 + 3 OH O O Rn 3 + 1 HO ou H
2.1.2. Rotas Catalíticas
2.1.2.1. Catálise Homogênea Ácida
Quando os ésteres de glicerina possuem alto teor de AGL, a catálise homogênea ácida se torna uma saída viável para produção de biodiesel, como é o caso de óleos residuais de frituras e derivados, sendo, o ácido sulfúrico usualmente empregado como catalisador, podendo também ser empregados ácidos de Bronsted, como ácidos sulfônicos e sulfúricos. Estes catalisadores mostram alto rendimento em ésteres alquílicos, mas as reações são lentas, requerendo temperaturas acima de 100 ºC e mais de três horas para alcançar conversão completa. A razão molar álcool/óleo vegetal é um dos muitos fatores que influenciam a transesterificação. Um excesso de álcool favorece a formação dos produtos (GONZALEZ, W. A., et al., 2005).
Na reação de transesterificação via catálise ácida, o triacilglicerídeo (TAG) reage com álcool na presença de ácido, produzindo uma mistura de monoalquil ésteres e glicerol. O processo completo é uma sequência de várias reações consecutivas e reversíveis. O mecanismo da catálise ácida (Figura 3) ocorre via protonação da carbonila do TAG, levando à formação do carbocátion (reação I), que sofre ataque nucleofílico do álcool, produzindo o intermediário (reação II), esse por sua vez elimina uma molécula de DAG e uma de monoalquil éster (reação III). Reações similares irão ocorrer com os DAGs formados, produzindo MAGs, os quais, em processos subsequentes, formarão finalmente a glicerina e os monoalquil ésteres (VASCONCELOS L. G. de, 2011).
Figura 3: Mecanismo proposto da reação de transesterificação via catálise ácida. Fonte: Vasconcelos L. G. de, 2011.
Marchetti & Errazu (2010) estudaram a reação de transesterificação usando óleos com AIAGL (acima de 3%) com etanol, catalisada por ácido sulfúrico. Dentre as condições experimentais realizadas, tem-se o uso da razão molar álcool/óleo de 6:1, 2,2 % m/m de H2SO4 à 55 ºC sob agitação de 200 rpm, na qual obteve-se o valor de conversão em biodiesel de 100% em aproximadamente 240 minutos de reação.
Zaramello, et al. (2012) estudaram o mecanismo de transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por ácido em fase gasosa e sem o efeito do solvente, empregando a aproximação de Hartree-Fock (HF) e a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) (Figura 4). A reação procede por meio de um mecanismo concertado, com um único estado transição, sem a formação de um intermediário tetraédrico. Primeiramente foi efetuado o cálculo para o monoacilglicerídeo do ácido butírico (MAG), empregando ambos os métodos, em três sistemas
diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o método DFT, sem a presença do contra íon, no qual foram calculados os diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Foram obtidos estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a transferência de hidrogênio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e formação de ligação nos estados de transição, ressaltando o papel do catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila central, seguido de ataque as carbonilas das pontas.
Figura 4: Estados de transição do mecanismo concertado em fase gasosa. Fonte: Zaramello, L., et al. (2012).
2.1.2.2. Catálise Homogênea Básica
A transesterificação de óleos vegetais na presença de catalisadores alcalinos homogêneos de baixo custo é uma reação relativamente simples, que ocorre à pressão atmosférica, em temperatura amena e com menor razão molar óleo/álcool (variando de 1:3 à 1:6), comparado com a catálise homogênea ácida. A taxa de reação é cerca de 4000 vezes mais rápida do que a catálise ácida quando utilizado a mesma quantidade de catalisador (LOTERO, et al., 2005). As condições operacionais mais brandas tornam o meio reacional menos corrosivo à superfície dos reatores. Todos estes fatores tornaram a transesterificação de óleo vegetais via catálise básica mais aplicada mundialmente para produção de biodiesel nos processos industriais (SOLDI, et al., 2006).
É reconhecido na literatura que a catálise básica possui problemas operacionais quando o óleo vegetal apresenta AIAGL, pois são formados sabões que, além de consumirem parte do catalisador durante sua formação, acabam gerando emulsões e dificultando a separação dos produtos (ésteres e glicerina) no final da reação. O mesmo ocorre quando existe quantidade considerável de água no meio reacional. Esta, por sua vez, leva à formação de ácidos graxos pela hidrólise dos ésteres presentes.
Cavalcante, et al. (2009) realizaram a reação de transesterificação com óleo de mamona e etanol (razão molar 1:11) 1,75% KOH em um tempo de 90 minutos e obtiveram a conversão máxima de 86,32% em etil ésteres.
2.1.2.3. Catálise Heterogênea
Nos últimos anos, muitos catalisadores de base sólida têm sido investigados para a reação de transesterificação, incluindo óxidos terrosos com suportes ou íons alcalinos, hidrotalcitas, e zeólitas básicas.
Compostos de metais alcalinos, especificamente compostos de cálcio, são considerados muito interessantes do ponto de vista econômico.
Muitos compostos de cálcio, por exemplo, carbonatos de cálcio, alcóxidos de cálcio, e óxido de cálcio, têm sido relatados na literatura como ativos em síntese de biodiesel. No entanto, a dissolução desses sólidos no meio de reação desfavorece a sua natureza heterogênea, prejudicando o processo reacional. Como resultado, muitas abordagens têm sido adotadas para melhorar a estabilidade das bases sólidas de cálcio, incluindo a dispersão de espécies de cálcio em suportes de sílica mesoporosa (TANTIRUNGROTECHAI, et al. 2011).
Dall’Oglio, et al. (2013) estudaram o uso de catalisadores heterogêneos alcalinos aplicado na produção de biodiesel metílico induzido por micro-ondas a partir do óleo de girassol, obtendo-se conversão de até 98% em ésteres metílicos quando utilizado 5% em massa de K2CO3/Al2O3 e CaO com razão molar metanol-óleo de 16:1.
O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ativos em reações de produção de biodiesel traz uma série de vantagens ao processo: maior facilidade na separação dos produtos no final da reação; possibilidade de recuperação e reutilização dos catalisadores e de condução da reação em regime contínuo.
A maior facilidade de separação dos produtos no final da reação leva a uma redução significativa no volume de efluentes líquidos gerados, principalmente com a minimização do uso de água, que é empregada em grandes quantidades nos processos baseados em catalisadores homogêneos para neutralização do catalisador. Outra vantagem é que estes catalisadores não favorecem nem a saponificação e nem a corrosão do reator. Contudo, em geral, fornecem rendimentos inferiores aos da catálise homogênea, em especial para álcoois de cadeias longas (DI SERIO, et al. 2008).
2.1.2.4. Catálise Enzimática
Processos biocatalíticos empregando lipases como biocatalisadores ganharam um interesse crescente para a produção de biodiesel industrial, que permite alta eficiência de conversão de matérias-primas contendo glicerídeos com alto teor de AGL em condições operacionais moderadas (baixas temperaturas e pressão), sem a necessidade de tratamento de águas residuais posteriores (SHIMADA apud RAITA, et al., 2011).
O desenvolvimento de processos enzimáticos para a produção de biodiesel tem sido focado na redução de custos para lipases e melhoria do tempo de funcionamento da enzima e sua reutilização, o que beneficiaria a comercialização do processo biocatalítico. A Imobilização é uma abordagem em potencial para aperfeiçoar o desempenho operacional das enzimas e o custo de biocatalisadores em processos industriais, especialmente para sistemas não aquosos. A Imobilização de enzimas por precipitação é uma abordagem eficiente para a preparação biocatalisador para uso em meios orgânicos.
De acordo com Robles-Medin, et al. (2009), existem duas grandes categorias de biocatalisadores enzimáticos: (1) Lipases extracelulares, ou seja, a enzima é recuperada a partir da livre produção do caldo de microrganismos e, em seguida, purificada. As principais lipases utilizadas são Mucor miehei, Rhizopus oryzae, Candida antarctica e Pseudomonas cepacia, devido a resistência ao álcool utilizado na reação; (2) Lipases intracelulares, que ainda permanecem dentro ou nas paredes das células produtoras; nos dois casos a enzima é imobilizada e usada, eliminando as operações de separação e reciclagem da lipase.
2.1.3. Bio-Resíduos a Biodiesel
A produção de biodiesel a partir de diferentes oleaginosas não comestíveis tem sido extensivamente investigada ao longo dos últimos anos. Os óleos não comestíveis, como Jatropha curcas, Madhuca indica, Ficus elástica, Azardirachta inidica, Calophyllum inophyllum, Azadirachta indica A. Juss, Pongamia pinnata, Madhuca longifolia, além das microalgas e sementes oleaginosas, estão facilmente disponíveis nos países em desenvolvimento e são muito econômicos comparáveis aos óleos alimentares (DARICI & OCAL, 2010). O problema com o processamento destes óleos de baixo custo é que muitas vezes contêm grandes quantidades de AGL que não pode ser convertido em biodiesel usando um catalisador alcalino, bem como gorduras residuais.
Sharma et al. (2010), estudaram o óleo de karanja (P. pinnata), que possui uma elevada quantidade de AGL. Uma reação de duas etapas foi realizada, o óleo de p. pinnata foi esterificado com H2SO4, e o produto obtido foi posteriormente convertido a ésteres alquílicos de ácidos graxos por reações de transesterificação. Uma relação molar moderada de 6:1 (metanol-óleo) foi eficiente para a esterificação do ácido com 1,5% v/v H2SO4 e 1 h de reação em cerca de 60 ºC, o que resultou em redução de AGL de 19,88 para 1,86 mg de KOH/g. Durante a transesterificação alcalina, razão molar de 8:1 (metanol-óleo), NaOH 0,8% , CH3O
-Na+ 1,0%, ou KOH 1,0% como catalisador à cerca de 60 ºC resultando em um rendimento otimizado (90-95%) e de alta conversão (96-100%).
O elevado nível de AGL no óleo de mahua (Madhuca indica) foi reduzido para menos de 1% em um processo de duas etapas de transesterificação por Ghadge e Raheman (2005), na qual cada etapa foi realizada com razão de metanol-óleo 0,30-0,35 v/v na presença de 1% v/v H2SO4 como catalisador ácido em 1 h de reação a 60 ºC. Após o pré-tratamento de óleo de Mahua a reação de transesterificação foi realizada com razão molar de metanol-óleo de 6:1 e 0,7% m/v KOH como um
catalisador alcalino para produção de biodiesel. Na sequência deste processo, um rendimento de 98% de biodiesel foi obtido.
Wang, et al. (2006) estudaram uma transesterificação convencional usando H2SO4 como catalisador, e uma transesterificação em duas etapas (a primeira com catalisador ácido e a segunda com básico) de óleo de cozinha residual e relatou conversão 97,22% do AGL para éster metílico de ácidos graxos (FAME) com sulfato férrico (2% massa) como ácido catalisador ácido e KOH (1% massa) como catalisador alcalino em 95 ºC e 4 h com uma razão molar metanol-óleo 10:1.
Em um estudo comparativo, a conversão de óleo de cozinha residual em ésteres metílicos usando processos de transesterificação com metanol em estado supercrítico foi realizado por Demirbas (2009). No estudo, FAME de alta pureza (99,6%) foi obtido a partir de óleo de cozinha residual por método de transesterificação supercrítico. Este estudo revelou que o processo de transesterificação com metanol supercrítico é um método alternativo promissor para a transesterificação convencional em duas etapas de óleo de cozinha residual.
O interesse no potencial produtivo dos óleos residuais está associado à existência de uma Unidade Piloto para Produção de Biodiesel, adjacente a área da Reserva Extrativista (RESEX) Guariba-Roosevelt localizada no município de Colniza, extremo noroeste de Mato Grosso. Uma via deste projeto é o aproveitamento de óleo residual de Castanha-do-Brasil, que são inválidos para consumo humano, porém possuem potencial para produção de biodiesel.
2.2. Micro-ondas
As micro-ondas são ondas eletromagnéticas não ionizantes, e estão localizadas na região do espectro eletromagnético com comprimentos de onda que variam de 1 m para 1 mm, isto corresponde a frequências entre 0.3 e 300 GHz (Figura 5). Desde aplicações, tais como dispositivos
sem fio (2.4 a 5.0 GHz; EUA), rádio por satélite (2.3 GHz) e controle de tráfego aéreo operam nesta faixa. Mesmo com essa ampla faixa do espectro eletromagnético, as agências reguladoras permitem apenas o uso de cinco frequências específicas de micro-ondas (25,125; 5,80; 2,45; 0,915 e 0,4339 GHz), para a construção e operação de equipamentos para fins industriais, científicos e médicos. Os fornos de micro-ondas domésticos operam em 2,45 GHz (comprimento de onda de 12,25 cm), sendo essa frequência amplamente empregada por empresas na fabricação de equipamentos de micro-ondas científicos aplicados em processos químicos, havendo poucas exceções (LEADBEATER, 2010).
Figura 5: Espectro eletromagnético.
As micro-ondas são ondas eletromagnéticas que consistem de componentes de campo: elétrico e magnético (Figura 6) (KAPPE, et al. 2009).
Figura 6: Componentes do campo elétrico e magnético.
O aquecimento por micro-ondas é baseado na habilidade de uma substância particular, tal como um solvente ou substrato, em absorver energia de micro-ondas e efetivamente converter a energia eletromagnética em aquecimento (energia cinética). Algumas moléculas com um momento de dipolo (permanente ou induzido) na tentativa de alinhar-se com o campo elétrico oscilante promovido pela irradiação de micro-ondas sofrem rotações. Em fase gasosa, essas rotações moleculares são eventos energicamente discretos e podem ser observados usando espectroscopia de micro-ondas. Em fases líquidas e sólidas, essas rotações, uma vez que quantizadas, aglutinam-se em um amplo e continuo evento rotacional que são rapidamente extintos através de colisões e movimento translacional (LEADBEATER, 2010).
Diferentemente do aquecimento convencional, que é realizado por condução, irradiação e convecção, o aquecimento por micro-ondas é também chamado de aquecimento dielétrico. Existem dois mecanismos principais para a transformação de energia eletromagnética em calor. O primeiro deles é chamado de rotação de dipolo e relaciona-se com o alinhamento das moléculas (que têm dipolos permanentes ou induzidos) com o campo elétrico aplicado. Quando o campo é removido, as moléculas voltam a um estado desordenado e a energia que foi absorvida para esta orientação é dissipada na forma de calor. O aquecimento por rotação dipolar é extremamente dependente da frequência do campo elétrico e do
tempo necessário para que os dipolos retornem ao seu estado de desordem inicial (tempo de relaxação) (LEADBEATER, 2010).
O segundo mecanismo é chamado de condução iônica, onde o calor é gerado através de perdas por fricção que acontecem através da migração de íons dissolvidos quando sofrem a ação de um campo eletromagnético. O fator de perda dielétrica (ε’’) mede a eficiência da conversão de energia eletromagnética em calor. A constante dielétrica (ε’) da substância é uma medida que indica a sua polaridade. Já a razão є”/є’, é numericamente igual a tangente de perda. Este fator indica a habilidade de uma amostra converter radiação eletromagnética em calor. Quanto maior este valor, mais a substância é aquecida pelas micro-ondas (LOUPY, 2002). A perda dielétrica ou tangente de perda de uma substância pode ser usada para avaliar eficiência do aquecimento por absorção de micro-ondas. Uma série de outros fatores contribui para isso. Atributos como, o calor específico e calor de vaporização da substância, bem como a profundidade que a irradiação de micro-ondas pode penetrar na amostra, às vezes pode ter um impacto maior na taxa de aquecimento do que as perdas dielétricas ou do que a tangente de perda. A perda dielétrica e a constante dielétrica são ambas funções do comprimento de onda de irradiação, bem como da temperatura, da mudança do calor específico em função da temperatura e da mudança do calor de vaporização em função da pressão. Estes podem afetar a absortividade das micro-ondas individualmente e em combinação (LEADBEATER, 2010).
Algumas propriedades físicas de solventes, tais como: constante dielétrica, perda dielétrica e tangente de perda para a frequência de 2,45GHz podem ser encontradas na literatura (Tabela 1).
Tabela 1: Propriedades físicas de substâncias à 30ºC Solvente Constante Dielétrica (ε´) Perda Dielétrica (ε”) Tangente de Perda (tan δ) Águaa 75,70 7,96 0,105 Etanola 8,91 8,00 1,113 Metanola 24,02 12,53 0,521 Glicerinaa 7.88 5.51 0,699 OCBa 2,866 0,188 0,065 Ácido Sulfúricoa 29,10 112,20 3,855 Biodiesel OCBa 3,132 0,32 0,102 Dimetilsulfóxidob 45 37,1 0,825 Dimetilformamidab 37,7 6,07 0,161 Acetonitrilab 37,5 2,32 0,062 Acetonab 20,7 1,11 0,054 Diclorometanob 9,1 0,382 0,042 Tetrahidrofuranob 7,4 0,348 0,047 Toluenob 2,4 0,096 0,040 Hexanob 1,9 0,038 0,020
Fonte: aCampos, D. da C., Dissertação, 2012; bHayes, B.L., Microwave Synthesis:
2.2.1. Efeitos das Micro-ondas
O aquecimento por micro-ondas, principalmente como auxílio em processos químicos tem sido muito discutido concomitantemente ao aquecimento convencional na tentativa de explicar esta propriedade extremamente relevante em alguns casos. Esta diferença entre os tipos de aquecimento pode ser evidenciadas e divididas em três efeitos específicos:
a) Efeito Térmico - Segundo a literatura, a razão para uma melhoria da taxa reacional observada na aplicação de micro-ondas em processos químicos, é um efeito puramente térmico/cinético, isto é, uma consequência das altas temperaturas de reação, que podem ser rapidamente alcançadas quando se irradia materiais polares com micro-ondas. Foi observado em perfis de experimentos aquecidos por micro-ondas com relação ao aquecimento convencional, que o aquecimento por micro-ondas poder levar a produtos de reação diferentes se o perfil cinético da reação for dependente da temperatura, podendo levar a produtos mais puros e com menos subprodutos. Ao mesmo tempo, aquecimentos com micro-ondas nem sempre favorecem a um caminho de reação desejado, gerando produtos indesejados em função das temperaturas reacionais atingidas (LOUPY, 2002; KAPPE, DALLINGER, & MURPHREE, 2009; LEADBEATER, 2010).
b) Efeito Específico de Micro-ondas - Os efeitos específicos de micro-ondas são efeitos causados pela singularidade dos mecanismos de aquecimento do dielétrico. Eles são definidos como as acelerações das transformações químicas em um campo sob ação de micro-ondas que não pode ser alcançado ou duplicado por um aquecimento convencional, sendo ainda um efeito essencialmente térmico. Como exemplo de efeitos específicos, temos: os efeitos de parede, onde geralmente a parede/carcaça não é aquecida, pois a energia é dissipada no interior do líquido, sendo a
temperatura externa do reator menor que a do interior do líquido; outra característica específica do fenômeno de aquecimento dielétrico por micro-ondas é o rápido aquecimento da massa e até mesmo de toda a mistura reacional (aquecimento volumétrico); provavelmente um dos mais importantes efeitos específicos das micro-ondas, e resulta do forte aquecimento seletivo a partir da absorção de micro-ondas por catalisadores ou reagentes em um meio de reação de média polaridade; outro efeito específico das micro-ondas é o aquecimento diferencial de sistemas bi ou multifásicos líquido/líquido (LOUPY, 2002; KAPPE, DALLINGER, & MURPHREE, 2009; LEADBEATER, 2010).
c) Efeitos Não Térmicos ou Atérmicos das Micro-ondas - Os efeitos não térmicos ou atérmicos das micro-ondas são definidos como acelerações de transformações químicas em um campo de micro-ondas que não pode ser racionalizado como efeitos puramente térmicos/cinéticos ou de micro-ondas. Essencialmente, os efeitos não térmicos das micro-ondas são resultados de uma interação direta do campo elétrico com moléculas específicas no meio reacional. Como exemplo de alguns efeitos não térmicos observados temos: o efeito de orientação de moléculas bipolares gerando mudanças no fator pré-exponencial ou da energia de ativação (termo entropia) da equação de Arrhenius, promovidos pela ação do campo elétrico; outro efeito foi observado em mecanismos de reações polares, a qual se observou o aumento da polaridade durante as etapas, desde o estado fundamental até o estado de transição, resultando num aumento da reatividade e numa redução da energia de ativação. Se estiver envolvido um estado de transição polar, o componente elétrico do campo de micro-ondas tenderá a estabilizar o estado de transição (Figura 7), desse modo causando um abaixamento na energia de ativação deslocando dessa forma a velocidade de reação no sentido dos produtos (LOUPY, 2002; KAPPE, DALLINGER, & MURPHREE, 2009; LEADBEATER, 2010).
Jobic, et al. (2011), estudaram in situ o efeito de substâncias no interior de zeólitas via Espalhamento Quase-elástico de Nêutrons (QENS) sob irradiação de micro-ondas e compararam com simulações de dinâmicas moleculares correspondentes. Ambos os experimentos e simulações revelaram aquecimento seletivo do metanol em silicalite, mas pouco ou nenhum aquecimento do benzeno em silicalite. Temperaturas efetivas translacionais e rotacionais extraídas a partir de dados do QENS em aquecimento por micro-ondas foram determinadas como dependente da energia de micro-ondas. De acordo com simulação e o QENS, temperaturas rotacionais excedem significativamente as translacionais em altas potências de micro-ondas, proporcionando assim a primeira prova microscópica, de efeitos atérmicos em aplicações de micro-ondas em nano poros.
Figura 7: abaixamento de energia de um estado de transição (ET) polar, pela interação com as micro-ondas. Fonte: LOUPY, 2002.
2.2.2. Aplicações de Micro-ondas em Processos de Produção de Biodiesel
Zu Y, et al. (2009), estudaram a transesterificação metílica catalisada por base (KOH) do óleo da planta Chifre amarelo (Xanthoceras sorbifolia Bunge) assistida por micro-ondas e pelo método convencional. Chegaram à conclusão que o método de aquecimento por micro-ondas foi mais eficiente quando em condições específicas: potência do gerador de 500W a 2,45 GHz à temperatura de 60 ºC e razão molar de álcool:óleo de 6:1 com 1% de KOH, chegando a conversões em ésteres metílicos maiores que 96% em 6 minutos de reação. Mostrando também uma reprodutibilidade aceitável.
Kanitkar, et al. (2011), estudaram a produção de FAMEs de duas fontes de óleo, palha de arroz e soja, obtendo um resultado de conversão considerável em comparação com o tempo de reação (maior que 98% em 1-2h) utilizando NaOH (0,15 - 0,18 % m/m óleo). Resultados mostraram que a quantidade de catalisador pode reduzir consideravelmente com o uso de micro-ondas, o mesmo foi observado com a razão molar álcool:óleo. Nota-se ainda o baixo custo energético em comparação ao método convencional. Kim D, et al. (2011), estudaram a transesterificação de AGL (ácido oleico) por catálise heterogênea ácida (catalisador não informado, suportado em resina Amberlyst-15) e assistida por micro-ondas utilizando a técnica de pulso de energia. Verificaram que a conversão em Biodiesel com a utilização de micro-ondas por pulso foi maior que a contínua, melhorando o resultado de conversão de 39,9% para 66,1% após 15 minutos.
Duz & Saydut (2011), estudaram a produção de biodiesel a partir do óleo de Cártamo (Carthamus tinctorius L.) extraído de sementes de Cártamo que cresce em Diyarbakir, SE Anatólia na Turquia. O biodiesel foi produzido por transesterificação metílica sob irradiação de micro-ondas, numa relação molar de 1:10 (óleo:metanol) e 1,0% de catalisador (NaOH). A conversão do óleo de Carthamus tinctorius L. em éster metílico foi mais de
98,4% em 6 minutos. As importantes propriedades do combustível de óleo de cártamo e seus ésteres metílicos (biodiesel), como a densidade, viscosidade cinemática, ponto de fulgor, índice de iodo, o número de neutralização, ponto de fluidez, ponto de névoa e número de cetano, apresentaram resultados que estão dentro dos padrões estabelecidos pelas normas: diesel de petróleo nº 2, ASTM e EN biodiesel. Em comparação com métodos convencionais de aquecimento, o processo usando irradiação de micro-ondas mostrou ser um método mais rápido para a alcoólise de TAGs com metanol, levando a altos rendimentos de biodiesel.
Dall'Oglio, Garofalo, & Sousa Jr. (2006), solicitaram registro de patente para a produção de monoalquil ésteres de ácidos graxos através de reações de transesterificação ou esterificação a partir de óleos vegetais, gorduras animais e ácidos graxos com álcoois em geral, em meio ácido ou alcalino, usando um reator adaptado para o uso de energia na faixa de frequência das micro-ondas (915 MHz ou 2.450 MHz).
2.2.3. Uso de micro-ondas para produção de biodiesel - Grupo LPQPN-CA
Dentre outras frentes de pesquisa, o grupo do LPQPN-CA desenvolve reatores de micro-ondas principalmente para produção de biodiesel, por vários meios catalíticos.
O reator de 100 L utilizado neste trabalho já possui várias adaptações feitas a partir de resultados obtidos anteriormente. RODRIGUES, V. (2008) apresentou resultados da sua primeira configuração (Figura 8 “a”), na qual os magnetrons domésticos ficavam na parte inferir do corpo do reator e não possuíam controle de potência, acarretando na degradação da glicerina decantada ao final do processo reacional devido a falta de boa homogeneização do sistema.
O problema da degradação da glicerina foi resolvido por VASCONCELOS, L. G. (2011), que em seu trabalho modificou a
configuração do reator (Figura 8 “b”) mantendo-se os magnetrons domésticos na parte inferior, porém, adaptou-se um guia de onda na lateral do corpo cilíndrico para acoplar um gerador de micro-ondas industrial de 3 kW de potência com total controle.
Porém, após essas adaptações, o sistema reacional ainda apresentava sérios problemas de homogeneização e sistema de arrefecimento do recuperador e condensador de refluxo de álcool.
Figura 8: Reator para transesterificação homogênea ácida de óleos
vegetais/gorduras animais para produção de biodiesel etílico; a) A – dez magnetrons emitindo na frequência de 2,45 GHz com uma potência nominal de 800 W cada, B – reator cilíndrico de 100 L , C - sistema de recuperação do etanol, D - condensador de
refluxo, E - agitador mecânico, F - bomba de deslocamento positivo de diafrágma, G - bomba centrífuga, H - bomba de vácuo, M – manômetro, T1 - termômetro digital PT 100, T2 - termômetro de fibra óptica, V - medidor de vácuo analógico e P – válvula solenoide (Asco modelo 8210C007) para o controle da pressão, máximo 20 kgf/cm2; b) I – tuner, J – sistema para medida de potência emitida, K – circulador, L – válvula do magnetron industrial de 2,45 GHz e 3 kW e N – sistema industrial de geração de micro-ondas.
Com a primeira configuração do reator obteve-se resultados significantes (Tabela 2) acerca do potencial de conversão dos óleos e gorduras em biodiesel em relação aos fatores envolvidos na reação, como: razão molar óleo:álcool, quantidade de ácido como catalisador, e homogeneização do sistema.
Pode-se observar que quanto maior a proporção de catalisador, mais rápida é a reação, porém acarreta-se a degradação do produto final ao longo da reação devido ao excesso de ácido, formando subprodutos indesejados.
Tabela 2: Resultados obtidos da primeira configuração do reator de 100 L Matéria-prima Etanol (L) Razão molar H2SO4 (% V/V) Tempo (min) Conversão (%) Tipo Volume (L) Óleo de soja 18 10 1:9 2,00 6 21,42 12 25,72 18 47,07 24 62,84 30 69,87 36 73,48 42 84,68 48 90,41
Gordura de Frango 60 30 1:8 2,00 60 42,58 60 30 1:8 3,00 60 60,86 60 30 1:8 3,40 60 86,29 Óleo de girassol 25 10 1:6 2,00 8 21,59 13 33,75 16 34,46 22 79,08 Fonte: RODRIGUES, V. (2008).
Já na Tabela 3 são representados os dados da reação de transesterificação da segunda configuração do reator. Porém foi utilizado apenas um tipo de óleo como matéria-prima (Óleo de Castanha-do-Brasil Ácido), apresentando poucas mudanças do resultado de conversão em biodiesel etílico obtido em relação à primeira configuração.
Tabela 3: Resultados obtidos com a segunda configuração do reator de 100 L OCBA (L) Etanol (L) Razão molar H2SO4 (%v/v) Tempo (min) Conversão (%) 55.6 21.4 1:6 1.43 10 18.72 20 20.54 30 29.58 30 41.15 40 44.93 50 54.20 60 54.96 70 73.23 80 80.93 90 86.10 100 95.04
55.6 21.4 1:6 1.43 110 97.75 120 98.65 130 99.23 140 100.00 55.6 21.4 1:6 1.88 10 17.35 20 21.83 30 26.09 40 35.48 50 43.79 60 57.30 70 58.49 80 76.43 90 82.76 100 92.91 110 89.97 120 99.13 130 100.00 60 30 1:8 4.20 10 16.67 20 20.60 30 36.22 40 51.81 50 73.23 60 82.26 70 100.00 Fonte: VASCONCELOS, L. G. (2011)
Porém a glicerina decantada ao fundo do reator durante o progresso da reação, já não sofria degradação por irradiação de micro-ondas, pois a emissão dos magnetrons inferiores era interrompida, mantendo-se a emissão do gerador de 3 kW na lateral do reator. Contudo,
ainda era observada a baixa homogeneidade do sistema em virtude do uso de uma bomba de agitação não adequada.
Além disso, o volume do condensador de refluxo era muito baixo, cerca de 2,3 L, e não suportava a quantidade de álcool evaporado no reator, principalmente quando utilizava-se metanol, na qual a condição reacional é mais rigorosa.
2.3. Uso do FT-NIR para o monitoramento on-line do processo
A espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) é uma técnica bem estabelecida e é baseada na absorção da energia eletromagnética na região de 780 a 2500 nm (12820-4000 cm-1). Este tipo de técnica permite analisar amostras de uma forma rápida, simples e não destrutiva, sem a necessidade de pré-tratamentos, evitando assim o uso demasiado de solventes (BURNS, D., CIURCZAK, E. W., 2001).
Além disso, ferramentas estatísticas podem ser aliadas facilmente a este tipo de técnica, como Principal Component Analysis (PCA) e Partial Least Squares (PLS), estas muito usadas para classificação e quantificação de amostras de biodiesel.
O método PLS é uma técnica de calibração multivariada linear, que reduz grandes conjuntos de dados brutos em um pequeno número de fatores ortogonais (não correlacionados) de modo a minimizar a soma dos quadrados dos erros entre o os valores a serem previstos (MATHIAS O., 2007).
Na predição dos valores, o mais importante é a escolha do método de previsão. Esse método deve proporcionar a inferência mais precisa e realista possível. Para essa otimização avalia-se parâmetros estatísticos específicos, uma das informações mais relevantes é a superfície de resposta para a raiz quadrada do erro médio quadrático da validação cruzada (RMSECV - Root Mean Square Error of Cross-validation).
Pinzi S., et al. (2012) Identificaram com precisão parâmetros exigidos pela norma de controle de qualidade do biodiesel usando o FT-NIR, como AGL, Mono, Di e Triglicerídeos, Glicerina total e porcentual de conversão, além de detectar possíveis adulterações ao diesel de petróleo.
Killner M. H. M., et al. (2011) utilizaram FT-NIR monitorando on-line o progresso da reação de transesterificação básica (NaOH) de óleo de soja em escala de bancada a 20 ºC e 55 ºC, por meio de PLS e utilizando RMN ¹H como método de referência. Foram utilizados dados de medidas entre 60 e 100% de conversão, no qual se obtiveram bons valores de predição, R² acima de 0,98, RMSEC = 1,09 e RMSECV = 1,32 em % de conversão.
2.3.1. Análise Multivariada – Quimiometria
A análise multivariada pode ser descrita como um método de calibração de um determinado equipamento ou similar para fornecer a resposta correta, e através desta calibração é que se encontram modelos de regressão para descrever o comportamento de variáveis, ou seja, uma determinada função matemática (MILLER, J. N., MILLER J. C., 2005).
As etapas de um método de calibração multivariada são as seguintes:
1- Modelagem ou Calibração: Determinação da função matemática que relaciona o sinal analítico e a propriedade de interesse (ex. concentração) por meio do uso de padrões contendo concentrações conhecidas da espécie de interesse;
2- Validação: Verificação da performance do modelo;
3- Predição: Utilização do modelo para determinar parâmetros analíticos em amostras desconhecidas.
A Quimiometria é definida como uma área da Química que usa métodos matemáticos e estatísticos para: planejar ou selecionar procedimentos ótimos de medidas e experimentos e extrair o máximo de informação química relevante (Figura 9) (MILLER, J. N., MILLER J. C., 2005).
Figura 9: Diagrama da quimiometria inserida em outras áreas científicas.
Dentre várias aplicações da quimiometria estão: Detecção de tendências e agrupamentos, através de reconhecimento de padrões; Quantificação de propriedades de interesse sejam elas com características físicas, químicas ou fisico-químicas, na qual a calibração multivariada será aplicada; E a otimização de condições experimentais, visando a adaptação do planejamento experimental.
Técnicas quimiométricas podem ser aplicadas à vários tipos de métodos analíticos de medida, dentre eles a cromatografia gasosa (CG), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Infra Vermelho (IV) são as técnicas mais utilizadas.
Azizian, H & Kramer J. K. G. (2005) quantificou ácidos graxos e qualidade de diferentes tipos de óleo, aplicando a quimiometria (PLS) em análises de FT-NIR e comparando com resultados de CG como método padrão de análise. Obteve-se para maioria dos ácidos graxos um R² acima de 0,95 e erro abaixo de 2%. Concluiu-se que o uso de FT-NIR neste caso pode ser uma alternativa mais rápida, simples e analiticamente viável em
relação ao método padrão (CG), no qual se perde muito tempo e recursos com a separação de constituintes da amostra, o que não é necessário com o FT-NIR.
Utiliza-se também a quimiometria para identificar componentes químicos específicos de determinado grupo de amostras, fazendo com que estas possam se agrupar em grupos distintos por região, clima, solo, dentre outros fatores. Este tipo de técnica quimiométrica é chamada de Análises de Componentes Principais (PCA).
Azeites de Oliva da Europa foram analisados através de CG, utilizando o método quimiométrico PCA nos resultados para determinar a localização geográfica das amostras somente pelo Finger Print das mesmas. As diferenças entre os espectros de amostras de regiões diferentes eram muito pequenas em alguns casos, mas cada região possuía marcadores químicos específicos, ou seja, substâncias particulares de regiões diferentes, que facilitaram na identificação de todas as amostras pelo agrupamento das que possuíam marcadores semelhantes (DOWNEY, G., et al., 2003; PIZARRO, C. et al., 2011)
Raspe, D. T. & Silva, C. (2013) determinaram a quantidade de AGL por FT-NIR da reação de esterificação de ácido oleico com etanol com auxilio do catalisador heterogêneo KSF e resina Amberlist-15, usando como método de referência a CG. Obtiveram um R² de 0,819 para calibração utilizando correção de linha base, e RMSEC de 2,022%, contudo o método de calibração conseguiu predizer relativamente bem (R² de 0,966).
Richard, R., et al. (2013) Estudaram dois modos de medidas de FT-NIR para o controle da reação on-line da transesterificação homogênea ácida (HCl) com etanol, o primeiro utilizando uma sonda de transflectância e o segundo com uma sonda de reflactância, com uma média de 40 amostras para calibração de cada modelo. Obteve-se resultados analíticos para o método de calibração PLS semelhantes para as duas formas de medida, sendo os R² de 0,98 para os dois tipos de medida e RMSEC de 2,34% e 4,08% respectivamente.
OBJETIVOS 3.
OBJETIVO GERAL 3.1.
Estudar o comportamento e monitoramento on-line do processo reacional de produção de biodiesel via catálise homogênea ácida (H2SO4) em reator de escala piloto de 100 L.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS 3.2.
Montagem/otimização de reator de 100 L do tipo batelada;
Estudar o comportamento da reação em relação ao álcool utilizado (metanol ou etanol anidro) e com o uso de óleo residual de Castanha-do-Brasil e Soja;
Aferir o tempo ideal para a reação, em função da concentração de catalisador, pressão do sistema e razão molar óleo/álcool;
Elaborar um estudo quimiométrico de análises de FT-NIR por meio de calibração PLS e validação do método, para posterior monitoramento on-line.
MATERIAIS E MÉTODOS 4.
REAGENTES 4.1.
Quadro 1: Lista de reagentes utilizados.
Reagentes Marca Lote
Etanol Anidro Petroluz -
Metanol Anidro - -
Bicarbonato de Sódio (P.A. -
ACS) Quimex
Fab: 08/03/2006, Lote: 30986
Ácido Sulfúrico (P.A.) Dinâmica Fab: 12/2007, Lote: 27772
Óleo de Soja Degomado - -
Óleo de Castanha-do-Brasil COMIGUA -
Clorofórmio deuterado Merk Carga/lote: S5004720/815
Água destilada - -
EQUIPAMENTOS 4.2.
Quadro 2: Lista de equipamentos utilizados.
Descrição Marca Modelo
Gerador de Micro-ondas Industrial de 6
kW (GMI6)
Gerador de alta tensão Alter SM 1280
Testa Alter TM0352
Guia de Onda Alter WR 340
Gerador de Micro-ondas Industrial de 6 kW (GMI6) retorno Circulador National Eletronics 2450 MHz
Tuning Alter AG340M3
Sistema de geração de micro-ondas doméstico (SGMD) Sistema de geração de alta tensão composto
de: transformador, diodo e capacitor
Panasonic ---
Guia de onda LPQPNCA WR 340 Magnetron Panasonic 2.45 GHz
Bomba centrífuga Bombinox BL10
Bomba de diafragma Bombinox ---
Bomba de engrenagem FBE ½” inox
Bomba peristáltica BREDEL SPX10
Bomba de vácuo Omel
BVM/II-127/60
Vacuômetro WOLER ¾”;(-1 a
0kgf/cm2)
Manômetro WOLER ¾”; (0 a 4
kgf/cm2)
Controlador Lógico Programável WEG
TPW-
03/30HR-A/8AD Sistema de monitoramento de
temperatura interna do reator Minipa ET 2609
Quadro de comando LPQPNCA ---
Ressonância Magnética Nuclear 1H Varian Mercury 300
Infravermelho próximo (FT-NIR) AIT Analect Diamond X
MÉTODOS 4.3.
4.3.1. Modificação do Sistema Reacional
O Reator de Micro-ondas Piloto (RMP) do tipo batelada (Figura 10) foi usinado em aço inox 304, com geometria e adaptação fundamentadas na concepção de cavidades ressonantes multimodos cilíndricas (METAXAS & MEREDITH, 1983); com capacidade nominal de 100 L/h; dotado de 8 sistemas de geração de micro-ondas doméstico (SGMD) frequência de 2,45 GHz com potência real de 600 W (totalizando 4,8 kW) (A); dotado de um gerador de micro-ondas industrial de 2,45 GHz e potência de 6 kW, composto de gerador de alta tensão (N), Testa (L), Guia de Onda do tipo WR 340; Circulador (J) e Tunnig (I), Sensor de Potência de Retorno (K); sistema de monitoramento da temperatura interna e da carcaça com termômetro digital (T); medidor de pressão (manômetro) analógico para monitoramento da pressão (M) e de um medidor de vácuo analógico (vacuômetro) para monitoramento de vácuo (V); Controlador Lógico Programável para posterior controle de sensores (ex. Temperatura, Pressão, etc.); dotado de um condensador de refluxo (para o álcool) (D) e sistema de recuperação de álcool (ao término do processo reacional) (C); dotado de um quadro elétrico de comando (composto de: disjuntores, contatores, relés, botoeiras, etc.) montado para atender a demanda de todo o equipamento; dotado de bomba de deslocamento positivo de engrenagem com vazão de 21 L/min (F) (para agitação durante o processo reacional e para carga e descarga de matéria prima e produto), bomba centrífuga para transferência do etanol recuperado (G), bomba de vácuo para o procedimento de recuperação do álcool ao término da reação (H) e bomba peristáltica para a passagem do produto na cela de fluxo contínuo (Q); dotado de tubulação de transferência de produto em inox 304 de 1” e tubo de interligação do reator com o sistema de recuperação de álcool de 4”em inox 304; possui também um decantador de 200 L em inox (DEC) para
posterior separação do biodiesel e glicerina, de um lavador (LAV) com capacidade para 200 L, e também uma torre de resfriamento da água (TORRE) do trocador de calor.
O sistema reacional tem como base o reator utilizado por Vasconcelos, L. G. (2011), sendo que algumas partes do sistema foram otimizadas e outras modificadas, dentre estas estão: a instalação de uma torre de resfriamento da água utilizada para troca térmica dos condensadores, pois na concepção anterior toda água não era aproveitada; O aumento do volume do condensador de refluxo (D) para aproximadamente 13 L, já que o mesmo não tinha capacidade de condensar todo o álcool ao longo da reação e boa parte era perdido na forma de vapor; adição da cela de fluxo contínuo do FT-NIR com o auxílio da bomba peristáltica (Q), para o monitoramento da reação em tempo real; Modificação da bomba de agitação e adição da mistura reacional, na qual foi colocada uma bomba de engrenagem (F), sendo que os tanques de 1000 L de reagentes eram conectados à mesma por meio de tubos e mangueiras, fazendo com que a adição de reagentes e a agitação da mistura se torne mais eficaz, já que anteriormente a homogeneização da mistura não era eficaz, pois a bomba centrífuga usada cavitava a certo ponto da reação com a decantação da glicerina, ocasionando sérios problemas na reação devido a formação de subprodutos indesejados.
Além das modificações feitas acima, novos equipamentos foram adicionados ao sistema, como o decantador (DEC), utilizado após a reação para a decantação da glicerina, na qual era direcionada para um tanque próprio. Após a decantação, transfere-se o biodiesel ao lavador (LAV), para o processo de neutralização. Por último filtra-se o produto com o auxílio de bomba.
