http://tede.mackenzie.br/jspui/bitstream/tede/3403/5/Fab%C3%ADola%20da%20Silva%20Unzelte%20Caleffi

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(1)15. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE ESCOLA DE ENGENHARIA ENGENHARIA DE MATERIAIS. FABÍOLA DA SILVA UNZELTE CALEFFI. CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS ELASTOMÉRICOS A BASE DE EPDM COM CARGAS HÍBRIDAS. São Paulo 2012.

(2) 16. FABÍOLA DA SILVA UNZELTE CALEFFI. CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS ELASTOMÉRICOS A BASE DE EPDM COM CARGAS HÍBRIDAS. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Mestrado Profissional em Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Materiais.. ORIENTADOR: Prof. Dr. Nilson Casimiro Pereira. São Paulo.

(3) 17. 2012. C148c Caleffi, Fabíola da Silva Unzelte. Caracterização de compostos elastoméricos a base de EPDM com cargas híbridas / Fabíola da Silva Unzelte Caleffi. – 2012. 72 f. : il.; 30 cm. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2012. Bibliografia: f. 70-72. 1. EPDM. 2. Borrachas. 3. Cargas. I. Título. CDD 678.2.

(4) 18. FABÍOLA DA SILVA UNZELTE CALEFFI. CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS ELASTOMÉRICOAS À BASE DE EPDM COM CARGAS HÍBRIDAS. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Mestrado Profissional em Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.. Aprovada em 13 de fevereiro de 2012.. BANCA EXAMINADORA. Prof. Dr. Nilson Casimiro Pereira Universidade Presbiteriana Mackenzie. Profª. Drª. Leila Figueiredo de Miranda Universidade Presbiteriana Mackenzie. Prof. Dr. Fábio José Esper Universidade de São Paulo (USP).

(5) 19. DEDICATÓRIA. A meu esposo Ricardo Sérgio Caleffi que esteve ao meu lado em todos os momentos; à meus pais que me incentivaram e ao meu cachorrinho toy que esteve ao meu lado sempre com muito amor e que me deixou antes deste trabalho ser concluído..

(6) 20. AGRADECIMENTOS. Ao meu orientador Professor Doutor Nilson Casimiro Pereira, sempre paciente, atencioso e ensinando com todo o seu empenho. À Professora Doutora Leila Figueiredo de Miranda, por auxiliar na construção técnica deste trabalho. À todos os mestres da Pós Graduação que ensinaram com tanta sabedoria. Aos técnicos de laboratório Luís, Cabral e Liuba que pacientemente me auxiliaram na parte experimental deste trabalho. À Lara Coninck, secretária da Pós- Graduação. Ao Colégio Albert Sabin, que apoiou a realização deste sonho. À Universidade Presbiteriana Mackenzie..

(7) 21. ―Deus nos concede, a cada dia, uma página de vida nova no livro do tempo. Aquilo que colocarmos nela, corre por nossa conta." Francisco Cândido Xavier.

(8) 22. RESUMO. Muitos estudos têm sido realizados procurando tornar viáveis novas aplicações para as cinzas de cascas de arroz micronizadas. Estes estudos incluem a utilização deste material como carga de reforço em compostos elastoméricos em substituição a outros materiais, para promover melhor desempenho mecânico como resistência à tração, à ruptura, dureza, elongação, além de diminuir o custo. Assim, o objetivo deste trabalho foi obter e caracterizar compostos elastoméricos a base de EPDM contendo como carga negro de fumo e diferentes concentrações de cinzas pretas de cascas de arroz micronizadas e comparar o seu desempenho com compostos elastoméricos a base de EPDM contendo como carga apenas negro de fumo. O elastômero foi processado em uma calandra junto com as respectivas cargas, auxiliares de processo, plastificante e sistema de cura. Após o processamento por calandragem, o composto elastomérico foi submetido a testes reológicos que inclui a reometria e ensaios por Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). Esses testes mostraram, respectivamente, os parâmetros de velocidade de cura e temperatura de transição vítrea (Tg). Posteriormente, o material foi vulcanizado em prensa hidráulica, com aquecimento. Para testes de resistência ao óleo, os corpos de prova foram imersos em óleo ASTM 3 para medir a porcentagem de inchamento. Foram também realizados os ensaios mecânicos de deformação permanente à compressão (compression set), resistência à tração, resistência ao rasgamento, resiliência e dureza Shore A. Por meio dos resultados obtidos, observou-se que a adição de cinzas pretas de cascas de arroz nos compostos altera a temperatura de transição vítrea (Tg), mas praticamente não altera a reometria durante a vulcanização. Os compostos contendo 20% cinzas pretas de cascas de arroz apresentaram melhores propriedades mecânicas de resistência à tração, rasgamento e alongamento. Para concentrações maiores, há o comportamento apenas de carga de enchimento. A adição de cinzas pretas de cascas de arroz também aumenta a dureza e melhora o inchamento em óleo e diminui a resistência à deformação permanente à compressão e a resiliência.. Palavras-Chave: EPDM, borrachas, cargas..

(9) 23. ABSTRACT. Many studies have been done looking for new applications become viable for the ash of rice husks micronized. These studies include the use of this material as a reinforcing filler in elastomeric compounds to substitute other materials, to promote better mechanical performance such as tensile strength at break, hardness, elongation, and reduce the cost. The objective of this study was to obtain and characterize the elastomeric compounds based on EPDM and carbon black as filler and different concentrations of black ash of rice husks micronized and compare their performance with elastomeric compounds based on EPDM containing only black as filler smoke. The elastomer was processed in a calender with the respective filler, processing aids, plasticizers and curing system. After processing by calendering, the elastomeric compound has been tested that includes the rheological and rheometry testing by Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA). These tests showed, respectively, the parameters of speed of healing and glass transition temperature (Tg). Subsequently the material was cured in a hydraulic press with heating. To test resistance to oil, the specimens were immersed in ASTM oil 3 to measure the percentage of swelling. Were also performed mechanical tests of compression permanent deformation (compression set), tensile strength, tear strength, resilience and hardness Shore A. Through the results, it was observed that the addition of black ash rice hulls in the compounds modifies the glass transition temperature (Tg), but practically does not change the rheology during vulcanization. Compounds containing 20% black ash of rice husks showed better mechanical properties of tensile strength, tear strength and elongation. For higher concentrations, there is only the behavior of the filler. The addition of ash from rice hulls black also increases the hardness and improved oil swelling resistance and reduces permanent deformation to compression and resiliency.. Keywords: EPDM, rubber, fillers..

(10) 24. LISTA DE ESQUEMAS. Esquema 1. Estrutura molecular básica de copolímeros de etileno-propileno. 22. Esquema 2. Grupos funcionais presentes na superfície do negro de fumo. 30. Esquema 3. Diâmetros de diferentes associações de negro de fumo. 31. Esquema 4. Diâmetros de diferentes associações de sílica. 31. Esquema 5. Classificação de grupos silanóis ligados à superfície da sílica. 32.

(11) 25. LISTA DE QUADROS. Quadro 1. Fórmula estrutural dos dienos utilizados. Quadro 2. Micrografias da fratura de superfície dos quatro compostos. 23. vulcanizados; (a) Composto 1(Base) com aumento de 27 vezes; (b) Composto 2 (10% de cinzas pretas) com aumento de 27 vezes; (c) Composto 3 (20% de cinzas pretas) com aumento de 40 vezes; (d) Composto 4 (30% de cinzas pretas) com aumento de 30 vezes Quadro 3. 62. Micrografias da fratura de superfície dos quatro compostos vulcanizados; (a) Composto 1(Base) com aumento de 5000 vezes; (b) Composto 2 (10% de cinzas pretas) com aumento de 1000 vezes; (c) Composto 3 (20% de cinzas pretas) com aumento de 5500 vezes; (d). Quadro 4. Composto 4 (30% de cinzas pretas) com aumento de 350 vezes. 63. Mapeamentos de silício por EDS de amostras dos compostos elastoméricos com cinzas pretas de cascas de arroz; (a) 10%; (b) 20%, (c) 30%. 65.

(12) 26. LISTA DE GRÁFICOS. Gráfico 1. Evolução do consumo mundial de borracha. Gráfico 2. Curvas Reométrica dos compostos: A) Composto 1; B) Composto 2;. 19. C) Composto 3; D) Composto 4. 51. Gráfico 3. Caracterização reológica por DMTA do Composto 1. 52. Gráfico 4. Caracterização reológica por DMTA do Composto 2. 52. Gráfico 5. Caracterização reológica por DMTA do Composto 3. 53. Gráfico 6. Caracterização reológica por DMTA do Composto 4. 53. Gráfico 7. Mapeamento por EDS dos elementos químicos presentes no composto 2 ( 10% e cinzas pretas + negro de fumo. Gráfico 8. Mapeamento por EDS dos elementos químicos presentes no composto 3 ( 20% de cinzas pretas + negro de fumo. Gráfico 9. 66. 67. Mapeamento por EDS dos elementos químicos presentes no composto 4 (30% de cinzas pretas + negro de fumo. 68.

(13) 27. LISTA DE TABELAS Tabela 1. Limites de solubilidade de alguns aceleradores na borracha EPD. 26. Tabela 2. Materiais utilizados e propriedades. 35. Tabela 3. Especificação do elastômero EPDM (Keltan 96) – DSM. 36. Elastômeros do Brasil Tabela 4. Formulações dos compostos 1, 2, 3 e 4. 37. Tabela 5. Formulações dos compostos 1, 2, 3 e 4. 50. Tabela 6. Máxima em Tan(δ) dos compostos 1, 2, 3 e 4. 54. Tabela 7. Resultados obtidos nos ensaios de resistência à tração dos compostos 1, 2, 3 e 4. Tabela 8. Resultados obtidos nos ensaios de resistência ao rasgamento dos compostos 1, 2, 3 e 4. Tabela 9. 59. Resultados obtidos no ensaio de deformação permanente à compressão sob carga (compression set) dos compostos 1, 2, 3 e 4.. Tabela 12. 59. Resultados obtidos no ensaio de resiliência por impacto dos compostos 1,2,3 e 4. Tabela 11. 58. Resultados obtidos no ensaio de dureza Shore A dos compostos 1,2,3 e 4. Tabela 10. 57. Alguns resultados obtidos no ensaio de imersão em óleo. 60 61.

(14) 28. LISTA DE FOTOGRAFIAS. Fotografia 1 Calandra. 40. Fotografia 2 Prensa Hidráulica com aquecimento. 41. Fotografia 3 Mini-Reômetro deCavidade Oscilante – MDC. 42. Fotografia 4 Dispositivo de Deformação Permanente à Compressão. 43. (compression set) Fotografia 5 Máquina de ensaio universal Qtest. 44. Fotografia 6. Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). 45. Fotografia 8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). 47. Fotografia 10 Corpos de prova para o ensaio de resistência à tração. 55. Fotografia 11 Corpos de prova para o ensaio de rasgamento. 56.

(15) 29. SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÃO.............................................................................................. 15. 1.1. OBJETIVOS GERAIS..................................................................................... 16. 1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................... 16. 1.3. JUSTIFICATIVA............................................................................................. 16. 1.4. METODOLOGIA............................................................................................ 17. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................... 19. 2.1. ELASTÔMEROS EM GERAL E SUAS PRINCIPAIS PROPRIEDADES. 19. 2.2. BORRACHAS EPM e EPDM ........................................................................ 21. 2.2.1. Formulações de EPDM.................................................................................. 25. 2.2.2. EPDM – Processamento em misturador aberto.......................................... 27. 2.2.3. Propriedades dos vulcanizados de EPDM................................................... 27. 2.2.4. Principais aplicações dos compostos de EPDM.......................................... 28. 2.3. CARGAS......................................................................................................... 29. 2.3.1. Negro de fumo............................................................................................... 29. 2.3.2. Sílica.............................................................................................................. 31. 2.4. CINZAS DE CASCAS DE ARROZ.............................................................. 33. 2.4.1. Utilização da cinza como carga em polímeros........................................... 34. 3. MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................... 35. 3.1. MATERIAIS UTILIZADOS........................................................................... 35. 3.2. MÉTODOS...................................................................................................... 36. 3.2.1. Preparação das amostras.............................................................................. 36. 3.2.1.1. Identificação de sílica nas cinzas das cascas de arroz..................................... 37. 3.2.1.1.1. Procedimento da perda ao fogo para identificação de sílica nas cinzas de. 3.2.1.1.2. cascas de arroz................................................................................................. 37. Cálculo da porcentagem de sílica nas cinzas de cascas de arroz.................. 38.

(16) 30. 3.2.1.2. Preparação das amostras do elastômero a base de EPDM.............................. 38. 3.2.2. Equipamentos utilizados............................................................................... 39. 3.2.2.1. Calandra.......................................................................................................... 39. 3.2.2.2. Prensa hidráulica com aquecimento............................................................. 40. 3.2.2.3. Reômetro........................................................................................................ 41. 3.2.2.4. Durômetro Shore A........................................................................................ 42. 3.2.2.5. Dispositivo de deformação permanente........................................................... 43. 3.2.2.6. Máquina universal de ensaios.......................................................................... 43. 3.2.2.7. Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA).............................................. 44. 3.2.2.8. Resiliômetro..................................................................................................... 45. 3.2.2.9. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................... 46. 3.2.3. Caracterização reológica dos compostos obtidos ....................................... 48. 3.2.3. Caracterização mecânica dos compostos obtidos....................................... 49. 3.2.4. Caracterização química................................................................................. 49. 3.2.5. Análise dos compostos por Microscopia eletrônica de varredura............. 49. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 50. 4.1. PORCENTAGEM OBTIDA NA PERDA AO FOGO E PORCENTAGEM DE SÍLICA NAS CINZAS PRETAS DE CASCAS DE ARROZ................ 50. 4.2. CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA............................................................. 50. 4.2.1. Reometria........................................................................................................ 50. 4.2.2. Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA).......................................... 51. 4.3. TESTES DE PROPRIEDADES MECÂNICAS.............................................. 54. 4.3.1. Ensaio de Resistência à tração ..................................................................... 54. 4.3.2. Ensaio de Resistência ao Rasgamento.......................................................... 56. 4.3.3. Ensaio de Durez Shore A............................................................................... 57. 4.3.4. Teste de Resiliência....................................................................................... 58. 4.3.5. Ensaio de Deformação Permanente à Compressão sob carga................. 60. 4.4. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA............................................................... 61. 4.5. ANÁLISE DOS COMPOSTOS POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)................................................................................. 62. 4.5.1. Análise por espectroscopia dispersiva de elétrons (EDS)........................ 64. 5. CONCLUSÕES............................................................................................. 69. REFERÊNCIAS............................................................................................. 70.

(17) 31.

(18) 32. 1 INTRODUÇÃO. A história da borracha sintética pode ser traçada desde 1826, quando Faraday conseguiu estabelecer a fórmula empírica da borracha natural. Embora a estrutura exata da borracha natural tenha sido alvo de muitas controvérsias, o fato é que o trabalho de Faraday foi de inestimável valia, auxiliando todos os cientistas, os quais a partir daquela data tentaram produzir uma borracha sintética tendo em vista obter um produto com propriedades semelhantes ou possivelmente melhores que as da borracha natural (BRISTON, 1975). A partir de 1951, data-se o início da história dos elastômeros obtidos a partir de Etileno-Propileno, quando da descoberta de uma nova classe de catalisadores à base de alumínio-vanádio, pelo pesquisador Karl Ziegler (GARBIM, 2001). A borracha a base de etileno-propileno-dieno (EPDM), é uma borracha muito utilizada atualmente e pertence ao grupo genérico das ―borrachas de etileno-propileno‖, grupo que engloba duas variedades de borrachas: os copolímeros (EPM) e os terpolímeros (EPDM). As borrachas de etileno-propileno foram introduzidas em 1962 nos Estados Unidos da América, embora a produção comercial só tenha começado em 1963 (MORTON, 1989), época em que segundo Garbim (2001), os produtores eram as empresas: Exxon, Enichem, E.I Du Pont de Nemours e Uniroyal. Nos 20 anos seguintes, diversos outros.

(19) 33. produtores instalaram suas plantas, explorando um constante crescimento do mercado, que vem se expandindo até os dias atuais O rápido crescimento do consumo de borracha de EPDM teve como principal fator as suas excelentes propriedades, especialmente a resistência ao ozônio e às intempéries, a resistência ao calor e à oxidação e a possibilidade de ser formulada com grandes quantidades de cargas (negro de fumo e ou cargas brancas) (MORTON, 1989; NAGDI, 1987). O uso de cargas é necessário para a obtenção das propriedades desejadas para as formulações de elastômeros, sendo na maioria dos casos a sua utilização necessária ou desejável. Uma carga, segundo a Norma ISO 1382:1996 é um ―componente sólido, normalmente adicionado, em quantidades relativas grandes, às composições de borracha ou de látex por razões técnicas ou econômicas‖. As cargas destinam-se a melhorar as propriedades mecânicas (cargas reforçantes), baixar o preço do composto e ou a melhorar o comportamento do composto de borracha ao longo do processo produtivo, por exemplo, na extrusão (cargas não reforçantes, de enchimento ou de diluição). A escolha de uma carga e a sua proporção no composto dependem principalmente das propriedades exigidas ao vulcanizado. As cargas são adicionadas para proporcionar dureza, tenacidade, rigidez, resistência à abrasão, condutividade elétrica, propriedades dinâmicas, menor preço, entre outros. De uma forma geral, quanto maior for o volume de cargas, maior será a viscosidade do composto e, portanto, os problemas de produção. Os vários tipos de cargas podem ser combinados, no mesmo composto de borracha, em função das propriedades pretendidas e do preço desejado. As cargas são inicialmente divididas em negros de fumo e cargas brancas, sendo a sílica pertencente a este último grupo, e juntamente com o negro de fumo, uma das cargas reforçantes mais utilizadas. Uma opção mais barata para a produção da sílica, é a queima de cascas de arroz que produzem uma cinza que apresenta bom potencial como carga em elastômeros, pois sua composição consiste predominantemente de sílica.. 1.1 OBJETIVOS GERAIS.

(20) 34. Obter. e. caracterizar. mecanicamente. e. morfologicamente. compostos. elastoméricos a base de EPDM.. 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS. Obter e caracterizar compostos elastoméricos a base de EPDM contendo como carga apenas negro de fumo (composto base) e compostos elastoméricos a base de EPDM contendo como carga além do negro de fumo, diferentes concentrações de cinzas pretas de cascas de arroz micronizadas nas concentrações de 10%, 20% e 30% a fim de compará-los e obter-se um composto elastomérico com melhor desempenho mecânico.. 1.3 JUSTIFICATIVA. A partir de 1920, com o aumento da procura de elastômeros, as cargas tiveram uma importância crescente na indústria de borracha. A necessidade destas cargas com maior poder reforçante, introduziu no mercado entre 1940 e 1960, carbonatos de cálcio, silicatos de cálcio, sílicas hidratadas e sílicas fumadas. (MORTON, 1989). Embora o negro de fumo seja a carga mais amplamente usada, os crescentes estudos que vem se desenvolvendo sobre o fenômeno de reforço em elastômeros, tem levado ao emprego cada vez maior da sílica, isoladamente ou em combinação com outros materiais, devido a algumas características provocadas pela presença dessa carga que promove melhores propriedades mecânicas como resistência à tração, dureza, elongação e acréscimo de massa fornecendo, assim, um composto elastomérico com melhor desempenho. Em contrapartida, a sílica por sua vez é uma carga relativamente cara e, por conseguinte, produz compostos elastoméricos onerosos (COSTA et al., 2003). As cinzas de cascas de arroz, que podem ser obtidas através da queima das cascas de arroz, as quais são geralmente descartadas no meio ambiente após o seu beneficiamento, apresentam-se então, como um substituto bastante promissor, uma vez que apresentam alto teor de sílica, substituindo total ou parcial bmente esta carga branca. 1.4 METODOLOGIA. Para o desenvolvimento deste trabalho foi realizada uma pesquisa bibliográfica em livros, artigos técnico-científicos e sites da internet, para análise de trabalhos que.

(21) 35. apresentassem dados da influência da adição de sílica obtida das cinzas pretas das cascas de arroz micronizadas em elastômeros a base de EPDM. Para o desenvolvimento da parte experimental foram utilizados os seguintes equipamentos: calandra, prensa hidráulica com aquecimento, reômetro, e equipamentos para testes de propriedades mecânicas, caracterização reológica e microscopia eletrônica de varredura. O elastômero EPDM foi processado por calandragem junto com as respectivas cargas, auxiliares de processo, plastificante e sistema de cura. Após o processamento por calandragem, o composto elastomérico foi submetido a ensaios reológicos incluindo a reometria. Esse ensaio mostrou os parâmetros de velocidade de cura e viscosidade estão adequados ao processo de vulcanização. Desta forma o material foi preparado para a vulcanização em prensa hidráulica com aquecimento. Para os ensaios de resistência ao óleo, os corpos de prova foram imersos em óleo ASTM 3 em temperatura ambiente (20ºC) durante 168 horas, para determinar a porcentagem de inchamento e a variação das propriedades mecânicas e deformação permanente à compressão. Para os ensaios de resistência mecânica: tração e rasgamento foram preparados os corpos de prova e, posteriormente ensaiados na máquina universal de ensaios (QTEST). Os ensaios de deformação permanente à compressão (Compression Set) foram realizados em dois corpos de prova de cada amostra, em temperatura ambiente (20ºC) durante 70 horas. Os ensaios de dureza foram realizados em um durômetro Shore A, para determinar a resistência à penetração da agulha nas amostras. Assim pôde-se comparar as variações nas propriedades dos compostos elastoméricos contendo e não contendo cinzas pretas de cascas de arroz micronizadas. A parte experimental foi realizada no laboratório de Processamento e Caracterização da Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia da Universidade Presbiteriana Mackenzie..

(22) 36. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1 ELASTÔMEROS EM GERAL E SUAS PRINCIPAIS PROPRIEDADES. Elastômeros ou borrachas são classes de materiais, como metais, fibras, concreto, madeira, plástico, ou vidro que são necessários à tecnologia moderna. Segundo Callister (2006), vários critérios devem ser atendidos para que um polímero seja considerado um elastômero: (1) não cristalizar com facilidade; os materiais elastoméricos são amorfos, possuindo cadeias moleculares naturalmente espiraladas e dobradas em seu estado natural sem a aplicação de tensões; (2) as rotações das ligações da cadeia devem estar relativamente livres, de modo que as cadeias retorcidas possam responder de imediato à aplicação de uma força; (3) experimentam deformações elásticas relativamente grandes e o surgimento de uma deformação plástica deve ser retardado. A demanda mundial por borrachas, de suas diversas naturezas, tanto sintética quanto natural, acompanha de forma bastante ajustada o crescimento da produção mundial como um todo. A principal razão é que são matérias-primas utilizadas para várias aplicações industriais. Assim, a demanda por borracha acompanha a evolução da economia mundial. O estudo do mercado de borrachas sempre deve partir da análise do comportamento do produto.

(23) 37. mundial, que pode ser representado, por exemplo, pela evolução do Produto Interno Bruto (PIB) agregado de todos os países (GAMEIRO; PEROZZI, 2007). No Gráfico 1 apresenta-se a evolução do consumo mundial de borrachas no período de 2001 a 2006.. Gráfico 1. Evolução do consumo mundial de borracha (Fonte: IRSG, 2007GAMEIRO; PEROZZI,2007). No ano de 2001, o consumo mundial de borracha, era de pouco menos de 18 milhões de toneladas, tendo passado para quase 22 milhões de toneladas no ano de 2006. Utilizando-se um modelo de regressão para estimar a taxa média anual de crescimento desse consumo chega-se a 4,16% ao ano. Dessa forma, esta taxa representa a tendência de crescimento da demanda mundial de borracha (GAMEIRO; PEROZZI, 2007). Cerca de um terço do total de borracha utilizada é a borracha natural, produzida em plantações na Malásia, Indonésia ou outros países do sul asiático, como também no oeste da África, e América do Sul ou Central. Aproximadamente dois terços da borracha utilizada são produzidos sinteticamente por um grande número de países industriais, bem distribuídos pelo mundo (CARVALHO, 2007). Mais da metade da produção global da borracha natural e sintética é usada em pneus, e o restante para uma variedade de produtos industriais e de consumo, como mangueiras de combustível e correias transportadoras pesadas (CARVALHO, 2007). A propriedade predominante dos elastômeros é o comportamento elástico após a deformação na compressão ou na tração. É, por exemplo, possível esticar um elastômero dez vezes o seu comprimento original, e após a remoção da tensão, o mesmo retornará sob circunstâncias ideais ao seu formato e comprimento originais. Somando a isto, os elastômeros são caracterizados por uma grande tenacidade, sob tensão estática ou dinâmica, uma resistência à abrasão mais elevada do que a do aço, impermeabilidade ao ar e à água, e em.

(24) 38. muitos casos, por uma resistência elevada ao inchamento em solventes, e ao ataque por produtos químicos. Estas propriedades podem ser exibidas em temperaturas iguais ou maiores que a temperatura ambiente, e, sob determinadas circunstâncias, estas propriedades são perdidas sob as variadas condições climáticas e em atmosferas ricas em ozônio. As borrachas são também capazes de aderir às fibras têxteis e aos metais. Em combinação com fibras, tais como o rayon, a poliamida, o poliéster ou o vidro, e dependendo das propriedades de reforço, a resistência à tração aumenta consideravelmente com redução no alongamento. Estas combinações aumentam a escala de aplicação das borrachas. Juntando elastômeros com metais, pode-se obter, por exemplo, componentes que combinam a elasticidade dos elastômeros com a rigidez dos metais (CARVALHO, 2007). O perfil das propriedades que pode ser obtido com elastômeros depende principalmente da escolha da borracha, da composição do composto, do processo de produção, e do projeto do produto. As propriedades dos elastômeros podem ser obtidas combinando apropriados produtos químicos e aditivos, dos quais há aproximadamente 20.000 diferentes, e subsequentes condições de vulcanização. Dependendo do tipo e da quantidade dos produtos químicos e dos aditivos da borracha em um composto, e dependendo do grau de vulcanização, pode-se obter borrachas com propriedades consideravelmente diferentes em relação à dureza, à elasticidade, ou à tração (CARVALHO, 2007).. 2.2 BORRACHAS EPM e EPDM. A borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), pertence ao grupo genérico das ―borrachas de etileno-propileno‖, grupo que engloba duas variedades de borrachas: os copolímeros (EPM) e os terpolímeros (EPDM). As letras que denominam estes tipos de polímeros significam: (conforme a norma ASTM).. EPM. EPDM. E = Etileno P = Propileno M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)] E = Etileno P = Propileno D = Dieno M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)].

(25) 39. Os EPM’s são copolímeros (dois monômeros) oriundos da copolimerização dos monômeros de Etileno e Propileno. Os EPDM’s são terpolímeros (três monômeros) oriundos da copolimerização dos monômeros de etileno, propileno, e um dieno não conjugado, ou seja, este último monômero está presente no copolímero, em menor quantidade. A estrutura principal dos polímeros de Etileno-Propileno, apresenta cadeias completamente saturadas, ou seja, sem nenhuma ligação dupla; o que justifica a este tipo de borracha oferecer uma excelente resistência ao ozônio, intemperismo, calor, à oxidação, e a fluídos polares. Os EPMs tem elevada massa molecular, são amorfos e saturados e, por este motivo, só podem ser vulcanizadas com peróxidos orgânicos, apresentando assim algumas desvantagens (MORTON, 1989; NAGDI, 1987). O emprego dos EPM’s na indústria de artefatos vulcanizados é bastante pequeno comparativamente ao emprego dos EPDM’s. Os EPMs que possuem entre 45% a 60 % de etileno são completamente amorfos e não auto-reforçantes. Se o conteúdo em etileno for da ordem de 70 a 80%, os polímeros contêm longas sequências de etileno, que são particularmente cristalinas, o que torna o comportamento em processamento muito diferente do apresentado pelos polímeros amorfos (HOFMANN, 1969). Dessa forma foi desenvolvida a reação do etileno-propileno com um dieno para ser possível a vulcanização com enxofre e aceleradores convencionais, obtendo-se como produto a borracha EPDM, conforme Esquema 1 a seguir, onde m, n e p denotam os diferentes graus de polimerização..

(26) 40. Esquema 1 – Estrutura molecular básica de copolímeros de etileno-propileno ( BARRA et al., 2003).. Os dienos mais utilizados são 1,4 hexadieno (1,4 HD), o diciclopentadieno (DCPD) e o etilideno norborneno (ENB). Estes Dienos não conjugados dos EPDM’s apresentam duas ligações duplas (insaturação), porém, uma é integrada na polimerização, tornando assim possível proporcionar uma vulcanização perfeita em determinadas posições da estrutura polimérica sem afetar a cadeia molecular principal, que é totalmente saturada(MORTON,1989; NAGDI,1987). As pequenas quantidades de insaturações produzidas nos EPDM’s, por qualquer um dos tipos de Dieno, são quase totalmente vulcanizadas, sendo que, alguns possíveis radicais livres que ainda restarem, mesmo que atacados por agentes oxidantes ou ozonantes, não afetarão a cadeia polimérica principal do elastômero vulcanizado, assim sendo, muito raramente são usados ingredientes de proteção em compostos de EPDM, para artefatos em geral (MORTON,1989;NAGDI,1987). Em um composto de EPDM vulcanizado, a densidade de reticulações, bem como, a velocidade de vulcanização depende diretamente do tipo e teor de Dieno contido no copolímero (MORTON, 1989; NAGDI, 1987). O aumento no teor de Dieno proporciona vulcanização mais rápida, menor deformação permanente à compressão, maiores tensões (tração, rasgamento) e módulos, e menor alongamento, ao artefato vulcanizado (GARBIM, 2001). O etilideno norborneno é o mais utilizado devido à sua fácil incorporação na cadeia molecular principal, a sua rápida velocidade para a vulcanização, proporcionando alta densidade de reticulações e ainda sua significativa capacidade em reduzir o teor de ramificações, embora o seu preço seja o mais elevado (MORTON,1989; NAGDI,1987). Os três dienos estão representados no Quadro 1..

(27) 41. A) Diciclopentadieno (DCPD):. B) Etilideno Norborneno (ENB):. C) Hexa-1,4dieno (1,4 HD):. Quadro 1: A) Diciclopentadieno (DCPD), B) Etilideno Norborneno (ENB), C) Hexa-1,4dieno (1,4 HD) (MORTON, 1989). Os EPDM’s contendo 1,4 HD têm uma velocidade de vulcanização mais baixa do que os que possuem ENB, embora tenham uma resistência superior ao calor. No que diz respeito ao DCPD, a sua maior vantagem é o seu baixo custo e a sua relativa fácil incorporação, tendo como grande desvantagem, a mais baixa velocidade de vulcanização dos três. As duplas ligações deste tipo de dieno são demasiadamente estáveis, e por isso, bem menos reativas com o enxofre, obtendo-se com isso, artigos vulcanizados com ótima resistência ao envelhecimento (MORTON, 1989; NAGDI, 1987). Como o tipo e a quantidade de dieno utilizado causam variações, a indicação do teor em dieno das borrachas de EPDM é muito variável. Por exemplo, Morton(1989) usa para esta classificação três diferentes níveis de teor em dieno através do número de iodo: baixo teor (número de iodo de 2 a 5), médio teor (número de iodo de 6 a 10) e alto teor (número de iodo de 6 a 20)..

(28) 42. Além das variações resultantes da introdução de diferentes tipos de dieno, outras variações como o teor de etileno, a massa molecular e sua distribuição, afetam as propriedades dos polímeros obtidos, sendo que a massa molecular de um elastômero normalmente este referido como a sua viscosidade Mooney, sendo esta determinada, no caso do EPDM, a 125°C (MORTON, 1989). Os polímeros com maior conteúdo em etileno originam não só compostos de borracha de EPDM que podem ser mais carregados com cargas e óleo, como também compostos que possuem melhores propriedades de extrusão. Aumentando o teor em etileno, aumenta também a resiliência, o módulo sob tração, a dureza e a tensão de ruptura, sendo a grande desvantagem desse aumento de etileno, o pior processamento em moinho a baixa temperatura e a diminuição da flexibilidade a baixa temperatura (MORTON,1989).. 2.2.1 Formulações de EPDM. O primeiro passo para projetar uma composição com EPDM é a correta escolha do grau de polimerização deste copolímero (Esquema 1), levando-se em consideração as propriedades desejadas dos processamentos, desde a pesagem dos componentes da mistura até o acabamento do artefato vulcanizado (GARBIM, 2001). A escolha do grau do EPDM baseia-se em quatro variáveis principais: teor de etileno no copolímero, massa molecular do copolímero, teor de dieno no copolímero e distribuição da massa molecular. O teor de etileno determina a cristalinidade, a admissão de cargas e plastificantes, a processabilidade e a resistência à flexão em baixas temperaturas, sendo que a.

(29) 43. massa molecular identifica a viscosidade Mooney, a processabilidade e as propriedades mecânica (GARBIM, 2001). O teor de dieno no copolímero determina a sua velocidade de cura e o estado de cura (baixo ou alto) e a distribuição da massa molecular determina a sua processabilidade e as propriedades mecânicas (GARBIM, 2001 ). Pode-se considerar que compostos de EPDM com estreita distribuição de massa molecular apresentam melhor homogeneização dos aditivos, maior velocidade de extrusão e artigos vulcanizados com melhores propriedades de resistência à compressão em baixas temperaturas, enquanto que compostos de EPDM com larga distribuição da massa molecular apresentam misturas em cilindro aberto facilitada e melhor calandragem (GARBIM, 2001). O EPDM é o elastômero com maior capacidade de incorporar cargas (negro de fumo e/ou cargas brancas) e de plastificantes, chegando a incorporar duas vezes ou até mais de cargas e 1,2 de óleo parafínico (GARBIM, 2001) Os plastificantes, embora sejam de enorme utilidade, têm algum efeito negativo sobre a resistência ao calor e ao envelhecimento, sendo este função da quantidade e tipo utilizado. O plastificante mais utilizado é o óleo parafínico, embora por vezes se use uma mistura de óleo parafínico e óleo naftênico. Devem-se usar óleos com baixo teor em voláteis, já que, se a quantidade de óleo usada na formulação for grande, os componentes voláteis têm uma forte influência na vulcanização e podem causar porosidade, especialmente em produtos extrusados. Outros ingredientes normalmente presentes são o ácido esteárico, o óxido de zinco, o enxofre e os aceleradores, ou peróxidos. O sistema de vulcanização influencia também de forma marcante, não só as propriedades obtidas, nomeadamente a resistência ao calor, a resistência ao envelhecimento e a resistência à deformação por compressão, como também a ocorrência ou não do fenômeno conhecido por ―blooming‖ (ausência de exsudação (material que atravessa os poros para a superfície)). Para tentar evitar a ocorrência desse fenômeno deve ter-se em consideração, entre outros fatores, o limite de solubilidade dos diferentes aceleradores na borracha de EPDM. Esses limites estão referidos na Tabela 1. Tabela 1 – Limites de solubilidade de alguns aceleradores na borracha EPDM (MORTON, 1989)..

(30) 44. Tipo de Acelerador. Limite de Solubilidade (phr). TDEC. 0,8. TMTM,TMTD,ZMDC. 0,8. TETD, ZDEC. 0,8. DTDM. 2,0. ZDBC. 2,0. CBS. 3,0. MBS, TBBS. Não referido. MBT, MBTS. 3,0. ZBEC. Não referido. ZMBT. 3,0. DPTT. 0,8. TETD. 0,8. ENXOFRE. Não referido. 2.2.2 EPDM – Processamento em misturador aberto Geralmente, compostos de baixa viscosidade Mooney, com graus de EPDM’s amorfos de larga distribuição de massa molecular, de cores claras, são mais bem homogeneizados em misturador aberto, pelos processos convencionais de mistura (GARBIM, 2001). Já os compostos de EPDM grau amorfo e altamente carregados, quando homogeneizados em misturador aberto, tendem a formar uma espécie de bolsa sob o rolo (do misturador). Para minimizar este efeito indesejável, a adição de aproximadamente 20 phr de um grau de EPDM semicristalino, no composto é de boa prática, também, aumentar a distância entre os rolos do misturador, melhora o processamento. (GARBIM, 2001)..

(31) 45. 2.2.3 Propriedades dos vulcanizados de EPDM. Nos compostos de EPDM vulcanizados, as propriedades mecânicas como resistência à tração, alto módulo sob tração, resistência ao rasgamento, resistência à abrasão e durezas mais elevadas, são conseguidas com a escolha de copolímeros contendo estreita distribuição da massa molecular, viscosidade Mooney mais elevada e semicristalina (GARBIM, 2001). Os copolímeros de EPDM, pela sua natureza não-polar, proporcionam a elaboração de compostos para fabricação de artefatos vulcanizados com ótimas propriedades de resistência a substâncias polares, como: Cetonas, Álcoois, Glicóis, Ésteres fosfóricos, entre outros. Os artefatos de EPDM, vulcanizados, também apresentam boa resistência a ácidos e álcalis diluídos, bem como, resistência a óleos e gorduras de origem animal ou vegetal, e ainda ótima resistência a água e vapor d água. Para produção destes artefatos vulcanizados que terão contato com tais substâncias, é de boa prática a escolha de copolímeros de EPDM com alto teor de ENB, e ainda, deve-se promover uma alta densidade de reticulações. (GARBIM, 2001). Aditivos antiozonantes e antioxidantes podem ser dispensados nas formulações dos vulcanizados de EPDM, devido à sua cadeia principal ser totalmente saturada. Dos copolímeros convencionais de custo relativamente baixo, os EPDM’s são os que oferecem melhores propriedades de resistência às temperaturas mais elevadas. Compostos de EPDM curados por enxofre, quando criteriosamente formulados, permitem que os artefatos vulcanizados suportem com segurança condições de trabalho às temperaturas de até 140o C. A substituição do enxofre elementar por doadores de enxofre, na formulação, é desejável. Quando as condições de trabalho, dos artefatos de EPDM exigir resistência à temperatura superiora 140o C, o sistema de cura por peróxidos torna-se mais indicado. (GARBIM, 2001).. 2.2.4 Principais aplicações dos compostos de EPDM. Os compostos de EPDM apresentam aplicações nos seguintes seguimentos: - Indústria automotiva em: mangueiras de radiador, mangueiras para ar quente, mangueiras para vácuo, guarnições compactas para vidros e portas, guarnições esponjosas para portas, porta malas, entre outros, coxins suporte de escapamento, batentes amortecedores.

(32) 46. de choque, diversos, modificador de asfalto para mantas anti-ruído, protetores guarda-pó, isolamento de cabos de ignição, entre outros. - Artefatos técnicos industriais em: guarnições e vedações para vapor d água; mangueiras para vapor d água, mangueiras e dutos para ácidos e álcalis, mangueiras e dutos para alcoóis, ésteres e glicóis, vedações para tubulações d água, revestimento de rolos para máquinas de tinturaria, revestimento de rolos para envernizadeiras de madeira, correias transportadoras para materiais aquecidos, artigos expostos ao intemperismo, coxins e amortecedores diversos. - Indústrias de componentes elétricos em: revestimentos isolante elétrico de fios e cabos, revestimento de Plugs e conectores elétricos, mantas de isolação elétrica, tapetes isolantes elétricos para cabines primárias, fitas isolantes de alta fusão. -. Indústria. da. construção. civil. em:. perfis. para. janelas,. mantas. impermeabilizantes, soluções líquidas impermeabilizantes, impregnação de tecidos para impermeabilização, membranas para revestimentos, juntas de dilatação, revestimento de tanques e piscinas (externo), almofadas anti-vibração, juntas de calafetação de telhados. Indústria de eletro-doméstico em: mangueiras para Máquinas de lavar roupa. - Vedações para máquinas de lavar roupa, mangueiras para máquinas de lavar louça, vedações para máquinas de lavar louça, diafragmas de chuveiros e aquecedores, vedações diversas para tubulação de banheiras, dutos de ar quente para ar condicionado, vedações para tubulações em sauna. - Indústria de pneus em: blendas. antiozonantes para laterais de pneus,. revestimento de bicos (válvulas) para pneus, blendas antiozonantes para câmara de ar, protetores de câmara de ar para ônibus e caminhões. - Indústria de plásticos em: modificador de impacto para polietileno, modificador de impacto para polipropileno. - Indústria de lubrificantes em: aditivo modificador de lubrificantes automotivos (GARBIM, 2001).. 2.3 CARGAS. Elastômeros são reforçados pela adição de muitos tipos de cargas, que apresenta como alguns de seus objetivos a diminuição de custos finais da composição e a melhora de suas propriedades mecânicas..

(33) 47. Além do papel diluente, para cargas de diâmetros menores é ainda possível gerar melhorias em algumas propriedades físicas. Nesse caso as cargas são denominadas reforçantes (VENTER, 2003). Reforço é definido como melhoria em abrasão, resistência ao rasgo, resistência à ruptura e dureza de compostos vulcanizados através da incorporação de partículas finamente divididas, ou negro de fumo (MEISSNER,1974).. 2.3.1 Negro de Fumo. Por volta de 1940, o negro de fumo começou a ser utilizado como carga reforçante e atualmente é a carga mais comum que além promover um menor custo no produto final, melhora também as suas propriedades mecânicas. (VENTER, 2003). O negro de fumo é essencialmente carbono elementar na forma de partículas extremamente finas tendo uma estrutura molecular amorfa. Dentro da estrutura amorfa existe uma estrutura microcristalina de anéis condensados semelhantes à exibida pelo grafite. A orientação desses arranjos, dentro da massa amorfa, está distribuída ao acaso. Conseqüentemente, uma grande quantidade de arranjos originam bordas na superfície dos planos de suas camadas. Associadas a essas bordas existem grande número de insaturações que irão se transformar em sítios quimicamente ativos, pela formação de grupos funcionais variados. Outros elementos, tais como: oxigênio e hidrogênio, encontram-se, em menores proporções na estrutura química do negro de fumo, como visualizado no Esquema 2. Venter (1998 apud DONNET, 2003)..

(34) 48. Esquema 2: Grupos funcionais presentes na superfície do negro de fumo. VENTER (1998 apud DONNET, 2003).. Comercialmente é possível encontrar negros de fumo num intervalo de diâmetro de 10 – 500 nanômetros. A escolha do negro de fumo para uma determinada aplicação em borracha está intimamente relacionada ao tamanho de partículas e agregados (VENTER, 2003). Em geral, maiores tamanhos de partículas significam menores custos finais para as formulações, com detrimento em algumas propriedades físicas decorrentes da pior dispersão da carga na matriz (VENTER, 2003). Conforme o esquema 2, uma variedade de grupos funcionais contendo oxigênio tem sido encontrada na superfície do negro de fumo, tais como: carboxilas, hidroxilas, cetonas, lactonas entre outras, que não tem se mostrado extremamente decisivos na habilidade de reforço provido por essas cargas (VENTER, 2003). Para matrizes poliméricas não-polares, incluindo SBR, NR, BR e EPDM a ocorrência de reações químicas com grupos funcionais sobre a superfície do negro de fumo parece menos importante (VENTER, 2003). As características de reforço dos tipos de negro de fumo estão associadas ao tamanho médio das partículas elementares e à estrutura dos agregados..

(35) 49. No Esquema 3 são apresentados os diâmetros médios de partículas, aglomerados e agregados do negro de fumo.. Esquema 3- Diâmetros de diferentes associações de negro de fumo (LEBLANC, 2002). Segundo Venter (2003), uma carga de baixa estrutura pode conter menos de 20 partículas elementares por agregado, enquanto uma de alta estrutura pode chegar a ser formada por mais de 200 partículas ( 2003 apud LEBLANC, 2002).. 2.3.2 Sílica. Partículas elementares de sílica apresentam-se unidas por ligações químicas formando agregados com dimensões de 50-500 nm, cujas estruturas são associadas a um colar de pérolas (VENTER, 2003). No Esquema 4, são apresentados os diâmetros médios de partículas, aglomerados e agregados de sílica.. Esquema 4 : Diâmetros de diferentes associações de sílica (LEBLANC, 2002). Os agregados podem ainda atraídos por ligações de hidrogênio, via grupos silanóis presentes na superfície da sílica, formarem aglomerados (VENTER, 2003). Não há padrões para a classificação de sílica, que seja essencialmente caracterizada por sua área específica, dentro de um amplo intervalo de 50-380 m2/g. (VENTER, 2003)..

(36) 50. No caso da sílica, a situação é totalmente diferente daquela apresentada para o negro de fumo, visto que sua superfície é repleta de grupos silanóis e siloxanos que interagem fortemente, via ligação de hidrogênio, com água livre ou ligada ao compósito. A sua extremidade polar está representada no Esquema 5.. Esquema 5- Classificação de grupos silanóis ligados à superfície da sílica (VENTER, 2003).. A superfície polar da sílica (Esquema 5) resulta em fortes interações sílica-sílica que gera má dispersão desta carga na matriz elastomérica. Um agente de acoplamento do tipo organosilano, como poli(dimetilsiloxano) PDMS – [Si(CH3)2-O]n –, ou bis-(3-(trietoxilsiloxano)-propil)-tetrasulfeto (TESPT) é utilizado para melhorar a dispersão da carga, evitando a formação de aglomerados. Venter (2003 apud LEBLANC, 2002 ).. 2.4 CINZAS DE CASCAS DE ARROZ.. Após o beneficiamento do arroz, a sua casca tem apresentado grandes problemas para os rizicultores pela dificuldade que apresentam em sua eliminação devido à sua resistência à decomposição no solo causada por seu alto teor de lignina e de sílica. Muitos.

(37) 51. estudos têm sido realizados procurando tornar viáveis aplicações para este material, entre outros, a sua utilização como combustível e a aplicação do resíduo como material de reforço para elastômeros, material isolante para a construção de casas, e mais recentemente como material de reforço em compósitos, tanto termofixos como termoplásticos (HEINZ, 2004). Dióxido de silício (SiO2), mais conhecido como sílica, é um composto químico que pode ser encontrado na natureza puro ou na forma de minerais. No estado puro é encontrado em rochas de quartzo, areia, arenitos e quartzitos. Como mineral apresenta-se em associações que dão origem a feldspatos, silicatos de magnésio e zircônia, dentre outros. As tentativas de uso das cascas de arroz enfrentam constantemente dificuldades devido a propriedades inerentes, tais como dureza, fibrosidade, natureza abrasiva, baixo valor nutritivo, difícil degradabilidade, grande volume e alto teor residual. Porém, pesquisas desenvolvidas com base nestes resíduos comprovam a viabilidade de sua utilização em várias áreas (FOLETTO et al, 2005). A utilização das cinzas de cascas de arroz, como fonte de sílica, tem sido relatada há vários anos, e estão fundamentadas no fato de que extraída a matéria orgânica e os compostos alcalino e alcalino-terrosos indesejáveis, cerca de 95% de sílica no estado amorfo pode ser obtida. O interesse na extração da sílica a partir destes resíduos provém da potencialidade de ser obtida com elevada área de superfície específica e pureza. A sílica existe nas cascas de arroz e nas cinzas de cascas de arroz.. 2.4.1 Utilização da cinza como carga em polímeros.

(38) 52. Alguns estudos realizados pela Universidade Federal de Santa Maria (http://www.ufsm.br/cenergia/arte_final.pdf) comprovaram que as cinzas de cascas de arroz podem ser utilizadas como carga de reforço em compostos de borracha natural, em substituição a outros materiais, para promover melhores propriedades mecânicas como tensão, dureza, elongação e fornecendo, assim, um composto de borracha com melhores propriedades. Um dos primeiros trabalhos preliminares sobre o uso de cinzas de cascas de arroz como carga em polímeros, mostrou que houve um aumento significativo no módulo de flexão do compósito, sendo comparável ao de outras cargas comerciais utilizadas, como exemplo, a mica. Foram utilizadas cinzas de casca de arroz nas variedades branca e preta como carga em elastômeros, especificamente, em borracha natural epoxidada, e constatou-se que a cinza branca exibiu melhores propriedades físicas em relação à preta, mas não muito melhor quando comparada com cargas comerciais como carvão e sílica. Dependendo de como a cinza é gerada, duas variedades são produzidas, as quais diferem principalmente no percentual em sílica. A cinza branca origina-se a temperaturas maiores e é quase totalmente composta por sílica, enquanto a cinza preta, formada a temperaturas mais baixas, contém, além da sílica, uma boa quantidade de material orgânico (FOLETTO et al.,2005). Em outro trabalho, segundo Ismail, Nizam e Kalil (2001) um aumento do teor de cinzas de casca de arroz como carga numa blenda polimérica formada por borracha natural e polietileno de baixa densidade resultou na redução da resistência à tração, elongação e na densidade, porém no aumento da dureza e do módulo de elasticidade. No entanto essa cinza só terá alto valor econômico se tiver alta qualidade, que é determinada pela alta superfície específica, tamanho e pureza de partícula. Conseqüentemente, seria um grande desperdício de matéria-prima nobre jogá-la fora, já que pode ser usada em vários ramos industriais.. 3 MATERIAIS E MÉTODOS.. Apresentam-se neste item, os materiais e métodos aplicados neste trabalho..

(39) 53. 3.1 MATERIAIS UTILIZADOS.. Os materiais utilizados neste trabalho, as suas propriedades e formulações estão referidos na Tabela 2.. Tabela 2- Materiais utilizados e propriedades Materiais (Fornecedores). Propriedades. Borracha EPDM Keltan 96 (DSM Elastômeros do Brasil). Polímero sintético estendido em óleo, constituído de eteno e propeno, de alta viscosidade Mooney no polímero base e alto teor de eteno. Negro de fumo. Carga. Cinzas pretas de cascas de arroz. Carga. Aditivos de composição Ácido esteárico. Agente plastificante. Óxido de zinco. Ativador de reação. MBTS. Acelerador de reticulação. TMTD. Acelerador de reticulação. Enxofre. Agente reticulante. O elastômero a base de EPDM (Keltan 96), utilizado neste trabalho, segue a especificação conforme a Tabela 3.. Tabela 3- Especificação do elastômero EPDM (Keltan 96) – DSM Elastômeros do Brasil ESPECIFICAÇÃO.

(40) 54. Propriedade. Unidade. Especificação. Viscosidade Mooney 125°C. ML 1+4. 55 a 67. Teor de Umidade. %. máximo 0,75. Teor de ENB. %. 5,9 a 6,7. %. 63,1 a 68,1. PCB. 45 a 55. Teor de Óleo. As cinzas pretas de cascas de arroz micronizadas, foram cedidas pelo IPEN (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares).. 3.2 MÉTODOS. 3.2.1 Preparação das amostras. As amostras foram preparadas misturando-se os diferentes aditivos à matriz elastomérica de EPDM. Foram obtidos os compostos com 10%, 20% e 30% de cinzas pretas de cascas de arroz, conforme a composição da Tabela 4.. Tabela 4- Formulações dos compostos 1, 2, 3 e 4..

(41) 55. Matreriais. Formulações(phr) dos compostos 1 2 3 4. Borracha EPDM Keltan 96 (DSM Elastômeros do Brasil). 200. 200. 200 200. Negro de fumo. 40. 40. 40. 40. Cinzas pretas de cascas de arroz. 0. 20. 40. 60. Ácido esteárico. 4. 4. 4. 4. Óxido de zinco. 6. 6. 6. 6. MBTS. 2. 2. 2. 2. TMTD. 1. 1. 1. 1. Enxofre. 4. 4. 4. 4. Aditivos de composição. 3.2.1.1 Identificação de sílica nas cinzas das cascas de arroz.. As cinzas de cascas de arroz micronizadas, cedidas pelo IPEN (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares), foram utilizadas no preparo das amostras do elastômero EPDM como carga. Primeiramente, foi feita uma perda ao fogo para a identificação do teor de sílica na cinza da casca de arroz de acordo com a norma ABNT-MB510.. 3.2.1.1.1 Procedimento da perda ao fogo para identificação do teor de sílica nas cinzas de cascas de arroz.. 1g da amostra foi calcinada em um cadinho de platina de massa conhecida, com tampa, em uma mufla à temperatura de 950 ºC± 50 ºC durante um período inicial de 15 minutos e em seguida em períodos de 5 minutos até obter massa constante. Após a perda ao fogo, foram adicionadas ao material que restou no cadinho, 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado e em seguida 5 mL de ácido fluorídrico. O cadinho foi.

(42) 56. colocado em um recipiente com areia, e deixado em aquecimento até evaporar completamente o ácido, e em seguida, colocado em um forno Mufla a 1050ºC por uma hora. Após uma hora, o cadinho foi colocado em um dessecador até esfriar e depois foi pesado.. 3.2.1.1.2 Cálculo da porcentagem de sílica nas cinzas de cascas de arroz.. Calcula-se a porcentagem de perda ao fogo com aproximação de 0,1 multiplicando a perda de massa em gramas por 100.. 3.2.1.2 Preparação das amostras do elastômero a base de EPDM. Para a preparação das amostras, utilizou-se borracha EPDM (Keltan 96). É um polímero sintético estendido em óleo, constituído de eteno e propeno, de alta viscosidade Mooney no polímero base e alto teor de eteno. Possui excelentes propriedades físicas rápida velocidade de vulcanização e ótima extrudabilidade. Prepararam-se quatro compostos de elastômero a base de EPDM. O primeiro composto (base) recebeu todos os aditivos, com exceção das cinzas pretas de cascas de arroz e os demais compostos receberam todos os aditivos, incluindo as cinzas pretas de cascas de arroz nas respectivas porcentagens: 10%, 20% e30%.. Etapas:. 1º Etapa: A borracha EPDM foi colocada em um misturador aberto (calandra), a 40ºC, adquirindo maleabilidade. Em seguida foram adicionados os aditivos na respectiva ordem: 1- ácido esteárico; 2- óxido de zinco 3- TMTD e MBTS 4- negro de fumo 5- cinzas de cascas de arroz (exceto amostra 1) 6- enxofre.

(43) 57. 2º Etapa: Após a homogeneização das amostras, no misturador aberto, foi recolhido 7g de cada amostra que foi levada ao Reômetro, para a identificação do tempo de vulcanização. 3º Etapa: Calculado o tempo, as amostras foram levadas à prensa hidráulica para o processo de vulcanização.. 4º Etapa: Preparação dos corpos de prova para os ensaios mecânicos, a caracterização química e análise no microscópio eletrônico de varredura.. 3.2.2 Equipamentos Utilizados. Calandra, Reômetro, Prensa Hidráulica com aquecimento, Máquina de Ensaio Termo Dinâmico Mecânico (DMTA), Durômetro Shore A, Dispositivo de Deformação Permanente à Compressão (Compression Set), Máquina Universal de Ensaio, Resiliômetro e Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV).. 3.2.2.1 Calandra. A calandra, também chamada de misturador aberto, para dispersão e homogeneização dos componentes dos compostos de borracha. Conforme Fotografia 1, o seu mecanismo é composto por dois rotores que giram em velocidades diferentes, o que ajuda bastante na boa dispersão do composto. Por ser um processo aberto, é melhor para a visualização do controle da qualidade do produto e para a manutenção da limpeza interna do equipamento..

(44) 58. Fotografia 1 – Calandra. 3.2.2.2 Prensa Hidráulica com aquecimento. A prensa hidráulica é a máquina que, através de um molde aquecido, aplica-se pressão, temperatura e tempo, vulcanizando o composto e transformando-o de termoplástico para termofixo, ou seja, gerando reticulações no composto elastomérico, conforme mostrada a seguir na Fotografia 2..

(45) 59. Fotografia 2 – Prensa hidráulica com aquecimento. 3.2.2.3 Reômetro. O ensaio reológico foi realizado de acordo com a norma ASTM D 6200. Este ensaio, destina-se a medir as características de cura dos compostos de borracha. Foi utilizado o Mini-Reômetro de Cavidade Oscilante- MDC, conforme Fotografia 3 a seguir..

(46) 60. Fotografia 3 – Mini-Reômetro de Cavidade Oscilante- MDC.. 3.2.2.4 Durômetro Shore A. Mede a dureza de elastômeros vulcanizados através da resistência à penetração. São medidos cinco pontos em cada amostra. Esse ensaio foi realizado de acordo com a norma ASTM D 2240..

(47) 61. 3.2.2.5 Dispositivo de Deformação Permanente à Compressão(Compression Set). Determina-se a deformação permanente à compressão sob deformação constante. Consiste em submeter um corpo de prova padronizado a uma deformação constante de compressão, determinando-se a deformação residual relativamente à deformação imposta ao corpo de prova. Esse ensaio foi realizado de acordo com a norma ASTM D 395 método B. Método B: O aparelho de ensaio deve possuir um dispositivo capaz de comprimir os corpos de prova sob deformação constante, entre duas placas de aço planas e paralelas, tendo as superfícies de ensaio especularmente polidas. A deformação imposta é mantida constante por meio de espaçadores convenientemente localizados. Foi utilizado o dispositivo de deformação permanente à compressão conforme Fotografia 4 a seguir.. Fotografia 4 – Dispositivo de Deformação Permanente à Compressão (Compression Set).. 3.2.2.6 Máquina universal de ensaios. Os ensaios mecânicos de resistência à tração e resistência ao rasgamento foram executados na ―Máquina Universal de Ensaios‖ QTEST. A Máquina Universal de Ensaios consiste basicamente de um arranjo constituído por duas travessas (uma delas fixa outra.

(48) 62. móvel), uma célula de carga, um mecanismo de direcionamento, acessórios de afixação dos corpos de prova e extensômetros (CANEVAROLO, 2004). Nos ensaios de tração, são acoplados às travessas fixa e móvel, dispositivos de afixação dos corpos de prova (garras). Estas garras podem apresentar acionamento manual ou pneumático (CANEVAROLO,2004). Estes ensaios foram realizados de acordo com a norma ASTM D 638. Foi utilizado a máquina universal Qtest conforme Fotografia 5 .. Fotografia 5 – Máquina de ensaio universal Qtest. 3.2.2.7 Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA).. A análise térmica dinâmico-mecânica, DMTA, é uma técnica de caracterização de polímeros através da detecção dos processos de relaxação, tanto macroscópico quanto molecular. Fornece informações a respeito do módulo elástico (E’), do módulo de dissipação.

(49) 63. viscosa (E’’) e do amortecimento mecânico ou atrito interno (tanδ = E’’/E’) de um material, quando sujeito a uma solicitação dinâmica (CANEVAROLO,2004). Uma das utilizações mais comuns da técnica de DMTA é também na determinação da temperatura de transição vítrea (Tg), que apresenta a grande vantagem de ser um método direto de medição, permitindo ainda determinar transições secundárias que estão relacionadas à relaxação de grupos ou parte de grupos laterais da cadeia polimérica e, também, a temperatura de fusão cristalina de polímeros cristalinos e parcialmente cristalinos (Tm). Essas temperaturas de transição podem ser definidas através de máximos nas curvas de amortecimento. mecânico. (tanδ). como. uma. função. da. temperatura. dinâmica. (CANEVAROLO, 2004). Este ensaio foi realizado de acordo com a norma ASTM D3455. Para a realização desta técnica foi utilizada a máquina de ensaio térmico dinâmico - mecânica conforme a Fotografia 6.. Fotografia 6- Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). 3.2.2.8 Resiliômetro.. O teste de resiliência por impacto consiste em submeter um corpo de prova a um impacto, por um martelo, o qual será liberado a partir de uma determinada altura, h 0, retornando após o impacto a uma altura hr..

(50) 64. A razão entre a altura de retorno (hr) e a altura inicial (h0), expressa em porcentagem, é igual à resiliência por impacto do composto de borracha testado. O valor obtido indica a capacidade do material para recuperar rapidamente a sua forma original, após deformação temporária. A resiliência por impacto de muitos elastômeros varia amplamente com a temperatura. À temperatura ambiente, a resiliência por impacto de diferentes elastômeros, pode variar entre 5% e 75%, dependendo da borracha e dos aditivos utilizados na composição. O teste de resiliência por impacto foi realizado de acordo com a norma ASTM D 1054 em um resiliômetro analógico modelo EP 50, conforme Fotografia 7.. Fotografia 7 – Resiliômetro.. 3.2.2.9 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Diferentemente do microscópio óptico, que usa luz para a formação de imagens, os microscópios eletrônicos utilizam elétrons, melhorando assim a resolução das imagens, podendo resolver detalhes menores que 1 nanômetro..

(51) 65. O microscópio eletrônico de varredura é o microscópio eletrônico mais versátil, devido às suas várias características. É geralmente utilizado para o estudo de estruturas superficiais ou subsuperficiais de amostras com dimensões relativamente grandes, produzindo imagens de alta resolução. A preparação das amostras e a obtenção de imagens são relativamente simples. O microscópio eletrônico de varredura utilizado para a obtenção das micrografias pode ser observado na Fotografia 8.. Fotografia 8- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)..

(52) 66. O elastômero a base de EPDM foi caracterizado usando os processos descritos a seguir:. 3.2.3 Caracterização Reológica dos compostos obtidos.. A caracterização reológica ocorreu após o processamento por calandragem para misturar os aditivos para a obtenção do tempo ótimo de vulcanização durante o processamento por compressão e obtenção dos compostos vulcanizados. A caracterização reológica dos compostos vulcanizados ocorreu por ensaio no reômetro e por Análise Termo Dinâmico Mecânica (DMTA). O ensaio reológico no reômetro mostra através de gráficos de torque x tempo as características de cura de um composto conforme o gráfico. Três características reológicas são analisadas: Reometria: a medida do tempo no qual o composto inicia sua vulcanização (T2), o tempo que ele está 90% vulcanizado (T90), o torque máximo atingido (MH) e o torque mínimo atingido (ML). Tempo de segurança: é o intervalo que determina quanto tempo o composto pode ficar submetido à vulcanização (T35 – T5). Viscosidade: determina a viscosidade mínima que o composto atinge durante o ensaio. A Análise Termo Dinâmico Mecânica é um método termo-analítico desenvolvido para a caracterização do comportamento mecânico de um material quando este é submetido a forças dinâmicas (freqüência – carga oscilante) a um programa controlado de temperatura. Propriedades visco-elásticas de líquidos, comportamento de endurecimento e amolecimento de polímeros, transições vítreas, transições de segunda ordem em geral e caracterização de ligações cruzadas em cadeias poliméricas podem ser caracterizadas por este método termo-analítico..