UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
“
Caracterização de Imagens de Microscopia de Força
Atômica Utilizando Processamento de Imagens
”
Autor: Sérgio Luiz da Silva Pithan
Orientadora: Prof
a. Dra. Andrea Gomes Campos
Bianchi
Catalogação: [email protected]
P683c Pithan, Sérgio Luiz da Silva.
Caracterização de imagens de microscopia de força atômica utilizando
processamento de imagens [manuscrito] / Sérgio Luiz da Silva Pithan. – 2011.
xv, 97 f.: il. color., grafs., tabs.
Orientadora: Profa. Dra. Andréa Gomes Campos Bianchi.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
iii
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Sérgio Luiz da Silva Pithan
“
Caracterização de Imagens de Microscopia de Força Atômica
Utilizando Processamento de Imagens
”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies
Orientadora: Prof
a. Dra. Andrea Gomes Campos Bianchi
Ouro Preto, Maio de 2011
Agradecimentos
Acima de tudo agradeço a Deus
"Inteligência suprema, causa primária de todas as coisas"
Aos meus pais
Por me educarem e possibilitarem as condições de uma formação acadêmica.
A minha esposa e filhos
Pelo incentivo e compreensão durante as inúmeras ausências em função do tempo desprendido na elaboração deste trabalho.
A minha orientadora Andrea
Pela paciência e dedicação muito acima das funções exigidas normalmente num processo de orientação.
Aos Profs. Dr. Maximiliano L. Munford e Sukarno O. Ferreira da Universidade Federal de Viçosa pelas imagens de AFM.
Ao grupo de pesquisa do LAPPEM
(Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais),
ligado ao DEFIS (Departamento de Física) da UFOP (Universidade Federal de Ouro Preto) e coordenado pelo Prof. Dr. Rodrigo F. Bianchi,
especialmente as alunas: Mirela de C. Santos e Gyslaine E. Gonçalves.
Ao apoio financeiro do CEFET-MG, e o apoio da REDEMAT.
Sumário
RESUMO ... XIV ABSTRACT ... XV
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVO E APRESENTAÇÃO DA DISSERTAÇÃO ... 4
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 5
3.1 MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA ... 5
3.2 FILMES FINOS POLIMÉRICOS ... 8
4 TOPOGRAFIA E MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DE FILMES FINOS. ... 18
4.1 INVARIÂNCIA POR ESCALA,DIMENSÃO FRACTAL E EXPOENTE DE HURST ... 19
4.2 INVARIÂNCIA POR ESCALA NORMAL ... 23
4.3 INVARIÂNCIA POR ESCALA ANÔMALA ... 26
4.4 MODELOS DE CRESCIMENTO DISCRETOS ... 27
4.4.1 Crescimento ou Deposição Aleatório ( Random Deposition) – RD ... 27
4.4.2 Crescimento ou Deposição Balística (Balistic Deposition) – BD ... 28
4.4.3 Crescimento ou Deposição descrito pela Equação – KPZ ... 29
4.4.4 Valores Encontrados na Literatura para os Expoentes β e α ... 32
5 MÉTODOS DE PROCESSAMENTO DIGITAL DE IMAGENS ... 33
5.1 LARGURA DE INTERFACE UNIDIMENSIONAL -W1D ... 33
5.2 FUNÇÃO CORRELAÇÃO ALTURA-ALTURA -C1D ... 34
5.3 FORMA VARIACIONAL UNIDIMENSIONAL -V1D ... 35
5.4 LARGURA DE INTERFACE BIDIMENSIONAL -W2D ... 36
5.5 FORMA VARIACIONAL BIDIMENSIONAL -V2D ... 38
5.6 DENSIDADE ESPECTRAL DE POTÊNCIA –S2D ... 38
5.7 VALIDAÇÃO DOS COEFICIENTES DE ESCALA ... 40
5.7.1 Curva Movimento Fracionário Browniano Unidimensional (Fractional Brownian Motion) FBM1D 40 5.7.2 Curvas Weierstrass-Mandelbrot Unidimensional WM1D ... 41
5.7.3 Interface Weierstrass-Mandelbrot Bidimensional WM2D ... 42
5.7.4 Interface Takagi Bidimensional TAK2D ... 43
5.8 RESULTADOS DOS MÉTODOS DE PROCESSAMENTO DIGITAL DE IMAGENS APLICADOS AS INTERFACES OBTIDAS POR SIMULAÇÃO ... 44
5.1 COMPRIMENTO CARACTERÍSTICO LX ... 57
6 RESULTADOS DE W1D E W2D APLICADOS AOS FILMES FINOS DE PANI/PVS ... 58
6.1 DISCUSSÕES ... 73
7 CONCLUSÕES... 75
8 BIBLIOGRAFIA ... 78
ANEXO A: RESULTADOS DOS MÉTODOS DE PROCESSAMENTO DIGITAL DE IMAGENS APLICADO AS INTERFACES OBTIDAS POR SIMULAÇÃO ... 81
ANEXO A.1MÉTODOS APLICADOS À INTERFACE WM1D ... 81
ANEXO A.2MÉTODOS APLICADOS À INTERFACE TAK2D ... 83
ANEXO B: CÁLCULO DO COEFICIENTE DE HURST PARA PANI/PVS ... 87
ANEXO B.1FILMES DE PANI/PVS COM CONCENTRAÇÃO DE 0,06 MG/ML ... 87
Lista de Figuras
Figura 3.1: Diagrama esquemático de funcionamento de microscopia de força atômica ... 6 Figura 3.2: Microscópio de força atômica MultiMode SPM da Digital Instruments. ... 7 Figura 3.3: Forças de Van der Waals em função da separação entre a amostra e o sensor (ponta). Os microscópios de força atômica podem funcionar em três tipos de regimes: contacto, não contacto e intermitente. ... 7 Figura 3.4: Diagrama esquemático da formação do filme fino de PANI/PVS ... 11 Figura 3.5: Curvas de absorção UV-Vis para n bicamadas, gentilmente cedida pela aluna
Gyslaine Elisana Gonçalves. ... 12 Figura 3.6: Imagens de AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,06mg/ml, para 5 bicamadas e diferentes tempos de imersão. ... 14 Figura 3.7: Imagens AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,06mg/ml, para 10 bicamadas e diferentes tempos de imersão. ... 15 Figura 3.8: Imagens AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,6mg/ml, para 5 bicamadas e diferentes tempos de imersão. ... 16 Figura 3.9: Imagens AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,6mg/ml, para 10 bicamadas e diferentes tempos de imersão. ... 17 Figura 4.1: Imagens de filme de PANI obtidas por AFM com (a) 1µm , (b) 2µm e (c) 5µm. 19 Figura 4.2: Interfaces de superfícies com respectivos detalhes (a) e (b) H = 0,20 e Df = 2,80;
(c) e (d) H = 0,40 e Df = 2,60; (e) e (f) H = 0,60 e Df = 0,40. ... 21
Figura 4.3: Largura da interface em função do tempo t onde L1, L2, ...,Ln são as dimensões
laterais das curvas. Os tempos tc são os tempos de correlação ou de saturação e β é o expoente
de crescimento. ... 24 Figura 4.4: Largura da interface W em função da dimensão lateral lc para valores de tempos
diferentes, onde lc é o comprimento de correlação lateral, β é o expoente de crescimento, H é o
expoente de Hurst e Ws é a largura de saturação da interface. ... 25
Figura 4.5: Interfaces RD1D com comprimento L = 2000nme 0 ≤ t≤ 1000ut, a cada unidades
de tempo (ut = 0,001) foram depositadas 2000 partículas; (a) Formação das Interfaces em
função do tempo; (b) Interface para t = 1000ut. ... 28
Figura 4.7: Interfaces BD1D com comprimento L = 1000nm e 0 ≤ t ≤ 1000ut, a cada
intervalo de tempo (ut = 0,0001) foram feitas 2000 deposições; (a) Formação das Interfaces
em função do tempo; (b) Interface para t = 1000ut. ... 29
Figura 4.8: Interface BD2D com comprimento L= 2000nm e 0 ≤ t ≤ 10000ut, a cada unidade de tempo (ut = 0,0001) foram feitas 2000 deposições. ... 29
Figura 4.9: Interfaces KPZ1D com comprimento L = 1000nm e 0 ≤ t ≤ 1000ut. A cada intervalo de tempo foram feitas 1000 deposições; (a) Formação das Interfaces em função do tempo; (b) Interface para t = 1000ut... 30
Figura 4.10: Interfaces KPZ2D com comprimento L = 200nm e 0 ≤ t ≤ 1000ut, a cada intervalo de tempo (ut = 0,001) foram feitas 1000 deposições, (a) as camadas representando as deposições ao longo do tempo; (b) interface para t = 1000ut. ... 31
Figura 5.1: Gráfico do log(W) em função do log(ln) para obtenção do expoente de Hurst. ... 34
Figura 5.2: Gráfico do log(C) em função do log(ln) para obtenção do expoente de Hurst. ... 35
Figura 5.3: Gráfico do log(V1D) em função do log(1/ln) para obtenção da dimensão fractal Df e do expoente de Hurst. ... 36
Figura 5.4: Gráfico do log(W) em função do log(ln) para obtenção do expoente de Hurst por meio de matrizes escolhidas aleatoriamente. ... 37
Figura 5.5: Gráfico do log(W) em função do log(ln) para obtenção do expoente de Hurst no método W2D. ... 37
Figura 5.6: Gráfico do log(V2D) em função do log(1/ln) para obtenção da dimensão fractal Df e do expoente de Hurst ... 38
Figura 5.7: Gráfico de ln(S2D) em função do ln(ω) para obtenção da dimensão fractal Df e do expoente de Hurst. ... 39
Figura 5.8: Curvas FMB1D com (a) H = 0,2 e Df= 1,8; (b) H = 0,4 e Df= 1,6; ... 40
Figura 5.9: Curvas WM1D com (a) H = 0,2 e Df= 1,8; (b) H = 0,4 e Df= 1,6; ... 41
Figura 5.10: Interfaces WM2D com (a) H = 0,2 Df= 2,8; (b) H = 0,4 e Df= 2,6; ... 43
Figura 5.11: Interface TAK2D com H = 0,20 e Df = 2,80; (a) H = 0,40 e Df = 2,60;... 44
Figura 5.12: (a) Interface FBM1D com H = 0,20 e Df= 1,80; em (b), (c) e (d) os resultados para os métodos W1D, C1D e V1D respectivamente. ... 46
Figura 5.13: (a) Interface FBM1D com H = 0,40 e Df = 1,60; em (b), (c) e (d) os resultados para os métodos W1D, C1D e V1D respectivamente. ... 46
Figura 5.15: (a) Interface WM2D com H = 0,20 e Df= 2,80 em (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), os
resultados para os métodos W1D, C1D, V1D, W2D, W2DR, V2D e S2D respectivamente. . 49 Figura 5.16: Interface WM2D com H = 0,40 e Df = 2,60, em (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), os
resultados para os métodos W1D, C1D, V1D, W2D, W2DR, V2D e S2D respectivamente. . 50 Figura 5.17: (a) Interface WM2D com H = 0,60 e Df= 2,40 em (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), os
Figura 6.9: (a) Interface PANI/PVS 0,6mg/ml 5m 5bi; em (b) e (c) resultados dos métodos W1D e W2D. ... 65 Figura 6.10: (a) Interface PANI/PVS 0,6mg/ml 5m 10bi; em (b) e (c) resultados dos métodos W1D e W2D. ... 65 Figura 6.11: (a) Interface PANI/PVS 0,6mg/ml 30m 5bi; em (b) e (c) resultados dos métodos W1D e W2D. ... 66 Figura 6.12: Interface PANI/PVS 0,6mg/ml 30m 10bi; em (b) e (c) resultados dos métodos W1D e W2D. ... 66 Figura 6.13: Expoente de Hurst H1vs tempo em minutos para as interfaces de PANI/PVS de
0,06mg/ml com 5 e 10 bicamadas. ... 69 Figura 6.14: Expoente de Hurst, H2 vs tempo em minutos para as interfaces de PANI/PVS de
0,06mg/ml com 5 e 10 bicamadas. ... 70 Figura 6.15: Comprimento característico Lx (nm) vs tempo em minutos para as interfaces de
PANI/PVS de 0,06mg/ml de 5 e 10 bicamadas. ... 70 Figura 6.16: Expoente de Hurst H1vs tempo em minutos para as interfaces de PANI/PVS de
0,6mg/ml de 5 e 10 bicamadas. ... 71 Figura 6.17: Expoente de Hurst H2vs tempo em minutos para as interfaces de PANI/PVS de
0,6mg/ml de 5 e 10 bicamadas. ... 72 Figura 6.18: Comprimento característico Lx (nm) vs tempo em minutos para as interfaces de
PANI/PVS de 0,6mg/ml de 5 e 10 bicamadas. ... 72 Figura A.0.1: (a) Interface WM1D com H = 0,20 Df = 1,80; em (b), (c) e (d) os resultados
para os métodos W1D, C1D e V1D respectivamente. ... 81
Figura A.0.2: (a) Interface WM1D com H = 0,40 e Df = 1,60; em (b), (c) e (d) os resultados
para os métodos W1D, C1D e V1D respectivamente. ... 82
Figura A.0.3: (a) Interface WM1D com H = 0,60 e Df = 1,40; em (b), (c) e (d) os resultados
para os métodos W1D, C1D e V1D respectivamente. ... 83
Figura A.0.4: (a) Interface TAK2D com H = 0,20 e Df = 2,80, em (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h),
os resultados para os métodos W1D, C1D, V1D, W2D, W2DR, V2D e S2D respectivamente. ... 84 Figura A.0.5: Em (a) Interface TAK2D com H = 0,40 e Df = 2,60, em (b), (c), (d), (e), (f), (g),
Figura A.0.6: Em (a) Interface TAK2D com H = 0,60 e Df = 2,40, em (b), (c), (d), (e), (f), (g),
Lista de Tabelas
Tabela 3.I Algumas aplicações dos polímeros condutores. ... 9 Tabela 3.II: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores. ... 10 Tabela 4.I : Expoentes de crescimento e rugosidade encontrados na literatura para os modelos de crescimento simulados. ... 32 Tabela 5.I: Resultados para os métodos W1D, C1D e V1D. Aplicados as curvas teóricas FBM1D ... 47 Tabela 5.II: Resultados para os métodos W1D, C1D, V1D, W2D, W2DR, V2D e S2D. Aplicados as curvas teóricas WM2D ... 52 Tabela 5.III: Resultados para os métodos W1D, C1D e V1D. Aplicados as curvas teóricas WM1D. ... 52 Tabela 5.IV: Resultados para os métodos W1D, C1D, V1D, W2D, W2DR, V2D e S2D. Aplicados as curvas teóricas WM2D. ... 53 Tabela 6.I: Resultados do método W1D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,06mg/ml com 5 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
regimes de crescimento e Lx é o comprimento característico. ... 62
Tabela 6.II: Resultados do método W2D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,06mg/ml com 5 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
regimes de crescimento e Lx é o comprimento característico. ... 62
Tabela 6.III: Resultados do método W1D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,06mg/ml com 10 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
regimes de crescimento e Lx é o comprimento característico. ... 63
Tabela 6.IV: Resultados do método W2D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,06mg/ml com 10 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
regimes de crescimento e Lx é o comprimento característico. ... 63
Tabela 6.V: Resultados do método W1D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,6mg/ml com 5 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
regimes de crescimento e Lx é o comprimento característico. ... 67
Tabela 6.VI: Resultados do método W2D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,6mg/ml com 5 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
Tabela 6.VII: Resultados do método W1D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,6mg/ml com 10 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst para o 1º e 2º
regimes de crescimento e Lx é o comprimento característico. ... 68
Tabela 6.VIII: Resultados do método W2D aplicado a amostras de PANI/PVS de concentração de PANI 0,6mg/ml com 10 bicamadas. Onde: H1 é H2 são expoentes de Hurst
Lista de Equações
Equação 4.1: Volume para box counting. ...19
Equação 4.2: Proporcionalidade entre número de cubos e volume de cada cubo. ...19
Equação 4.3: Proporcionalidade entre número de cubos e volume de cada cubo dado pela dimensão fractal. ...20
Equação 4.4: Dimensão fractal pelo método box counting. ...21
Equação 4.5: Dimensão fractal e expoente de Hurst. ...21
Equação 4.6: Proporcionalidade entre expoente de Hurst e alturas. ...21
Equação 4.7: Função estatística largura da interface vs comprimento lateral e tempo. ...22
Equação.4.8: Proporcionalidade entre largura da interface na região de saturação, comprimento lateral de correlação e expoente de rugosidade. ...22
Equação 4.9: Largura da interface e coeficientes de escala. ...22
Equação 4.10: Largura da interface para valores pequenos de tempo de crescimento. ...23
Equação 4.11: Largura da interface para grandes valores de tempo de crescimento. ...23
Equação 4.12: Proporcionalidade entre comprimento de correlação e tempo. ...24
Equação 4.13: Igualdade expoentes de rugosidade e de Hurst para invariância normal. ...24
Equação 4.14: Largura da interface para relação tempo comprimento grande na invariância por escala normal. ...25
Equação 4.15: Largura da interface para relação tempo comprimento grande na invariância por escala anômala. ...25
Equação 4.16: Largura da interface para valores de tempo em relação ao comprimento muito pequena e na invariância por escala anômala. ...25
Equação 4.17: Largura da interface na região de saturação e na invariância por escala anômala. ...25
Equação 4.18: relação entre expoente de rugosidade e coeficiente de Hurst na invariância por escala anômala. ...25
Equação 4.19: Equação diferencial KPZ. ...28
Equação 4.21: Integral da equação diferencial KPZ em duas dimensões utilizando o método de diferenças finitas centrada no espaço e avançando para frente no tempo (Forward Time
Centered Space), ...30
Equação 5.1: Comprimento lateral ln ...33
Equação 5.2: Largura da interface unidimensional W1D. ...33
Equação 5.3: Altura média de cada vetor do método W1D. ...33
Equação 5.4: método correlação altura-altura C1D. ...33
Equação 5.5: método variacional unidimensional V1D. ...34
Equação 5.6: Coeficiente de Hurst e dimensão fractal para caso unidimensional. ...35
Equação 5.7: Largura da interface para o método W2D. ...35
Equação 5.8: Altura média das matrizes do método W2D. ...35
Equação 5.9: Número de elementos de volume de recobrimento da superfície no método variacional bidimensional V2D. ...37
Equação 5.10: Expoente de Hust e dimensão fractal para os métodos bidimensionais. ...37
Equação 5.11: Transformada discreta de Fourier bidimensional. ...38
Equação 5.12: Comprimento de onda. ...38
Equação 5.13: Densidade espectral de potência em função da frequência angular. ...38
Equação 5.14: Densidade espectral para construção do gráfico do método S2D. ...38
Equação 5.15:Função discreta geradora da interface Weierstrass-Mandelbrot unidimensional WM1D. ...40
Equação 5.16: Função discreta geradora da interface Weierstrass-Mandelbrot bidimensional WM2D. ...41
Equação 5.17: Constante da função WM2D. ...41
Equação 5.18: Valor máximo do expoente n da função WM2D. ...41
Equação 5.19:Função discreta geradora da interface Weierstrass-Mandelbrot unidimensional TAK2D. ...42
Lista de Símbolos
α Expoente de rugosidade
H Expoente de Hurst Df Dimensão Fractal
W Largura da interface
_
h Altura média
WS Largura da interface na saturação
lc comprimento de correlação lateral β Expoente de crescimento
z Expoente dinâmico
tc Tempo de correlação ou tempo onde ocorre a transição para a região saturada ν Coeficiente relativo à tensão superficial no modelo de crescimento KPZ
λ Coeficiente do termo não linear no modelo de crescimento KPZ
η Ruído aleatório no modelo de crescimento KPZ
Resumo
Neste trabalho utilizamos a análise da topologia e da morfologia de filmes finos e relatamos o uso da teoria de escala dinâmica, análise fractal e densidade espectral de potência no estudo das fases de crescimento de filmes finos de polímeros polianilina/poli(ácido sulfônico vinílico) - PANI/PVS. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro pela técnica de automontagem camada a camada (Layer-by-Layer LbL) e caracterizados por microscopia de
força atômica AFM (Atomic Force Microscopy). Foram desenvolvidos algoritmos e softwares
próprios para medidas da rugosidade e dimensão fractal utilizando métodos uni e bidimensionais. Além disso, realizamos uma comparação quantitativa entre os métodos de rugosidade por meio da definição de superfícies teóricas com rugosidade conhecida. As características determinadas a partir da superfície de filmes finos nos permitiram determinar a influência da concentração da solução, do número de bicamadas e do tempo de imersão na formação do filme fino polimérico. Os resultados das curvas de rugosidade obtidos para os filmes finos mostraram que as superfícies são auto-afins e evidenciaram também a existência de dois processos de crescimento, o primeiro para valores de comprimento menores que a dimensão característica e o segundo para valores de comprimento maiores. Tais comportamentos podem ser atribuídos a região interna e externa dos agregados e podem auxiliar na investigação dos processos de formação de filmes finos.
Abstract
In this work we use the topology and morphology analysis of digital images and report the use of dynamic scaling theory, fractal analysis and power spectral density in a study of the growth stages of polyaniline/poly(vinyl sulfonic acid) polymer thin films - PANI/PVS. The films were deposited on glass substrate by self-assembly technique layer-by-layer (LbL) and characterized with atomic force microscopy (AFM). We develop algorithms and softwares suitable for measurement of surface roughness and fractal dimension using one and two dimensional methods. In addition, we performed a quantitative comparison between the methods by defining roughness of surface known theoretically. Characteristics determined from the surface of thin films have enabled us to determine the influence of solution concentration, the number of bilayers and time of immersion in film formation. The results of roughness curves obtained for thin films showed that the surfaces are self-affine, and also revealed the existence of two growth processes, the first for small values of characteristic dimension and the second for scale length larger than the average diameter. Such behavior may be attributed to internal and external region of aggregates and still may help the investigation of film formation.
Therefore the determination of morphology of polymer films is a tool for choosing the most appropriate film to be used industrially in detecting the concentration of gases, mainly NH3.
1
Introdução
O processamento de imagens digitais[1] pode ter como finalidade estudar uma ou mais características quantitativas visando à determinação de propriedades físicas difíceis de serem determinadas por outros métodos[2,3]. Ou seja, processamentos específicos dependem de como estas imagens são geradas e quais características atendem a área de estudo pretendida durante a análise.
Algumas das áreas de estudo que fazem uso do processamento e análise de imagens[2] são as ciências biológicas, médicas, geológicas, físicas, criminalísticas e as diversas áreas abrangidas pelas engenharias, citando apenas alguns exemplos. Todas as ciências geram grande quantidade de dados que são constantemente renovados e atualizados, tornando praticamente inviável a análise por outros processos que não os computacionais.
As empresas, por outro lado, necessitam de processos cada vez mais automatizados para diminuir custos e mesmo assim garantir a qualidade de seus produtos. Dentre os inúmeros exemplos de automação na produção, o processamento e a análise de imagens podem ser utilizados para separação granulométrica de insumos, verificação de segurança de algum processo potencialmente perigoso, controle de qualidade de componentes independentes ou do produto final, etc.
Em escala microscópica, a análise de imagens digitais pode fornecer medições mais precisas e confiáveis que uma caracterização puramente visual e qualitativa. Outra vantagem é a possibilidade de uma extração quantitativa e sistemática de características topológicas e morfológicas em uma grande quantidade de amostras em um intervalo de tempo muito menor que os meios convencionais. Desse modo, a aplicação e o desenvolvimento de técnicas mais robustas e eficazes de processamento de imagens tornaram-se ferramentas importantes no processo de caracterização e de análise da estrutura da matéria em imagens de microscopia. Exemplificando algumas caracterizações possíveis temos: na identificação de defeitos ou estruturas específicas, na morfologia de superfície, na rugosidade, na formação de agregados, na espessura das amostras, no grau de orientação, no tamanho e influência de grãos, entre outros, envolvendo tanto sistemas cristalinos quanto desordenados (amorfos).
fundamental para controlar o seu crescimento e assim obter as propriedades mais adequadas a uma aplicação diferenciada, ou seja, desenvolver filmes com propriedades específicas e otimizadas de eletrônica, fotônica e sensoriamento[4]. Os polímeros são macromoléculas formadas a partir de unidades estruturais menores (monômeros) que oferecem um grande campo de aplicações tecnológicas, pois a combinação estrutural (nanométrica) controlada de diferentes moléculas possibilita, entre outras, a obtenção de filmes finos de polímeros com características condutoras ou semicondutoras que vem sendo utilizados amplamente na indústria eletrônica [5,6,7].
Dentre as diversas técnicas de fabricação de filmes finos destaca-se a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL), amplamente utilizada para a montagem de filmes
ultrafinos de polímeros conjugados, polieletrólitos[8,9], produtos cerâmicos[10,11], nano particulados[12,13] e biomateriais[14,15]. A técnica LbL baseia-se na adsorção espontânea de espécies carregadas da solução sobre um substrato sólido sendo, na maioria dos casos, as interações iônicas o mecanismo responsável pela adsorção. O controle da formação estrutural desses filmes só é possível se os fatores que afetam o crescimento e morfologia forem conhecidos de forma muito detalhada. Neste contexto, a cinética dos processos envolvidos na adsorção de filmes automontados é ainda passível de estudos com conclusões divergentes e assunto para debate[16]. Outros tipos de interações podem ocorrer durante a montagem de filmes, incluindo a ligação de hidrogênio[17,18] e o reconhecimento bio-específico[19,20]. Filmes automontados de polianilina e seus derivados têm sido estudados extensivamente[16], mas ainda existem vários pontos em aberto, principalmente no que diz respeito a ligação de hidrogênio desempenhar ou não um papel importante na formação desses filmes[16,20]. Além disso, a variação de uma das grandezas envolvidas no processo de formação do filme de polímero, como a concentração, tempo de imersão ou número de camadas, gerar diferentes características com consequente aumento da quantidade de imagens a serem analisadas[21].
Normalmente, os softwares comerciais que acompanham os microscópios não
disponibilizam seus códigos fontes. Isto dificulta o conhecimento do método e quais os parâmetros que o software adota para os cálculos, tornando sua utilização, em algumas
situações, confusa por parte do usuário. Além disso, sob certas condições específicas do material analisado, inviabiliza uma avaliação estatística mais detalhada das características do filme fino.
sobre substrato de vidro variando o número de bicamadas e a concentração de PANI nas soluções. As imagens foram adquiridas para filmes de 5 e 10 bicamadas. Estes filmes foram confeccionados para o desenvolvimento de sensores sensíveis a concentração de amônia.
Dentre as características morfológicas importantes de um sensor dedicado a monitoração da concentração de gases nocivos em certo ambiente, podemos destacar a área da interface efetivamente em contato com a atmosfera. Esta área maior torna o sensor mais sensível a concentração do gás, com respostas mais rápidas[57,58]. A área superficial se apresenta normalmente irregular, logo a medida da rugosidade é um modo bastante eficiente de caracterizar a morfologia das superfícies e quanto mais rugosa maior a área de contato.
A rugosidade depende de diversas variáveis: da concentração da solução do polímero utilizado para fabricar o sensor, da formação ou modo como o polímero cresce em função do tempo, das variações em função das dimensões superficiais e tamanho dos grãos resultantes e do número de camadas depositadas. Não obstante estas variações, existem inúmeros métodos para o cálculo da rugosidade, um deles é baseado na utilização da teoria de escala dinâmica (originalmente empregada no estudo da formação de superfícies)[24], que permite o tratamento teórico de parâmetros como o crescimento de filmes e a morfologia. Neste caso, a formação de superfície é descrita por métodos estatísticos que leva em conta o tempo envolvido na formação da superfície, bem como a escala em que a morfologia é observada[25].
2
Objetivo e Apresentação da Dissertação
Neste contexto, baseado na importância da morfologia dos filmes poliméricos e na sua influência sobre as propriedades ópticas e elétricas dos materiais, o objetivo principal desta dissertação é a análise das imagens de superfície de filmes finos poliméricos PANI/PVS captadas por microscopia de força atômica (AFM) e utilizando técnicas de processamento de imagens digitais. O trabalho investiga a variação da morfologia da superfície descrevendo o crescimento do filme em função da rugosidade. Para melhor determinação da rugosidade foram testados métodos diferentes com as devidas comparações entre eles atingindo assim o objetivo proposto.
Este trabalho é organizado da seguinte maneira:
O Capítulo 3 consiste numa revisão bibliográfica sobre microscopia de força atômica (AFM), abordando aspectos básicos de seu funcionamento e os modos de operação para a captação das imagens digitais, seguido por uma breve descrição sobre os polímeros eletrônicos enfatizando o processo de fabricação dos filmes de PANI/PVS pelo método LbL para diferentes concentrações de PANI e sob diferentes tempos de imersão.
Os aspectos teóricos sobre a análise e o processamento digital das imagens estão no Capítulo 4. Inicialmente são abordados os coeficientes de escala normal e anômala, para em seguida mostrar quatro modelos de crescimento teórico, sete métodos utilizados para determinar graficamente o expoente de Hurst e a dimensão fractal. Neste capítulo também estão duas curvas e duas superfícies, cujos coeficientes são conhecidos, para fins de validação dos métodos, pois os resultados obtidos através dos sete métodos foram diferentes para uma mesma amostra de filme de PANI/PVS.
No Capítulo 5, apresentamos os resultados dos métodos de processamento digital de imagens para a determinação do expoente de Hurst e da dimensão fractal, bem como os resultados da aplicação destes nas curvas e superfícies teóricas com o valor do expoente de Hurst conhecido. Os gráficos com a comparação dos resultados que servem de base para justificar a escolha dos dois métodos aplicados nas imagens fornecidas pelo AFM.
No Capítulo 6 apresentamos os resultados dos dois métodos aplicados às imagens fornecidas pelo AFM.
3
Metodologia Experimental
Neste capítulo estão conceitos importantes sobre microscopia de força atômica (AFM), polímeros eletrônicos e o processo de formação de filmes finos de PANI/PVS.
A Seção 3.1 é uma revisão bibliográfica sobre microscopia de força atômica, onde são abordados aspectos básicos de seu funcionamento e os modos de operação para a captação das imagens digitais.
A Seção 3.2 consiste numa breve descrição sobre os polímeros eletrônicos, colocando alguns exemplos de aplicações práticas. Uma ênfase maior é dada para o processo de fabricação dos filmes de PANI/PVS pelo método LbL, para diferentes concentrações de PANI e sob diferentes tempos de imersão.
3.1 Microscópio de Força Atômica
O primeiro microscópio de efeito de túnel construído foi desenvolvido por Binning e Roher em 1982[22]. A novidade possibilitava o estudo não-destrutivo de superfícies de materiais com uma resolução em escala atômica. A invenção da Microscopia de Varredura por Sonda (SPM
–Scanning Probe Microscopy), em especial o Microscópio de Força Atômica (AFM –Atomic
Force Microscope), proporcionou a visualização (por meios computacionais) de imagens
topográficas de superfície de materiais condutores e não condutores. O sensor, ou ponta, utilizado era revolucionário devido à sua dimensão, ordem de nanômetros, e construção. Este sistema foi o precursor dos mais recentes microscópios de força atômica utilizados na maior parte dos laboratórios de investigação de superfícies.
Figura 3.1: Diagrama esquemático de funcionamento de microscopia de força atômica A Figura 3.1 mostra um diagrama esquemático com as principais características de funcionamento de um AFM. A ponta sensora (ultra fina) é montada na extremidade de uma haste (cantilever) que é geralmente de silício ou nitreto de silício. A altura da ponta é de
alguns micrometros, com um raio de curvatura da ponta da ordem de nanômetros. A frequência de ressonância na faixa de 100 a 400kHz. O sinal produzido pela ponta encurva a haste e o encurvamento pode ser medido por dois métodos distintos: pela deflexão de um feixe laser ou pela variação do valor de uma piezo-resistência alojada na própria haste.
O encurvamento da haste resulta das forças interatômicas entre a ponta e a superfície da amostra, essencialmente forças do tipo Van der Waals, que podem ser de natureza atrativa
ou repulsiva conforme a distância entre os átomos.
A Figura 3.2 apresenta um microscópio MultiMode SPM (Scanning Probe
Microscopy) controlado pelo sistema NanoScope IIIa da Digital Instruments.
Os filmes finos poliméricos são considerados materiais “moles” e por isto o modo de
varredura mais indicado é o contato intermitente (tapping), uma variante do modo não
Figura 3.2: Microscópio de força atômica MultiMode SPM da Digital Instruments.
Figura 3.3: Forças de Van der Waals em função da separação entre a amostra e o sensor (ponta). Os microscópios de força atômica podem funcionar em três tipos de regimes: contato,
As imagens capturadas pelo AFM apresentam algumas distorções inerentes ao material piezelétrico que constitui o scanner, tais distorções como o efeito não linear,
histerese, arrasto (creep) e acoplamento cruzado (bow), são geralmente solucionados por
meio de hardware e o software que acompanham o equipamento AFM.
A varredura da amostra é feita linha a linha, desta forma existe uma direção de varredura rápida x e outra lenta y. Na direção y pode acontecer, com maior frequência,
variações indesejáveis como flutuações no setpoint do scanner e introdução de ruído
eletrônico devido ao maior tempo para ser executada a varredura nesta direção.
A cada imagem corresponde um arquivo na forma de uma matriz, onde os pixels armazenados são valores correspondentes a altura.
3.2 Filmes Finos Poliméricos
Polímeros são macromoléculas formadas por um número muito grande de unidades repetidas (moléculas) chamadas monômeros. Estas unidades moleculares se unem por ligação covalente
[7,8,9], sendo as reações químicas chamadas polimerização. Quando pensamos em polímeros
lembramo-nos dos orgânicos mais populares: os “plásticos”, os quais são obtidos da matéria prima petróleo ou dos vários polímeros naturais como o látex, a celulose e o DNA
(desoxyribonucleic acid). Os sintéticos, por sua vez, tem vasta gama de aplicações em função
Tabela 3.I Algumas aplicações dos polímeros condutores.
Em particular, um dos principais focos atuais de pesquisa aplicada destes materiais tem sido a utilização de filmes ultrafinos poliméricos como camada transportadora de cargas em dispositivos emissores de luz[4,5,20,21], bem como elemento ativo de sensores químicos de líquidos (língua eletrônica) e de gases (nariz eletrônico)[32].
As propriedades eletrônicas dos materiais poliméricos estão restritas aqueles que apresentam estrutura conjugada[7] conforme Tabela 3.II, ou seja, que possuem alternância de ligações simples e duplas. Sua estrutura eletrônica pode ser descrita pela sobreposição dos orbitais pz resultantes da hibridação sp2 + pz dos seus átomos de carbono. As ligações s,
formadas pela sobreposição dos orbitais híbridos sp2, unem os átomos de carbono na cadeia
polimérica principal, enquanto ligações π, formadas pela sobreposição dos orbitais pz , dão
origem a orbitais ocupados π e vazios π*, originando orbitais moleculares análogos às
Tabela 3.II: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores.
Contudo, os mecanismos de transporte de portadores de cargas nesses sistemas ainda permanecem pouco compreendidos e há muitas controvérsias sobre esse tema na literatura[5,6,7]. Isso ocorre devido a influência da estrutura química e da morfologia nas características ópticas e elétricas dos filmes, e, consequentemente no desempenho dos dispositivos preparados.
Na técnica de automontagem LbL o substrato é mergulhado verticalmente numa solução e a interação ou ligação entre o líquido adsorvido (soluto) e o sólido adsorvente (substrato) é chamada adsorção. Esta ligação pode ser física (Van der Walls) ou química, dipolo-dipolo, dipolo induzido, ligação de hidrogênio, etc. A ligação acontece entre os átomos da interface (superfície) e os do soluto.
A formação do PANI/PVS acontece alternadamente com a adsorção de uma camada do policátion PANI, secagem com jato de ar e lavagem em solução de HCl para retirada de material não adsorvido. Em seguida ocorre a adsorção de uma camada do poliânion PVS, secagem com jato de ar, enxágue (Figura 3.4). Todo o processo é repetindo passo à passo até conseguir o número de bicamadas desejado.
Figura 3.4: Diagrama esquemático da formação do filme fino de PANI/PVS
carregados. O policátion PANI e o poliânion PVS formam bicamadas altamente estáveis. As interações (forças eletrostáticas) entre a camada previamente depositada e a solução, quando entram em equilíbrio, interrompem a adsorção. Um aumento na força iônica da solução pode resultar na diminuição da repulsão entre as cargas ao longo da cadeia polimérica, fazendo com que a cadeia assuma uma conformação menos estendida, resultando em maiores espessuras das camadas depositadas.
Os filmes finos foram automontadas com duas concentrações diferentes de PANI, 0,06mg/ml e 0,6mg/ml em solução aquosa de HCl de pH=2,5. Os tempos de imersão são de 30s, 60s, 120s, 180s, 5min, 10min, 15min e 30min. Todos os filmes foram depositados utilizando como substrato laminas de vidro óptico (1 × 10 × 25mm) previamente limpos durante 30min por UV-Ozônio. Após a limpeza cada lâmina foi mergulhada primeiramente em solução catiônica de PANI. Em seguida, foi retirada da solução e seca com jato de ar. Para a retirada de possíveis moléculas mal adsorvidas, a lâmina foi enxaguada em solução de HCl pH 2,5 por 15s e após, seca com jato de ar. Já com uma camada, o substrato foi então mergulhado na segunda solução (aniônica) formada por PVS. Logo depois, seca, enxaguada e seca novamente. No final do processo, uma bicamada havia se formado.
O crescimento destes filmes foi monitorado por espectroscopia de absorção ultra violeta UV-Vis. Os gráficos da absorvância em função do comprimento de onda (gráfico da Figura 3.4) foram adquiridas pelo Shimadzu UV-Vis espectrofotômetro UV-1650.
Figura 3.5: Curvas de absorção UV-Vis para n bicamadas, gentilmente cedida pela aluna
A morfologia e a uniformidade das imagens digitais analisadas foram as dos filmes PANI/PVS geradas por microscopia de força atômica. O equipamento utilizado foi o NTEGRA Probe NanoLaboratory. As amostras submetidas a analise são de 2 × 2µm e a frequencia de varredura ao longo do eixo x igual à 1,0 Hz, utilizando um piezo no modo
contato intermitente. A resolução da maioria das imagens é de 512 × 512 pixels e algumas de 256 × 256 pixels. As imagens foram obtidas em colaboração com os profs. Dr Sukarno Olavo Ferreirado e Dr Maximiliano Luis Munford do Departamento de Física da Universasde Federal de Viçosa.
Figura 3.6: Imagens de AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,06mg/ml, para 5 bicamadas e diferentes tempos de imersão.
(a) 30s (b) 60s
(c) 120s (d) 180s
(e) 5min (f) 10min
Figura 3.7: Imagens AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,06mg/ml, para 10 bicamadas e diferentes tempos de imersão.
(a) 30s (b) 60s
(c) 120s (d) 180s
(e) 5min (f) 10min
Figura 3.8: Imagens AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,6mg/ml, para 5 bicamadas e diferentes tempos de imersão.
(a) 30s (b) 60s
(c) 120s (d) 180s
(e) 5min (f) 10min
Figura 3.9: Imagens AFM de filmes finos LbL de PANI/PVS 0,6mg/ml, para 10 bicamadas e diferentes tempos de imersão.
(a) 30s (b) 60s
(c) 120s (d) 180s
(e) 5min (f) 10min
4
Topografia e Morfologia da Superfície de Filmes Finos.
A investigação da morfologia de filmes finos poliméricos é uma área em constante desenvolvimento, principalmente devido aos avanços nas técnicas de microscopia. Particularmente, as imagens ou matrizes geradas pela microscopia de força atômica, como armazenam dados das alturas em escala nanométrica (topografia), possibilitam o estudo da conformação e da orientação das cadeias formadas pelas moléculas poliméricas (amostras). A morfologia dos polímeros envolve tanto o arranjo molecular, quanto o formato e o tamanho dos aglomerados. Tal análise é importante, pois, juntamente com a determinação das características elétricas, revela as propriedades do polímero sólido, além de possibilitar o estudo de fenômenos de adsorção, agregação dos materiais, propriedades tribológicas (desgaste) e dureza de superfícies.
Particularmente a compreensão da formação das superfícies e interfaces nos processos de crescimento de depósitos sobre substratos planos foi viabilizada pelo acesso a topografia destas superfícies. Apesar dos vários fatores que estão envolvidos nos mecanismos que determinam as leis de formação, os processos de crescimento como evaporação, feixe de partículas catódico (sputtering), LbL, eletrodeposição ou mesmo procedimentos que
envolvem o desbastamento dos depósitos, cristalinos ou amorfos, dão origem a superfícies rugosas similares em termos qualitativos. Vários modelos matemáticos discretos procuram descrever superfície em função da rugosidade superficial, entre eles, a teoria de invariância por escala introduzida por Family e Vicsek[30], teoria esta baseada nos conceitos de fractais, introduzido por Mandelbrot[16]. A teoria de invariância por escala descreve a rugosidade com um número reduzido de parâmetros universais que podem ser associados a modelos de crescimento diferentes como mostrados na Seção 4.4.
A seguir são abordados os conceitos básicos de invariância por escala normal e anômala. Estes serão utilizados na descrição de superfícies rugosas e fractais, seguidos por modelos de crescimento como o aleatório, deposição balístico e o KPZ.
4.1 Invariância por Escala, Dimensão Fractal e Expoente de Hurst
Analisando a superfície de um filme fino polimérico como na Figura 4.1 e utilizando escalas de observação diferentes, percebem-se características qualitativas diferentes, podendo afirmar que o aspecto topográfico é dependente de um fator de escala variável.
Figura 4.1: Imagens de filme de PANI obtidas por AFM com (a) 1µm , (b) 2µm e (c) 5µm.
A teoria de fractais[38] é uma extensão da geometria euclidiana e descreve objetos
geométricos de dimensões não inteiras. Por exemplo, a dimensão fractal Df, de pontos,
segmentos, discos e esferas são, respectivamente, 0, 1, 2 e 3. Entre esses objetos com dimensão inteira existem, no entanto, objetos complexos e irregulares. A dimensão fractal desses objetos fornece uma medida de seu grau de irregularidade. Por exemplo, a dimensão fractal de uma curva tem um valor entre 1 e 2, dependendo da extensão de área preenchida pelo seu traçado irregular. A mesma ideia pode ser estendida para uma superfície com topografia bastante irregular, a sua dimensão fractal varia entre dois e três, dependendo da variação das alturas ao longo de um deslocamento sobre esta mesma superfície.
Na análise da formação de superfícies usa-se o conceito de invariância topográfica[25,38,39]. Dada uma superfície onde a altura h pode ser escrita como função das
coordenadas x e y. Se h
x,y for transformada por bh
b
x,y
~h x,y , sendo b umcoeficiente real, esta transformação se chama auto-similar se α = 1, ou seja,
b x y
h x ybh , ~ , . No entanto se a altura se transforma por um expoente 0 ≤ α < 1, neste
caso a altura cresce menos que as outras duas dimensões e a superfície é chamada auto-afim. Observou-se que muitas superfícies reais apresentam auto-afinidade em um intervalo limitado
de comprimento, e essa observação estimulou a aplicação de conceitos de geometria fractal para estudar os mecanismos de crescimento dessas mesmas superfícies.
No caso de superfícies que se re-escalam por uma transformação auto-afim, o expoente de rugosidade α é conhecido, em muitos textos, como o expoente de Hurst (H). O
valor numérico de H descreve as variações dos valores das alturas como ilustrado nas imagens
das Figuras 4.2. Estas figuras representam três interfaces de superfície com valores de H
iguais a 0,2, 0,4 e 0,6. Nos detalhes, Figuras 4.2 (b), (d) e (e), verificamos que as alturas variam nos intervalos crescentes: 1,9 ≤ h ≤ 2,2, 12,5 ≤ h ≤ 14,0 e 115 ≤ h ≤ 122
respectivamente, sendo um indicador de rugosidade crescente. As Figuras são resultado de simulação computacional e tanto o expoente H como estas simulações são descritas em
detalhes ao longo deste texto.
Os objetos fractais encontrados na natureza são, em alguns casos, auto-afins, especificamente para os filmes finos poliméricos, a direção perpendicular à superfície sofre um crescimento menor que a direção paralela ao plano do filme, logo, a partir de certo valor de crescimento da escala a altura não mais aumenta e a rugosidade tende a um valor de saturação[40].
Na determinação da dimensão fractal de um volume (dimensão fractal entre 2 e 3), um dos procedimentos pode ser o preenchimento por volumes menores e geometricamente Euclidianos (box counting), o método de contagem de blocos foi desenvolvido para
quantificar a dimensão de fractais similares e não funciona bem em superfícies auto-afins[39,41,26]. Ao escolher cubos de lado l, sendo o volume igual à V(l) são necessários N(l)
(número de cubos) de volume l3, conforme mostrado na Equação 4.1.
3l l N l
V (4.1)
O número de cubos N(l) é proporcional ao inverso do volume l3 de cada um destes
cubos como na Equação 4.2.
~ 3l l
Figura 4.2: Interfaces de superfícies com respectivos detalhes (a) e (b) H = 0,20 e Df = 2,80;
(c) e (d) H = 0,40 e Df = 2,60; (e) e (f) H = 0,60 e Df = 0,40.
Substituindo a dimensão Euclidiana igual a três pela dimensão fractal Df na Equação
4.2, obtemos a Equação 4.3.
Dfl l
N ~ (4.3)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Extraindo-se o logaritmo natural ln, isola-se a dimensão fractal. Na situação em que l
tende a zero, a diferença entre o volume de cada cubo e o volume recoberto por este diminui e a Equação 4.4 representa a dimensão fractal do objeto.
l l N D
l D l N l
l
N f f
Df
1 ln ln ~ ln
~ ln ln
~
ln 1
llN
Df l
1 ln ln lim
~ 0 (4.4)
Para superfícies, a dimensão fractal Df e o coeficiente de Hurst se relacionam pela
Equação 4.5.
H
Df 3 (4.5)
O expoente H caracteriza, por exemplo, a relação existente entre diferenças de alturas
entre dois pontos ou partículas (unidades que formam a superfície) separados por uma distância l no plano, Equação 4.6.
Hl l l n
n h l l
l h
n n
~
1
1
(4.6)
... simboliza a média aritmética ou valor médio. n
O expoente H pode ser considerado um coeficiente estático, pois na sua determinação
não é considerada a variação das características topológicas da superfície em função do tempo, mas somente a flutuação de alturas em relação a um deslocamento no plano da superfície.
T t t l
i
l h i h l t l W
0
2 1
1
_
1
, (4.7)
Onde h(i) é a altura da superfície no ponto i após um intervalo de tempo T,h
l_
é a altura média calculada para o comprimento lateral l após um intervalo de tempo T e ...tT
simboliza o valor médio.
Neste contexto o coeficiente de rugosidade α pode ser determinado na proporcionalidade da Equação 4.8.
c S l
W ~ (4.8)
Onde WS é a largura da interface na região de saturação, lc é o comprimento de
correlação lateral. Este valor de l define a transição entre os regimes de crescimento não
saturado e saturado.
A seguir será abordada a invariância por escala normal e seus coeficientes característicos; e de forma bastante sucinta, a invariância por escala anômala e seus coeficientes característicos. Também será abordada a obtenção de β, H e de α e como estes se
relacionam com modelos de crescimento.
4.2 Invariância por Escala Normal
Ao estudar o crescimento de superfícies, Family e Vicsek[42] assumiram que estas tinham um comportamento auto-afim. Nestes estudos constataram que a largura da interface W é tanto
função do comprimento de escala l como do tempo t, conforme a Equação 4.9[25,43].
z
l t f l t l
W , (4.9)
Onde β é denominado expoente de crescimento eα é o expoente de Hurst e a relação
z = α/β é denominada expoente dinâmico.
A Figura 4.3 mostra como a largura da interface W varia com o tempo t, sendo cada
diferente. Os tempos tc (tempo de correlação ou tempo onde ocorre a transição para a região
saturada) são os valores limites para os quais, em função de l, W passa a ser saturado. Para
valores pequenos de t, W varia em conformidade com a Equação 4.10 e para valores grandes
de t a largura da interface W satura (WS) como na Equação 4.11.
t t l W t
t c , ~ (4.10)
l l W t l W t
t c , S ~ (4.11)
Figura 4.3: Largura da interface em função do tempo t onde L1, L2, ...,Ln são as dimensões
laterais das curvas. Os tempos tc são os tempos de correlação ou de saturação e β é o expoente
de crescimento.
Na Figura 4.4 a largura de interface W está em função da dimensão lateral l da
interface, para valores diferentes de tempo. O comprimento de correlação ou de saturação lc
caracteriza a mudança de regime de crescimento, assim como tc na Figura 4.3. Relacionando lc
e tc utilizando as Equações 4.10 e 4.11 tem-se a Equação 4.12.
zc z
c H c c
S l t t l l t ou t l
W , ~ ~ ~ 1/ ~ (4.12)
Comparando as Equações 4.11 e 4.6, para invariância por escala normal, pode-se escrever a Equação 4.13.
H
(4.13)
Figura 4.4: Largura da interface W em função da dimensão lateral lc para valores de tempos
diferentes, onde lc é o comprimento de correlação lateral, β é o expoente de crescimento, H é o
expoente de Hurst e Ws é a largura de saturação da interface.
Para valores de tempo de crescimento determinados (discretos) e considerando W
variando com o comprimento, o expoente H caracteriza satisfatoriamente a rugosidade da
superfície, ou seja, é um expoente dito estático. O coeficiente de rugosidade α pode ser entendido como um expoente não estático e caracteriza o quanto a largura global da interface aumenta à medida que a dimensão lateral de correlação aumenta, mas levando em consideração à evolução temporal da interface rugosa. O expoente H varia entre zero e um
(0 ≤ H < 1), mas α pode assumir valores maiores que um e sendo α ≥ 1, a superfície tende a se
tornar mais e mais rugosa, à medida que evolui no tempo. Os coeficientes α e H são iguais
4.3 Invariância por Escala Anômala
A invariância por escala normal é um caso particular da invariância por escala anômala, pois para valores grandes da relação t/lz[25,43], a largura da interface W é proporcional apenas a
dimensão lateral l da amostra, como representado pela Equação 4.14.
Hz W l l
l t
para 1 ~ (4.14)
Na invariância por escala anômala[44] é levada em consideração a influência do tempo resultando a Equação 4.15, onde βLoc é o valor local do expoente de crescimento β.
l t l t LocW l
t
para z 1 , ~ H (4.15)
Para valores pequenos da relação t/lza largura da interface W é proporcional ao tempo, mas
corrigindo o valor do expoente de crescimento, Equação 4.16.
l t t LocW l
t
para z 1 , ~ (4.16)
O novo valor de W na saturação é calculado pela multiplicação do expoente dinâmico z pelo novo valor do expoente de crescimento total, Equação 4.17.
Loc
z c S l
W ~ (4.17)
Comparando a largura da interface para a região de saturação na invariância por escala normal e por escala anômala, z Loc
c H c e l
l , o expoente de rugosidade α, na invariância por
escala anômala assume a forma expressa na Equação 4.18.
Loc
Loc H
H
4.4 Modelos de Crescimento Discretos
Os modelos de formação ou crescimento têm por finalidade descrever matematicamente os processos de formação, ou especificamente no caso de polímeros, o crescimento deste em função das dimensões de escala e do tempo. Devido à complexidade destes processos dinâmicos, por envolverem muitas variáveis, existem vários modelos que chegam a resultados diferentes dos expoentes característicos α,β e z[25].
Os modelos são, do ponto de vista matemático, divididos em contínuos ou discretos. Os modelos de crescimento contínuos utilizam equações diferenciais parciais em dados estatísticos e os discretos simulam aspectos de leis de escala, sendo o segundo o foco das análises a seguir.
As dimensões para as simulações computacionais de largura e altura das interfaces estão em nanômetros (nm), com a largura l variando de um a L (1 ≤ l ≤ L). Para as medidas de
tempo para deposição de N elementos ou partículas, pela dificuldade de relacionar com os
tempos de processamento computacional. Adotamos uma unidade de tempo fracionário ut,
onde a cada unidade de tempo ut são depositados N elementos de imagem.
4.4.1 Crescimento ou Deposição Aleatório ( Random Deposition) – RD
O RD é um modelo simples[25], pois, para um tempo t+1, as partículas serão depositadas em
qualquer posição (aleatória) da interface, não importando a vizinhança formada anteriormente no tempo t, ou seja, não há correlação lateral e nem na altura.
A Figura 4.5 (a) mostra a evolução do crescimento da interface unidimensional (d = 1)
RD1D de comprimento L = 2000nm usando a deposição aleatória ao longo do tempo e cada
passagem aleatória pela interface deposita N partículas a cada unidade de tempo ut, onde N =
2000 e ut = 0,001, em (b) temos a interface para o final do intervalo de tempo t = 1000ut.
A Figura 4.6 mostra a interface (superfície) gerada por simulação computacional bidimensional (d = 2) RD2D, o comprimento L×L onde L = 2000nm e a cada passagem
aleatória pela interface são depositadas N partículas a cada unidade de tempo ut, onde N =
Figura 4.5: Interfaces RD1D com comprimento L = 2000nm e 0 ≤ t≤ 1000ut, a cada unidades
de tempo (ut = 0,001) foram depositadas 2000 partículas; (a) Formação das Interfaces em
função do tempo; (b) Interface para t = 1000ut.
Figura 4.6: Interface gerada por modelo RD2D com comprimento L = 2000nm,
0 ≤ t ≤ 10000. A cada unidade de tempo ut = 0,0001 foram depositadas 2000 partículas.
4.4.2 Crescimento ou Deposição Balística (Balistic Deposition) – BD
O BD é um modelo correlacionado, para um tempo t+1, as partículas se dirigem para uma
posição também aleatória, mas serão “atraídas” por aquelas partículas (numa vizinhança
próxima depositadas anteriormente no tempo t).
A Figura 4.7 (a) mostra o crescimento da interface BD1D unidimensional (d = 1) de
largura L = 2000nm ao longo do tempo t, em cada passagem pela interface são depositadas N
partículas, onde N = 2000. A Figura 4.7 (b) ilustra a interface BD1D (ampliação da interface)
após 1000ut. A Figura 4.8 ilustra a interface bidimensional BD2D com largura L = 2000nm,
onde em cada intervalo de tempo (ut = 0,001) foram feitas 1000 deposições de elementos
Figura 4.7: Interfaces BD1D com comprimento L = 1000nm e 0 ≤ t ≤ 1000ut, a cada
intervalo de tempo (ut = 0,0001) foram feitas 2000 deposições; (a) Formação das Interfaces
em função do tempo; (b) Interface para t = 1000ut.
Figura 4.8: Interface BD2D com comprimento L = 2000nm e 0 ≤ t ≤ 10000ut, a cada unidade
de tempo (ut = 0,0001) foram feitas 2000 deposições.
4.4.3 Crescimento ou Deposição descrito pela Equação –KPZ
Um dos primeiros modelos contínuos para estudar o crescimento de uma superfície pela deposição de partículas foi o modelo proposto por Edwards-Wilkinson[25], entretanto ele é composto apenas por termos lineares. A primeira extensão deste modelo incluindo termos não lineares foi proposta por Kardar-Parisi-Zang[45]. A Equação diferencial KPZ, Equação 4.19.
h
r t ht t r
h( , ) 2 2 ,
(4.19)
Onde h(r,t) é a altura da interface de crescimento em função do vetor posição r e do
tempo t, ν é o coeficiente relativo a tensão superficial, λ o coeficiente do termo (não linear) de
crescimento lateral e η(r,t) o ruído aleatório. Para a resolução numérica usamos o método de
diferenças finitas centrada no espaço e avançando para frente no tempo (Forward Time
Centered Space). Em uma dimensão ou KPZ1D unidimensional (d = 1) a Equação 4.19
discretizada torna-se a Equação 4.20.
t
l t t l l h t l l h t l l h t l h t l l h l t t l h t lh 12 ,
, , 8 , , 2 , , 1
, 2 2 1/2
(4.20)
Na imagem da Figura 4.9 (a) mostramos o crescimento da interface KPZ1D unidimensional (d = 1) de largura L = 1000nm ao longo do tempo t, em cada passagem pela
interface são depositadas N partículas a cada unidade de tempo ut, onde N = 1000 e ut = 0,001.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 h1000
Figura 4.9: Interfaces KPZ1D com comprimento L = 1000nm e 0 ≤ t ≤ 1000ut. A cada
intervalo de tempo foram feitas 1000 deposições; (a) Formação das Interfaces em função do tempo; (b) Interface para t = 1000ut.
Em duas dimensões ou KPZ2D bidimensional (d = 2) a Equação 4.19, discretizada
assume a forma representada na Equação 4.21.
t
x y t
t y y x h t y y x h y t y x x h t y x x h x t t y y x h t y x h t y y x h y t y x x h t y x h t y x x h x t t y x h t y x h , , 12 , , , , 1 , , , , 1 8 , , , , 2 , , 1 , , , , 2 , , 1 , , 1 , , 2 / 1 2 2 2 2 2 2 (4.21)
Na Figura 4.10 (a) mostramos a imagem gerada por simulação computacional KPZ2D mostrando a altura em função das larguras da interface l e estes variando de 0 a 200nm, o
crescimento foi de t variando de 0 a 1000ut e em cada passagem pela interface são
depositadas N partículas a cada unidade de tempo ut, onde N = 1000 e ut = 0,001. Na Figura
4.10 (b) mostramos a interface para o final do intervalo de tempo t = 1000ut.
Figura 4.10: Interfaces KPZ2D com comprimento L = 200nm e 0 ≤ t ≤ 1000ut, a cada
intervalo de tempo (ut = 0,001) foram feitas 1000 deposições, (a) as camadas representando as deposições ao longo do tempo; (b) interface para t = 1000ut.
