Espectroscopia no infravermelho e Raman

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Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Prof. Edson Nossol

Tópicos Especiais em Química XII

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Espectroscopia no infravermelho

ACIK, M., LEE, G., MATTEVI, C., CHHOWALLA, M., CHO, K., CHABAL, Y. J., Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide. Nature Materials, v. 9, p.840-845, 2010.

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Vantagens da espectroscopia no infravermelho

✓ Técnica universal: líquidos, sólidos, gases;

✓ Muitas informações: posição, intensidade, formato e largura da banda;

✓ Rápida e de fácil uso;

✓ Sensibilidade: 10-3 _{g a 10}-12 _g

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Desvantagens da espectroscopia no infravermelho

✓ Átomos ou íons monoatômicos → sem espectro IV (Pb2+₎

✓ Moléculas diatômicas homonucleares → sem espectro IV

(N≡N, O=O)

✓ Análise de amostras complexas ✓ Água

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Propriedades da luz

c = νλ

W = 1/λ

c: velocidade da luz (3 x 1010 _cm/segundo

ν: frequência em Hertz (s-1₎

λ: comprimento de onda (cm)

W: número de onda: cm-1

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Propriedades da luz > 14000 cm-1 UV-Vis e raios X 14000 a 4000 cm-1 IV próximo 4000 a 400 cm-1 IV médio 400 a 4 cm-1 IV longínquo/ distante < 4 cm-1 Microondas radio

↑ número de onda ↓ número de onda

↑ frequência ↓ frequência

↑ energia ↓ energia

↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda

c = νλ

W = 1/λ

c: velocidade da luz (3 x 1010 _cm/segundo

ν: frequência em Hertz (s-1₎

λ: comprimento de onda (cm)

W: número de onda: cm-1

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Propriedades da luz > 14000 cm-1 UV-Vis e raios X 14000 a 4000 cm-1 IV próximo 4000 a 400 cm-1 IV médio 400 a 4 cm-1 IV longínquo/ distante < 4 cm-1 Microondas radio

↑ número de onda ↓ número de onda

↑ frequência ↓ frequência

↑ energia ↓ energia

↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda

E = hν

E= hcW

E: energia do fóton (J) h: constante de Planck (6,63 x 10-34 J s-1 W: número de onda: cm-1 Número de ciclos / cm

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Espectro infravermelho

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A = log(I

₀

/I)

A: absorbância

I: intensidade da luz na presença da amostra

I₀: intensidade da luz sem a presença da amostra (background) Poliestireno

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T = I/I

₀

T: transmitância

I: intensidade da luz na presença da amostra

I₀: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)

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Análise quantitativa: sempre usar absorbância (Lei de Beer) Análisequalitativa: critério do usuário

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* Quantidade menor de amostra * Diminuir caminho óptico

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Natureza das vibrações moleculares: modos normais

3 graus de liberdade translacionais

3 graus de liberdade rotacionais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

Moléculas vibram em frequências específicas → Moléculas diferentes vibram em frequências diferentes → estruturas diferentes

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Natureza das vibrações moleculares: modos normais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

O=C=O → (3x3) – 5 = 4 → um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e duas deformações

H₂O → (3x3) – 6 = 3 → um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e uma deformação

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Natureza das vibrações moleculares: modos normais estiramento simétrico estiramento assimétrico deformação angular torção Balanço wagging Balanço rocking

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O número de modos normais de uma molécula é igual ao número de bandas no infravermelho?

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Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

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1ª _{condição necessária} m = qr

Momento de dipolo induzido

Para poder absorver radiação infravermelha, uma vibração molecular deve causar mudança do momento dipolar da molécula 𝝏𝝁

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Essa condição pode existir?

𝝏𝝁

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Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 2ª _{condição necessária}

E = hν

Ligação O-H ν = 1 3750 cm-1 v₀ → ν2 7500 cm-1

Para poder absorver radiação infravermelha, a energia da luz inserida na molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional

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Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 2ª _{condição necessária}

E = hν

Bandas acopladas H₂O 3750 cm-1 1630 cm-1

Para poder absorver radiação infravermelha, a energia da luz inserida na molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional

∆E

_vib

= hcW

5380 cm-1

Infravermelho próximo

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A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posição dos picos

m = (M₁M₂)/(M₁+M₂) m_m: massa reduzida (kg) M₁: massa do átomo 1 (kg) M₂: massa do átomo 2 (kg) oscilador harmônico F = -kx

F: força restauradora da mola (N) k: constante de força da mola N cm-1

x: deslocamento da mola de sua posição de equilíbrio (cm)

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Posição dos picos

m = (M₁M₂)/(M₁+M₂) m_m: massa reduzida (kg) M₁: massa do átomo 1 (kg) M₂: massa do átomo 2 (kg) oscilador harmônico F = -kx

F: força restauradora da mola (N) k: força da ligação x: mudança no comprimento da ligação moléculas F = ma ma = -kx -kx = d2_x/dt2_m F: força (N) m: massa (kg) a: aceleração m s-2 d2_x/dt2 : segunda derivada x em t

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Posição dos picos

oscilador harmônico W = 1 (k/m)1/2 2πc W: número de onda (cm-1₎ c: velocidade da luz (3x1010 _cms-1₎ K: constante de força N cm-1 m: massa reduzida (kg) ν = cW ν = 1 (k/m)1/2 2π

1) Uma molécula com uma força de ligação química elevada irá absorver em valores maiores de número de onda!

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2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores menores de número de onda!

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* Não existem duas substâncias químicas no universo que tenham as mesmas constantes de força e massa atômica!!!

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1_{H: massa atômica 1} 1_{D: massa atômica 2}

Constante de força igual

2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores menores de número de onda!

W = 1 (k/m)1/2

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A origem das posições, intensidades e larguras das bandas 1_{H: massa atômica 1} 1_{D: massa atômica 2} Constante de força igual C-H: massa atômica 1 O=C-H: massa atômica 2 Massa reduzida igual W = 1 (k/m)1/2 2πc

Temperatura, pressão, estado físico e interações químicas devem ser controladas, pois afetam o valor de k → W

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Oscilador anarmônico

_C

_H

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A origem das intensidades das bandas

𝝏𝝁

𝝏𝒙

698 1601 estiramento C=C (anel)

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A origem das intensidades das bandas

Concentração das espécies na amostra

Paula Marques, Gil Gonçalves, Sandra Cruz, Nuno Almeida, Manoj Singh, José Grácio and António Sousa,

Nanotechnology and Nanomaterials, Advances in Nanocomposite Tecgnology, p. 250, 2011.

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A origem das larguras das bandas

Ambiente químico

Molécula H₂O: 1 vizinho → 3750 cm-1

Molécula H₂O: 2 vizinhos → 3751 cm-1

Interações intermoleculares Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H

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A origem das larguras das bandas Ambiente químico

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A origem das larguras das bandas Ambiente químico

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A origem das larguras das bandas Sobreposição de bandas

YOKOZEKI, A., KASPRZAK, D. J., SHIFLETT, M. B., Thermal effect on C-H stretching vibrations of the imidazolium ring in ionic liquids. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 9, p.5018-5026, 2007.

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Grupos característicos

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Compostos inorgânicos

ν S-O

δ S-O

ν N-O

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Interpretação do espetro IV: Algumas dicas

1) Use um espectro de qualidade 2) Evite misturas, se possível

3) Tenha um conhecimento prévio da amostra

4) Identifique a resolução, método de preparo, smoothing

5) Faça uma leitura rápida do espectro e identifique os principais grupos: 6) Atribua as bandas mais intensas

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Instrumentação - Interferômetro

Como os dois feixes combinam em um só no splitter?

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• Fonte IV emite luz somente em um único λ • Interferômetro na posição zero

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Instrumentação - Interferômetro

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Como um interferograma se transforma em um espectro?

Transformada de Fourier = seno e coseno/onda Laser

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Preparação da amostra - sólidos Pastilha de KBr

* Pressão: 8 ton/5 min ou 10 ton/1 min pastilha 13 mm * Quantidade de amostra: 0,1 a 3%

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Preparação da amostra - sólidos

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Preparação da amostra - sólidos

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Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância difusa * 5 a 10% da amostra em KBr R_∞ = 𝑅∞(amostra) 𝑅_∞(referência) f(R∞) = (1 − R_∞) 2R_∞ = k/s Kubelka-Munk

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Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância atenuada

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Custo do equipamento