As determinações elementares em amostras sólidas são, tradicionalmente, executadas

1.

Introdução

As determinações elementares em amostras sólidas são, tradicionalmente, executadas após digestão ou dissolução dos materiais com ácidos oxidantes fortes, ácidos não oxidantes, peróxido de hidrogênio ou a mistura deles, seguindo a detecção com a técnica analítica apropriada [Krug, 2006; Araújo, Gonzalez et al., 2002; Sulcek e Povondra, 1992; Kingston e Haswell, 1997]. Em geral, a etapa de preparo da amostra consome o maior tempo da análise, podendo ocorrer perdas de analitos ou contaminações, comprometendo a precisão e exatidão dos resultados [Krug, 2006]. Particularmente, esses problemas podem ser potencializados quando se deseja determinar traços e ultratraços de elementos nas amostras. Outros problemas que podem ser relacionados referem-se, no caso da análise de traços, à necessidade do uso de reagentes de alta pureza, no caso dos materiais inorgânicos com alto teor de sílica, o uso de ácido fluorídrico, o qual requer cuidados especiais tanto pelo lado da periculosidade como com os materiais e instrumentação utilizados e, no caso da análise de traços e ultra traços, a diluição final da solução da amostra pode comprometer a detecção do elemento de interesse [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991]. Porém, apesar dos problemas associados, a digestão ou dissolução são os procedimentos mais utilizados nos laboratórios de pesquisa e de rotina [Krug, 2006; Araújo, Gonzalez et al., 2002; Sulcek e Povondra, 1992; Kingston e Haswell, 1997].

Muitos materiais de alta pureza, usados para fins tecnológicos, como silicatos, compostos refratários e cerâmicos são de difícil dissolução [Sulcek e Povondra, 1992]. Para a análise desses materiais, os métodos de preparação baseados em fusão ou dissolução podem resultar em dissoluções incompletas, perdas de elementos de interesse e contaminações [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Ebdon, Foulkes et al., 1997; Kurfüst, 1998]. Além disso, dependendo da técnica analítica escolhida para a determinação, problemas associados com o teor de sólidos dissolvidos na solução final e a

diluição podem comprometer a detecção. Neste contexto, a análise direta de sólidos mostra-se muito mais conveniente, podendo fornecer bons resultados analíticos com algumas vantagens sobre os procedimentos convencionais de digestão ou dissolução, tais como: (a) simplificação do pré-tratamento da amostra, diminuindo o tempo de análise e o trabalho operacional; (b) menor risco de contaminação; (c) minimização das perdas dos analitos durante as etapas do pré-tratamento; (d) minimização dos erros associados à incompleta liberação do analito da matriz sólida; (e) previne o uso de reagentes perigosos e corrosivos; (f) devido a não diluição da amostra, a capacidade de detecção dos analitos é potencializada; (g) pode ser aplicado em amostras inorgânicas e orgânicas; (h) devido à pequena massa de amostra necessária para análise, pode ser utilizado para avaliar homogeneidade de um determinado elemento e (i) podem ser considerados como métodos limpos de análise [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Ebdon, Foulkes et al., 1997; Kurfüst, 1998].

As determinações elementares por análise direta de sólidos podem ser executadas por várias técnicas analíticas, sendo as espectroscópicas as mais tradicionais, como a espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF), a espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), a espectrometria de emissão com plasma induzido por laser (LIBS), a espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS), a espectrometria de absorção atômica com atomização por chama (FAAS) e com forno de grafite (GF AAS) [Arruda, 2007]. Porém, entre todas essas técnicas a GF AAS tem se mostrado a mais atrativa para análise direta de sólidos, devido a sua alta sensibilidade, simplicidade da instrumentação, o custo relativamente baixo e, principalmente, pela ausência de sistema de nebulização ou vaporização, o que simplifica e facilita a introdução da amostra sólida com 100 % de eficiência. Adicionalmente, o programa de aquecimento do forno de grafite permite eliminar parte da matriz durante a secagem e pirólise, e o longo tempo de residência da amostra no atomizador, melhora a eficiência de atomização. Além disso, os

baixos limites de detecção alcançados pela técnica são interessantes quando se deseja determinar os elementos em níveis de traços e ultratraços [Arruda, 2007; Welz e Sperling, 1999]. Devido a todas essas características, a GF AAS vem se destacando como uma das técnicas mais recomendadas para a determinação de baixas concentrações de elementos em uma grande variedade de amostras sólidas, seja na forma de soluções, suspensão ou sólido direto [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Kurfüst, 1998; Arruda, 2007; Welz e Sperling, 1999; Vale, Oleszczuk et al., 2006].

1.1.

O uso da espectrometria de absorção atômica na análise direta de

sólidos com amostragem de suspensões

Existem dois procedimentos bem estabelecidos para a análise de sólidos por GF AAS, um via a introdução de uma alíquota da suspensão no tubo de grafite, com sistema convencional de amostragem de soluções, e outro via amostragem direta do sólido, usando amostrador próprio para sólidos [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Kurfüst, 1998; Arruda, 2007; Welze Sperling, 1999; Vale, Oleszczuk et al., 2006; Magalhães e Arruda, 1998].

Na amostragem de suspensão, uma pequena porção da amostra sólida finamente moída é dispersa em um solvente adequado, formando uma suspensão sólido-líquido que pode ser introduzida no tubo de grafite para análise elementar. A amostragem de suspensão combina as vantagens da análise direta de sólidos com a amostragem de solução, favorecendo a calibração dos espectrômetros, na maioria das vezes, com soluções aquosas de referência [Arruda, 2007]. Sendo assim, os atomizadores e os sistemas de introdução de amostras convencionais, usados para amostragem de soluções, podem ser empregados também para amostragem de suspensão. Porém, podem surgir dificuldades que estão relacionadas com a

introdução direta do sólido no atomizador, com a homogeneidade do elemento de interesse na amostra, com os altos sinais de fundo provocados por absorção molecular ou espalhamento de radiação, com a calibração e com a estabilidade das suspensões [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Kurfüst, 1998; Magalhães e Arruda, 1998].

Um dos aspectos mais críticos associados à amostragem de suspensões está relacionado à necessidade de manter a homogeneidade e a estabilidade da suspensão até a introdução no local de medida. A homogeneidade das suspensões pode ser conseguida manualmente ou mecanicamente com uso de agitadores magnéticos, misturadores por efeito vórtex, por borbulhamento de gás ou com o uso de agitadores ultra-sônicos [Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Ebdon, Foulkes et al., 1997; Kurfüst, 1998; Magalhães e Arruda, 1998]. Uma outra maneira de aumentar a homogeneidade da suspensão é com o uso de agentes estabilizantes. A necessidade de empregá-los decorre da taxa de sedimentação do material suspenso. Em soluções aquosas, as partículas sólidas podem sofrer rápida sedimentação, principalmente devido a sua natureza hidrofóbica, viscosidade, tamanho e densidade do meio diluente e da amostra. Existem vários compostos, ou misturas deles, descritos na literatura que atuam como agentes estabilizantes. Dentre eles podemos citar o Triton X-100, viscalex, glicerol, isopropanol, hexametafosfato (HMP), emulsão antiespumante B, trietanolamina, nonilfenilpolioxieter, pirofosfato de sódio e aerossol OT [Magalhães e Arruda, 1998]. A capacidade de estabilização desses agentes é extremamente dependente das propriedades das amostras, concentração do estabilizante e tamanho das partículas na suspensão. Todo o cuidado deve ser tomado na adição dos mesmos à suspensão, quer pela possibilidade de contaminação ou pelas dificuldades geradas na atomização em GF AAS.

A otimização do programa de aquecimento, no sentido de alcançar a melhor eficiência de atomização dos analitos, é outro aspecto que deve ser considerado nas determinações

elementares com amostragem de suspensões em GF AAS. Em alguns casos, principalmente com matrizes refratárias, os analitos podem permanecer ligados às partículas sólidas durante a atomização. Esses eventos podem introduzir dificuldades na calibração do espectrômetro. Nesses casos, o comportamento térmico dos analitos presentes na amostra e nas soluções analíticas de referência, geralmente, são diferentes, podendo afetar a exatidão dos resultados. Adicionalmente, mesmo utilizando etapas de pirólise bem otimizadas (temperatura e tempo), absorção molecular e/ou espalhamento da radiação podem ocorrer, gerando elevados sinais de fundo que necessitam de eficientes sistemas de correção [Welz e Sperling, 1999]. Uma outra conseqüência da introdução direta de suspensões no atomizador é a geração de resíduos carbonáceos, para amostras com alto teor de material orgânico, o que pode acelerar os danos causados ao tubo, ou em casos drásticos, afetar a relação sinal ruído [Miller-Ihli, 1993; Cordoba e Garcia, 1991].

Em geral, o uso de modificadores químicos é condição essencial para o sucesso da análise de suspensões por GF AAS. Entretanto, na maioria das vezes ele é mais recomendado para aumentar a estabilidade térmica do analito nas soluções analíticas de referência do que na própria amostra [Arruda, 2007]. A baixa eficiência dos modificadores químicos na amostra é devida, principalmente, ao ineficiente contato entre o modificador e o analito obstruído na partícula sólida e às fortes ligações químicas entre analito e a matriz que impedem uma interação mais efetiva [Arruda, 2007; Cordoba e Garcia, 1991]. No entanto, quando há extração do analito para a solução, o modificador químico comporta-se, na maioria das vezes, como nas soluções analíticas de referência utilizadas para a calibração do espectrômetro [Arruda, 2007].

Com relação à amostragem, a falta de repetitividade entre as medidas, pode ser resultante das variações no número de partículas sólidas que é amostrado para a análise e da não homogeneidade do analito, podendo resultar em desvios padrões altos. Normalmente,

esse problema aparece quando se trabalha com suspensões muito diluídas, pois o número de partículas em cada alíquota injetada é pequeno [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002]. Por isso, é aconselhável que um número mínimo de 50 partículas sejam amostradas em aproximadamente 20 µl de suspensão a ser injetada no tubo de grafite. Quando essa condição é assegurada, a precisão entre as medidas poderá ser melhorada [Kurfüst, 1998].

No entanto, manter as condições acima sob controle não assegura boa precisão entre as medidas. A homogeneidade do analito na amostra é um parâmetro crítico que deve ser considerado. A heterogeneidade do analito associada aos problemas de amostragem tende a aumentar a imprecisão das medidas analíticas [Kurfüst, 1998]. Uma maneira de contornar esse problema é preparar uma suspensão a partir da amostra finamente moída. É interessante ressaltar, entretanto, que para o preparo das suspensões todo cuidado deve ser tomado durante a moagem do material para que não ocorram contaminações das amostras.

O tamanho das partículas interfere diretamente nos perfis dos sinais e na forma de atomização do elemento. Sinais transientes de absorbância, provenientes de analitos em solução apresentam, muitas vezes, diferenças distintas na sua forma e no tempo de aparecimento em comparação com aqueles provenientes de analitos ligados às partículas sólidas em suspensão. Essas diferenças se devem, principalmente, as condições do forno, aos efeitos de transferência de calor, a velocidade de evaporação do analito e as forças físicas e químicas existentes entre o analito e a matriz sólida [Jackson, 1999].

Em geral, quando a amostra é introduzida na forma de solução, a etapa de secagem do programa de aquecimento resulta em uma deposição uniforme dos microcristais de sais. A maioria dessas partículas entra em contato direto com a superfície da plataforma de grafite e, quando comparado com a grande massa de grafite, o tamanho da partícula é muito menor, então o efeito de transferência de calor é desprezível. No entanto, quando uma amostra sólida é introduzida, a distribuição das partículas sobre a plataforma é menos uniforme. Quando

comparada aos microcristais produzidos a partir das soluções, a transferência de calor entre a parede da plataforma e as partículas maiores é menos eficiente, o que resulta em um atraso do aparecimento do sinal analítico. Na maioria das vezes, a integração da área do sinal de absorbância corrige esses efeitos.

A velocidade de difusão do analito através da amostra é um outro inconveniente que dificulta a atomização. Nesse contexto, o tamanho de partícula se torna um item decisivo, uma vez que, o tempo de migração do analito dependerá do diâmetro médio da partícula, sendo assim, quanto maior a partícula, maior a dificuldade de liberação do analito, resultando assim na menor eficiência de atomização [Welz e Sperling, 1999; Jackson, 1999; Bermejo-Barrera, Lorenzoalonso et al., 1994].

A despeito de alguns problemas operacionais acima descritos, a amostragem de suspensões em GF AAS está bem estabelecida para muitas determinações elementares em amostras orgânicas e inorgânicas. Particularmente, ela é recomendada nas determinações elementares em amostras de difícil dissolução, de alta pureza, quando se dispõe de pequenas quantidades de amostras e para estudos de homogeneidade [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Arruda, 2007; Kurfüst, 1998].

Felipe-Sotelo, Carlosena et al., 2005 determinaram Cr, Ni e V em amostras de carvão, solo e sedimentos aplicando a análise direta com amostragem de suspensões em GFAAS. Porém, devido à natureza refratária dos analitos, às diferentes matrizes, ao tamanho de partícula e à influência dos concomitantes nas medidas, foram desenvolvidos métodos independente para cada elemento e matriz. Apesar disso, foram conseguidos ótimos resultados para Cr, Ni e V, com homogeneização ultra-sônica.

Em outro trabalho, Pereira, Amorim et al., 2006 determinaram Cd, Cr e Pb em sedimentos marinhos por GF AAS com a amostra suspensa em 3 % (v v-1) de HNO3 e 10 % (v

v-1) de H2O2. Eles utilizaram uma bomba de aquário para gerar um fluxo de ar que foi utilizado para a homogeneização da suspensão. O emprego de modificadores químicos pemanentes de Ir para Cd e Zr para Cr e Pb foi essencial para aumentar a estabilidade térmica dos elementos e permitir a determinação quantitativa dos mesmos. Os desvios padrões relativos entre as medidas foram inferiores a 3 % (n=10).

Silva, Goreti et al., 1999 determinaram baixas concentrações de Cd, Cu e Pb em suspensão de carvão mineral. O modificador químico utilizado foi a mistura 5 ug Pd(NO3)2 + 3 ug Mg(NO3)2. Os autores destacaram a rapidez e o baixo custo como as principais vantagens do método proposto em relação ao método convencional de digestão.

Pancras, Ondov et al., 2005 determinaram As, Ni, Pb e Se em amostras de cinzas de combustão de carvão e de óleo combustível, Zn e Cd em aerossol de incineradores e Al, Cr, Cu, Fe e Mn em material particulado urbano por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica e detecção simultânea (SIMAAS) com amostragem de suspensões. Os autores chamaram a atenção para as altas frequências analíticas dos métodos que combinaram a amostragem de suspensão com a detecção simultânea. E quando os resultados foram comparados com outras técnicas, à amostragem de suspensão no SIMAAS se mostrou mais sensível, já que algumas das técnicas utilizadas (fluorescência de raios-X e análise por ativação neutrônica) não apresentaram sensibilidades suficientes para as determinações pretendidas.

Lucic e Krivan, 1998 propuseram métodos para a determinação de Ca, Cr, Cu, K, Fe, Mg, Mn, Na, Ni e Zn em aluminas por GF AAS por análise direta de suspensão. A otimização dos programas de aquecimento, o uso de modificadores químicos para alguns elementos e o uso de uma mistura 90 % (v v-1) de argônio e 10 % (v v-1) de metano como gás de purga permitiu suprimir a alta absorção de fundo causada pela matriz e prevenir o desgaste da parede interna do tubo de grafite. A robustez e simplicidade, a alta freqüência analítica, o

baixo índice de contaminação e os baixos limites de detecção alcançados foram os destaques mais atrativos, especialmente para análises de rotina.

Schäffer e Krivan, 1996 utilizaram a amostragem de suspensão em GF AAS para a determinação de Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Ni, Pb, Si, Sn e Zn em carbono ultrapuro. Este material é muito utilizado nas indústrias de alta tecnologia e, em geral, a pureza deve ser elevada. Adicionalmente, é um material de difícil dissolução, tornando fortemente recomendada à análise direta com amostragem de suspensão. Os resultados obtidos na amostragem de suspensão, quando comparados com outros obtidos por técnicas como ICP-MS, GF AAS com amostragem de solução, FAAS, fluorescência de raios-X (XRF), emissão ótica com corrente direta (DC OES) e análise por ativação neutrônica (INAA) apresentaram excelente concordância.

Comumente, as investigações de intoxicação por exposição a elementos tóxicos podem ser feitas através das determinações em amostras de cabelo, pele, unha, dente, osso, fluidos biológicos, tecidos biológicos e saliva. Como a retirada de amostras de alguns desses materiais ocorre via procedimentos de necropsia ou biopsia, nas quais a quantidade é muito pequena, a análise via amostragem de suspensão por GF AAS é uma opção.

Alguns exemplos desse tipo de aplicação podem ser encontrados na literatura. Fernandes, Nogueira et al., 2007 desenvolveram um método baseado na amostragem de suspensão para a determinação de V em cabelo. O procedimento de lavagem nesse trabalho foi proposto pela Agencia Internacional de Energia Atômica (IAEA), primeiramente proposto por Ryabukin, 1978. Após a lavagem, as amostras foram moídas em moinho criogênico. A suspensão foi preparada pesando-se massas entre 10-50 mg da amostra pulverizada em meio de HNO3 0,14 mol L-1 e Triton X-100 0,1 % (m v-1). Com a otimização do programa de aquecimento, o método desenvolvido se mostrou rápido, simples podendo ser aplicado em determinações rotineiras de V em amostras de cabelo humano.

Munoz-Delgado, Morote-Garcia et al., 2006 determinaram Zn em tecidos de ratos normais e em ratos com distrofia muscular congênita. O método envolveu mínima manipulação da amostra para superar os problemas de contaminação associados com a determinação de baixas concentrações de zinco. As suspensões de 10mg/2ml foram preparadas em meio de hidróxido de tetrametilamônio, contendo 1000 mg L-1 de silicone antiespumante, aquecidas durante 10 minutos em banho a 60 oC e depois homogeneizadas durante 1 min. Foi observada uma considerável acumulação de Zn em ratos com distrofia muscular e esquelética.

1.2.

Aspectos gerais da espectrometria de absorção atômica com

detecção simultânea

A introdução comercial de um espectrômetro de absorção atômica com atomização eletrotérmica e detecção simultânea (SIMAAS), durante a década de 90, incorporou o caráter multielementar à GF AAS. Atualmente, a instrumentação disponível permite detectar até 6 linhas de emissão de elementos diferentes simultaneamente [Sneddon, Farah et al., 1993; Hoenig e Cilissen, 1997; Welz e Sperling, 1999; Erickson, 2000; Correia, Oliveira et al., 2004]. Além de melhorar a freqüência analítica, a detecção simultânea tornou possível a utilização de padrão interno em GF AAS.

O desenvolvimento dos espectrômetros de absorção atômica multielementares foi uma importante contribuição introduzida na última década. Os estudos, iniciados na década de 60, atingiram o apogeu no final da década de 80, quando se tornaram comercialmente disponíveis os primeiros modelos de espectrômetros de absorção atômica multielementares [Sneddon, Farah et al., 1993].

Em geral, os espectrômetros de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS) apresentam a mesma concepção dos equipamentos monoelementares, mantendo-se a excelente sensibilidade, o baixo limite de detecção e o baixo custo operacional. Somadas a essas vantagens, podem ser associadas duas importantes características da absorção atômica com forno de grafite: o pequeno volume das soluções analíticas e amostras requeridas para análise e a possibilidade de pré-tratamento térmico durante o ciclo de aquecimento. Apesar da manutenção dos componentes principais da GFAAS, ocorreram modificações na parte óptica e no sistema de detecção que possibilitaram as determinações simultâneas [Correia, Oliveira et al., 2004; Oliveira, 2005]. O equipamento simultâneo disponível atualmente possui características instrumentais que permitem operar nas condições STPF, requisito necessário para o sucesso de uma determinação multielementar. No entanto, o número de fontes de radiação que podem ser acionadas ao mesmo tempo (quatro) e o número de elementos que podem ser determinados simultaneamente (seis) são aspectos limitantes. O sucesso e aceitação da espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite e detecção simultânea depende ainda, do aprimoramento instrumental e de um maior número de aplicações.

Nos últimos anos, muitos trabalhos de aplicações foram feitos com o espectrômetro de absorção atômica simultânea (SIMAAS-6000) da Perkin-Elmer [Erickson, 2000; Freschi, Dakuzaku et al., 2000; Correia, Oliveira et al., 2004]. Pode-se dizer que esse é o único modelo comercial que deu certo e pode se dizer também que um dos fatores primordiais é a possibilidade de se trabalhar nas condições STPF.

O interesse no desenvolvimento de espectrômetros simultâneos surgiu logo após a proposição da AAS. Os esforços culminaram em duas concepções instrumentais diferentes: uma considerando as fontes convencionais de radiação e outra as lâmpadas continuas de Xe. Os sistemas multicanais empregando lâmpadas de catodo oco multielementares podem ser

considerados como o primeiro resultado concreto na busca por instrumentos multielementares [Welz, 1999; Sneddon, Farah et al., 1993].

Comparativamente às outras técnicas espectroscópicas, como a emissão ótica com plasma induzido (ICP OES) ou a espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS), a absorção atômica multielementar não apresenta o mesmo desempenho em termos de velocidade analítica [Hoenig e Cilissen, 1997; Oliveira, 2005; Freschi, Dakuzaku et al., 2000]. Entretanto, a absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea proporcionou considerável melhoria na freqüência analítica, que é uma limitação da técnica devido aos extensos programas de aquecimento [Sneddon, Farah et al., 1993; Farah e Sneddon, 1995; Harnly e Radziuk, 1995; Hoenig e Cilissen, 1997; Erickson, 2000; Freschi, Dakuzaku et al., 2000].

O caráter multielementar dos espectrômetros simultâneos foi somado às vantagens da GF AAS, reduzindo os custos das análises. Mesmo quando dois elementos são determinados simultaneamente, o tempo de análise, o gasto de reagente e amostra e o consumo de tubos de grafite são reduzidos pela metade. Por esse motivo, quando a análise envolve a determinação multielementar e, sendo possível o desenvolvimento de um método para a determinação dos elementos de interesse, a espectrometria de absorção atômica com detecção simultânea (SIMAAS) é mais recomendada do que a GF AAS.

Os espectrômetros de absorção atômica com detecção multielementar, vêm sendo utilizados para determinações de elementos metálicos em diversos tipos de amostras [Sneddon, Farah et al., 1993; Farah e Sneddon, 1995; Harnly e Radziuk, 1995; Hoenig e Cilissen, 1997; Erickson, 2000; Freschi, Dakuzaku et al., 2000; Correia, Oliveira et al., 2004], porém, existem grandes desafios a serem superados. Um deles está associado à necessidade de se estabelecer condições compromissadas para o programa de aquecimento para todos os elementos de interesse. O programa de aquecimento adotado deve respeitar as características

dos elementos, em princípio, a temperatura de pirólise deve ser escolhida com base no elemento mais volátil, para não haver perda desse elemento por volatilização, e a de atomização com base no elemento mais refratário, para não haver perda de sensibilidade durante a atomização. Um caso clássico envolveu a atomização de elementos voláteis (como Pb e Zn) em presença de elementos refratários (como Cr e V). Nesse caso, os melhores resultados experimentais foram obtidos com medidas de área de pico, atomização a partir da plataforma e programa de aquecimento com rampa na atomização. No entanto, esses resultados foram obtidos com soluções analíticas de referência, muito provavelmente as dificuldades podem surgir na determinação desses elementos em amostras, o que se tem observado na prática [Correia, Oliveira et al., 2000].

O uso do SIMAAS na análise direta de suspensões é algo pouco relatado na literatura, há registros de apenas dois trabalhos. [Carrion, Itriago et al., 2003] desenvolveram um método para a determinação de Co, Ni, Pb e Sn em ligas de alumínio. A suspensão foi obtida com o emprego de uma técnica chamada “eletrospark”, que usa uma descarga elétrica, operada em meio líquido, capaz de gerar um meio coloidal metálico. O tamanho das partículas variou de 8 a 37 µm. A necessidade de utilizar as condições compromissadas promoveu aumento dos limites de detecção e massas características dos elementos em comparação com GF AAS monoelementar.

Zhang, Morita et al., 2007 investigaram o uso de partículas de TiO2 para adsorção de espécies de As, Se e Sb de águas de rios, visando concentração e separação dos analitos da matriz. Após a adsorção, o TiO2 foi suspenso em meio de HNO3 (2,0 mol L-1) e os elementos de interesse determinados por SIMAAS. Os autores obtiveram bons resultados com essa estratégia de concentração e separação, porém, o maior desafio foi manter a estabilidade da suspensão, o que, segundo eles, prejudicou a precisão dos resultados.

1.3.

O uso de padrão interno na espectrometria de absorção atômica

A utilização de padrão interno na química analítica tem sido proposta como uma estratégia para minimizar os erros aleatórios e sistemáticos provocados durante a obtenção do sinal analítico. O padrão interno é uma substância que apresenta características muito próximas às do analito, mas que pode ser detectada separadamente. Sua concentração na amostra de interesse deve estar abaixo do limite de detecção da técnica a ser utilizada e seu comportamento, durante o processo de medição, deve seguir as mesmas condições adotadas para o analito. Uma mesma concentração do padrão interno é adicionada às soluções analíticas de referência e às amostras. O cálculo da concentração do analito, após a calibração do instrumento com padrão interno, é realizado considerando a resposta relativa do analito e do padrão interno, que estão sujeitos às mesmas condições experimentais durante a etapa de obtenção do sinal analítico [Correia, 2004].

Vários procedimentos da análise instrumental utilizam padrão interno para realizar a calibração do instrumento de medida. Considerando-se somente a espectroscopia atômica, verifica-se que a utilização de padrão interno é intensamente explorada nas técnicas que permitem realizar determinações multielementares em ICP OES e ICP-MS. Nessas técnicas, o principal objetivo do padrão interno é corrigir erros associados às variações dos parâmetros instrumentais, experimentais e aos efeitos provocados pela matriz [Correia, 2004; Barnett e Kniseley, 1970; Vanhaecke, Vanhoe et al., 1992; Al-Ammar e Barnes, 1998; Kanicky, Otruba et al., 1998; Oliveira, Neto et al., 2005].

Os estudos envolvendo a utilização de padrão interno em ICP OES e ICP-MS são mais numerosos do que aqueles verificados para a espectrometria de absorção atômica (AAS), visto que a condição essencial e indispensável que viabiliza a utilização de padrão interno é a detecção multielementar.

Na literatura, podem ser encontradas importantes aplicações analíticas que abordam a utilização de padrão interno em AAS [Feldman, Blasi et al., 1969; Kelley, Feldman et al., 1969; Feldman, 1970; Pybus, Feldman et al., 1970; Takada e Nakano, 1979; Radziuk, Romanova et al., 1999; Fernandes, De Moraes et al., 2002; Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira, 2005; De Oliveira, Neto et al., 2005; Freschi, Freschi et al., 2005]. Verifica-se que há uma predominância dos trabalhos utilizando chama como atomizador, sobretudo durante as décadas de 60 e 70. O primeiro estudo propondo sua utilização em GF AAS surgiu em 1979, visando reduzir os erros devidos às variações dos parâmetros instrumentais, tais como flutuações nos fluxos de gás e minimizar as interferências químicas provocadas por alguns cátions [Pybus, Feldman, 1970].

O interesse em se estudar a utilização do padrão interno em AAS cresceu com o advento do espectrômetro simultâneo comercial. Os benefícios associados à sua utilização estão relacionados à melhoria da repetibilidade dos resultados analíticos, indicando a diminuição dos erros aleatórios, redução dos efeitos interferentes provocados pela matriz, colaborando com a diminuição dos erros sistemáticos, e diminuição dos efeitos de degradação da superfície pirolítica da plataforma integrada do tubo de grafite sobre os resultados analíticos.

Devido aos problemas causados pelos concomitantes presentes na amostra, a utilização de padrão interno em procedimentos analíticos por SIMAAS visa também reduzir as interferências químicas que ocorrem durante os processos de atomização [Radziuk, Romanova et al., 1999; Fernandes, De Moraes et al., 2002; Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira, 2005; De Oliveira, Neto et al., 2005; Freschi, Freschi et al., 2005].

O desenvolvimento de um espectrômetro de absorção atômica com detecção simultânea (SIMAAS) viabilizou a utilização de padrão interno em GF AAS. O primeiro trabalho com essa técnica surgiu com a proposta de se utilizar Tl e Bi como padrão interno

para a determinação de Pb em amostras clínicas (urina, sangue e placenta) [Radziuk, Romanova et al., 1999]. Os resultados mostraram melhoria na repetibilidade, indicando a diminuição dos erros aleatórios e redução dos efeitos interferentes provocados pela matriz, colaborando com a diminuição dos erros sistemáticos. Seguindo essa idéia foram propostos outros trabalhos visando o uso de Bi para determinação de Pb em vinhos [Fernandes, De Moraes et al., 2002] e As para a determinação de Se em alimentos [Oliveira, Neto et al., 2005].

Além da correção dos efeitos sistemáticos e aleatórios, os autores observaram a diminuição do efeito da degradação da superfície pirolítica da plataforma integrada do tubo de grafite sobre os resultados analíticos, aumentando o tempo de vida útil do atomizador. Cabe ressaltar que nesses trabalhos a determinação é monoelementar, porém, aproveitando-se da capacidade de detecção simultânea do equipamento foi possível introduzir um elemento adicional como padrão interno.

Os primeiros estudos visando o emprego de padrão interno para determinações simultâneas em SIMAAS surgiram com a intenção de minimizar os efeitos provocados pelas condições compromissadas [Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira et al., 2005]. Os trabalhos envolveram o uso de Ag como padrão interno para a determinação simultânea de Cd e Pb em sangue total [Correia, Oliveira et al., 2004] e de Co como padrão interno para a determinação de As e Se em urina [Correia e Oliveira, 2005].

A escolha do padrão interno em GFAAS não é tarefa simples. As condições que garantem a obtenção das melhorias descritas acima estão relacionadas à similaridade entre as propriedades físico-químicas do analito e do padrão interno, ou seja, ambos precisam se comportar de maneira o mais semelhante possível às variações dos ajustes instrumentais e das condições experimentais adotadas. O número atômico, massa molar, temperatura de fusão, temperatura de ebulição, calor de vaporização, energia de ativação para a atomização de

óxidos (MO), energia de dissociação dos óxidos (MO) e dos cloretos (MCl) são alguns dos parâmetros que devem ser considerados para selecionar candidatos a padrão interno. No entanto, as semelhanças desses parâmetros não garantem, necessariamente, que o padrão interno será eficiente. Além dessas, é condição importante para a sua seleção levar em conta as seguintes observações [Correia, 2004; Freschi, Freschi et al., 2005]:

i) o padrão interno deve estar presente na amostra em concentração não detectável, isto é, inferior ao limite de detecção proporcionado pela técnica;

ii) a estabilidade térmica do padrão interno deve ser igual ou maior do que aquela apresentada pelo analito, para não comprometer o tratamento térmico da amostra durante o programa de aquecimento;

iii) o padrão interno deve ser estabilizado pelo mesmo modificador químico utilizado para o analito;

iv) o comportamento do padrão interno deve ser o mais próximo possível daquele apresentado pelo analito frente à variação das condições instrumentais e experimentais;

v) o padrão interno e o analito devem ser afetados de maneira semelhante na presença dos concomitantes da amostra e ao desgaste da superfície pirolítica do atomizador.

2.

Objetivo

O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de Cd e Pb em cimento e de Cr e Mn em alumina por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica e amostragem de suspensão. Porém, considerando os erros que podem estar associados à amostragem direta de sólidos por suspensão (repetibilidade entre amostragens e homogeneidade do analito no material) e a

necessidade de se estabelecer condições compromissadas para análises em SIMAAS foi também objetivo desse trabalho estudar a viabilidade de se aplicar padrão interno adsorvido sobre as partículas da amostra em suspensão para corrigir erros sistemáticos e aleatórios, visando melhorar a precisão e exatidão dos resultados analíticos.

3.

Experimental

3.1.

Instrumentação

Um espectrômetro de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de

grafite com detecção simultânea, modelo SIMAA-6000 (Perkin-Elmer, Norwalk, USA) foi utilizado em todas as determinações. Esse equipamento possui policromador com arranjo Echelle, detector de estado sólido composto por um conjunto de 60 fotodiodos, forno de grafite com aquecimento transversal (THGA), corretor de radiação de fundo baseado no efeito Zeeman longitudinal e amostrador automático (modelo AS-72), com capacidade para 40 ou 80 amostras.

As fontes primárias de radiação empregadas foram lâmpadas de catodo oco (HCL) e lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL), todas fabricadas pela Perkin-Elmer. Os parâmetros utilizados estão listados na Tabela 1.

Todas as medidas foram baseadas em valores de absorbância integrada. O gás de purga utilizado foi o argônio 99,998 % (v v-1) (Air Liquide Brasil, São Paulo, Brasil).

Um espectrômetro de fluorescência de raios-X, da marca Panalytical, modelo Axios foi utilizado para avaliar a composição dos macroelementos nas amostras de cimentos Portland e dentário.

Tabela 1. Parâmetros operacionais e instrumentais adotados para o SIMAAS-6000 Elementos Tipo da lâmpada λ (nm) Corrente (mA) Resolução (nm) Integração Sinal (s) Cd EDL 228,80 300 0,7 5 Pb HCL 283,30 15 0,7 5 Tl HCL 276,80 15 0,7 5 Cr HCL 357,90 8 0,7 5 Mn HCL 279,50 8 0,7 5

A análise do tamanho de partículas foi feita por espalhamento de luz laser de baixo ângulo (MALVER), com um aparelho da marca Mastersizer S long bed, Versão 2.19.

As análises elementares, por fluorescência de raios-X e de tamanho de partículas foram realizadas no Laboratório de Caracterização Tecnológica de Materiais, da Escola de Engenharia da Universidade de São Paulo (Departamento de Engenharia de Minas e de Petróleo)

Uma centrífuga da marca Quimis modelo Q222TM (Quimis Aparelhos Científicos LTDA, São Paulo, Brasil) foi utilizada para decantação das partículas sólidas em suspensão.

Uma balança analítica da marca Ohaus Adventurer – Balanças Analíticas de Precisão (Mettler Toledo, São Paulo, Brasil), com precisão analítica de até 0,0001g foi utilizada para a pesagem das amostras para preparar as suspensões.

Um forno de microondas com cavidade, da marca Microwave 3000 (Anton Paar, Graz, Áustria) foi utilizado para extração do Cd e Pb das amostras de cimento, em condições de altas temperatura e pressão.

3.2.

Reagentes

Todas as soluções foram preparadas com reagentes de grau analítico e água de alta

pureza, com resistividade de 18,2 MΩ cm, obtida pelo sistema Milli-Q (Millipore, Bedford, USA). Esse sistema contém três colunas de purificação contendo carvão ativo, resina de troca iônica mista e mistura extratora Organex-Q.

O ácido nítrico (Merck, Rio de Janeiro, Brasil), utilizado na preparação das soluções analíticas de referência e das suspensões das amostras, foi destilado em temperatura inferior a de ebulição, empregando-se subdestilador de quartzo (Marconi, Piracicaba, SP, Brasil).

Soluções estoques de 1000 mg L-1 de Cd(II), Cr(VI), Pb(II), Tl(I), Mn(II) (Titrissol, Merck, Alemanhã) foram utilizadas para preparar as soluções analíticas de referência e as curvas analíticas de calibração, a partir de diluições sucessivas.

Sais ultrapuros NH4H2PO4, Pd(NO3)2 e Mg(NO3)2 (Suprapur, Merck, Alemanha) foram utilizados para preparar as soluções dos modificadores químicos co-injetados e soluçaão de 1000 mg L-1 Nb(VI) (Spex, Austria) foi utilizada para realizar a modificação permanente com NbC.

O surfactante Triton X-100 (Merck) foi utilizado para a estabilização das suspensões de cimento de construção civil e dentário para a determinação de Cd e Pb.

Hidróxido de sódio (Suprapur, Merck) e ácido fluorídrico (Synth, Diadema, São Paulo, Brasil) foram utilizados para o preparo do modificador de matriz para a determinação de Cr e Mn em alumina.

3.3.

Amostras

Os estudos visando às determinações de Cd e Pb foram feitos em 3 amostras de cimento de construção civil (CP III, Interlab A e Interlab B) e em 4 amostras de cimento dentário (amostra A, amostra B, amostra C e amostra D).

O cimento de construção civil é constituído de uma mistura de calcários, basicamente o carbonato de cálcio (CaCO3) que, dependendo da origem, pode conter várias impurezas, como magnésio (MgO), silício (SiO2), alumínio (Al2O3), ferro (Fe2O3) e argila. Os teores desses elementos podem ser corrigidos com adição de bauxita, minério de ferro e areia. O gesso é o produto de adição final no processo de fabricação do cimento, com a finalidade de regular o tempo de pega, por ocasião das reações de hidratação. É encontrado sob as formas de gipsita (CaSO4. 2H2O), hemidratado ou bassanita (CaSO4.0,5H2O) e anidrita (CaSO4). Portanto, os componentes que mais interessam na fabricação do cimento são CaO, SiO2, Fe2O3 e Al2O3. Outros como Cr, Mn e Zn são adicionados e tambéms fazem parte da estrutura funcional do cimento [Taylor, 1967]. Porém, alguns elementos como As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Sb e Se podem ser involuntariamente adicionados, devido ao co-processamento de produtos industriais que são misturados ao clínquer e depois incinerados juntamente com os outros materiais. Não há evidências da lixiviação desses elementos depois que o concreto esta pronto, entretanto deve se ter uma preocupação com os teores para garantir qualidade e evitar exposição ocupacional durante o preparo do concreto.

O cimento dentário é um pó fino resultante de uma mistura de fluoretos e fosfato de alumínio, ou óxidos de zinco mais ácidos orgânicos polimerizáveis. Alguns elementos são adicionados para conferir ao cimento odontológico algumas propriedades específicas. O BaO e o SrO são adicionados como modificadores ópticos, que conferem ao cimento um aspecto estético semelhante à estrutura do dentária. Propriedades como maior adesão e resistência mecânica são melhoradas com adição de CaF2 e P2O5. Um endurecimento mais rápido e maior

dureza são obtidos com a adição de Hg, CdO e PbO2. Acetatos de Zn, Pb e Hg garantem maior densidade e diminui o coeficiente de expansão, diminuindo a possibilidade de pequenas fissuras [Bertolini, Zaghete et al., 2005]. Não foram encontrados, na literatura, métodos analíticos propondo a determinação desses elementos em cimento dentário, porém, considerando o grau de toxicidade de Cd e Pb, o controle da quantidade desses elementos torna-se muito importante nessa matriz.

Devido à falta de materiais de referência certificado de cimento de construção civil e dentário, as determinações de Cd e Pb foram feitas também em materiais de referência certificados de sedimento marinho (MESS-1 e BCSS-1) do National Research Council Canadá, de sedimento de rio (Buffalo River Sediment-2704) do National Institute of Standard and Technology e de sedimento marinho (IAEA-356) da International Atomic Energy Agency.

O desenvolvimento do método e a avaliação da exatidão nas determinações de Cr e Mn foram feitas em um material certificado de alumina (Alumina Reduction Grade –699) do National Institute of Standard and Technology.

A alumina é um material derivado de minerais silicosos e ocorre como um cristal único na forma de safira. Quando tem Cr como impureza aparece na forma de rubi. As aplicações se concentram nas mais diversas áreas da ciência e tecnologia, tais como, em circuitos integrados, na medicina como biocerâmica e, devido as suas propriedades físico-químicas, como um substituinte das cerâmicas de óxido de berílio nos aparelhos eletrônicos de alta eficiência [Iamanaka, 2005; Moulson e Herbert, 2003]. Para as aplicações acima mencionadas, esse material tem que apresentar uma pureza de 99,9 % (m m-1), caso contrário, essas impurezas podem alterar suas propriedades físico-químicas, tais como resistividade elétrica, condutividade térmica, constante dielétrica, expansividade térmica, entre outros, prejudicando seu desempenho tecnológico. Sendo assim, se faz necessário desenvolvimento

de métodos analíticos rápidos e sensíveis para a determinação elementar de impurezas nessas amostras.

3.4.

Procedimento

Toda a vidraria e frascos de polipropileno utilizados para o preparo, armazenamento das amostras e soluções e frascos do autoamostrador do forno de grafite foram limpos, após lavagem seqüencial com água corrente e água desionizada, com posterior imersão em banho 10 % (v v-1) HNO3 durante 24 h. Posteriormente, esses materiais foram enxaguados por, no mínimo, 4 vezes com água Milli-Q e secos em ambiente com pequena quantidade de partículas sólidas, no caso, no interior de uma capela de fluxo laminar. Em seguida, os materiais foram armazenados em caixas plásticas descontaminadas e tampadas até o uso.

A manipulação das amostras, o preparo das soluções analíticas de referência e dos modificadores químicos foram realizadas no interior de uma capela de fluxo laminar classe 100 (Veco, Campinas, SP, Brasil), para evitar possíveis contaminações provenientes do ambiente do laboratório.

Na determinação de Cd e Pb em amostras de cimento de construção civil e dentário, foi aplicado o elemento Tl como padrão interno. Esse elemento foi escolhido a partir de estudos prévios [Correia, 2004].

Durante o seu trabalho de doutoramento, Correia, 2004 observou que o Tl é um potencial candidato a padrão interno na determinação simultânea de Cd e Pb por SIMAAS. Com base nessas informações, resolveu-se investigar a viabilidade de utilização do Tl como padrão interno na determinação simultânea de Cd e Pb em cimentos a partir da amostragem de suspensões. Considerando que os principais erros associados à amostragem de suspensão em SIMAAS podem estar relacionados às variações na quantidade de partículas introduzidas no

interior do tubo de grafite a cada amostragem e aos probelams relacionados com a adoção das condições compromissadas, a principal hipótese investigada foi a de que, a eficiência do padrão interno, nesse caso, será mais efetiva quando maior for a adsorção física ou química do mesmo sobre as partículas da amostra em suspensão. Uma segunda hipótese foi a de que, além da adsorção do padrão interno, o analito não deve ser extraído para a solução. Desta forma, os erros associados a falta de repetitividade na amostragem das partículas em suspensão seriam minimizados.

A homogeneização das suspensões nos frascos de polipropileno, imediatamente antes de transferir para os frascos do autoamostrador do forno de grafite, foram feitas com agitação manual. Nos frascos do autoamostrador, as suspensões foram homogeneizadas, imediatamente antes de cada amostragem, com auxílio de uma pipeta Eppendorf, enchendo e esvaziando a ponteira por, no mínimo, 3 vezes. Exceto quando especificado, esse procedimento foi adotado em todo o trabalho.

3.4.1.

Estudo do comportamento térmico de Cd, Pb e Tl

As curvas de temperatura de pirólise e atomização foram obtidas simultaneamente para soluções aquosas multielementares contendo 2 µg L-1 de Cd(II) + 20 µg L-1 Pb(II) + 30 µg L-1 Tl(I) em 0,1 % (v v-1) HNO3.

O comportamento térmico dos elementos Cd, Pb e Tl também foi avaliado em presença de suspensão de cimento Portland. As suspensões foram preparadas pesando-se massas de, aproximadamente, 30 mg do cimento, suspensas em 5 mL de solução 0,1% (v v-1) de HNO3.

O modificador químico NH4H2PO4 foi, primeiramente, utilizado por ter apresentado bons resultados para Cd, Pb e Tl em testes anteriores [Correia, 2004]. Nesse caso, uma

alíquota de 10 µL da solução de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4 foi co-injetada com 10 µL das soluções analíticas no tubo de grafite. Na ausência e presença do modificador químico, as curvas de pirólise foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2000 oC e variando-se a temperatura de pirólise entre 400 oC e 1000 oC. As curvas de temperatura de atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise em 600 oC e variando a de atomização de 1200 oC a 2000 oC.

3.4.2.

Estudo de parâmetros visando o uso de Tl como padrão interno

para determinação de Cd e Pb em suspensões

Para avaliar a eficiência do Tl como padrão interno foram comparados os sinais analíticos de absorbância e os desvios padrões de Cd e Pb sem e com a correção (AAnalito/APadrão Interno), que representa a razão entre o sinal de absorbância do analito pelo sinal de absorbância do padrão interno.

3.4.2.1. Efeito da concentração de ácido nítrico

Esse estudo foi realizado com o intuito de avaliar a influência da acidez na extração do Cd e Pb e na adsorção de Tl sobre as partículas de cimento. Em cinco frascos de polipropileno foram pesados 30 mg de cimento Portland, com adição de 30 µg L-1 de tálio em cada um deles e diferentes concentrações de ácido nítrico: 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 % (v v-1). O volume final foi completado com água até 5 mL. As medidas dos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl foram feitas em todas as suspensões, após homogeneização manual. Em seguida, as suspensões foram centrifugadas durante 1 min (7.000 rpm) e procederam-se as medidas dos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl no sobrenadante.

3.4.2.2. Efeito da massa de cimento

Esse estudo foi realizado com o propósito de investigar a relação entre a massa de cimento e o sinal de absorbância, a precisão das medidas e a adsorção do Tl sobre as partículas. Diferentes massas de cimento, variando de 10, 20, 30 e 40 mg, foram diretamente

pesadas em frascos de polipropilerno, com adição de 30 µg L-1 de Tl(I) em cada um deles e 0,1 % (v v-1) de HNO3 para um volume final de 5 mL. As medidas dos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl foram feitas em todas as suspensões, após homogeneização manual.

3.4.2.3. Efeito da concentração de Tl na adsorção sobre as partículas

Esse estudo foi feito com o intuito de avaliar a adsorção quantitativa de Tl sobre as partículas em suspensão. Cinco suspensões foram preparadas com 10, 20, 30, 40 e 50 µg L-1 Tl(I), mantendo-se fixas a massa de cimento em 30 mg e a concentração ácida em 0,1 % (v v -1

) HNO3. As medidas dos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl foram feitas nas suspensões e, após centrifugação durante 1 min (7.000 rpm), no sobrenadante.

3.4.2.4. Efeito da concentração de Triton X-100

O Triton X-100 é muito utilizado no preparo de suspensões com o propósito de aumentar a estabilidade das mesmas [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002]. Por isso, foi feito um estudo para avaliar a melhor concentração de Triton X-100, sem prejudicar o sinal analítico de absorbância e a adsorção dos íons Tl(I) sobe as partículas em suspensão. As concentrações de Triton X-100 foram variadas de 0,01; 0,025; 0,05; 0,075 e 0,1 % (m v-1), mantendo-se fixas a massa de cimento em 30 mg e a concentração ácida em 0,1 % (v v-1) HNO3.

3.4.2.5. Estudo de repetibilidade

Os estudos de repetibilidade foram realizados em suspensões contendo 30 mg de

cimento Portland com adição de 30 µg L-1 Tl em 0,1 % (v v-1) HNO3 + 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100.

Sob condições otimizadas de aquecimento para as etapas de pirólise e atomização, dez medidas consecutivas de absorbância foram obtidas para a suspensão. As médias e os desvios padrões relativos dos dados obtidos com e sem a correção utilizando padrão interno permitiu realizar uma análise preliminar da eficiência do Tl para essa finalidade.

3.4.2.6. Avaliação de parâmetros visando à determinação de Cd e Pb em

cimento usando Tl como padrão interno

As curvas analíticas de calibração foram preparadas simultaneamente para Cd (0,5 a 4 µg L-1) e para Pb (5 a 40 µg L-1) em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100. A concentração de Tl em todas as soluções foi mantida constante em 30 µg L-1. Alíquotas de 10 µL dessas soluções foram co-injetadas no tubo de grafite com 10 µL de solução de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4. Fez se avaliação das curvas analíticas de calibração na ausência e presença do Tl como padrão interno.

As três amostras de cimento de construção civil (CP III, Interlab A e Interlab B) e as quatro amostras de cimento dentário (amostra A, amostra B, amostra C e amostra D) foram analisadas para a determinação de Cd e Pb. Suspensões usando 30 mg das amostras foram preparadas para 5 ml com adição de 30 µg L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,25 % (m v -1

As amostras de cimento de construção civil e dentário também foram analisadas após dissolução em forno de microondas com cavidade para comparação com os resultados obtidos na amostragem de suspensão. Massas de aproximadamente 300 mg foram pesadas e adicionadas nos frascos de Teflon com 5 mL de HNO3 + 1 mL de H2O para extração de Cd e Pb. O programa de aquecimento utilizado está descrito na Tabela 2. A potência utilizada foi de 1200 W, a temperatura máxima de 240 oC e o tempo total da decomposição foi de 30 minutos.

Tabela 2. Programa de aquecimento do forno de microondas utilizado para extração de Cd e Pb das amostras de cimento Portland Etapa T (oC) Rampa (min) Patamar (min) FAN* 1 80 10 2 1 2 130 5:30 4:30 1 3 175 5:30 4:30 1 4 0 _ 15:00 2

*FAN = níveis de ventilação para resfriamento do sistema

A não concordância entre os resultados obtidos na determinação de Cd e Pb nas soluções aquosas e nas suspensões gerou a necessidade de avaliar outros modificadores químicos.

3.4.2.7.

Estudo do comportamento térmico de Cd, Pb e Tl com

diferentes modificadores químicos

Diferentes modificadores químicos foram estudados com o intuito de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos. Para tanto foram observados, além das temperaturas de pirólise e atomização, o perfil dos sinais analíticos e os desvios padrões

relativos. Esses estudos foram feitos em meio de suspensão das amostras de cimento de construção civil CPIII pesando-se 30 mg/10ml e de uma amostra certificada de sedimento marinho MESS-1 (National Research Council Canadá), pesando-se 30mg/40ml, ambas em meio de 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100 com adição de 30 µg L-1 Tl(I) como padrão interno.

Foram avaliados os seguintes modificadores químicos: (i) NH4H2PO4 (5µg); (ii) Pd (5 µg); (iii) Pd (5 µg) + NH₄H₂PO₄ (25 µg); (iv) Pd (5 µg) + Mg (3 µg) + NH₄H₂PO₄ (25 µg); e (v) Pd (5 µg) + Mg (3 µg).

As curvas de pirólise foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2000 o

C e variando-se a temperatura de pirólise entre 200 oC e 1400 oC. As curvas de temperatura de atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise na melhor temperatura escolhida para cada modificador químico estudado e variando a de atomização de 1200 oC a 2200 oC.

3.4.2.8.

Emprego de gráficos de correlação para a escolha do melhor

modificador químico

Após avaliar o comportamento térmico de Cd, Pb e Tl frente aos diferentes modificadores químicos, os programas de aquecimento foram estabelecidos em cada caso. Porém, avaliar o comportamento do padrão interno Tl na presença dos diferentes modificadores químicos não se tornou uma tarefa trivial. Sendo assim, foi proposto o uso de gráficos de correlação como uma ferramenta para auxiliar na escolha do melhor modificador químico visando à determinação simultânea de Cd e Pb nas suspensões de cimento, tendo o Tl como padrão interno.

Os gráficos de correlação já foram utilizados com sucesso para a escolha do padrão interno [Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira, 2005a; Correia e Oliveira, 2005b; Correia, 2004].

Para esse estudo foram preparadas suspensões de 30 mg/40 ml da amostra certificada de sedimento marinho (MESS-1) e 30 mg/10 ml da amostra de cimento de construção civil (CPIII), todas em meio 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100. Em todas as suspensões foram adicionados Tl de modo a manter a concentração final em 30 µg L-1. Um volume de 10 µL dos modificadores químicos foram co-injetados no tubo de grafite

juntamente com 10 µL das suspensões. Foram feitas 20 injeções consecutivas de cada uma das amostras.

Os gráficos de correlação foram obtidos fazendo-se a normalização dos resultados, ou seja, todos os valores dos sinais de absorbância foram divididos pelo primeiro valor obtido da sequência, inclusive o primeiro valor por ele mesmo. Após a normalização dos sinais de absorbância, construíram-se os gráficos de correlação, onde, no eixo das ordenadas têm-se os sinais normalizados do padrão interno, e no eixo das abscissas os sinais normalizados do analito. A Figura 1 mostra representações propostas para gráficos de correlação. Os gráficos obtidos podem ser comparados com uma situação ideal, isto é, quando se observa uma correlação perfeita entre os sinais do analito e do PI, frente ao modificador químico em teste. Os parâmetros obtidos por meio da regressão linear dos pontos do gráfico de correlação são empregados para essa avaliação. O coeficiente de correlação (r) reflete o grau de similaridade entre as variações dos sinais obtidos para os dois elementos (analito e PI). Idealmente esse valor deve assumir um valor igual a 1. O coeficiente angular (b) permite avaliar a semelhança entre a amplitude das variações dos sinais obtidos para o analito e para o PI. Se caso essas variações forem proporcionais, esse valor será igual a 1. Valores diferentes para o coeficiente angular indicam que os elementos são afetados de maneira diferente frente às variações

instrumentais ou físicos químicas, indicando que a correção não será eficiente. O coeficiente linear (a) indica a existência de erros sistemáticos ao se utilizar à padronização interna, fato que somente é confirmado quando o valor obtido para o coeficiente angular for estatisticamente diferente de zero [Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira, 2005a; Correia e Oliveira, 2005b]. A Figura 1a mostra uma representação proposta para o gráfico de correlação e a Figura 1b uma representação que simula condição ideal.

Figura 1. Representação de gráficos de correlação: (a) representação proposta para um caso real e (b) representação proposta para uma condição ideal

Porém, é difícil conseguir chegar a uma condição ideal, então se escolhe a condição que mais se assemelhe a essa condição, ou seja, onde o valor do coeficiente linear (a) mais se aproximar de zero e o coeficiente angular (b) mais se aproximar de 1.

Com o emprego dos gráficos de correlação foi possível escolher o melhor modificador químico e assim proceder, novamente, a calibração do equipamento e a determinação de Cd e

0 ,8 0 ,9 1 ,0 1 ,1 0 ,8 0 ,9 1 ,0 1 ,1 Analito P I 0 ,4 0 ,8 1 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 1 ,6 Analito P I Representação proposta ABSnorm (PI) = f [ABSnorm(A)]

Condição ideal

ABSnorm (PI) = 0 + 1 x ABSnorm(A)

Pb em uma amostra de cimento de construção civil (CP III) e nos materiais de referência certificado de sedimento marinho e de sedimento de rio.

As curvas analíticas de calibração foram preparadas simultaneamente para Cd (0,5 a 4 µg L-1) e para Pb (5 a 40 µg L-1) em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v

-1

) de Triton

X-100. A concentração de Tl em todas as soluções foi mantida constante em 30 µg L-1. Alíquotas de 10 µL dessas soluções foram co-injetadas no tubo de grafite com 10 µL de

solução de Pd (5 µg) + Mg (3 µg). Fez se avaliação das curvas analíticas de calibração na ausência e presença do Tl como padrão interno.

3.4.2.9.

Avaliação da eficiência do padrão interno Tl em suspensões não

homogêneas

Esse estudo foi proposto para verificar a eficiência do PI proposto para correção dos erros oriundos da amostragem de suspensões não homogeneizadas previamente à injeção no tubo de grafite. Para esse estudo foram preparadas suspensões de 30mg/10ml para a amostra de cimento de construção civil (CP III) e 30mg/40ml para a amostra de material de referência certificado de sedimento marinho (MESS-1).

Os modos de amostragem estão representados na Figura 2. No primeiro caso (Figura 2a) foram feitas homogeneizações manuais com micropipeta, imediatamente antes da probe do auto amostrador retirar a alíquota da suspensão. No outro caso, a suspensão não foi homogeizada e as alíquotas amostradas foram retiradas logo acima da superfície formada pelas partículas sedimentadas (Figura 2b). No último caso, as amostragens foram feitas no interior das partículas sedimentadas (Figura 2c).

(a) (b) (c)

Figura 2. Diferentes modos de amostragem: (a) após homogeneização manual; (b) sem homogeneização, com amostragem da solução acima da superfície formada pelas partículas sedimentadas; e (c) sem homogeneização, com amostragem da solução no interior das partículas sedimentadas

3.4.3.

Estudo do comportamento térmico de Cr e Mn

As curvas de temperatura de pirólise e atomização foram obtidas simultaneamente para soluções aquosas multielementares contendo 5 µg L-1 de Cr (VI) + 10 µg L-1 Mn (II) em 0,1 % (v v-1) HNO3. O comportamento térmico dos elementos Cr e Mn, também foi avaliado em presença de suspensão de material certificado de alumina (Alumina Reduction Grade, 699). As suspensões foram preparadas pesando-se massas de, aproximadamente, 50 mg da alumina, em 30 mL de solução contendo 0,1% (v v-1) de HNO3.

Esses estudos foram feitos na ausência e presença de 350 µg de Nb como modificador químico permanente e na presença e na ausência de modificadores químicos co-injetados: (i)

Pd (5 µg); (ii) Pd (20 µg); (iii) Pd (5 µg) + Mg (3 µg); (iv) Pd (5 µg) + (350 µg Nb como

modificador permanente); (v) Mg (3 µg); (vi) Mg (3 µg) + (350 ug Nb como modificador permanente); e NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) + (350 ug Nb como modificador permanente).

Para a modificação permanente da plataforma pirolítica com NbC, um volume 50 µl de uma solução de 1000 mg L-1 de Nb(VI) foi introduzido no tubo de grafite. O programa de

aquecimento adotado foi adaptado de trabalho da literatura [Lima, Krug et al., 1998], está descrito na Tabela 3.

Tabela 3. Programa de aquecimento adotado para a modificação permanente da plataforma pirolítica com NbC

Passos Ações Programa para secagem e pirólise

(oC) (rampa/s, tempo/s) 1 Pipetar 50 µl da solução 1000 mg L-1 de

Nb

120 (5, 25); 150 (10, 60); 600 (20, 15); 1000 (10, 15)

2 Repetir o passo 1 mais 4x Repetir o programa de passo 1

3 Repetir o passo 1 2x e seguir programa 120 (5, 25); 150 (10, 60); 600 (20, 15); 1000 (10, 15); 1400 (10, 5); 2000 (3, 2); 2200 (3, 2)

4 Repetir 6x o programa de aquecimento 150 (1, 10); 600 (10, 15); 1100 (10, 5); 1400 (10, 10); 1600 (5, 3)

5 Repetir 6x o programa de aquecimento 150 (1, 10); 600 (10, 15); 1100 (10, 5); 1400 (10, 10); 1500 (3, 5); 1600 (1, 1); 1700 (1, 1); 1800 (1, 1); 1900 (1, 1); 2000 (1, 1); 2200 (1, 1)

Uma alíquota de 20 µL da solução do modificador químico foi co-injetada com 20 µL das soluções analíticas ou suspensões no tubo de grafite. As curvas de temperatura de pirólise foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2400 oC e variando-se a temperatura de pirólise entre 1000 oC e 2000 oC. As curvas de temperatura de atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise em 1600 oC e variando a de atomização de 2200 oC a 2500 oC.

As curvas de temperaturas de pirólise e atomização, na presença do modificador químico NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) + (350 ug Nb como modificador permanente) foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2400 oC e variando-se a

temperatura de pirólise 2 entre 1000 oC e 1600 oC, conforme programa de aquecimento descrito na Tabela 4.

Tabela 4. Programa de aquecimento a ser otimizado para a determinação de Cr e Mn na suspensão da amostra certificada de alumina

Etapa T (oC) Rampa (s) Patamar (s) Vazão Ar (ml min-1) Leitura Secagem 130 10 10 250 Não Secagem 200 5 5 250 Não Pirólise 1 Tp* 10 20 250 Não Pirólise 2 Tp* 10 15 250 Não

Atomização Ta** 0 5 0 Sim

Limpeza 2600 1 3 250 Não

Temperatura de amostragem: 30o C

*Tp = temperatura de pirólise; **Ta = temperatura de atomização

As curvas de temperatura de atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise em 1400 oC e variando a de atomização de 2000 oC a 2500 oC. Estabelecidas essas condições, a melhor temperatura de pirólise 1 foi obtida variando-se a temperatura de 700 a 1000 oC e o patamar da pirólise entre 15 e 25 s. A ecolha da melhor condição foi feita pela observação dos perfis dos sinais analíticos de Cr e Mn, desvios padrões e dos sinais de fundo.

3.4.4.

Estudo de interferência do Al sobre os sinais analíticos de Cr e Mn

Baseando-se em informações da literatura [Hauptkorn e Krivan, 1994; Lucic e Krivan, 1998], onde suspensões de alumina eram preparadas em meio fortemente ácido, foi feito um

teste preparando-se suspensões de alumina em 2 % (v v-1) de HNO3 para verificar o efeito nos sinais de absorbância e de fundo de Cr e Mn. Os resultados em meio 2 % (v v-1) de HNO3 foram comparados com aqueles obtidos em meio 0,1 % (v v-1) de HNO3. A partir do desvio padrão dos resultados e dos perfis dos sinais analíticos observados, foi escolhida a concentração de 2% (v v-1) de HNO3 para o preparo das suspensões.

Para a realização do estudo da interferência de Al foram preparadas seis soluções contendo 5 µg L-1 de Cr(VI) + 10 µg L-1 Mn(II) em 2 % (v v-1) HNO3 e as seguintes concentrações de Al(III), preparada a partir do AlCl3: (i) 0 mg L-1; (ii) 100 mg L-1; (iii) 200 mg L-1; (iv) 400 mg L-1; (v) 800 mg L-1; e (vi) 1000 mg L-1. Uma alíquota de 20 uL dessas soluções foram injetadas no tubo de grafite na ausência e na presença dos modificadores químicos, descritos no item 3.4.3. Quando os modificadores eram co-injetados, o volume adotado foi de 20 uL. Além da magnitude e dos perfis dos sinais analíticos de Cr e Mn foram avaliados também os sinais de fundo.

3.4.5.

Determinação simultânea de Cr e Mn em alumina com

amostragem de suspensão

As curvas analíticas de calibração foram preparadas simultaneamente para Cr (0,5 a 10 µg L-1) e para Mn (5 a 50 µg L-1) em 2,0 % (v v-1) de HNO3. Alíquotas de 20 µL dessas soluções foram co-injetadas no tubo de grafite com 20 µL de solução de 0,2 mol L-1 de NaOH + 0,4 mol L-1 de HF + (350 ug Nb como modificador permanente).

Material de referência certificado de alumina (National Institute of Standard and Technology – NIST-699) foi analisado para a determinação de Cr e Mn. Para tanto, foi preparada uma suspensão pesando-se 50 mg desse material e completando-se o volume para 30 mL com solução de 2,0 % (v v-1) de HNO3.

4.

Resultados e Discussão

4.1.

Estudo do comportamento térmico de Cd, Pb e Tl

Em geral, na otimização de um programa de aquecimento para determinações por GF AAS, as temperaturas de pirólise são escolhidas levando-se em consideração a estabilidade térmica do elemento de interesse e a intensidade do sinal de fundo. As temperaturas de atomização são escolhidas considerando-se a magnitude e o perfil dos sinais analíticos de absorbância e os desvios padrões entre as medidas. Nas determinações simultâneas por SIMAAS, a escolha da temperatura de pirólise deve ser feita levando-se em consideração o elemento que apresenta a menor estabilidade térmica, enquanto que a escolha da temperatura de atomização deve ser feita considerando-se o elemento que apresenta a maior estabilidade térmica, nas condições de estudo. Essas condições de compromisso devem ser rigorosamente respeitadas, na maioria das vezes, para o sucesso das determinações simultâneas em forno de grafite [Correia, 2004]. As curvas de pirólise e atomização de Cd, Pb e Tl em solução aquosa e em suspensão, na presença do modificador químico 0,025 % (m v-1) de NH4H2PO4 estão apresentadas nas Figuras 3 e 4, respectivamente. Os gráficos da Figura 3 indicam que acima de 1000 oC ocorreram perdas dos elementos por volatilização. Nesse caso, 1800 oC seria a melhor temperatura de atomização para o Tl. Considerando as condições de compromisso, 1000 oC seria a melhor temperatura de pirólise adotada para um programa, visando à determinação simultânea desses elementos. No entanto, o comportamento dos elementos na presença da amostra condiciona a escolha de 600 oC como a temperatura de pirólise (Figura 4).

A simples visualização dos perfis dos gráficos de temperatura de atomização (Figuras 3 e 4) induz a escolher 1600 oC como a melhor temperatura para essa etapa, na presença do modificador químico 0,025 % (m v-1) de NH4H2PO4. No entanto, nessa condição os desvios