UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO - UFPE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS - PGMTR
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Influência do Método de Preparação sobre as Propriedades
Magnéticas de Manganitas La
1-xSr
xMnO
3Von Ivison Mariano de Paulo
Recife - PE
Agosto de 2014
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Influência do Método de Preparação sobre as Propriedades
Magnéticas de Manganitas La
1-xSr
xMnO
3Von Ivison Mariano de Paulo
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Ciência de
Materiais como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Padrón Hernández
Recife - PE
Agosto de 2014
Catalogação na fonte
Bibliotecário Jefferson Luiz Alves Nazareno CRB4-1758
P331i Paulo, Von Ivison Mariano de.
Influência do método de preparação sobre as propriedades magnéticas de manganitas La1-xSrxMnO3 / Von Ivison Mariano de Paulo. – Recife: O
Autor, 2014. 102 f.: fig.
Orientador: Eduardo Padrón Hernández.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de Materias, 2014.
Inclui referências e apêndice.
1. Magnetismo. 2. Materiais magnéticos. 3. Propriedades magnéticas. I. Padrón-Hernández, Eduardo. (Orientador). II. Titulo.
538.3 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2014-53
2. Magnetismo. 2. Materiais magnéticos. 3. Propriedades magnéticas. I. Padrón-Hernández, Eduardo. (Orientador). II. Titulo.
538.3 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2014-53
INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE MANGANITAS LA1-XSRXMNO3
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós- Graduação em
Ciência de Materiais da
Universidade Federal de
Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.
Aprovada em: ___/___/______.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Profº. Dr. Eduardo Padrón Hernández (Orientador)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________ Profº. Dr. Geovani Ferreira Barbosa (Examinador Externo)
Universidade Federal Rural do Semi-Árido _________________________________________ Profº. Dr. Edilson Lucena Falcão Filho (Examinador Interno)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________ Drª. Gilvânia Lúcia da Silva Vilela (Examinadora Externa)
Universidade Federal de Pernambuco 07 08 2014
Agradeço primeiramente a Deus (YHVH), pelo fôlego da vida, sua graça e infinita misericórdia. A minha mãe, Humbertina, pela motivação e incentivo, tia Cícera e aos demais familiares.
Ao Professor Eduardo Padrón, mais que um orientador, pela ajuda, compreensão e supervisão durante esse tempo que trabalhamos juntos.
Aos parceiros de laboratório Cláudio, Fred, Holanda, Jurandir, Mauro, Raudel, Rebeca e todos os demais. Agradeço à Tarcyla do laboratório de difração de raios-X, ao Sérgio e Etelino pelas imagens de microscopia no IFAL-AL. Agradeço também ao Davian e ao professor David Landinez com o programa de refinamento Rietveld, X´pert HighScore Plus.
Agradeço ao Núcleo de Magnetismo, especialmente ao professor Fernando Machado pelo acesso ao seu laboratório, colaboração na utilização do Analisador de Impedância e o Aparelho de Termogravimetria. Também agradeço aos seus alunos Pablo e Gilvânia.
Ao coordenador do programa da PGMTR, professor Eduardo Falcão bem como à secretaria, no empenho pela melhoria do programa. Agradeço às agências que deram apoio financeiro e que possibilitaram a realização deste trabalho. A CAPES, FINEP, CNPq e FACEPE, que possibilitaram a manutenção dos laboratórios e também a
Neste trabalho, foi investigado o efeito do tamanho do cristalito sobre as propriedades magnéticas e de impedância da manganita perovskita La1-xSrxMnO3
(LSM), com valores x = 0,3 e x = 0,33. Com essas dopagens, dois conjuntos de amostras foram sintetizadas utilizando co-precipitação química, fixando o tempo de tratamento térmico e variando a temperatura de calcinação entre 500 e 1000 °C. Ainda, com as mesmas dopagens foi utilizada a síntese por reação de estado sólido convencional. Essa técnica foi realizada por meio de mistura e homogeneização dos precursores do composto LSM seguida de tratamento térmico. As temperaturas de patamar foram de 1000 e 1100 °C, com tempo entre 24 e 89 horas. Foi utilizada a técnica de difração de raios-X (DRX) para identificação da fase cristalina LSM. A determinação do tamanho médio do cristalito (D) foi feita pela fórmula de Scherrer. Os tamanhos dos mesmos foram calculados na faixa entre 30 e 100 nm para as amostras produzidas por co-precipitação, consideradas sistemas nanométricos. Entretanto, as amostras geradas por estado sólido foram estimadas com tamanho do cristalito da ordem de 200 nm. A micromorfologia e caracterização química qualitativa foram feitas por meio de microscopia de varredura (MEV), onde foi possível observar aglomerados de nanopartículas. Por meio de EDS foram identificados os elementos La, Sr, Mn e O da composição nominal do composto. Os estudos de magnetização (M) foram feitos em função do campo magnético (M x H) e em função da temperatura (M x T) com magnetometria de amostra vibrante (MAV). A caracterização M x H foi feita à temperatura de 300 K com campo magnético de intensidade variando entre –30 kOe ≤ H ≤ +30 kOe. Para La0,7Sr0,3MnO3 com D = 38, 53 e 60 nm foi possível obter o laço de
histerese estreito com campo coercitivo HC = 37, 39 e 40 Oe e remanência Mr = 1,44,
1,76, e 1,74 emu/g. Entretanto a magnetização de saturação (MS) foi encontrada por
interpolação para campo infinito, com valores 33, 36 e 40 emu/g, aumentando com o aumento do cristalito, que foi elucidado por efeitos superficiais das nanopartículas. Foram realizadas análises térmicas de termomagnetometria (TGM) para obtenção da temperatura de Curie (TC). Foram estimadas TC = 371 K para amostras nanométricas,
geradas por co-precipitação e TC = 374 K para as amostras produzidas por reação de
estado sólido. Foram feitas medidas de impedância (∣Z∣), resistência (R), reatância (X) e fase ( em função da frequência, com um analisador de impedância. Para essa medida foi utilizado um sistema consistindo de um porta-amostra plástico envolvido com uma bobina de cobre. O material na forma de pó foi utilizado e compactado no porta-amostra. As medidas foram realizadas na faixa de rádio frequência (RF) de 100 MHz a 300 MHz à temperatura ambiente. Foi verificado que ∣Z∣, R e X para o sistema bobina e amostra aumentavam com aumento da frequência. Para resistência da bobina, por exemplo, variando-se a frequência a partir de 100 MHz até 300 MHz foi verificado um pico máximo de 7,10 Ohms em 190 MHz. Porém, quando introduzidas às amostras, conforme maior o tamanho médio do cristalito observou-se que o perfil dos gráficos ∣Z∣, R e X da bobina foi deslocado para esquerda, acompanhado de uma diminuição da frequência (fp) e da intensidade do pico máximo. Esse resultado foi explicado à luz da
eletrodinâmica clássica, pelo efeito pelicular.
In this study, we investigated the effect of crystallite size on the magnetic properties and impedance of La1-xSrxMnO3 perovskite manganite (LSM), with values x =
0.3 and x = 0.33. With such doping, two sets of samples were synthesized using chemical co-precipitation by setting the heat treatment time and variation of the calcination temperature between 500 and 1,000 °C. Further, with the same doping was used in the synthesis of conventional solid state reaction. This technique was performed by mixing and homogenization of the compound LSM precursors followed by thermal treatment. The landing temperatures were 1,000 and 1100 ° C with time between 24 to 89 hours. The technique of x-ray diffraction (XRD) was used to identify the LSM crystalline phase LSM. The determination of the average crystallite size (D) was performed using Scherrer's formula. The sizes of these were calculated in the range of 30-100 nm for the samples produced by co-precipitation, considered nanometric systems. However, the samples generated by the solid state was estimated with crystallite size of approximately 200 nm. Micromorphology and qualitative chemical characterization were made by means of scanning (SEM) microscopy, where it was possible to observe nanoparticles agglomerates. Through EDS, the La, Sr, Mn and O elements were identified of the nominal composition of compound. Studies magnetization (M) were made as a function of magnetic field (M x H) and in function of the temperature (M x T) with a vibrating sample magnetometry (VSM). The characterization Mx H was made at a temperature of 300 K with magnetic field intensity ranging from - 30 kOe ≤ H ≤ +30 kOe. For La0,7Sr0,3MnO3 with D = 38, 53 e 60 nm was
possible to obtain the narrow hysteresis loop with coercive field HC = 37, 39 and 40 Oe
and remanence Mr =1.4, 1.76, 1,74 emu/g. However, the saturation magnetization (MS)
was found by interpolation to infinite field with 33, 36, and 40 emu/g increases with the increase of crystallite which has been elucidated by surface effects of nanoparticles. Termomagnetometria thermal analysis (TGM) to obtain the Curie temperature (TC) were
used. One TC = 371 K were estimated for nanoscale samples generated by
co-precipitation and TC = 374 K for the samples produced by solid state reaction.
Impedance measurements (|Z|), resistance (R), reactance (X) and phase ( ) as a function of frequency were made with an impedance analyzer. For such extent a system consisting of a sample holder of plastic wrapped with a copper coil was used. The material in the form of powder was used and compacted in the sample holder . The measurements were performed at a range of radio frequency (RF) between 100 MHz and 300 MHz at room temperature. It was found that ∣Z∣, R and X to the coil system and the sample increase with increase in the frequency. For the coil resistance, for example, varying the frequency from 100 MHz to 300 MHz was observed a peak of 7.10 Ohms at 190 MHz. However, when introduced to the samples, the higher the average crystallite size is observed that the profile of graphics ∣Z∣, R and X of the coil is moved to the left followed by a decrease in the frequency (fp) and of the maximum peak intensity. This
result was explained in the light of classical electrodynamics by the skin effect.
LSM Manganita de lantânio estrôncio DRX Difração de raios-X H Campo magnético M Magnetização MS Magnetização de saturação Mr Magnetização remanente HC Campo coercitivo FM Ferromagnético metálico PM Paramagnético metálico
AFM Antiferromagnético metálico χ Susceptibilidade magnética
μ Permeabilidade magnética
MAV Magnetometria de amostra vibrante
MEV Microscopia eletrônica de varredura
EDS Espectroscopia por energia dispersiva
TGM Termomagnetometria
D Tamanho médio do cristalito
FI Ferromagnético isolante
TC Temperatura de transição de Curie
TN Temperatura de Néel
B Coeficiente de Bloch
X Reatância
ᵟ
Comprimento pelicularLargura à meia altura do pico de difração de raios-X
Figura 1.1 - Estrutura ideal da perovskita ABO3 com cátion A no centro da célula
unitária e cátion B no centro de um octaedro, cujos vértices são ânions oxigênio [14].
Tabela 1.1 - Raios iônicos em óxidos de estrutura perovskita em nanômetros [15].
Figura 1.2 - Estrutura ortorrômbica RMnO3 à temperatura ambiente [21].
Figura 1.3 - Estrutura eletrônica dos íons Mn3+ (a) e Mn4+ (b) [25].
Figura 1.4 - Estrutura de simetria romboédrica (a) e ortorrômbica (b) [31].
Figura 1.5 - Curva de magnetização representativa de um material ferromagnético
Figura 1.6 - Estrutura Magnética proposta por Wollan e Koehler. Estados de spin-down são marcados com (-) e estados de spin-up com (+). Números 3 e 4 indicam os íons Mn3+ e Mn4+, respectivamente[36].
Figura 1.7 - Modos magnéticos (letras) à baixa temperatura (80 K) e momento magnético (M) para La1-xCaxMnO3. Adaptado de [15].
Figura 1.8 - Diagrama de fases eletrônicas e magnéticas para o composto La1-xSrxMnO3.
Regiões: antiferromagnético inclinado (CI), paramagnético isolante (PI), ferromagnético isolante (FI), temperatura de Néel (TN), temperatura crítica (TC),
ferromagnético metálico (FM), paramagnético metálico (PM) e antiferromagnético metálico (AFM) [39].
Figura 1.9 - Resistividade dependente da temperatura para La1-xSrxMnO3 . Setas indicam
a temperatura crítica TC [33].
Figura 1.10 - Mecanismo da dupla troca, com as duas configurações possíveis. Adaptado de [40].
Figura 2.2 - Fluxograma de preparação do composto La1-xSrxMnO3, via co-precipitação.
Tabela 2.2 - Tratamento térmico e obtenção das amostras do sistema LSM1.
Tabela 2.3 - Tratamento térmico e obtenção das amostras do sistema LSM2.
Figura 2.3 - Difratômetro SIEMENS modelo D5000.
Figura 2.4 - MEV Shimadzu – Tescan instalado no IFAL – AL.
Figura 2.5 - Magnetômetro VersaLab da Quantum Desigh da PGMTR – UFPE.
Figura 2.6 - Aparelho LabsysTM Evo Setaram TG - DTA -DSC.
Figura 2.7 - Analisador Agilent e conjunto de teste para medidas de impedância [74].
Figura 2.9 - Sistema utilizado para medidas de impedância: porta-amostra plástico com a amostra compactada (a) e bobina de cobre (b).
Tabela 3.1 - Amostras La0,7Sr0,3MnO3 para analise DRX obtidas por co-precipitação.
Figura 3.1 - Difratogramas das amostras LSM16, LSM17 e LSM18
Figura 3.2 - Refinamento Rietveld para amostra LSM16.
Figura 3.3 - Refinamento Rietveld para amostra LSM18.
Tabela 3.2 - Parâmetros obtidos por refinamento Rietveld para as amostras em análise.
Tabela 3.3 - Amostras La0,67Sr0,33MnO3 para análise DRX obtidas por co-precipitação.
Figura 3.4 - Difratogramas das amostras LSM26, LSM27, LSM28, LSM29 e LSM210.
Figura 3.5 - Refinamento Rietveld para amostra LSM26.
Figura 3.6 - Refinamento Rietveld para amostra LSM28.
Figura 3.7 - Refinamento Rietveld para amostra LSM210.
Figura 3.9 - Refinamento Rietveld para amostra LSM33.
Tabela 3.5 - Parâmetros para as amostras LSM03 e LSM33.
Figura 3.10 - EDS das amostras LSM16 (a) e LSM03 (b).
Figura 3.11 - Mapeamento por EDS composicional da amostra LSM16 (a) e LSM18 (b).
Figura 3.12 - Mapeamento por EDS composicional da amostra LSM26.
Figura 3.13 - Mapeamento por EDS composicional da amostra LSM03
Figura 3.14 - Micrografias para LSM16 [x1k (a)] e LSM18 [x 1k (b), x5k (c)] com elétrons SE.
Figura 3.15 - Micrografias para LSM25 com elétrons SE:(a)ampliação x1000 e (b) ampliação x5000.
Figura 3.16 - Micrografias para LSM26 com elétrons SE:(a)ampliação x1000 e (b) ampliação x5000.
Figura 3.17 - Micrografias para LSM27 com elétrons SE: (a) ampliação x1000 e (b) ampliação x5000.
Figura 3.18 - Micrografias para LSM28 com elétrons SE:(a)ampliação x1000 e (b) ampliação x5000.
Figura 3.19 - Micrografias para LSM210 com elétrons SE:(a) ampliação x1000 e (b) ampliação x5000.
Figura 3.20 - Micrografias para LSM03 com elétrons SE:(a)ampliação x1000 e (b) ampliação x5000.
Tabela 3.6 - Amostras La0,7Sr0,3MnO3 para magnetometria, obtidas por co-precipitação.
Tabela 3.6 - Amostras La0,7Sr0,3MnO3 analisadas por magnetometria MAV.
Figura 3.21 - Histerese LSM16 à temperatura ambiente.
Figura 3.24 - Histerese LSM16, LSM17 e LSM18 à temperatura ambiente.
Figura 3.25 - Ajustes das curvas de magnetização M x H, para identificar a magnetização de saturação.
Tabela 3.7 - Parâmetros extraídos dos gráficos de histerese para LSM16, LSM17 e LSM18.
Figura 3.26 - Magnetização de saturação em função do tamanho do cristalito.
Figura 3.27 - Esquemática das manganitas bulks (a), e nanocristalitas (b). Adaptado de [80].
Figura 3.28 - Curvas Arrott para as amostras LSM16, LSM17, LSM18.
Figura 3.29 - Medidas M x T em dois valores de campos magnéticos para amostra LSMA16. As setas contínuas indicam a direção da medida. A seta tracejada indica o ponto de bloqueio.
Figura 3.30 - Medidas de M x T em dois valores de campos magnéticos para amostra LSM17.
Figura 3.31 - Medidas de M x T em dois valores de campos magnéticos para amostra LSM18.
Tabela 3.8 - Parâmetros TB , MB e Tirr extraídos do gráfico M x T.
Figura 3.32 - Medidas de MxT em dois valores de campos magnéticos para LSM16,17,18.
Figura 3.33 - Ajustes com a lei de Bloch para a amostra LSM16.
Figura 3.34 - Ajustes com a lei de Bloch para a amostra LSM17.
Figura 3.35- Ajustes com a lei de Bloch para a amostra LSM18.
Figura 3.37 - Curva de susceptibilidade para as amostras LSM16, LSM17, LSM18.
Figura 3.38 - Curva TGM para amostra LSM16.
Figura 3.39 - Curva TGM para amostra LSM28.
Figura 3.40 - Curva TGM para amostra LSM03.
Tabela 3.10 - Temperatura de transição para as amostras em análise.
Figura 3.41 - Representação do efeito pelicular em um condutor: corrente DC (a), corrente alternada (b) e (c).
Figura 3.42 - Resistência em função da frequência para amostras LSM16, LSM17 e LSM18.
Tabela 3.11 - Valores de D, fp e Rp para as amostras LSM16, LSM17 e LSM 18.
Figura 3.43 - Reatância em função da frequência para amostras LSM16,LSM17 e LSM18.
Tabela 3.12 - Valores de D, fp e Xp para as amostra LSM16, LSM 17 e LSM18.
Figura 3.44 - Impedância em função da frequência para amostras LSM16, LSM17 e LSM18.
Tabela 3.13 - Valores de D, fp e Zp para impedância das amostras LSM16, LSM17 e LSM18.
Figura 3.45 – Fase em função da frequência para amostras LSM16, LSM17 e LSM18.
Figura 3.46 - Resistência(R) e Reatância (X) em função da frequência para amostras LSM03 e LSM33.
Figura 3.47 - Impedância (∣Z∣) e Reatância (X) em função da frequência para amostras LSM03 e LSM33
Figura 3.48 - Resistência em função da frequência para amostras nanométricas e volumares.
tamanho do cristalito no pico de máxima intensidade para R, X e ∣Z∣.
Figura A1- Resistência em função da frequência para amostras LSM25- LSM210.
Tabela A1 - Valores de D, fp e Rp para resistência das amostras LSM25- LSM210.
Figura A2 - Reatância em função da frequência para amostras LSM25- LSM210.
Tabela A2 - Valores de D, fp e Xp para reatância das amostras LSM25- LSM210.
Figura A3 - Impedância em função da frequência para amostras LSM25 - LSM210. Tabela A3 - Valores de D, fp e ∣Z∣p para impedância das amostras LSM25 - LSM210. Figura B1 - Comportamento dos parâmetros Rp, Xp e ∣Z∣p com o aumento do tamanho
INTRODUÇÃO 17
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20
1.1 Estrutura Perovskita 20
1.2 Estrutura Eletrônica e Dopagem em Manganitas A1-xA’xMnO3 22
1.3 Propriedades Magnéticas e de Transporte 25
1.3.1 Ordenamento Magnético 25
1.3.2 Estrutura Magnética das Manganitas A1-xA’xMnO3 26
1.3.3 Condutividade e Magnetismo 28
1.3.4 Magnetoresistência e Impedância 31
1.5 Aplicações 33
2 MATERIAIS E MÉTODOS 34
2.1 Preparação das Amostras via Co-precipitação Química 34
2.1.1 Sistema La0,7Sr0,3MnO3 37
2.1.2 Sistema La0,67Sr0,33MnO3 37
2.2 Preparações das Amostras via Reação de Estado Sólido 38
2.3 Técnicas Experimentais 40
2.3.1 Difratometria de Raios-X 40
2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia EDS 41
2.3.3 Medidas Magnéticas 43
2.3.4 Termomagnetometria (TGM) 44
2.3.5 Medidas de Impedância 45
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 47
3.1 Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X 47
3.2 Análise Química Qualitativa por EDS 55
3.3 Análise Morfológica por MEV 58
3.4 Propriedades Magnéticas e Termomagnetometria (TGM) 62
3.5 Estudo das Propriedades de Impedância 80
3.5.1 Abordagem Teórica: Impedância de Superfície e Efeito Pelicular 80
3.5.2 Caracterização por Impedância 82
4 CONCLUSÕES 91
5 PERSPECTIVAS 92
REFERÊNCIAS 93
APÊNDICE A – Gráficos R, X e ∣Z∣ para as Amostras LSM25-LSM210 99 APÊNDICE B – Influência do Fator de Empacotamento sobre Rp, Xp e ∣Z∣p 102
INTRODUÇÃO
Neste trabalho, será abordado o estudo das propriedades de compostos magnéticos pertencentes à classe das manganitas, que foram descritas primeiramente em 1950 por Jonker e Van Santen [1, 2]. Desde então, passou a ser intensamente explorada, possuindo diversas aplicações, tais como spintrônica, memórias RAM, sensores de campo, catálise etc. [3]. Esses compostos sintetizados por Jonker e Van Santen foram obtidos, primeiramente por calcinação e maceração (método cerâmico), para compostos policristalinos de óxidos de manganês. O ponto de partida foi o precursor LaMnO3, que
foi dopado com cátions bivalentes Ca, Sr e Ba. Estes compostos apresentam estrutura tipo perovskita, semelhante ao composto titanato de cálcio (CaTiO3).
Além do método cerâmico, conhecido também como reação de estado sólido convencional, vários outros métodos têm sido empregados para obtenção das manganitas, a fim de melhorar suas características físico-químicas. Isso porque fatores microestruturais entram nesse contexto, pois é verificado empiricamente que a estrutura pode afetar as propriedades dos materiais. Logo essas propriedades dependem em sua maioria das técnicas e condições de preparação do composto [4].
Entre os fatores que mais influenciam a estrutura se encontram o tamanho do cristalito e contorno de grão, segregados de fases, homogeneidade e impurezas. Assim, a microestrutura é uma característica importante dos materiais à base de óxidos sólidos, entre eles as manganitas. Isso porque a microestrutura pode afetar fortemente as suas propriedades elétricas, dielétricas, semicondutoras, ferroelétricas e magnéticas [4].
Além do melhoramento das respostas eletrofísicas, variando a estequiometria/dopagem do composto, o desenvolvimento de uma microestrutura adequada também deve ser considerado, como uma ferramenta que auxilie na melhoria das características do material. A correlação entre microestrutura e propriedade é de grande importância para a otimização e previsão de comportamentos físicos [5]. Sendo assim, neste trabalho, enfocaremos as propriedades magnéticas das manganitas de lantânio dopadas com estrôncio (La1-xSrxMnO3), e estudaremos a sua dependência com
relação ao tamanho do cristalito, controlado por tratamento térmico.
Dentre as técnicas de preparação utilizadas para obtenção desses materiais pode-se citar a síntepode-se por reação de estado sólido convencional, sol-gel, spray-dryer, mecanoquímica e co-precipitação, que permitem produzir sistemas nanométricos, geralmente abaixo de 100 nm e volumares (acima de 100 nm) [6, 7].
Quando esses sistemas são comparados, mudanças significativas podem ser destacadas nas propriedades dos materiais nanométricos com relação ao mesmo na forma volumar. Portanto, para aplicações satisfatórias desses sistemas é preciso levar em conta um bom controle de tamanho/morfologia. Nesse sentido, alguns métodos de síntese têm sido estudados para controlar tais características. Dentre os métodos citados acima, serão utilizados a co-precipitação química (para obter sistemas nanométricos) e reação de estado sólido convencional (para produzir um sistema volumar).
O primeiro método se tem mostrado eficaz para obter materiais policristalinos na escala abaixo de 100 nm. Além disso, há certa facilidade e baixo custo desse processo quando comparado com outros métodos de obtenção de nanomateriais [8].
As pesquisas sobre manganitas têm tido mais enfoque em sistemas volumares do que em escala nanométrica. Isso é verificado principalmente quando esses sistemas são abordados sob o tema da espectroscopia de impedância, e a propriedade de impedância propriamente dita.
Estudos com medidas AC (em função da frequência) são de grande relevância, tanto do ponto de vista de pesquisa básica quanto em aplicações tecnológicas, como em células combustíveis de óxidos sólidos. Para manganita La1-xSrxMnO3 (LSM), o estudo
dessas células pode ser abordado, por exemplo, com análise de espectroscopia de impedância [9]. Esse tipo de análise permite-nos extrair algumas propriedades como permeabilidade magnética AC e investigar propriedades resistivas, capacitivas e indutivas do grão e contorno de grão, por meio de circuitos equivalentes [10].
Sobre esse tema, encontramos poucos trabalhos para as manganitas, que explorassem as propriedades de impedância, correlacionando com o tamanho do cristalito, especificamente para manganita de lantânio estrôncio La1-xSrxMnO3 [11, 12].
Além disso, a escolha para o estudo desse sistema, em particular, justifica-se por ser um cerâmico com propriedades ferromagnéticas metálicas à temperatura ambiente para dopagem x ≈ 0,3. Isso o torna apropriado para os estudos de impedância.
Assim, essa é a maior motivação deste trabalho para pesquisar as propriedades dessas manganitas. As mesmas foram preparadas com as rotas de co-precipitação e reação de estado sólido convencional para uma correlação das propriedades magnéticas e de impedância em função do tamanho do cristalito, gerado pelas duas técnicas.
Portanto, neste trabalho, além de analisar as propriedades magnéticas da magnetização em função do campo magnético e da temperatura, serão exploradas as
seguintes medidas de impedância: o módulo complexo da impedância (∣Z∣), resistência (R), reatância (X) e a fase ( ). Tentando correlacionar esses parâmetros com o tamanho do cristalito para as amostras LSM, que consistiu numa parte inédita nessa pesquisa.
Para apresentar esses estudos, esta dissertação está composta de cinco capítulos, que mostram os detalhes da pesquisa. O primeiro capítulo faz uma revisão teórica sobre as manganitas, abordando os aspectos de sua estrutura cristalina, eletrônica e magnética. Mostrando também a forte correlação entre magnetismo e condutividade desses compostos, bem como as propriedades de magnetoresistência/impedância. Por fim, são apresentadas algumas de suas aplicações.
Em seguida, no capítulo dois, a parte experimental é abordada sobre materiais e métodos utilizados na pesquisa. No capítulo três, são verificadas as características estruturais, químicas e morfológicas, bem como as respostas das propriedades magnéticas e de análise de impedância em função do tamanho do cristalito. No capítulo quatro, será visto as principais conclusões que foram obtidas na realização deste trabalho. Por fim, no capítulo cinco são feitas algumas recomendações e perspectivas para trabalhos futuros.
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 Estrutura Perovskita
Os óxidos mistos que possuem fórmula dada por ABO3 têm uma estrutura
cristalina perovskita e pertencem à classe dos materiais cerâmicos. O primeiro material descoberto com essa estrutura foi o titanato de cálcio, CaTiO3, encontrado nos Montes
Urais da Rússia por Gustav Rose em 1839. Mais tarde, o arranjo atômico encontrado nessa estrutura foi identificado pelo mineralogista russo L. A. Perovski (1792-1856), e nomeado em sua homenagem como perovskita [13].
Nesses sistemas com fórmula química ABO3,a estrutura ideal é cúbica. Os cátions
que apresentam raios iônicos maiores têm número de coordenação 12 e localizam-se no sítio A, e os cátions com raios menores têm número de coordenação 6 e localizam-se no sítio B. Uma forma de visualizar essa estrutura na forma cúbica é apresentada na Figura 1.1 [14].
Figura 1.1 - Estrutura ideal da perovskita ABO3 com cátion A no centro da célula unitária e cátion B no
centro de um octaedro, cujos vértices são ânions oxigênio [14].
Nessa configuração da estrutura cúbica temos o sítio A no centro cúbico, o sítio B nos vértices e oxigênio O ocupando a mediana das arestas do cubo, formando um octaedro BO6. O sítio A inclui os cátions divalentes (cálcio, bário, estrôncio e chumbo) e
O sítio B inclui manganês, alumínio, gálio, ou outros elementos 3d (cromo, ferro, cobalto ou níquel) [15, 16].
Um ponto importante da estrutura perovskita é a possibilidade de alteração na rede cristalina, que pode ser feita por dopagem nos sítios da estrutura, ou seja, pela introdução de um segundo cátion no sítio A ou B. Os cátions com raio iônico maior, como Ca e o Sr, substituem preferencialmente os sítios A, já cátions com raio iônico menor (Fe, Ni, Mn, Cr, Co) preferencialmente ocupam os sítios B da estrutura. Estas substituições levam às modificações na condutividade elétrica e propriedades magnéticas [17]. Considerando os sítios da estrutura perovskita ideal da Figura 1.1, Goldschmidt definiu o chamado fator de tolerância [18]:
1.1
Nessa expressão rA e rB são os raios dos cátions dos sítios A e B, rO é o raio do
oxigênio e t’ é o fator de tolerância, que mede a estabilidade dessas estruturas. Alguns raios iônicos relevantes estão discriminados na Tabela 1.1 [15]. Para a perovskita cúbica ideal, t’ = 1, mas a estabilidade dos óxidos com essa estrutura será mantida na faixa de tolerância 0,89 < t’ < 1,02, ou seja, serão consideradas estruturas perovskitas aquelas com fator de tolerância na faixa citada [15, 19].
Seguindo esse critério, os óxidos ABO3 que possuem o manganês no sítio B
possuem esse tipo de estrutura e são denominados manganitas perovskitas. Embora todas as manganitas tenham estruturas derivadas da configuração cúbica da Figura 1.1, poucas delas têm precisamente esta simetria cúbica, pois os átomos são deslocados de suas posições ideais devido a distorções na rede cristalina, caso em que o fator de tolerância t’≠ 1 [15, 20].
Tabela 1.1 – Raios iônicos em óxidos de estrutura perovskita em nanômetros [15].
Ti4+ 0,0605 Y3+ 0,119 Ca2+ 0,134 Na+ 0,139 Mn4+ 0,053 La3+ 0,136 Sr2+ 0,144 K+ 0,164 Mn3+ 0,083 Pr3+ 0,129 Cd2+ 0,131 Rb+ 0,172 Fe3+ 0,0645 Nd3+ 0,127 Sn2+ 0,130 Co3+ 0,061 Sm3+ 0,124 Ba2+ 0,161 Ni3+ 0,069 Gd3+ 0,122 Pb2+ 0,149 Al3+ 0,0535 Bi3+ 0,096 O2- 0,140
Uma estrutura ortorrômbica adotada por óxidos RMnO3 (R = Lantânio ao
Disprósio) pode ser vista na Figura 1.2 [21]. Essa distorção é atribuída ao efeito Jahn-Teller, que é uma deformação da geometria da rede cristalina devido à degenerescência do orbital d do íon Mn3+ [22]. Outras simetrias podem ser encontradas para esses compostos perovskitas na literatura, tal como tetragonal, romboédrica, hexagonal e monoclínica [23].
Como mencionado, o composto precursor LaMnO3 (R = La) tem uma estrutura
ortorrômbica à temperatura ambiente, entretanto por meio do processo de dopagem essa configuração pode sofrer modificações, por exemplo, nas propriedades eletrônicas e estruturais [24]. Essa abordagem será vista na próxima seção.
Figura 1.2 – Estrutura ortorrômbica RMnO3 à temperatura ambiente [21].
1.2 Estrutura Eletrônica e Dopagem em Manganitas A
1-xA’
xMnO
3O precursor AMnO3 (A3+Mn3+O32-) possui íons manganês na forma Mn3+. A
Figura 1.3 apresenta a configuração eletrônica para os íons Mn3+ e Mn4+ para as manganitas [25]. A degenerescência do orbital Mn3+ é discriminada em dois termos, t2g e
e2g (representações do orbital d do Mn degenerado), conforme Figura 1.3a. O nível t2g
contém três elétrons que formam o chamado núcleo t. O elétron e2g forma um estado
como para determinar o ordenamento magnético. O núcleo t tem o spin S = 3/2 e o íon Mn3+ spin S = 2 [25,26].
Figura 1.3 – Estrutura eletrônica dos íons Mn3+ (a) e Mn4+ (b) [25].
A dopagem nos sítios da estrutura AMnO3 pode ser feita por substituição química
de íons trivalentes A3+ por íons divalentes A’2+. A substituição de A3+ por A’2+ leva à transição de valência do íon manganês de Mn3+ para Mn4+ (Figura 1.3b). O íon Mn3+ perde seu elétron e2g, surgindo o íon Mn4+ com spin S = 3/2. Através desse processo é
formado o composto da manganita de valência mista A1-xA’xMnO3 [(A1-x3+ Ax’2+ ) (Mn1-x3+
Mnx4+)O32-], onde x é a concentração do dopante ou de espécies Mn4+, e 1-x é a
concentração de íons Mn3+ [27].
Neste trabalho, interessou-se na substituição (dopagem) de La3+ por Sr2+. Nesse caso o íon divalente Sr2+ entra na posição local do íon La3+. Assim forma-se o composto da manganita de lantânio estrôncio La1-xSrxMnO3 (LSM) de valência mista, onde x é a
concentração do dopante Sr ou de espécies Mn4+e 1-x a concentração de Mn3+ [26, 28]. As propriedades dessas manganitas dopadas com Sr, bem como com Ca e Ba, foram descritas pela primeira vez em 1950 por Jonker e Van Santen [1, 2]. Entretanto pode-se generalizá-las como sistemas que se aproximam da estrutura perovskita e cuja composição química (deduzida anteriormente) têm a forma geral A1-xA’xMnO3 (0 ≤ x ≤ 1).
Geralmente A é um cátion de terra rara (como La, Pr, Nd) e A’ é um cátion alcalino ou alcalino terroso (como Sr, Ca e Ba) e pertencem a classe dos materiais cerâmicos [29]. Apesar das manganitas terem sua estrutura derivada da perovskita ideal mostrada na Figura 1.1, muitas não apresentam precisamente a simetria cúbica.
Fatores diversos criam deformações no arranjo atômico tais como concentração do dopante [30]; ligação entre os octaedros MnO6, formando-se estruturas romboédricas
ou ortorrômbicas (Figura 1.4) [31]; pressão parcial de oxigênio, bem como a temperatura de tratamento térmico pode influenciar fortemente a estrutura na síntese do material, bem como suas propriedades [32].
Figura 1.4 - Estrutura de simetria romboédrica (a) e ortorrômbica (b) [31].
Nosso trabalho concentra-se no material cerâmico da manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) que tem fórmula geral La1-xSrxMnO3 com concentração do
dopante x = 0,3 e 0,33. Foi escolhida essa dopagem, pois em torno x = 0,3, o material tem um comportamento ferromagnético metálico (FM), sendo um fator motivador para que fossem exploradas as propriedades de impedância. Sua temperatura de transição de fase ferromagnético-paramagnética (TC) é em torno de 370 K [33]. A estrutura cristalina do
composto precursor LaMnO3 (composto não dopado) é ortorrômbica enquanto que as
dopadas com estrôncio Sr (LSM) apresentam, geralmente, simetria romboédrica ou ortorrômbica (Figura 1.4) [31].
Como visto, as manganitas podem apresentar vários tipos de simetria estrutural. Mas também os diagramas de fases magnéticos adotam várias configurações, dependendo da concentração do dopante e interação Mn3+/Mn4+, como será explicado na próxima seção.
1.3 Propriedades Magnéticas e de Transporte
1.3.1 Ordenamento Magnético
Os materiais magnéticos propriamente ditos possuem átomos ou íons com momentos magnéticos permanentes. Dependendo da interação entre esses momentos, que pode ser dipolar ou de troca podem surgir vários tipos de ordenamentos magnéticos [34]. Neste trabalho será destacado o paramagnetismo, ferromagnetismo e antiferromagnetismo para melhor compreensão dos diagramas de fases das manganitas.
No ordenamento ferromagnético (F), os momentos magnéticos vizinhos se orientam em uma configuração paralela, enquanto que no ordenamento
antiferromagnético (AF) são produzidos alinhamentos antiparalelos. Entretanto esses
ordenamentos são afetados pela temperatura, pois a agitação térmica desfavorece os ordenamentos dos momentos, fazendo com que exista uma temperatura crítica, abaixo da qual o sistema pode apresentar um desses ordenamentos magnéticos.
Acima desta temperatura crítica o sistema será paramagnético (P) e, sem um campo magnético aplicado, os momentos ficam orientados randomicamente. Para os ferromagnéticos, a temperatura onde ocorre a transição é chamada de temperatura de Curie (TC) enquanto para os antiferromagnéticos tem-se a temperatura de Neél (TN)
Quando o material ferromagnético é submetido a um campo magnético externo (H), as curvas de magnetização (M) são caracterizadas por um ciclo de histerese (Figura 1.5). Este comportamento está associado a processos irreversíveis conforme dinâmica de movimento das paredes de domínio. Nesse gráfico têm-se alguns parâmetros físicos relevantes sob a aplicação do campo H. No ponto quando todos os momentos se encontram alinhados a favor do campo surge à magnetização de saturação (Ms).
Diminuindo a intensidade H, mesmo quando este se anula há uma magnetização remanente (Mr) devido a processos irreversíveis do movimento das paredes de domínio.
Por fim, revertendo o sentido do campo inicial H, a magnetização diminui até zero, onde se tem o campo coercitivo (Hc).
Figura 1.5 - Curva de magnetização representativa de um material ferromagnético.
1.3.2 Estrutura Magnética das manganitas
A
1-xA’
xMnO
3As manganitas são óxidos magnéticos, que podem apresentar os ordenamentos vistos acima, dependendo da interação e concentração dos íons Mn3+e Mn4+ presentes na manganita de valência mista. Jonker, a partir de resultados de magnetização, concluiu que a interação seria fracamente positiva (ferromagnética) entre dois íons Mn3+ (3d4+), negativa (antiferromagnética) entre dois íons Mn4+ (3d3), e positiva entre um íon Mn3+ (3d4+) e um íon Mn4+ (3d3+) [35]. Essas medidas demonstraram que pode haver interação ferromagnética nesses óxidos. Uma estrutura magnética para perovskita com o íon manganês no sítio B foi proposta por Wollan e Koehler, descrita na Figura 1.6 [36].
Considerando as interações entre os íons Mn3+ e Mn4+, o modo B é ferromagnético, mas todos os outros são antiferromagnéticos. Por exemplo, no modo B os íons do plano superior tem spin-up bem como os do plano inferior da célula cúbica. Essas contribuições somadas geram uma configuração com os spins paralelos, característico do ferromagnetismo. Já no modo A os íons do plano superior têm spin-down e os do plano inferior têm spin-up, quando essas contribuições são somadas há um cancelamento dos spins antiparalelos, que é uma configuração antiferromagnética.
De forma análoga pode ser feita análise para os demais modos, chegando à conclusão de que modos A, C, por exemplo, consistem de planos ferromagnéticos
opostamente alinhados do tipo {001} e {110}, respectivamente, que quando combinados têm a soma total dos spins nula [15, 37].
Figura 1.6 – Estrutura Magnética proposta por Wollan e Koehler. Estados de spin-down são marcados com (-) e estados de spin-up com (+). Números 3 e 4 indicam os íons Mn3+ e Mn4+, respectivamente[36].
Wollan e Koehler conseguiram com esses modelos (determinados por difração de nêutrons) construir um diagrama magnético para o composto La1-xCaxMnO3 em função
Figura 1.7 – Modos magnéticos (letras) à baixa temperatura (80 K) e momento magnético (M) para La
1-xCaxMnO3. Adaptado de [15].
O composto LaMnO3 (x = 0) contém apenas íons Mn3+ que comporta estrutura
antiferromagnética tipo A. Acima de x = 0 e até próximo de x = 0,5 o sistema La 1-xCaxMnO3 apresenta estrutura ferromagnética tipo B. Como resumo do que eles
observaram para manganita de lantânio dopada com cálcio em função do dopante tem-se: (i) Para x > 0,5 observa-se a existência de vários tipos de antiferromagnetismo; (ii) para 0 < x < 0,25 e 0,4 < x < 0,5 há coexistência de ferromagnetismo e antiferromagnetismo e; (iii) para 0,25 < x < 0,4 é observado apenas ferromagnetismo puro.
Para as manganitas La1-xSrxMnO3 utilizando o modelo magnético de Wollan e
Koehler os resultados são semelhantes aos da dopada com cálcio. O trabalho de Hemberger et al. [38] apresentou um diagrama de fases estruturais, magnéticas e de transporte elétrico para a manganita La1-xSrxMnO3 em todo o intervalo de dopagem (0 ≤ x
≤ 1), sendo que para x ≈ 0,3 à temperatura ambiente apresentou comportamento ferromagnético com caráter condutor. Na próxima seção será abordada melhor a relação entre condutividade e magnetismo para manganita La1-xSrxMnO3.
1.3.3 Condutividade e Magnetismo
Nas manganitas existe uma forte correlação entre os ordenamentos magnéticos, vistos acima e a condutividade, que pode ser elucidado por meio de uma interação de dupla troca entre os íons Mn3+e Mn4+, detalhado mais adiante.
O composto precursor LaMnO3 (não dopado) é isolante e antiferromagnético à
uma quantidade x ≈ 0,17 para La1-xSrxMnO3 [33]. A partir desse valor o material pode
sofrer uma transição para o estado ferromagnético metálico, que persiste até x ≈ 0,5, onde pode ocorrer uma transição para o estado antiferromagnético metálico (AFM) ou paramagnético metálico (PM), conforme diagrama da Figura 1.8[39
]
.Figura 1.8 – Diagrama de fases eletrônicas e magnéticas para o composto La1-xSrxMnO3. Regiões:
antiferromagnética inclinada (CI), paramagnética isolante (PI), ferromagnética isolante (FI), temperatura de Néel (TN), temperatura crítica (TC), ferromagnética metálica (FM), paramagnética metálica (PM) e
antiferromagnética metálica (AFM) [39].
A região CI é uma fase antiferromagnética com caráter metálico [33,39]. As demais regiões, descritas na Figura 1.8 possuem ordenamentos ferromagnéticos (F), antiferromagnéticos (AF) ou paramagnéticos (P) esclarecidos na seção 1.2.1, entretanto possuem o comportamento isolante ou metálico dependendo da dopagem x de Sr, conforme descrito na mesma Figura 1.8.
Esse fenômeno deve-se à existência de valência mista Mn3+e Mn4+ que surge no composto conforme dopagem, em que há uma interação de dupla troca segundo modelo de Zener [40]. Assim, a transição do estado isolante para o estado condutor acompanhado pelo surgimento do estado ferromagnético de acordo com o diagrama da Figura 1.8, ratifica uma forte correlação entre condutividade e magnetismo nas manganitas [40, 41].
Considerando ainda o comportamento condutor, foi reportado Jonker medições de resistividade em amostras do tipo La1-xA’xMnO3 (A’ = Ba, Ca ou Sr) em função da
temperatura e da composição, conferindo a correlação entre a resistividade e o estado magnético desses compostos [42]. De acordo com o diagrama da resistividade versus temperatura da Figura 1.9, próximo à região ferromagnética (≈ 0,17-0,4) as resistividades são menores do que para regiões antiferromagnéticas. Portanto, neste trabalho
interessou-se na dopagem x ≈ 0,3, onde o composto La1-xSrxMnOà temperatura ambiente (300 K) é
ferromagnético metálico (FM).
A temperatura crítica na Figura 1.9 foi determinada por medidas de susceptibilidade AC, em que as setas indicam a temperatura de Curie (Tc). Entretanto ocorre uma anomalia para x = 0,1 e 0,15, onde a resistividade diminui imediatamente abaixo de TC, mas depois aumenta. Essa anomalia próxima de Tc esta associada a efeitos
locais [33]. Observa-se que TC aumenta com a dopagem x, e para x = 0,3, por exemplo, a
temperatura crítica para uma amostra de La1-xSrxMnO3 é TC ≈ 370 K.
Figura 1.9- Resistividade dependente da temperatura para La1-xSrxMnO3 . Setas indicam a temperatura
crítica TC [33].
Uma abordagem interessante para explicação da relação entre condutividade e magnetismo nas manganitas é a interação de dupla troca (douple-exchange), proposta primeiramente por Zener [40]. É resultado do acoplamento magnético entre pares de íons Mn3+ e Mn4+ via um íon de oxigênio através de uma transferência simultânea de um elétron a partir do íon Mn3+ para o oxigênio e, a partir do oxigênio para o vizinho Mn4+, conforme Figura 1.10.
Esse comportamento, consequentemente pode afetar o transporte de elétrons das camadas d nos compostos da série A1-xA’xMnO3, onde coexistem íons Mn3+ e Mn4+ cuja
formação pode ocorrer variando a estequiometria de oxigênio (controle da atmosfera reacional) e substituição de íons trivalentes A3+ por íons divalentes A’2+[43].
Figura 1.10 - Mecanismo da dupla troca, com as duas configurações possíveis. Adaptado de [40].
Zener considerou que a interação intra-atômica de elétrons seria forte para garantir que o spin do portador de carga fosse paralelo ao spin local do íon Mn, e que o movimento dos portadores de carga não afetaria a orientação paralela dos spins, promovendo o deslocamento do spin de um íon para o outro. Além disso, considerou que a energia livre total do sistema diminuiria com os portadores participando das ligações químicas, surgindo configurações ferromagnéticas [40].
1.3.4 Magnetoresistência e Impedância
O efeito magnetoresistência colossal (CMR) foi observado primeiramente por Jin et al. em 1994 em filmes metálicos ferromagnéticos de La-Ca-Mn-O [44]. Um efeito intenso está essencialmente ligado à presença de uma quantidade adequada de Mn4+, ou seja, dopagem de cerca de 30% (x ≈ 0,3), que pode ser introduzida por substituição de cátions divalentes. A magnetoresistência DC pode ser definida como se segue:
1.2
Onde é a resistência para um determinado campo magnético, e é a
resistência sob campo nulo. A magnetorresistência tem um pico perto de TC ≈ 190 K, para
magnético aplicado muito alto (H ≈ 5 T) é bem elevada, da ordem ≈ −1.3 x 103 [64]. A CMR DC exige intensidade de campos magnéticos elevados e ocorre numa faixa
estreita de temperatura, próximo de TC, fato que pode limitar sua aplicação.
Outra propriedade física relevante sobre aspectos tecnológicos das manganitas é o efeito da magnetoimpedância gigante (GMI) [45,46]. A magnetoimpedância (MI) é uma mudança da impedância complexa AC de um condutor magnético sob a aplicação de um campo magnético externo estático (HDC). A MI pode ser definida como [46]:
1.3
Onde Z(H, f) é a impedância sob a aplicação de um campo HDC medido em uma
determinada frequência f, e Z(0, f) é a impedância para HDC = 0.
O desenvolvimento de sensores magnéticos de alto desempenho tem se beneficiado da descoberta desse fenômeno GMI em ligas amorfas à base de metais [47,48]. A GMI já foi estudada em vários sistemas tais como fios amorfos e filmes [48]
O efeito GMI esta associado à mudança da permeabilidade magnética ( ), sob um campo magnético aplicado, Hdc. Outro fator que contribui para GMI é a frequência.
Esses dois fatores estão correlacionados com o chamado comprimento de penetração magnética ou pelicular dado por [49]:
1.4 Nessa equação, é a condutividade, a frequência angular e c a velocidade da luz. Neste caso, representa espessura por onde passa a corrente AC perto da superfície do material condutor. Com a variação da frequência da corrente, o comprimento pelicular aumenta dando origem a um aumento dos valores de ambas as partes real (resistência) e imaginária (reatância) da impedância, atribuída ao efeito pelicular.
Fixando-se a frequência, a aplicação do campo magnético leva a uma redução da permeabilidade ( ) e aumento do comprimento de penetração, . Este, por sua vez, diminui a resistência (R) e a reatância (X) da amostra. Ambos MR e MI estão relacionados com a variação da profundidade pelicular, induzida pelo campo magnético e pela frequência[50].
1.4 Aplicações
Desde sua descoberta em 1950 por Jonker e Van Santen as manganitas têm atraído grande interesse tecnológico e científico devido às suas propriedades estruturais, magnéticas, elétricas, óticas, magnetocalóricas, dentre outras [51, 52, 53, 54].
A principal característica desses materiais é a grande relação que existe entre as propriedades estruturais, de transporte e magnéticas de forma que se apresentam fenômenos físicos de grande interesse, tais como a magnetoresistência colossal (CMR), magntoimpedância gigante (GMI), e efeitos multiferroicos [44, 46, 52].
Materiais de magnetoresistência e magnetoimpedância gigante têm propriedades de magnetotransporte que determinam a sua importância para aplicações em sensores de campo magnético, cabeças de leitura magnetoresistiva, etc. [55, 56,57].
Dentre as aplicações químicas incluem catálise, tais como catalisadores em filtros de gases de escapamento de carros, sensores de oxigênio e eletrólitos sólidos em células combustíveis [58]. A atividade de catálise é relacionada à valência mista Mn3+ e Mn4+ e a formação de vacâncias monovalentes de oxigênio no sólido [59]. Por fim, como exemplo da atividade catalítica pode-se citar o sistema Ln1-xAxMnO3 (Ln = La ou Nd e A = K ou
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Preparação das Amostras via Co-precipitação Química
O primeiro método empregado para obter os primeiros conjuntos de amostras do sistema La1-xSrxMnO3 foi a síntese denominada co-precipitação química, descrita na
literatura, e eficaz para obtenção de compostos nanométricos [61, 62]. O método consiste na preparação de uma suspensão coloidal ou de um gel dos hidróxidos dos metais precursores do óxido desejado, partindo-se inicialmente de sais hidrolisáveis.
Neste trabalho, o gel pôde ser obtido pela co-precipitação controlada dos precursores da manganita de lantânio estrôncio, partindo de uma solução com composição química estequiometricamente adequada. O gel, posteriormente foi submetido a um tratamento térmico para eliminação de hidróxidos e formação do produto final. Para tais procedimentos utilizamos os reagentes listados na Tabela 2.1.
Duas séries de amostras foram feitas para o composto La1-xSrxMnO3 por
co-precipitação. A primeira com dopagem x = 0,3, e a segunda com dopagem x = 0,33. Duas outras amostras com essas mesmas dopagens também foram feitas, usando a técnica de reação de estado sólido convencional, como será visto mais adiante.
Tabela 2.1 - Reagentes utilizados na preparação das amostras La1-xSrxMnO3.
Reagentes Fórmula química M (g/mol) Pureza (%) Fabricante
Óxido de manganês II MnO 70,94 99,000 ALDRICH
Nitrato de lantânio hexa-hidratado
La(NO3)3.6H2O 433,01 99,999 ACROS
ORGANICS Nitrato de estrôncio Sr(NO3)2 211,63 99,000 ALDRICH
Nitrato de manganês II tetra hidratado
Mn(NO3)2 4 H2O 251,01 97,000 VETEC
Hidróxido de Sódio NaOH 40,00 97,000 QUIMEX
Para as duas primeiras séries de amostras do composto La1-xSrxMnO3 utilizando a
co-precipitação, foram dissolvidas quantidades estequiométricas dos nitratos La(NO3)3.6H2O, Mn(NO3)2.4H2O e Sr(NO3)2 em água destilada, usando-se em seguida o
agente precipitante hidróxido de sódio NaOH. Assim, para a obtenção de La1-xSrxMnO3 (x
= 0,3 e 0,33), via co-precipitação, seguiu-se os seguintes passos estequiométricos:
1 Hidrólise dos nitratos:
2.1
2 Neutralização do ácido com adição do hidróxido de sódio:
2.2
3 Lavagem: remoção de nitrato de sódio (NaNO3) e diminuição do ph
2.3
4 Secagem e calcinação:
2.4
Para o primeiro passo foram preparadas soluções dos nitratos de 50 ml cada uma com concentração 0,7, 0,3 e 1,0 molar para os reagentes La(NO3)3.6H2O, Sr(NO3)2 e
Mn(NO3)2.4H2O, respectivamente. Em seguida reuniu-se as três soluções num becker de
400 ml, totalizando 150 ml. Mediu-se o pH inicial da solução de nitratos registrando 6. Para etapa de neutralização foi preparada uma solução de NaOH 0,5 molar.
Para o procedimento de co-precipitação foi montado um aparato conforme esquema da Figura 2.1. Inicialmente, a solução de nitratos foi submetida à agitação magnética e aquecimento a 80°C sendo adicionado NaOH, controlando a vazão à taxa de 0,01 ml por segundo, afim de que a distribuição de cristalitos fosse mais uniforme possível. Foi adicionado NaOH até que o pH da solução atingisse um valor próximo de 13, continuando sob agitação e aquecimento a 80°C por 60 min. Isso foi feito para garantir a hidrólise e neutralização total dos nitratos dos metais precursores envolvidos na reação.
Depois, deixou-se decantar o precipitado, removendo o sobrenadante com uma pipeta graduada. Seguiu-se com o processo de lavagem com água destilada por várias vezes para remoção de NaNO3, e diminuição do pH até próximo de 9. Esse parâmetro foi
escolhido, pois o ponto de fusão do composto diminui para valores de pH próximo de 14.
Figura 2.1 – Esquema utilizado para obtenção do precipitado La1-xSrxMnO3.
Após o processo de lavagem do precipitado, o becker contendo esse material foi colocado numa estufa da Fisher Scientific com taxa de aquecimento de 10 °C/min. a 150 °C por 24 horas para secagem, ao ar atmosférico. Após secagem, o precipitado seco foi triturado e homogeneizado em um almofariz de ágata, e pré-calcinado ao ar atmosférico. Em seguida, foi submetido a tratamentos térmicos diferentes, variando a temperatura e fixando o tempo de calcinação para obtenção do sistema La1-xSrxMnO3 (x = 0,3 e 0,33),
conforme descrito nos próximos dois tópicos. A Figura 2.2 mostra um fluxograma com um resumo dos procedimentos realizados para obtenção desse sistema.
Solução NaOH: 0,5 molar
Solução de nitratos
Agitador magnético Controle de vazão
Figura 2.2 - Fluxograma de preparação do composto La1-xSrxMnO3, via co-precipitação.
2.1.1 Sistema La0,7Sr0,3MnO3
O primeiro conjunto de amostras foi obtido para o composto La0,7Sr0,3MnO3
(LSM1) por co-precipitação química. Após homogeneização, a amostra com dopagem x = 0,3 foi pré-calcinada a 1000 °C por 2 horas. Em seguida derivou-se em três outras amostras, submetidas a tratamentos térmicos conforme a Tabela 2.2.
Tendo em vista que o tamanho e a forma do cristalito é função do tempo e da temperatura de tratamento térmico, optou-se por fixar o tempo e variar a temperatura para obter amostras com diferentes tamanhos de cristalitos [63].
Tabela 2.2 – Tratamento térmico e obtenção das amostras do sistema LSM1 Amostra inicial Calcinação das amostras
Derivadas de LSM1
Denominação das amostras
La0,7Sr0,3MnO3 (LSM1) pré -
calcinado a 1000°C por 2 horas
600°C por 17 horas LSM16
700°C por 17 horas LSM17
800°C por 17 horas LSM18
2.1.2 Sistema La0,67Sr0,33MnO3
O segundo composto foi obtido para o sistema La0,67Sr0,33MnO3 seguindo os
mesmos procedimentos do tópico 2.1, fazendo apenas a substituição estequiométrica de x = 0,33. Depois da secagem e homogeneização, o composto inicial La0,67Sr0,33MnO3
feita para aumentar ainda mais a cristalinidade, visto que a mesma é proporcional ao tempo de tratamento térmico [64].
Para a composição La0,67Sr0,33MnO3 pretendia-se fazer possíveis comparações
com os resultados das análises do composto La0,7Sr0,3MnO3. Assim, foram preparadas
amostras La0,67Sr0,33MnO3 fixando o tempo e variando a temperatura de calcinação,
semelhante ao conjunto inicial LSM1. O composto La0,67Sr0,33MnO3 (LSM2) submetido a
900 °C por 40 horas foi subdividido em seis amostras conforme Tabela 2.3.
Aqui, se optou por um tempo de calcinação menor em comparação com as amostras derivadas de LSM1, pois LSM2 já havia sido submetida a uma tempo relativamente longo de pré-calcinação, e pretendia-se apenas produzir novas amostras com diferentes tamanhos de cristalitos.
Tabela 2.3 – Tratamento térmico e obtenção das amostras do sistema LSM2. Amostra Inicial Calcinação das amostras
Derivadas de LSM2
Denominação das amostras
La0,67Sr0,33MnO3 (LSM2) pré -
calcinado a 900°C por 40 horas
500 ºC por 4h LSM25 600 °C por 4h LSM26 700 °C por 4h LSM27 800 °C por 4h LSM28 900 °C por 4h LSM29 1000 °C por 4h LSM210
2.2 Preparações das Amostras via Reação de Estado Sólido
Foi preparada uma terceira composição La0,7Sr0,3MnO3/La0,67Sr0,33MnO3 através
da técnica de reação de estado sólido convencional, conforme descrita na literatura [63,64,65]. Nessa técnica (como o próprio nome sugere) os reagentes estão no estado sólido. É necessário elevada área de superfície e as partículas pequenas para que a reação se processe. A nucleação ocorre perto do ponto de contacto (interface) dos cristais dos reagentes e, em seguida, o crescimento do produto. O crescimento dos cristalitos ocorre pela difusão dos íons dos reagentes precursores através do produto que vai se formando. Sendo necessário, geralmente, um período de tempo e temperatura elevados para a estrutura se formar [63].
Para obtenção dos compostos La0,7Sr0,3MnO3/La0,67Sr0,33MnO3 por reação de
estado sólido foram utilizadas quantidades estequiométricas dos reagentes La(NO3)3.6H2O, Sr(NO3)2 e MnO (cujas especificações se encontram na Tabela 2.1)
seguindo equação estequiométrica a seguir (onde x = 0,3 e 0,33):
Para o processo de formação La0,7Sr0,3MnO3(LSM03), primeiramente juntou-se as
quantidades estequiométricas dos reagentes, depois de pesados, num almofariz de ágata, e misturou-se por cerca de 5 horas até que ficasse homogênea. Secamos a mistura num becker a 300 °C por 5 horas na estufa Fisher Scientific ao ar atmosférico e taxa de aquecimento de 10 °C/min. Depois de seco o material foi triturado novamente até ficar homogêneo.
Em seguida, usando um recipiente de alumina, pré-calcinou-se o material a 500 °C por 48 horas ao ar atmosférico para eliminar H2O, N2 e compostos orgânicos. Para
obter a fase desse composto por reação de estado sólido, as temperaturas são em torno de 1000-1400°C [63, 66]. A estufa disponível no laboratório tinha faixa de operação até 1100 °C. Dessa forma, para calcinação do composto La0,7Sr0,3MnO3(LSM03) decidiu-se a
priori, depois de pré-calcinado, submetê-lo a 4 ciclos de 24 horas a 1000 °C, com intervalos de mistura e homogeneização.
Depois desse procedimento verificou-se que a fase cristalina ainda não havia se formado. Assim, submeteu-se esse material à calcinação ininterrupta de 1100 °C por 89 horas, quando então a fase se formou. Para o composto La0,67Sr0,33MnO3 (LSM33)
seguiu-se os mesmos passos anteriores, exceto que na etapa de calcinação submeteu-seguiu-se primeiramente à um tratamento de 1100 °C por 48 horas e depois mais 64 horas por 1100 °C ininterruptos com intervalo de mistura e homogeneização, necessário para obter a fase cristalina.
2.3 Técnicas Experimentais
Nesta seção, serão apresentadas as técnicas utilizadas para caracterização estrutural, morfológica e química, bem como das propriedades magnéticas e de impedância para manganita de lantânio estrôncio La1-xSrxMnO3 (LSM).
2.3.1 Difratometria de Raios-X
O primeiro método de caracterização utilizado neste trabalho foi à técnica de difração de raios-X (DRX), com o método de pó. Os raios-X têm comprimentos de onda da ordem de magnitude dos espaçamentos atômicos nos sólidos e o espalhamento do feixe no material segue a Lei de Bragg, o que permite extrair informações estruturais tais como cristalinidade, fases estruturais, tamanho do cristalito, parâmetros de rede, etc [67]. As medidas foram feitas à temperatura ambiente, utilizando um difratômetro SIEMENS modelo D5000 (Figura 2.3) capaz de gerar radiação CuKα com comprimento de onda λ= 1,5406 Å. O mesmo se encontra instalado no Departamento de Física da UFPE.
A obtenção do espectro de raios-X experimental do material foi feita numa faixa de varredura do ângulo de difração 2θ de 10 a 80° e de 20 a 80°, e uma taxa de coleta dos dados de 0,01 e 0,02°/s. Para análise dos dados experimentais foi utilizado o software X`Perk High Score Plus [68]. Fez-se a indexação dos picos de difração com uma base de dados através de comparações com as fichas PDF (Powder Diffraction Files) do Centro internacional de difração de raios-X (The International Centre for Diffaction Data - ICDD). Sendo realizado também com esse mesmo programa o chamado refinamento Rietveld, que consiste em ajustar uma curva teórica ao espectro de difração observado, baseado no método dos mínimos quadrados [69]. Essa análise permite-nos extrair dados da célula unitária, como parâmetros de rede, volume da célula unitária etc. A fórmula de Scherrer foi utilizada para determinar o tamanho médio do cristalito, com correção do alargamento instrumental [69]:
2.6
Onde D é o tamanho médio do cristalito, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, θ o ângulo de difração, é a largura do pico de difração experimental à meia altura, é a largura do pico de um padrão para correção instrumental. Nesse trabalho o padrão utilizado foi o hexaboreto de lantânio, LaB6.
2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia EDS
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um equipamento que fornece uma visualização microestrutural e morfológica de partículas ou superfícies dos materiais, da ordem de micrômetros e até nanômetros [70].
É possível estimar o tamanho das partículas e sua distribuição, rugosidade e impurezas na amostra. As imagens do MEV são formadas a partir da emissão de um feixe de elétrons sobre o espécime num ambiente a vácuo. Esse feixe de elétrons, ao incidir com a superfície da amostra pode gerar vários sinais, tais como elétrons secundários ou retroespalhados, raios-X e fótons.
Os elétrons secundários ou retroespalhados são coletados por um detector que converte este sinal em imagem. A detecção dos raios-X emitidos pela amostra pode ser realizada pela medida de sua energia proveniente dos elementos presentes na amostra.
Na espectroscopia por energia dispersiva (energy-dispersive spectroscopy- EDS), baseada na lei de Moseley, os raios-X são distribuídos no espectro por ordem de sua energia, e mais comumente do baixo número atômico (baixa energia) para o mais elevado (alta energia). Essa técnica permite obter informações químicas semi-qualitativas e quantitativas dos elementos químicos. Isso pode ser feito, por exemplo, com o detector EDS acoplado ao MEV [70].
Neste trabalho, as medidas de MEV foram utilizadas para caracterização morfológica e qualitativa dos sistemas estudados. Os elétrons do feixe emergem de um filamento termiônico de tungstênio capaz de acelerar os elétrons com energia até 30 keV. As amostras na forma de pó foram preparadas para análise, postas em uma fita de grafite dupla face sob um suporte, em seguida metalizadas com ouro para poderem ser visualizados no MEV. As análises foram feitas em um MEV Shimadzu-Tescan com detector EDS acoplado, instalado no Instituto Federal de Ciência e Tecnologia de Alagoas-IFAL (Figura 2.4).
