Microemulsões e nanoemulsões com constituintes Álcali-Surfactante-Polímero aplicados na recuperação avançada de petróleo

(1)

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Microemulsões e nanoemulsões com constituintes

Álcali-Surfactante-Polímero aplicados na recuperação avançada de petróleo

Flavia Freitas Viana

Tese de Doutorado Natal/RN, maio de 2018

(2)

Flavia Freitas Viana

MICROEMULSÕES E NANOEMULSÕES COM

CONSTITUINTES ÁLCALI-SURFACTANTE-POLÍMERO

APLICADOS NA RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE

PETRÓLEO.

Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Química, sob a orientação da Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas e sob coorientação da Profª. Drª. Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira Rossi.

Natal/RN

Maio/2018

(3)

Viana, Flavia Freitas.

Microemulsões e nanoemulsões com constituintes Á

lcali-Surfactante-Polímero aplicados na recuperação avançada de petróleo / Flavia Freitas Viana. - 2018.

207 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pó s-Graduação em Química. Natal, RN, 2018.

Orientadora: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas.

Coorientadora: Profª. Drª. Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira Rossi.

1. Álcali - Tese. 2. Surfactante - Tese. 3. Polímero - Tese. 4. Microemulsão - Tese. 5. Nanoemulsão - Tese. 6. Recuperação Avançada de Petróleo - Tese. I. Dantas, Tereza Neuma de Castro. II. Rossi, Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 661.34(043.2)

(4)

(5)

Dedico à minha mãe Maria Goreth de Sousa Freitas Viana (In memoriam).

Eternas Saudades... Amo-te para sempre!

(6)

AGRADECIMENTOS

Quero agradecer, em primeiro lugar, a Deus, pelo dom da vida, força e coragem durante toda esta longa caminhada.

À minha família – à minha mãe, Goreth, por todo o amor incondicional, pela dedicação, por sempre acreditar e querer o melhor para mim. Ao meu pai, Humberto, pela amizade e por estar sempre comigo. À minha irmã, Júlia, pelo apoio e conselhos. E à Leilane, pessoa muito especial em minha vida, obrigada por tudo, por estar sempre ao meu lado. A toda minha família, primos, tias, tios e especialmente as minhas avós, Maria José e Francisca. Amo cada um de vocês!

À professora Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas, pela orientação, paciência, disponibilidade, atenção e incentivo ao longo da minha vida acadêmica, que tornou possível a conclusão desta tese, por acreditar e não desistir de mim e pelo apoio nos momentos mais difíceis.

A Profa. Dra. Cátia Rossi, pela coorientação, por me acompanhar desde o início da graduação, pelos conselhos, ensinamentos e amizade.

Aos meus amigos, em especial à Giliane e à Josi, pelo apoio, partilhas, convivência, suporte e carinho. Giliane muito obrigada por tudo, por ser como uma irmã, dedico também este trabalho ao meu afilhado amado Gabriel Lucas e ao André. À Aline, Paulo Henrique, Helane, Wallacy, Simone, Mirela, Nathália, Carol, a todos que fazem parte da minha história, muito obrigada.

A toda família do LTT, especialmente à Ana Paula, Katherine, Zildiany, Ewerton, Tamyris, Jéssica, Paulo Victor, Alef, Laís e Daniel, que foram essenciais para um melhor desenvolvimento deste trabalho. Kathy, Tamyris e Ana Paula, o suporte de vocês foi imprescindível, muito obrigada!

Aos que gentilmente aceitaram o convite para participar das bancas de qualificação e defesa: Profa Dra Tamyris Souza, Profa Dra Vanessa Santanna, Profa Dra Fabiola Curbelo, Prof Dr Marcos Allyson, Prof Dr Ricardo Leite e Prof Dr Djalma Ribeiro. Obrigada pela contribuição para a melhora deste trabalho.

A todos os professores, que foram tão importantes na minha vida acadêmica e nos ensinamentos que foram fundamentais para o meu crescimento profissional e pessoal. Ao Humberto, Fernanda, Nedja, Ana Cristina, Daniel, Alcides, Marcia, Sibele, Júlio, Eledir, Claudece, Fabiana, Zelma, Renata, Balaban, Jailson, Bosco, Eduardo, enfim, a todos do corpo docente da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Ao Programa de Pós-Graduação da Química – PPGQ. Ao órgão financiador da minha pesquisa, Capes.

A todos que contribuíram de alguma maneira para a finalização deste trabalho e no meu crescimento profissional, mais uma vez, muito obrigada!

(7)

RESUMO

A recuperação primária e secundária de petróleo só conseguem extrair, em média, 30 % do óleo descoberto, sendo assim importante a aplicação da recuperação avançada de petróleo (EOR) visando aumentar a produtividade dos reservatórios. Dentre os métodos especiais de recuperação de petróleo, destaca-se o método químico, no qual são injetados componentes, como surfactantes, microemulsões, polímeros e soluções alcalinas, com a finalidade de aumentar e facilitar o deslocamento do óleo da rocha reservatório. A combinação de polímero, surfactante e álcali em um mesmo banco de fluido, conhecido como método álcali-surfactante-polímero (ASP) apresenta características favoráveis para aplicação em EOR. Neste trabalho, sistemas multicomponentes microemulsionados e nanoemulsionados com constituintes ASP foram desenvolvidos para aplicação na inversão da molhabilidade de rocha reservatório e na EOR. Através dos diagramas pseudoternários obtidos na região rica em fase aquosa foi selecionado um ponto de microemulsão (WIV), com a seguinte composição: 15 % C/T (razão C/T de 0,5), 0,5 % FO e 84,5 % de FA com água destilada ou solução de 1,5 % de álcali. O carbonato de sódio foi utilizado como agente alcalinizante e, posteriormente, 0,6 % de três polímeros comerciais de poliacrilamida na fase aquosa foram aplicados na obtenção de novas microemulsões. Com pontos de microemulsão ASP, pelo método de diluição, foram formuladas nanoemulsões com baixas concentrações de insumos, contendo 1,5 % de C/T, 0,05 % de FO e 98,39 % de FA contendo 1,5 % de Na2CO3 e 0,06 % de polímero. As microemulsões e

nanoemulsões foram caracterizadas através do diâmetro de gotículas médio, a dimensão máxima e formato dos agregados micelares, potencial hidrogeniônico, tensão superficial, viscosidade e comportamento reológico utilizando modelos matemáticos e, por fim, aplicados na inversão de molhabilidade e na EOR em rocha arenítica Botucatu. Os tamanhos de gotículas apresentaram valores característicos de agregados micelares, a dimensão máxima foi de 4,2 nm e os formatos das micelas foram do tipo elipse oblato, esfera e esfera oca. O pH confirmou um valor alcalino (pH de 10,0 ± 0,5) e a tensão superficial foi reduzida, com valores abaixo de 35,0 mN/m a 25 ± 1 °C. Para as microemulsões sem polímero e as nanoemulsões o comportamento reológico foi do tipo newtoniano, já para as demais microemulsões o modelo reológico matemático foi de fluidos não newtonianos. A viscosidade das microemulsões com polímeros, foram de 19 a 41 cP, a 25 ± 1 °C, todas maiores que a do petróleo médio (29,3 °API) presente na rocha reservatório Botucatu, que apresenta valor de 14,5 cP. Todos os sistemas formulados deixaram a rocha molhável à água, sendo eficientes na inversão de molhabilidade, favorecendo o desalojamento do óleo. Os resultados de recuperação comprovaram a eficiência de varrido e de deslocamento das microemulsões e nanoemulsões, fornecendo recuperações totais do óleo variando de 65 % a 97 %.

Palavras Chaves: Álcali. Surfactante. Polímero. Microemulsão. Nanoemulsão.

(8)

ABSTRACT

The primary and secondary oil recovery can only extract, on average, 30 % of the oil discovered, so it is important to apply advanced oil recovery (EOR) to increase the productivity of the reservoirs. Among the special methods of oil recovery, we emphasize the chemical method in which components such as surfactants, microemulsions, polymers and alkaline solutions are injected with the intent of increasing and facilitating the displacement of the oil from the reservoir rock. The combination of polymer, surfactant and alkali on the same fluid bank known as the alkali-surfactant-polymer method (ASP) has favorable characteristics for EOR application. In this work, microemulsified and nanoemulsified multicomponent systems with ASP constituents were developed for application in the inversion of reservoir rock wettability and EOR. By means of the pseudo-ternary diagrams obtained in the aqueous phase rich region, a microemulsion point (WIV) was selected, with the following composition: 15 % C/S (C/S ratio of 0.5), 0.5 % OP and 84,5 % AP, with distilled water or 1.5 % alkali solution. The sodium carbonate was used as an alkalizing agent and subsequently 0.6 % of three commercial polyacrylamide polymers in the aqueous phase were applied to obtain new microemulsions. With the ASP microemulsion points, by the dilution method, nanoemulsions were formulated with low concentrations of inputs, containing 1.5 % C/S, 0.05 % OP and 98.39 % AP containing 1.5 % Na2CO3 and 0.06 % polymer. The microemulsions and nanoemulsions were

characterized by the mean droplet diameter, the maximum size and shape of the micellar aggregates, potential of hydrogen, surface tension, viscosity and rheological behavior using mathematical models and, finally, applied in the inversion of wettability and EOR in Botucatu sandstone. The droplet sizes showed characteristic values of micellar aggregates, the maximum dimension was 4.2 nm and the micelles formats were oblate ellipse, sphere and hollow sphere. The pH confirmed an alkaline value (pH of 10.0 ± 0.5) and the surface tension was reduced, with values below 35.0 mN/m at 25 ± 1 ° C. For the microemulsions without polymer and the nanoemulsions the rheological behavior was newtonian type, and for the others microemulsions the mathematical rheological model was of non newtonian fluids. The viscosity of the microemulsions with polymers were from 19 to 41 cP at 25 ± 1 °C, all higher than the average oil (29.3 °API) present in the Botucatu sandstone, which presents a value of 14.5 cP. All the formulated systems left the rock water wettable, being efficient in the inversion of wettability, favoring the dislodging of the oil. The recovery results have proven the efficiency of sweeping and displacement of microemulsions and nanoemulsions, providing total oil recoveries range from 65 % to 97 %.

Key-words: Alkali. Surfactant. Polymer. Microemulsion. Nanoemulsion. Enhanced Oil

(9)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 17

2. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE ... 21

2.1. ASPECTOS TEÓRICOS ... 21

2.1.1. Tensoativo ... 21

2.1.1.1. Classificação ... 23

2.1.1.2. Concentração micelar crítica (c.m.c.) ... 27

2.1.1.3. Microemulsões ... 29

2.1.1.4. Diagramas de fases e regiões de Winsor ... 31

2.1.2. Agente alcalinizante ... 33

2.1.3. Polímeros ... 34

2.1.4. Nanoemulsão... 38

2.1.5. Propriedades das microemulsões e nanoemulsões ... 40

2.1.5.1. Espalhamento dinâmico de luz (DLS) ... 42

2.1.5.2. Espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) ... 43

2.1.5.3. Comportamento reológico ... 46

2.1.5.4. Viscosidade ... 49

2.1.5.5. Tensão superficial ... 50

2.1.5.6. Condutividade e potencial hidrogeniônico ... 52

2.1.6. Petróleo e rocha ... 54

2.1.6.1. Conceito e classificação do petróleo ... 54

2.1.6.2. Tipos de rocha ... 56

2.1.6.3. Propriedade das rochas ... 57

2.1.6.3.1. Saturação ... 57

2.1.6.3.2. Porosidade ... 59

(10)

2.1.6.3.3.1. Ângulo de contato ... 62

2.1.7. Recuperação de Petróleo ... 64

2.1.7.1. Recuperação Convencional ... 65

2.1.7.2. Métodos Especiais de Recuperação de Petróleo ... 66

2.1.7.2.1. Método Químico... 68

2.1.8. Parâmetros de recuperação de petróleo ... 69

2.1.8.1. Mobilidade e Razão de Mobilidade ... 69

2.1.8.2. Fluxo Fracionário ... 70

2.1.8.3. Eficiências de Recuperação ... 71

2.2. Estado da Arte ... 73

3. METODOLOGIA ... 81

3.1. Constituintes álcali-surfactante-polímero (ASP) ... 82

3.1.1. Síntese do óleo de coco saponificado (OCS) ... 82

3.1.2. Determinação da c.m.c. do OCS em diferentes fases aquosas... 82

3.1.3. Obtenção dos diagramas pseudoternários em região rica de fase aquosa alcalina e seleção do ponto de microemulsão ... 83

3.1.4. Seleção do agente alcalinizante ... 84

3.1.5. Obtenção das microemulsões com polímeros ... 85

3.1.6. Obtenção dos sistemas ASP nanoemulsionados ... 87

3.1.7. Caracterização das microemulsões e nanoemulsões com constituintes ASP 87 3.1.7.1. Análises de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) ... 88

3.1.7.2. Comportamento reológico e determinação da viscosidade ... 89

3.2. Caracterização do petróleo e da rocha reservatório ... 89

3.2.1. Caracterização do petróleo ... 89

3.2.2. Obtenção e caracterização dos plugues de arenito ... 90

3.3. Molhabilidade ... 92

(11)

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 96

4.1. Influência do agente alcalinizante na c.m.c. do OCS ... 96

4.2. Obtenção dos diagramas pseudoternários em região rica de fase aquosa e seleção do ponto de microemulsão ... 99

4.3. Influência do agente alcalinizante nas propriedades dos sistemas microemulsionados ... 102

4.4. Formulação das microemulsões e nanoemulsões para aplicação em inversão da molhabilidade e em EOR ... 108

4.4.1. Obtenção das microemulsões com constituintes ASP ... 108

4.4.2. Caracterização das microemulsões ... 109

4.4.2.1. Análises de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) ... 110

4.4.2.2. Potencial hidrogeniônico (pH) e tensão superficial ... 115

4.4.2.3. Comportamento reológico e viscosidade ... 116

4.4.3. Obtenção das nanoemulsões com constituintes ASP ... 130

4.4.4. Caracterização das nanoemulsões com constituintes ASP ... 132

4.4.4.1. Análises de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) ... 132

4.4.4.2. Potencial hidrogeniônico (pH) e tensão superficial ... 135

4.4.4.3. Comportamento reológico e viscosidade ... 137

4.5. Petróleo e plugues da rocha reservatório ... 140

4.5.1. Caracterização do petróleo ... 141

4.5.2. Caracterização dos plugues da rocha reservatório para aplicação na recuperação avançada de petróleo ... 142

4.6. Aplicação das microemulsões e nanoemulsões com constituintes ASP na inversão de molhabilidade da rocha arenítica Botucatu ... 144

4.7. Aplicação dos sistemas na recuperação avançada de petróleo ... 149

4.7.1. Avaliação de diferentes microemulsões e nanoemulsões com constituintes ASP na recuperação avançada de petróleo ... 151

4.7.1.1. Influência das microemulsões do tipo S e AS na recuperação de óleo

(12)

4.7.1.2. Influência das microemulsões do tipo SP na recuperação de óleo

médio 156

4.7.1.3. Microemulsões do tipo ASP para recuperação de óleo médio ... 160

4.7.1.4. Seleção e aplicação de microemulsões na recuperação de óleo leve 164 4.7.1.5. Nanoemulsões ASP na recuperação de óleo médio ... 169

5. CONCLUSÕES ... 178

REFERÊNCIAS ... 182

ANEXOS ... 201

Anexo 1 – Gráficos gerados pelo software Primus usando os dados do SAXS .. 201

(13)

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1. Representação da estrutura do tensoativo. ... 21

Figura 2.2. Tipos de micelas: a) direta b) inversa. ... 22

Figura 2.3. Reação de saponificação para formação de tensoativo aniônico. ... 24

Figura 2.4. Propriedades Físico-Químicas em função da concentração do tensoativo. ... 28

Figura 2.5. Diagramas de fases. ... 31

Figura 2.6. Classificação de Winsor. ... 32

Figura 2.7. Monômero e mero da poliacrilamida. ... 35

Figura 2.8. Reação de copolimerização para obtenção da poliacrilamida aniônica. . 38

Figura 2.9. Estruturas da auto-organização dos tensoativos... 41

Figura 2.10. Curva de espalhamento de luz e função de distribuição de distância p(r) de corpos geométricos. ... 45

Figura 2.11. Curvas de Fluxo dos fluidos. ... 46

Figura 2.12. Curvas de Viscosidade dos fluidos. ... 49

Figura 2.13. Influência da adição de solutos na tensão superficial. ... 51

Figura 2.14 . Ângulo de contato da água com um sólido no ar ou no óleo. ... 62

Figura 2.15. Equilíbrio de forças de um sistema óleo/água/rocha. ... 63

Figura 2.16. Tipos de recuperação de petróleo. ... 65

Figura 3.1. Esquema simplificado da metodologia experimental. ... 81

Figura 3.2. Esquema do porosímetro, onde: (a) célula 1, (b) célula 2, (c) peças de aço utilizadas como padrões de volumes, (d) compressor, (e) manômetro e (f) transdutor de pressão... 91

Figura 3.3. Curva de Calibração do Porosímetro. ... 91

Figura 3.4. Esquema do simulador de reservatório. ... 93

Figura 4.1. Concentração micelar crítica do tensoativo OCS a 25 ± 1 °C. ... 97

Figura 4.2. Diagramas pseudoternários do sistema butan-1-ol/OCS, querosene e diferentes fases aquosas alcalinas. ... 99

Figura 4.3. Ponto de microemulsão alcalina selecionado (15 % C/T, 0,5 % FO e 84,5 % FA). ... 102

Figura 4.4. Distribuição do tamanho de partícula de microemulsões. ... 107

Figura 4.5. Curvas de função de distribuição de pares de distância das microemulsões a 25 °C. ... 113

(14)

Figura 4.6. Curvas de fluxo das microemulsões com 15 % butan-1-ol/OCS, 0,5 % querosene e 84,5 % de FA, à 25 °C e 60 °C. ... 117 Figura 4.7. Curvas de viscosidade das microemulsões, com 15 % butan-1-ol/OCS, 0,5 % querosene e 84,5 % de FA, a 25 °C e 60 °C. ... 120 Figura 4.8. Curvas de fluxo e curvas de viscosidade das microemulsões M-S e M-AS, a 25 °C e 60 °C. ... 122 Figura 4.9. Modelos reológicos e curvas de fluxo experimentais das microemulsões tipo SP (S – OCS, P1 - 0,6 % de AH 912 SH; P2- 0,6 % de FA 920 SH e P3- 0,6 % de FA 920 VHM), a 25 °C e 60 °C. ... 123 Figura 4.10. Modelos reológicos e curvas de fluxo experimentais das microemulsões tipo ASP (A - solução de 1,5 % de Na2CO3, S – OCS, P1 - 0,6 % de AH 912 SH; P2-

0,6 % de FA 920 SH e P3- 0,6 % de FA 920 VHM), a 25 °C e 60 °C... 124 Figura 4.11. Curvas de função de distribuição de pares de distância das nanoemulsões ASP, p (r), com os polímeros P1- AH 912 SH; P2 - FA 920 SH e P3- FA 920 VHM, a 25 °C. ... 134 Figura 4.12. Curvas de fluxo das nanoemulsões ASP contendo 1,5 % butan-1-ol/OCS, 0,05 % querosene e 98,45 % de FA com 1,5 % de Na2CO3 e 0,06 % de polímero,

sendo P1- AH 912 SH; P2 - FA 920 SH e P3- FA 920 VHM, a 25 ± 1 °C e a 60 ± 1 °C. ... 137 Figura 4.13. Curvas de fluxo e curvas de viscosidade das nanoemulsões ASP contendo 1,5 % butan-1-ol/OCS, 0,05 % querosene e 98,45 % de FA com 1,5 % de Na2CO3 e 0,06 % de polímero, sendo P1- AH 912 SH; P2 - FA 920 SH e P3- FA 920 VHM, a 25 ±1 °C e 60 ± 1 °C... 139 Figura 4.14. Curva de fluxo do petróleo médio... 142 Figura 4.16. Ângulo de Contato com a rocha reservatório Botucatu contaminada com óleo após gotejar a) petróleo b) KCl 2 %. ... 145 Figura 4.17. Medidas de ângulo de contato da rocha Botucatu saturada com petróleo, com e sem tratamento, no tempo instantâneo, ao gotejar solução de KCl 2 %. ... 146 Figura 4.18. Comportamento dos ângulos de contato da rocha Botucatu saturada com petróleo, em função do tempo, com e sem tratamento com a) microemulsões e b) nanoemulsões. ... 147 Figura 4.19. - Curvas de produção do óleo médio em função do volume poroso injetado das microemulsões (15 % C/S, 0,5 % FO e 84,5 % FA) do tipo S e AS. ... 152

(15)

Figura 4.20. Curvas de produção do óleo médio em função do volume poroso injetado das microemulsões (15 % C/S, 0,5 % FO, 83,9 % FA e 0,6 % de Polímero) do tipo SP. ... 157 Figura 4.21. Curvas de produção do óleo médio em função do volume poroso injetado das microemulsões (15 % C/S, 0,5 % FO, 83,9 % FA e 0,6 % de Polímero) do tipo ASP. ... 161 Figura 4.22. Eficiências de recuperação total do óleo médio. ... 165 Figura 4.23. Curvas de produção do óleo leve em função do volume poroso injetado das microemulsões (15 % C/S, 0,5 % FO, 83,9 % FA e 0,6 % de Polímero) do tipo SP e ASP. ... 166 Figura 4.24. Curvas de produção do óleo médio em função do volume poroso injetado das nanoemulsões (1,5 % C/S, 0,05 % FO, 98,39 % FA e 0,06 % de Polímero) do tipo ASP. ... 170

(16)

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1. Classificação dos tensoativos quanto à natureza do grupo polar. ... 23

Tabela 2.2. Faixas de BHL, aplicações e exemplos de tensoativos não iônicos etoxilados. ... 26

Tabela 2.3. Diferentes classificações dos polímeros. ... 36

Tabela 2.4. Tamanhos de gotículas das nanoemulsões. ... 38

Tabela 2.5. Métodos de preparação das nanoemulsões. ... 39

Tabela 2.6. Dimensões de sistemas coloidais. ... 41

Tabela 2.7. Classificação do petróleo. ... 55

Tabela 2.8. Classificação do petróleo segundo grau API. ... 56

Tabela 2.9. Classificação da molhabilidade de rochas reservatórios. ... 61

Tabela 2.10. Classificação da molhabilidade segundo o ângulo de contato. ... 64

Tabela 2.11. Métodos químicos com constituintes ASP. ... 68

Tabela 3.1. Características gerais dos polímeros comerciais de poliacrilamida... 86

Tabela 3.2. Etapas de preparo das microemulsões com constituintes ASP. ... 87

Tabela 4.1. Valores das c.m.c. do tensoativo OCS. ... 98

Tabela 4.2. Sistemas microemulsionados com diferentes fases aquosas. ... 103

Tabela 4.3. Medidas de pH, condutividade e tensão superficial das microemulsões contendo 15 % butan-1-ol/OCS, 0,5 % querosene e 84,5 % FA. ... 104

Tabela 4.4. Estabilidade térmica, aspecto macroscópico e diâmetro de gotícula das microemulsões contendo 15 % butan-1-ol/OCS, 0,5 % querosene e 84,5 % FA. ... 106

Tabela 4.5. Composição das microemulsões com constituintes ASP. ... 109

Tabela 4.6. Composição da fase aquosa das microemulsões considerada “branco” para as análises do SAXS. ... 110

Tabela 4.7. Dimensões máximas das micelas diretas das microemulsões com 15 % butan-1-ol/OCS, 0,5 % querosene e 84,5 % de FA, à 25 °C. ... 111

Tabela 4.8. Medida de potencial hidrogeniônico e tensão superficial das microemulsões, à 25 ± 1 °C. ... 115

Tabela 4.9. Parâmetros dos modelos de Bingham aplicados às microemulsões com polímeros na fase aquosa, a 25 °C e 60 °C. ... 126

Tabela 4.10. Parâmetros dos modelos de Ostwald de Waale aplicados às microemulsões com polímeros na fase aquosa, a 25 °C e 60 °C. ... 127

(17)

Tabela 4.11. Parâmetros dos modelos de Herschel – Bulkley aplicados às microemulsões com polímeros na fase aquosa, a 25 °C e 60 °C. ... 127 Tabela 4.12. Viscosidade das microemulsões com constituintes ASP, contendo 15 % butan-1-ol/OCS, 0,5 % querosene e 84,5 % FA, a 25 °C e 60 °C. ... 129 Tabela 4.13. Composição das nanoemulsões com constituintes ASP. ... 131 Tabela 4.14. Composição da fase aquosa das nanoemulsões considerada “branco” para as análises do SAXS. ... 132 Tabela 4.15. Dimensões máximas das micelas diretas das nanoemulsões ASP com 1,5 % butan-1-ol/OCS, 0,05 % querosene e 98,45 % de FA, à 25 °C. ... 133 Tabela 4.16. Medida de potencial hidrogeniônico e tensão superficial das nanoemulsões ASP contendo 1,5 % butan-1-ol/OCS, 0,05 % querosene e 98,45 % de FA, a 25 ± 1 °C. ... 136 Tabela 4.17. Viscosidade das nanoemulsões ASP, contendo 1,5 % butan-1-ol/OCS, 0,05 % querosene e 98,45 % de FA, a 25 ±1 °C e 60 ± 1 °C. ... 140 Tabela 4.18. Caracterização dos petróleos de Ubarana (UO-RNCE). ... 141 Tabela 4.19. Caracterização dos plugues de rochas reservatório de arenito usados na recuperação avançada de petróleo. ... 143 Tabela 4.20. Características dos plugues saturados por salmoura e petróleo e fluido deslocante aplicado na etapa de recuperação avançada. ... 150 Tabela 4.21. Resultados da recuperação do óleo médio por microemulsões com diferentes fases aquosas... 155 Tabela 4.22. Resultados da recuperação do óleo médio por microemulsões com diferentes polímeros na fase aquosa. ... 159 Tabela 4.23. Resultados da recuperação do óleo médio por microemulsões com álcali e diferentes polímeros na fase aquosa. ... 163 Tabela 4.24. Resultados da recuperação do óleo leve por microemulsões selecionadas. ... 168 Tabela 4.25. Resultados da recuperação do óleo médio por nanoemulsões ASP. . 173 Tabela 4.26. Resumo de todos os dados obtidos nos ensaios de recuperação de óleo médio. ... 175 Tabela 4.27. Resumo de todos os dados obtidos nos ensaios de recuperação de óleo leve. ... 176

(18)

(19)

_________________________________________________________________________________ Flavia Freitas Viana

1. INTRODUÇÃO

A produtividade de um reservatório de petróleo diminui com o passar dos anos de produção, sendo inicialmente o óleo recuperado através da recuperação primária (energia natural do reservatório) e em sequência por outros tipos de recuperações convencionais. Dentre os tipos de recuperação convencionais tem-se a injeção de água e de gás como agentes mecânicos de deslocamento, que têm como finalidade deslocar o óleo para fora dos poros das rochas, sem interação química, cuja tecnologia é confiável e bem conhecida, possibilitando obter aumento de produção (ALVARADO et al., 2010).

Considerando somente as recuperações convencionais estima-se que, em média, apenas 30 % do óleo já descoberto pode ser extraído, restando 70 % a ser recuperado (THOMAS, 2004). Esse baixo percentual de recuperação convencional se dá devido às propriedades rocha-fluido que dificultam o deslocamento do petróleo. Dentre essas propriedades citam-se a alta viscosidade do óleo, as elevadas tensões interfaciais entre o fluido injetado e o óleo, e a molhabilidade ao óleo da rocha reservatório (CASTRO DANTAS et al., 2014).

Esses fatores acabam impossibilitando o deslocamento do petróleo, seja devido aos caminhos preferenciais do fluido injetado ou pela baixa capacidade de desalojar o óleo para fora dos poros. Assim, o desenvolvimento e a aplicação de métodos especiais de recuperação tem sido alvo de estudos para aumentar o fator de recuperação dos campos já descobertos, manter a produção ou para a antecipação da produção do óleo de novos campos, minimizando as dificuldades encontradas nas recuperações convencionais caso fossem empregadas (THOMAS, 2004; ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).

Dentre os métodos especiais de recuperação pode-se destacar: os métodos térmicos, miscíveis e os químicos (TURTA, 2013; JOHNS; DINDORUK, 2013). Os métodos térmicos são aplicados para reduzir a viscosidade do óleo através da injeção de fluido aquecido, de vapor ou água quente, ou pela combustão in situ; os métodos miscíveis atuam na redução ou eliminação das tensões interfaciais, exemplos de fluidos injetados neste método são o dióxido de carbono, o gás natural e o nitrogênio; e os métodos químicos se baseiam na adição de produtos que favoreçam a recuperação, como exemplos têm-se a adição de solução de polímeros (CHANG et

(20)

al., 2006; RELLEGADLA et al., 2017), surfactantes (IGLAUER et al., 2010; SHENG et al., 2015; KAMAL et al., 2016), microemulsão (SANTANNA et al., 2013; KARAMBEIGI et al., 2016), solução alcalina (TURKSOY; BAGCI, 2000; SHENG et al., 2013), ou até mesmo, uma combinação dos métodos químicos (CHEN et al., 2013; LUO et al., 2013; OLAJIRE, 2014; BIYANTO et al., 2017).

Cada componente adicionado nos métodos químicos pode favorecer a recuperação avançada de petróleo. O polímero tem a capacidade de aumentar a viscosidade e, assim, aumentar a eficiência de varrido e diminuir a razão de mobilidade (ABIDIN et al., 2012). O tensoativo e a microemulsão atuam reduzindo a tensão interfacial entre o óleo e a rocha, aumentando a eficiência de deslocamento e dependendo do percentual de C/T, aumenta também a viscosidade, sendo a microemulsão mais estável termodinamicamente e de maior eficiência (BUIJSE et al., 2010; LU et al., 2014; BERA et al., 2014; KARAMBEIGI et al., 2016). A solução alcalina gera tensoativo in situ e evita a perda por adsorção (PEI et al., 2013). As nanoemulsões, assim como as microemulsões, favorecem o aumento da recuperação de petróleo, tendo a vantagem de apresentar menor concentração dos componentes químicos, característica economicamente atrativa (CASTRO DANTAS et al., 2017).

A combinação de polímero, surfactante e álcali, conhecida como método ASP, têm como características importantes em sua aplicação: o aumento do número capilar para reduzir a saturação de óleo residual, a maior eficiência de varrido macroscópica por causa do polímero viscoso, a melhoria da eficiência de deslocamento, a emulsificação, o arrastamento, e o aprisionamento de gotículas de óleo por causa do surfactante e dos efeitos alcalinos, entre outros (DAOSHAN et al., 2004; OLAJIRE, 2014; PANTHI et al., 2016). Portanto, a combinação de métodos químicos para maximizar a produção de hidrocarbonetos é uma boa alternativa em que ainda são necessários estudos e otimização, buscando resultados mais satisfatórios e de menor custo.

Neste contexto e com o intuito de otimizar o método ASP com a injeção de apenas um fluido com propriedades favoráveis dos agregados micelares e dos componentes ASP, esse trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e a aplicação na inversão da molhabilidade e na EOR de novos sistemas microemulsionados e nanoemulsionados contento álcali e polímero.

(21)

Para uma melhor compreensão deste trabalho esta tese foi dividida em cinco capítulos. O Capítulo I refere-se à introdução geral; o Capítulo II contempla os aspectos teóricos bem como o estado da arte com enfoque nos trabalhos sobre a aplicação de fluidos químicos com componentes ASP na recuperação avançada; no capítulo III está descrita a metodologia experimental; o Capítulo IV apresenta todos os resultados e discussões baseados na análise de dados e resultados obtidos; o Capítulo V encerra-se com as principais conclusões definidas ao longo deste trabalho; e a listagem de todas as referências.

(22)

CAPÍTULO 2 – ASPECTOS

(23)

2. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE

Neste capítulo, faz-se uma breve revisão dos conceitos relevantes para este trabalho, envolvendo tensoativos, microemulsões, agentes alcalinizantes, polímeros, nanoemulsões, propriedades dos fluidos e das rochas, molhabilidade, petróleo e métodos de recuperação de petróleo. Em seguida, apresenta-se o estado da arte sobre os diferentes métodos com constituintes do método ASP (álcali, surfactante e polímero) encontrados na literatura, desde sua formação, caracterização, bem como sua aplicação, justificando os objetivos e a importância deste trabalho.

2.1. ASPECTOS TEÓRICOS 2.1.1. Tensoativo

Tensoativos, também conhecidos como surfactantes, são moléculas anfifílicas ou anfipáticas, ou seja, apresentam dupla afinidade (apolar – lipofílica/hidrofóbica e polar – hidrofílica). Esta característica é devido a sua estrutura, mostrada na Figura 2.1, que possui uma “cabeça” polar e uma “cauda” apolar (MYERS, 2006; ATWOOD; FLORENCE, 1985; HOLMBERG, 2002; TADROS, 2005).

Figura 2.1. Representação da estrutura do tensoativo.

Fonte: Autor.

Os tensoativos podem ser sintéticos ou naturais, sendo eles denominados agentes ativos de superfície. A parte apolar da molécula usualmente é uma cadeia linear ou ramificada de hidrocarboneto, podendo ter partes cíclicas ou aromáticas, com 8 a 18/20 carbonos. A parte polar apresenta interações intermoleculares fortes em meio aquoso, do tipo dipolo – dipolo para os tensoativos não iônicos e íon-dipolo para tensoativos iônicos, sendo os iônicos acompanhados de contra-íons (ATWOOD;

(24)

FLORENCE, 1985; SCHRAMM; MARANGONI, 2000; HOLMBERG et al., 2002; TADROS, 2005; DALTIN, 2011).

A propriedade anfifílica do tensoativo é responsável pela sua característica de adsorver na interface gás/líquido, líquido/líquido ou líquido/sólido, onde age na redução da tensão superficial e interfacial. Outra característica importante ligada à propriedade anfifílica do tensoativo é a de formação de agregados, como as micelas, formadas em determinada concentração, caracterizados pela organização molecular para que o sistema apresente uma menor energia livre de Gibbs. Com isso, há um mínimo de interações desfavoráveis com o meio, fazendo com que o grupo polar fique voltado para a fase aquosa e grupo apolar para a fase oleosa/orgânica (ATWOOD; FLORENCE, 1985; HUNTER, 1992; SCHRAMM; MARANGONI, 2000; DALTIN, 2011).

Em solução aquosa, acima de certa concentração, os monômeros tendem a formar micelas diretas, nas quais as cabeças dos tensoativos estão voltadas para a água e as caudas se atraem. Já em meio apolar, as micelas formadas são do tipo inversas, com as caudas voltadas para o solvente e as cabeças se atraindo para o centro, como mostrado na Figura 2.2 (HOLMBERG et al., 2002).

Figura 2.2. Tipos de micelas: a) direta b) inversa.

Fonte: Autor.

Os tensoativos têm grande aplicabilidade industrial devido às características já citadas e apresentam versatilidade para a utilização em indústrias farmacêuticas, alimentícias, de produtos saneantes, dentre outras. Na indústria de petróleo os tensoativos podem ser aplicados em upstream, como aditivo nos fluidos de perfuração base óleo e como fluido químico na recuperação avançada, além de aplicações

(25)

ambientais como dispersante de óleo, fluido de lavagem em tanques e na remoção de contaminantes da água produzida.

2.1.1.1. Classificação

Os tensoativos apresentam uma classificação referente ao grupo polar (hidrofílico) em que apresentam uma “cabeça” com grupos não iônicos ou iônicos, como mostrado na Tabela 2.1. A natureza do grupo polar dos tensoativos os classifica em cinco categorias: não iônico, aniônico, catiônico, zwiteriônico e anfótero.

Tabela 2.1. Classificação dos tensoativos quanto à natureza do grupo polar.

Categoria Exemplos Exemplos de estruturas de tensoativos Não Iônico Álcoois e alquilfenóis etoxilados, ésteres de ácidos graxos, alquilpoliglicosídeos, ésteres de anidrohexitoses cíclicas, alcanolamidas. CnH2n+1(OCH2CH2)mOH (álcool polioxietileno) C9H19-C6H4-(OCH2CH2)nOH (etoxilato de aquilfenol) Aniônico Sulfonados, sulfatados, carboximetilados, fosfatados, sabões. CH3(CH2)16COO-_Na+ (estereato de sódio) CH3(CH2)11SO4-_Na+

(dodecil sulfato de sódio)

Catiônico Sais quaternários de amônia, óxidos de amina, etoxiaminas, aminas graxas etoxiladas. CH3(CH2)15N+_(CH3)3Br

-(brometo de cetiltrimetil amônio)

C12H25N+_(CH3)3Cl-

(cloreto de trimetil dodecilamônio)

Zwiteriônico Nitrogênio alquil derivado de aminoácidos. C12H25N+_(CH3)2CH2COO- (dodecil betaína) C11H23CONH(CH2)3N+_(CH3)2CH2COO- (lauramidopropil betaína)

(26)

Os tensoativos não iônicos, quando em solução aquosa, não geram íons por meio da dissociação. A polaridade da cabeça deste tipo de tensoativo ocorre devido à presença de grupos polares com cargas parciais concentradas em uma região da molécula, como exemplo, o tensoativo etoxilado, que possui cargas negativas parciais adquiridas pelo oxigênio e cargas positivas parciais adquiridas pelo carbono.

Os tensoativos aniônicos apresentam íons negativos (ânions) na cabeça polar em solução aquosa. O tensoativo aniônico destaque para este trabalho é o sabão, que é um sal de ácido graxo de origem animal ou vegetal. O óleo de coco (Cocos

nucifera L.) é um óleo vegetal composto de uma mistura de triglicerídeos, no qual

apresenta ácidos graxos que o originam, como os ácidos capróico, caprílico, cáprico, oléico, esteárico, linoléico, láurico, mirístico, palmítico. Os três últimos são encontrados em maiores concentrações, com contribuição média acima de 70 %, com destaque para o ácido graxo láurico (acima de 40 %). A formação do tensoativo aniônico dodecanoato de sódio a partir do óleo de coco ocorre através da reação de saponificação, como mostrada na Figura 2.3.

Figura 2.3. Reação de saponificação para formação de tensoativo aniônico.

Fonte adaptada: Daltin, 2011.

Os tensoativos catiônicos possuem íons positivos (cátions) na cabeça polar em solução aquosa. A maioria destes tensoativos, por questão econômica, possui em sua estrutura o nitrogênio com carga positiva, mas poderia ser formado por fósforo, enxofre, selênio, arsênio, entre outros.

Os tensoativos zwiteriônicos apresentam íons positivos e negativos ao mesmo tempo na cabeça polar quando em solução aquosa. Os tensoativos podem ser chamados de anfóteros quando o caráter iônico da cabeça do tensoativo depende do pH do meio. Se o meio for básico (altos valores de pH), o tensoativo vai se comportar como aniônico, se o meio for ácido (baixos valores de pH) como catiônico (MYERS, 2006; HOLMBERG, 2002; DALTIN, 2011).

(27)

Além dos tipos de tensoativos citados na Tabela 2.1, existem outros tipos de tensoativos, podendo ser chamados de tensoativos especiais. Como exemplos deles, podem-se citar os tensoativos de origem natural (exemplo a lecitina de soja), poliméricos (exemplo o poliacrilato de sódio), fluorcarbonados, organo-siliconados, entre outros (TADROS, 2005; DALTIN, 2011).

Quanto ao grupo apolar, os tensoativos podem ser classificados de acordo com a matéria-prima que origina a sua cauda (cadeia hidrocarbônica). Os tensoativos podem ser obtidos a partir de fontes naturais (do óleo animal ou vegetal) ou não (da indústria petrolífera). Dentre os diferentes tipos de grupos hidrofóbicos precursores da parte apolar dos tensoativos têm-se os ácidos graxos, parafinas, olefinas, alquilbenzenos, álcoois, alquilfenóis, polipropilenoglicóis, fluorcarbonos, organo-siliconados, entre outros. Como destaque para este trabalho pode-se citar os sabões, tensoativo obtido a partir de ácidos graxos naturais, como o óleo de coco saponificado (OCS).

A solubilidade, a facilidade de emulsificação, bem como as aplicações dos tensoativos depende das suas características hidrofílicas e lipofílicas (BERTHOD; GEORGES, 1983; MYERS, 2006; SOUZA, 2013). Segundo a regra de Bancroft, de forma qualitativa pode-se dizer que tensoativos mais hidrofílicos tendem a formar emulsões diretas (O/A) e mais lipofílicas tendem a formar emulsões inversas (A/O) (DALTIN, 2011).

Em 1949 Griffin, originou uma escala quantitativa semi-empírica das contribuições apolares e polares da estrutura da molécula de tensoativos não iônicos, denominada balanço hidrofílico lipofílico (BHL). A escala de BHL é de 0 a 20, variando do tensoativo mais lipofílico (0 – como o hidrocarboneto) para o mais hidrofílico (20 – como o polietileno glicol), ou seja, para formar emulsões e/ou microemulsões diretas usa-se tensoativos de altos valores de BHL e as inversas os de baixos valores (TADROS, 2005; RHEIN et al., 2007).

Na Tabela 2.2, estão apresentadas as faixas gerais de BHL de tensoativos, suas possíveis aplicações e exemplos de tensoativos etoxilados com o BHL calculado segundo a Equação (1) (GRIFFIN, 1949).

𝐵𝐻𝐿 = 𝑀𝑀𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓í𝑙𝑖𝑐𝑎

(28)

Em que: BHL é o Balanço Hidrofílico Lipofílico e MM é a massa molar.

Os valores de BHL orientam a escolha dos tensoativos de acordo com a aplicação, mas outros fatores precisam ser considerados como a concentração do tensoativo, a temperatura, as condições do meio, entre outros.

Tabela 2.2. Faixas de BHL, aplicações e exemplos de tensoativos não iônicos etoxilados.

BHL Aplicações Exemplos de Tensoativos Etoxilados Molécula Inicial Grau de

Etoxilação BHL calculado 1,5-3 Anti-espumante - 3-6 Emulsificante A/O Nonilfenol Amina Esteárica Álcool Estearílico 2 2 2 5,7 4,9 4,9 7-9 Umectante Nonilfenol Álcool Laurílico Álcool Estearílico 3 e 4 3 5 7,5 e 8,9 8,3 9 8-18 Emulsificante O/A Nonilfenol Amina Esteárica Álcool Laurílico Álcool Estearílico 4 a 30 15 a 30 3 a 25 5 a 30 8,9 a 17,1 14,2 a 16,6 8,3 a 17,7 9,0 a 16,6 13-15 Detergente Nonilfenol Amina Esteárica Álcool Laurílico Álcool Estearílico 10 a 12 15 9 e 10 14 13,3 a 14,1 14,2 13,3 e 13,8 13,9 15-18 Solubilizantes Nonilfenol Amina Esteárica Álcool Laurílico Álcool Estearílico 20 a 50 20 a 30 25 a 50 20-30 16,0 a 18,2 15,3 a 16,6 17,7 a 18,3 15,3 a 16,6

Fonte Adaptada: Goodwin, 2004; Tadros, 2005; Daltin, 2011.

Os valores de BHL para os tensoativos iônicos podem ser calculados pela fórmula de Davies e Rideal, 1963, mostrada na Equação (2). Este cálculo de BHL considera o número de grupos químicos hidrofílicos e lipofílicos presentes na molécula de tensoativo e seus respectivos valores de BHL parciais. (DAVIES; RIDEAL, 1963)

(29)

𝐵𝐻𝐿 = 7 + ∑(𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓í𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠) + ∑(𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 𝑙𝑖𝑝𝑜𝑓í𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠) (2) De modo geral, observa-se que os tensoativos não iônicos apresentam valores dentro da escala de Griffin (BHL menores que 20), enquanto que para tensoativos iônicos estes valores podem ultrapassar esta escala. Como exemplos de tensoativos com valores maiores que 20, tem-se o laureato de sódio e o dodecil sulfato de sódio, com BHL de 20,9 e 39,0, respectivamente.

2.1.1.2. Concentração micelar crítica (c.m.c.)

O tensoativo pode estar presente em solução na forma dispersa, denominada monômeros, ou presentes na forma de agregados. A concentração micelar crítica (c.m.c.) é a menor concentração em que o tensoativo forma o primeiro agregado micelar, concentração logo após saturação da superfície em que se observa um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas. Logo, em concentrações abaixo da c.m.c. existem somente tensoativos como monômeros, e acima da c.m.c. estão os tensoativos livres constantes em equilíbrio com os tensoativos em agregados micelares, onde observa-se o aumento do número de micelas com o aumento da concentração dos tensoativos. As estruturas micelares podem adotar diferentes formas dependendo da estrutura molecular e da concentração do tensoativo, como exemplos, observa-se geometrias esféricas, elípticas, cilíndricas, lamelares, entre outras.

Devido à auto-organização espontânea do tensoativo em solução, em dada concentração (c.m.c.), observa-se uma mudança brusca das propriedades físico-químicas, como da tensão superficial, condutividade, espalhamento de luz, pressão osmótica, entre outras. Assim, a concentração micelar crítica pode ser determinada através do estudo de algumas propriedades físico-químicas. Na Figura 2.4, mostra-se o comportamento de algumas propriedades em função da concentração de tensoativo.

(30)

Figura 2.4. Propriedades Físico-Químicas em função da concentração do tensoativo.

Fonte: Soares, 2016.

Os valores de c.m.c. dos tensoativos podem ser influenciados por diversos fatores, como a estrutura química do tensoativo, a temperatura e o meio que se encontra. De modo geral, os tensoativos iônicos apresentam maiores valores de c.m.c. que os não iônicos, quando se compara tensoativos com cauda apolar semelhante. Estes maiores valores estão ligados a interações intermoleculares mais fortes, com trabalho elétrico, e maior solubilidade dos tensoativos iônicos em água, precisando de mais tensoativos para formar os agregados micelares.

O tamanho e a estrutura da cauda apolar dos tensoativos também influenciam nos valores de c.m.c. O aumento do número de carbonos da cauda apolar linear, tanto no tensoativo iônico como no não iônico, reduz os valores de c.m.c., uma vez que diminui a solubilidade do tensoativo e favorece as interações entre as caudas facilitando a formação de micelas em concentrações menores, sendo este efeito mais pronunciado para os tensoativos não iônicos (SHINODA et al., 1963). A estrutura da cauda também influencia, uma vez que essas cadeias podem ser lineares, ramificadas ou aromáticas, com solubilidades diferenciadas. Por exemplo, um tensoativo aromático apresenta maior valor de c.m.c. que um linear com o mesmo número de carbonos, pois fatores geométricos de organização dificultam a formação das micelas.

(31)

De modo geral, o efeito da temperatura nos valores de c.m.c. está diretamente ligado à influência na solubilidade do tensoativo. Os tensoativos iônicos são mais solúveis e apresentam maiores valores de c.m.c. com o aumento da temperatura, já os tensoativos não iônicos a solubilidade, bem como os valores de c.m.c., são reduzidas com o aumento da temperatura.

A mudança do meio da solução do tensoativo também influencia nos valores de c.m.c., como a adição de eletrólitos. A presença dos eletrólitos provoca uma diminuição dos valores de c.m.c., uma vez que ocorrerá uma competição entre os tensoativos e os eletrólitos (ânions e cátions) pelas moléculas de água. A diminuição da solvatação dos tensoativos pelas moléculas de água favorece um aumento da interação entre eles, que irão gerar agregados micelares em concentrações menores. Esse efeito do meio eletrolítico é mais pronunciado para os tensoativos iônicos, sendo para os não iônicos a interferência insignificante (ROSEN, 2004; TRADOS, 2005).

A adição de não eletrólitos no meio pode modificar os valores de c.m.c., dependendo da influência na solubilidade e nas interações entre os tensoativos. Por exemplo, a adição de etanol em soluções de tensoativos pode reduzir os valores de c.m.c., uma vez que é menos polar que a água e se orientam entre as cabeças dos tensoativos diminuindo as repulsões eletrostáticas (HOLMBERG et al., 2002).

2.1.1.3. Microemulsões

Segundo Holmberg et al., 2002, microemulsão é uma mistura homogênea macroscópica de uma fase oleosa, uma fase aquosa e um tensoativo, que se forma espontaneamente, uma vez que é termodinamicamente estável e dinâmica. A espontaneidade ocorre devido à redução de energia livre de Gibbs e aumento da entropia, onde ocorre um processo dinâmico de auto-organização baseado nas forças intermoleculares e no movimento browniano dos constituintes misturados. As características do tensoativo de ser anfifílico, de redução da tensão interfacial e de auto-organização, permitem a dispersão de duas fases líquidas imiscíveis, formando agregados de pequenos diâmetros (menores que 100 nm), com elevada superfície interna e com possibilidade de formação de filme interfacial óleo/água curvado, como os observados na estrutura de micelas diretas e inversas (PRINCE, 1977; DANIELSSON; LINDMAN, 1981; ROBB, 1982; ATWOOD; FLORENCE, 1985; ROSEN, 2004; MYERS, 2006; SCHRAMM, 2005).

(32)

Na formação das microemulsões, além do tensoativo como principal componente, fase oleosa e fase aquosa, pode-se também adicionar um cotensoativo, composto com a função de estabilizar as repulsões eletrostáticas entre as cabeças dos tensoativos, principalmente dos tensoativos iônicos, e/ou facilitar a solubilização no núcleo micelar (GURGEL, 2004). Normalmente o cotensoativo mais empregado é um álcool de cadeia curta, como o n-butanol, mas podem-se ter outros compostos como ácidos orgânicos e aminas (BARROS NETO, 1996).

Na fase aquosa das microemulsões, além da água, é possível ter diferentes componentes (aditivos), como eletrólitos com características ácidas ou alcalinas, polímeros, entre outros. A fase oleosa é uma fase orgânica de diferentes composições, como exemplos tem-se: hidrocarbonetos simples, (como um alcano puro – hexano e heptano; mistura de hidrocarbonetos complexos; compostos aromáticos; óleo cru; diferentes óleos vegetais ou animais; e outros (SANTOS, 2014). Como já visto anteriormente, dependendo da característica do tensoativo ele pode favorecer a formação de micelas do tipo direta ou inversa. Em microemulsões, assim como em soluções de tensoativos, também ocorrem a formação de micelas diretas (O/A) ou inversas (A/O), mas o núcleo micelar é preenchido com a fase dispersa, oleosa ou aquosa, respectivamente. As dimensões dos agregados micelares podem apresentar diferentes diâmetros, sendo as microemulsões com valores de 10 a 200 nm (ROSEN, 2004; TADROS, 2005; SCHRAMM, 2005).

De modo geral, a microemulsão, dispersão coloidal, é uma mistura monofásica de pelo menos três componentes, altamente estável, translúcida ou transparente, opticamente isotrópica, com alta capacidade de redução da tensão interfacial e com grande área de contato (SCHULMAN; MONTAGUE, 1961). Diante das suas propriedades, as microemulsões apresentam aplicabilidades em diferentes áreas, farmácia, saúde, agricultura, petróleo, entre outros (PAUL; MOULIK, 2001). Como destaque para a indústria de petróleo pode-se citar suas aplicações em fluidos de faturamento (CASTRO DANTAS et al., 2003; LIU et al., 2010), inibidores de corrosão (MOURA, 2002; MOURA et al., 2009; WANDERLEY NETO et al., 2012; ZHU et al., 2017), na solubilização e prevenção de formação de borra de petróleo (VIANA et al., 2015) e na recuperação avançada de petróleo (SANTANNA et al., 2009, 2013; BERA et al., 2014; CASTRO DANTAS et al., 2014).

(33)

2.1.1.4. Diagramas de fases e regiões de Winsor

A formação das microemulsões ocorre quando os componentes da mistura envolvida estão em proporções adequadas, características da região de Winsor IV. Para sua formulação é primordial conhecer sobre os diagramas de fases e a classificação Winsor (WINSOR, 1948).

O equilíbrio de fases em diferentes proporções de constituintes é representado pelos diagramas de fases, onde as regiões de miscibilidade podem ser demarcadas. Quando os componentes são característicos de sistemas microemulsionados (tensoativo, fase aquosa, fase oleosa, contendo ou não cotensoativo) é possível delimitar a região microemulsão (monofásica), de sistemas multifásicos (microemulsão mais excesso), ou outros tipos de misturas (como géis e emulsões) pelos diagramas de fases a uma dada pressão e temperatura (MYERS, 2006; TRADOS, 2005).

Os diagramas de fases, de acordo com o número de constituintes presentes em cada vértice, são classificados em três tipos: ternário, quaternário e pseudoternário, como observado na Figura 2.5. O diagrama ternário é usado para representar graficamente sistemas com três constituintes, como a microemulsão (tensoativo, fase oleosa e fase aquosa), é um gráfico no formato de triângulo equilátero, onde cada componente puro está em seu vértice, cada lado representa uma mistura binária e cada ponto em seu interior é uma mistura dos três constituintes em proporções específicas (ROSSI et al., 2007).

Figura 2.5. Diagramas de fases.

(34)

O diagrama quaternário é usado para representar sistemas com quatros constituintes, como a microemulsão com cotensoativo. É um gráfico tridimensional com formato de um tetraedro regular, sua interpretação é mais complexa e normalmente prefere-se trabalhar com diagramas pseudoternários. Os diagramas pseudoternários apresentam sistemas com dois constituintes puros em seu vértice e um pseudoconstituinte, composto de uma razão de dois constituintes, sendo, normalmente, para a microemulsão o pseudoconstituinte uma razão cotensoativo/tensoativo (Razão C/T). O formato (triangular) e a interpretação do pseudoternário são semelhantes ao ternário, sendo os dois os mais empregados para determinar as proporções adequadas para a formulação de microemulsão (RANCE; FRIDERG, 1977).

As microemulsões podem estar em equilíbrio com excesso de fase aquosa (FA) e/ou fase oleosa (FO). Estes sistemas multifásicos foram classificados pelo pesquisador Winsor (1948) em Winsor I (WI), Winsor II (WII), Winsor III (WIII) e Winsor (WIV), como mostrado na Figura 2.6.

Figura 2.6. Classificação de Winsor.

Fonte adaptada: Nordiyana et al., 2016.

A região de WI e WII é composta por duas fases, sendo uma de microemulsão e a outra de excesso de FO na fase superior para WI, ou de excesso de FA na fase inferior para o WII. A região de WIII é formada por três fases, a superior de excesso de FO, a intermediária de microemulsão e a fase inferior de excesso de FA. A localização das fases nas regiões I, II e III é definida devido à diferença de densidades, sendo os agregados das microemulsões destas regiões dos tipos: micela direta (WI), micela inversa (WII) e estrutura bicontínua (WIII). Por fim, a região de WIV é formada por uma única fase de microemulsão (WINSOR, 1948; PAN et al., 2010; DALTIN, 2011).

(35)

Estas regiões de Winsor podem ser delimitadas através da construção do diagrama de fases, sendo as regiões de microemulsão influenciadas por diversos fatores, como a temperatura, a salinidade, a razão C/T e a natureza dos constituintes e concentrações.

2.1.2. Agente alcalinizante

O agente alcalinizante, também chamado de álcali, é uma base ou um sal iônico de um elemento metálico do grupo I e II (alcalino e alcalino terroso). Exemplos de álcalis são: hidróxido de sódio (NaOH - soda cáustica), hidróxido de potássio (KOH), carbonato de sódio (Na2CO3), bicarbonato de sódio (NaHCO3), metaborato de sódio

(NaBO2), silicato de sódio (Na2SO3), e outros (SHENG, 2010; OLAJIRE, 2014).

A alcalinidade de uma solução depende da concentração dos álcalis no meio, os quais tem o papel de neutralizar ácidos presentes numa solução e/ou aumentar a basicidade do meio. Segundo Sheng, 2010, alcalinidade é uma medida da capacidade de uma solução de neutralizar ácidos ao ponto de equivalência de carbonato ou bicarbonato, determinada pela titulação com um ácido de pH igual 4,5.

A dissociação do álcali pode gerar o aumento do potencial hidrogeniônico (pH), devido a liberação do íon hidroxila (OH-_{), tornando o meio básico, como mostrado nas}

Equações químicas (3), (4) e (5), dos álcalis hidróxido de sódio (NaOH - Eq. (3)) e carbonato de sódio (Na2CO3 - Eq. (4) e (5)). Entretanto, nem sempre a alcalinidade irá

aumentar a basicidade, por exemplo, o pH da solução pode ser reduzido pela adição do dióxido de carbono (CO2), enquanto que a alcalinidade permanece inalterada

(SHENG, 2010).

NaOH(𝑠) → 𝑁𝑎+ (aq) + OH−(𝑎𝑞) (dissociação da base) (3) Na2CO3(𝑠) → 2𝑁𝑎+ (aq) + CO32−(𝑎𝑞) (dissociação do sal) (4)

CO₃2−(𝑎𝑞) + H₂O(l) → HCO₃−(aq) + OH−_{(𝑎𝑞) (reação de hidrólise)} ₍₅₎

Logo, a basicidade está ligada a concentração dos íons hidrogênio na solução, ou seja, depende do pH da solução, sendo básico quando o seu valor é maior que 7. Já alcalinidade está relacionada a presença dos agentes alcalinizantes na solução, gerando os íons de carbonato (CO32-), de bicarbonato (HCO3-) e de hidróxido (OH-).

O agente alcalinizante bicarbonato de sódio é classificado como um sal básico, pois na reação de hidrólise do ânion bicarbonato libera o ânion hidroxila (OH-_{) e o}

(36)

ácido carbônico (H2CO3), como mostrado nas Equações (6) e (7). O ácido carbônico

é um ácido fraco instável, que está em equilíbrio com dióxido de carbono (CO2) e água

(H2O), como mostra na Equação (8).

NaHC𝑂3(𝑠) + 𝐻2O(l) → 𝑁𝑎+ (aq) + HC𝑂3−(𝑎𝑞) (dissociação do sal) (6)

𝐻C𝑂₃−_{(𝑎𝑞) + 𝐻}

2O(l) → 𝐻2C𝑂3(aq) + O𝐻−(aq) (reação de hidrólise) (7)

𝐻₂C𝑂₃(aq) ↔ C𝑂₂(g) + 𝐻₂O(l) (8)

O álcali é bastante utilizado em métodos químicos de recuperação avançada de petróleo, onde o álcali pode ser aplicado na forma de solução alcalina pelo método álcali (A) (TÜRKSOY; BAĞCI, 2000; PEI et al., 2013; SHENG, 2013) ou misturado com outros componentes, como com o surfactante e o polímero nos métodos Álcali-Surfactante (AS); Álcali-Polímero (AP) e Álcali-Álcali-Surfactante-Polímero (ASP) (CHEN et al., 2013; LUO; ZHANG; HUANG, 2013; OLAJIRE, 2014; BIYANTO et al., 2017), ou ainda como parte de soluções micelares (SANTANNA et al., 2009, 2013; CASTRO DANTAS et al., 2017).

Dentre os álcalis mais utilizados nos métodos de recuperação estão o hidróxido de sódio (NaOH), ortossilicato de sódio (Na4SiO4), metassilicato de sódio (Na2SiO3);

silicato de sódio penta-hidratado (Na2SiO3.5H2O), fosfato de sódio (Na3PO4.12H2O),

silicato de sódio [(Na2O) (SiO2) n, n = 2, 2,4 e 3,22], carbonato de sódio (Na2CO3),

pirofosfato de sódio (Na4P2O7), tripolifosfato de sódio (Na5P3O10) e bicarbonato de

sódio (NaHCO3). Estes álcalis apresentam valores de pH de 8 a 13,5, numa

concentração de 0 a 10 %.

A importância do álcali nos métodos de recuperação é devida a capacidade de formar tensoativo in situ ao reagir com os sítios ácidos do petróleo bruto, a redução da tensão interfacial, a emulsificação, o aumento do pH, a alteração da molhabilidade de rocha, a baixa adsorção do tensoativo e/ou polímero, a redução da necessidade de maiores concentrações de outros componentes, a redução de custo.

2.1.3. Polímeros

Os polímeros são macromoléculas, que apresentam alta massa molar (na ordem de 103_{a 10}8_{) e estrutura molecular de pequenas unidades de repetição}

denominadas meros (n), as quais são unidas geralmente por ligações primárias covalentes. Estes polímeros são formados pelos compostos químicos denominados

(37)

monômeros, onde os meros podem ser chamados de resíduos de monômero, sendo esta diferença mostrada na Figura 2.7 (CANEVAROLO JR., 2002; LIMA, 2010).

Figura 2.7. Monômero e mero da poliacrilamida.

Fonte adaptada: Wever et al., 2011.

As estruturas e propriedades dos polímeros dependem das suas interações intramoleculares (covalente, iônica e metálica) e intermoleculares de forças de Van der Waals (forças de dispersão, dipolo-dipolo e ligação de hidrogênio), que dependem de fatores como composição, massa molar e ordem intermolecular. Os polímeros apresentam algumas classificações: quanto a sua origem, polimolecularidade, forma molecular, estrutura química, método de preparação e a sua ionicidade, apresentadas na Tabela 2.3 (MANO; MENDES, 1999; CANEVAROLO JR., 2002; HOLMBERG et al., 2002b; LIMA, 2010).

(38)

Tabela 2.3. Diferentes classificações dos polímeros.

Classificação Tipos Exemplos de Polímeros

Origem

Natural

Goma Xantana, Amido, celulose, proteínas, borracha de seringueira, DNA e RNA, diamante,

grafite, sílica, asbesto.

Sintético

Poliacrilamida, poliéster, náilon, polietileno, poliestireno, poliácido fosfórico, policloreto de

fosfonitrila.

Natural modificado

Carboximetilcelulose (CMC), Hidroxietilcelulose (HEC), Carboximetilhidroxietilcelulose (CMHEC)

e Hidroxipropilguar (HPG)

Polimolecularidade

Oligômeros (baixa massa molar)

Polímeros de massa molar menor que 103_g/mol.

Homopolímero (único tipo de

mero)

Polietileno, Polipropileno e Poliacrilamida Copolímero

(mais de um tipo de mero).

Goma Guar e Acrilonitrila-butadieno-estireno – ABS

Forma molecular

Linear

Polietileno de alta densidade (PEAD), policloreto de vinila, copolímero de acrilamida e

acrilato de sódio.

Ramificado Polietileno de baixa densidade (PEBD) Reticulado (com

ligações cruzadas) Resina fenólica

Estrutura química Variando a função

química do mero.

Poliésteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos.

Método de Preparação (tipo de

reação)

Polímero de adição

Polietileno, polimetracrilato de metila, policloropreno, poliacrilamida, polipropileno e

policloreto de vinila. Polímero de

condensação

Politereftalato de etileno, náilon 6,6, poli(p-xileno),

Ionicidade

Não iônicos Polietileno, polipropileno, policloreto de vinila, amido

Iônicos (aniônico, catiônico e

anfótero)

Goma xantana, poliacrilamida parcialmente hidrolisada – HPAM, polisulfonato de vinila

(Aniônico), poli-ioneno (catiônico)

Comportamento Mecânico

Borracha ou Elastômero

Polibutadieno, poli-isopreno e borracha vulcanizada (BV).

Plástico

Resina de fenol-formaldeído (baquelite), epóxi (araldite) – termorrígidos

Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Policloreto de vinila (PVC) – termoplástico

Fibras Poliacrilonitrila (PAN), náilons e poliéster (PET).

(39)

Os polímeros na indústria de petróleo apresentam diversas funções importantes, dentre elas pode-se destacar as de espessante, controlador de filtrado, estabilizante, floculante e viscosificante. Na recuperação avançada de petróleo, as aplicações dos polímeros atuam aumentando o fator de recuperação do óleo, com aumento da produção de óleo acumulado e diminuição de produção de água, devido à redução da razão de mobilidade, o aumento da eficiência de varrido, a redução da permeabilidade à água dependendo do aumento da viscosidade, podendo ainda alterar a molhabilidade da rocha (CHANG et al., 2006; ABIDIN; PUSPASARI; NUGROHO, 2012; OLAJIRE, 2014; RELLEGADLA; PRAJAPAT; AGRAWAL, 2017).

Como destaque dos polímeros empregados em EOR tem-se o biopolímero goma xantana e os sintéticos poliacrilamida e poliacrilamida parcialmente hidrolisada. A goma xantana é um polissacarídeo aniônico produzido por fermentação bacteriana (exemplo a Xanthomonas campestris) da glicose ou frutose, de massa molar de 2 a 50 x 106_{g/mol, com cadeia rígida, resistente à salinidade e suscetível a degradação}

bacteriana (GARCÍA-OCHOA et al., 2000; WEVER; PICCHIONI; BROEKHUIS, 2011; OLAJIRE, 2014).

A poliacrilamida é sintetizada a partir da polimerização do monômero acrilamida, podendo ser via radicais livres ou por copolimerização. A poliacrilamida pode ser classificada como não iônica (neutra) e seus derivados como iônicos. Estes polímeros apresentam elevada massa molar, maiores que 106_{g/mol e diferentes graus}

de hidrólise, sendo destaque sua atuação como viscosificante (WEVER; PICCHIONI; BROEKHUIS, 2011; OLAJIRE, 2014).

Dentre os derivados da poliacrilamida tem-se copolímero de acrilamida e ácido acrílico, conhecido como poliacrilamida parcialmente hidrolisada. Sua síntese ocorre via hidrólise parcial da poliacrilamida ou pela reação de copolimerização, esta segunda reação está apresentada na Figura 2.8. A sua grande aplicação em EOR se dá devido sua resistência mecânica, baixo custo e resistência às bactérias, mas apresentam sensibilidade à salinidade (MORGAN; MCCORMICK, 1990; OLAJIRE, 2014).

(40)

Figura 2.8. Reação de copolimerização para obtenção da poliacrilamida aniônica.

Fonte adaptada: SNF, 2015. 2.1.4. Nanoemulsão

A nanoemulsão é um tipo de emulsão (O/A ou A/O), que é termodinamicamente instável e cineticamente estável, que requer energia para a sua formação e apresentam tamanhos de gotículas na escala nanométrica, como mostrado na Tabela 2.4.

Tabela 2.4. Tamanhos de gotículas das nanoemulsões. Tamanho de Gotícula

(nm) Autor

1 a 100 (CHIESA et al., 2008; OLIVEIRA et al., 2016)

< 100 (FRYD; MASON, 2012; KOROLEVA; YURTOV, 2012)

20 a 200 (SOLANS et al., 2005; LIN EE et al., 2008) < 200 (CHUESIANG et al., 2018; PENG et al., 2018) 20 a 500

(BIDITA et al., 2016; NOOR EL-DIN et al., 2017; TAARJI et al., 2018)

100 a 600 (BOUCHEMAL et al., 2004)

10 a 1000

(JAISWAL; DUDHE; SHARMA, 2015; PENGON et al., 2018)

Fonte: Autor.

A faixa de diâmetros de gotículas varia de acordo com a literatura, como visto na Tabela 2.4, com valores de 1 nm a 1000 nm. A estabilidade cinética e área de contato dos sistemas nanoemulsionados são favorecidas pelos pequenos diâmetros

(41)

de gotículas. Esta estabilidade cinética e física ocorre devido às interações das forças superficiais e ao movimento browniano das pequenas gotículas que superam as forças gravitacionais, evitando a coalescência, sedimentação, cremação e outros processos de desestabilização da emulsão. A desestabilização da nanoemulsão ocorre principalmente devido ao efeito de envelhecimento de Ostwald ou maturação, que ocorre devido à pressão de Laplace que favorece o crescimento das gotas (GOODWIN, 2004; BIDITA et al., 2016; PENGON et al., 2018).

As nanoemulsões são sistemas coloidais transparentes ou translúcidos, semelhantes às microemulsões, mas apresentam a vantagem de possuírem menor composição de matéria ativa e menor custo dependendo do método de preparação. Os métodos de preparação dos sistemas nanométricos são divididos em dois grupos, de acordo com a energia consumida necessária para a emulsificação, como mostrado na Tabela 2.5.

Tabela 2.5. Métodos de preparação das nanoemulsões.

Método de

preparação Descrição Geral Exemplos Autores Alta Energia de emulsificação (métodos de dispersão) Uso de equipamentos mecânicos (homogeneizadores) que levam a formação de pequenas gotículas. Homogeneizadores de alta pressão Bivas-Benita et al., 2004; Qian; McClements, 2011; Oliveira et al., 2016 Geradores de ultrassom

Bidita et al., 2016; Jin et al., 2018

Microfluidifizadores Koroleva; Yurtov, 2012;

Bai; McClements, 2016 Baixa Energia de emulsificação Depende do potencial químico dos componentes, ocorre pela mudança

de composição ou meio do sistema.

Temperatura de inversão de fase

(PIT)

Sharif et al., 2012; Su; Zhong, 2016 Ponto de inversão de emulsão (PIE) Ostertag; Weiss; McClements, 2012; Mayer; Weiss; McClements, 2013; Hategekimana et al., 2015; Borrin et al., 2016 Emulsificação

espontânea Bouchemal et al., 2004;

Martini et al., 2007 Diluição de microemulsão Meneses, 2016; Castro Dantas et al., 2017 Fonte: Autor.

Os métodos de alta energia são os processos mais caros, onde necessita a utilização de mais energia (de 108_{a 10}10_{W/Kg, segundo Gupta et al., 2016) e de}