Data: Nome: No Curso
Nome: No Curso
P I Oxidação de compostos orgânicos
PRÉ-LAB
Boas práticas laboratoriais - ref.1
Principais técnicas laboratoriais em química orgânica: TLC; refluxo (refs 1,2) MIT open courseware ( http://www.ocw.cn/OcwWeb/Chemistry/5-301January--IAP-2004/StudyMaterials/index.htm);
Livro de texto (oxidação; álcoois; cetonas); QO I (aula 10B)
Estude também o procedimento relativo à síntese da benzofenona e os métodos de análise qualitativa, em anexo.
P1: Oxidação
1. Dê exemplos de reagentes oxidantes.
2. Quando um álcool reage permanganato de potássio, KMnO4, que acontece a este
reagente?
3. Qual o produto da oxidação total de um álcool primário? E de um álcool secundário? Esquematize estas transformações?
4. Diga como poderia obter cetonas a partir de alcenos. Dê um exemplo e proponha o correspondente mecanismo de reacção.
5. Explique, de forma sucinta, os princípios fundamentais da cromatografia em camada fina.
6. Consultando as MSDS, registe as principais características das substâncias químicas que vai usar e das que espera obter e registe-as.
7. Execute o procedimento laboratorial: Síntese da Benzofenona. Qual o rendimento da transformação que efectuou?
8. Diga como poderia proceder para converter a benzofenona novamente no álcool correspondente.
9. Com os reagentes que lhe são fornecidos, procure identificar de entre as amostras A, B e C, um álcool, um aldeído e uma detona.
Amostra Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 Resultado A
Síntese da benzofenona
A oxidação de álcoois a cetonas é uma reacção de grande utilidade em síntese orgânica. No presente trabalho vai proceder-se à oxidação do difenilmetanol (figura 1) sem que seja necessária a utilização de solvente.
OH O
KMnO4/CuSO4.5H2O
Figura 1
A reacção é levada a cabo em fase sólida pelo será conveniente um cuidado na
homogeneização da mistura do agente oxidante de forma a maximizar o contacto entre os reagentes e dessa forma obter rendimento elevados.
Parte experimental
Preparação da mistura oxidante: num almofariz misture 1,58 g de KMnO4 com 2,5 g de
CuSO4.5H2O até obter uma mistura homogénea.
Num balão de fundo redondo de 25 mL coloque 0,88 g de difenilmetanol de seguida adicione 4 g da mistura oxidante. Agite a mistura vigorosamente com uma espátula até que o balão comece a aquecer. Nessa altura ponha o balão num banho previamente aquecido a 100 ºC e um condensador no balão. Após uma hora retire o balão do banho e deixe arrefecer até à temperatura ambiente.
Dissolva o produto lavando a mistura sólida com 10 mL de hexano. Repita a operação. Seque a solução com sulfato de sódio anidro e evapore o solvente.
Faça um TLC para confirmar se todo o álcool foi consumido (utilize como eluente uma solução de hexano:acetato de etilo 5:1).
Determine o ponto de fusão, o rendimento e o obtenha o espectro de IV do produto.
Análise Qualitativa:
Álcoois
Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crómico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crómico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.
H OH H R H OH R' R R O H R O R' CrO3 H2SO4 CrO3 H2SO4 R O OH + Cr2(SO4)3 (precipitado verde)
Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crómico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.
Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio.
Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3.
Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquilo por reacção de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.
ROH + HCl RCl + H2O ZnCl2
Sob as condições extremamente ácidas do teste, os álcoois geram carbocatiões intermediários que reagem com o ião cloreto. Assim, a reactividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é muito limitado e indicado somente para álcoois razoavelmente solúveis em água.
Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio seco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reacção em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem.
Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl
concentrado. Manter frasco bem fechado.
Aldeídos e Cetonas
2,4-dinitrofenil-precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original.
(R)H O R N NH2 H O2N NO2 N N H R H(R) NO2 O2N + H 2,4-dinitrofenil-hidrazona
Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.
Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado. Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.
RCHO + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + RCOO NH4 + 3NH3 + H2O (Reagente
de Tollens)
(Espelho de prata)
Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo. Caso a reacção não ocorra imediatamente, aquecer levemente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α-hidroxi-cetonas) também dão reacção positiva. É importante usar a quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado!
Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 10% juntar igual
quantidade de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de
NH4OH!).
Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste específico e muito sensível para aldeídos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldeídos reagem com a formação de produto púrpura, devido à oxidação do intermediário de condensação. Aldeídos estericamente impedidos reagem lentamente.
N NH2 N NH2 H S H R H O N N N NHNH N H R H S H N N N NN N R S H
+
ar PúrpuraProcedimento: Juntar 1 gota (ou cerca de 2 mg, se sólida) da amostra à uma solução de cerca de 0,01 g de Purpald em 2 mL de NaOH 1M. Agitar para acelerar a oxidação pelo ar e observar se há desenvolvimento de cor púrpura intensa.
Reagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recém dissolvido em NaOH 1M.
Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupo CH3CO− (grupo acetilo) ou CH3CHOH−
reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de iodofórmio e um ião carboxilato:
R CH3 O R H CH3 OH R O CI3 HO HO I2 / R O O + CHI3 (precipitado amarelo) Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser examinada a 1 mL de solução de NaOH a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota, agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos. Observar aparecimento de precipitado amarelo de iodofórmio (cheiro característico!). Se não houver reacção imediata aquecer brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração.
Reagentes: Solução de NaOH a 10%.
Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%.
Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os reagentes contêm o ião cúprico complexado (azul) em meio básico com o ião tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor de tijolo. O reagente de
R H O R O O
+ 2Cu2+ + 5HO calor + Cu
2O + 3H2O (precipitado
marron-avermelhado)
Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo.
Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling)
em água.
Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa de NaOH a 10%.
Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%.
