MÓDULO 2. Equilíbrio e Titulações de complexação Preparo de Amostras Estatística Aplicada à Química Analítica

QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017

MÓDULO 2

Equilíbrio e Titulações de complexação

Preparo de Amostras

Estatística Aplicada à Química Analítica

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química - ICE

AVISOS

1)

Pontuação

2

TVCs

1

Seminário (2 dias:

23/05

e

11/07

)

2

Atividades (

06/06

 tarefa

e

27/06

 experimento

)

2)

Experimento do Módulo 2

“Experimento sobre amostragem”

 Atividade em sala (Entregar Relatório)



AVISOS

3)

Seminários

Sobre o tema “complexação”

Sugestões:

- Titulação com EDTA para determinar a dureza da água

- Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais

REFERÊNCIAS

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR

N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone

3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001

ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA

D. C. Harris

8ª Ed, LTC, 2012

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA

D. A. Skoog e col.

9

_{Ed, Cengage Learning, 2014}

Aula 1

EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

PLANO DA AULA 1

 (Revisão) Equilíbrio químico em soluções

 Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA)

 Aspectos físico-químicos das reações de complexação

Equilíbrios químicos em solução aquosa

Reações químicas em equilíbrio

a A + b B c C + d D

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES

[C]c _[D]d

1) Constante de equilíbrio K: K=

[A]a _[B]b

Proposta em 1864 como “Lei da ação das massas”. Características:

[espécies]= mol L-1

[solvente]= 1

 K é adimensional

a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K´

K´

direto

inverso

b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é igual ao produto dos valores individuais:

HA H+ _{+ A}- _{, K} 1 [H+] [A-] [CH+] [A-] [CH+] H+ _{+ C CH}+ _{, K} 2 K3= K1 K2= = [HA] [H+_{] [C] [HA] [C]} HA + C CH+ _{+ A}- _{, K} 3

2)

O Princípio de Le Chatelier

Possível prever as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos são adicionados a uma reação em equilíbrio

 A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta ao estado de equilíbrio:

2) O Princípio de Le Chatelier

Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos são adicionados a uma reação em equilíbrio

a A + b B c C + d D

O equilíbrio de complexação é um dos exemplos importantes  Espécies formadas: complexos metálicos

3)

Existem vários tipos de equilíbrio

...

Cu (NH

)

 COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO

Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente

Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal

M L

 FÓRMULA GERAL

Cu

₊

_{4 NH}

CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

 No _{MÁXIMO DE LIGANTES, N}  _no _{de coordenação do íon metálico}

- Depende da config. eletrônica do íon

- Do tamanho dos ligantes, entre outros fatores - Os números mais comuns são 2, 4 e 6

 ÍON CENTRAL  (geralmente) metais de transição (24 Cr – 30 _Zn)

 LIGANTES  moléculas neutras ou íons negativos

EXEMPLO: TETRAAMIN-COBRE:

M = Íon central (Cu 2+_{); L = Ligante (NH}

CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

 COMPLEXOS PODEM SER

NEUTROS

Composto antitumural (quimioterapia)

 Composto de coordenação

Fe(CN)₆]



Ligação M – L

Envolve interações do tipo ácido - base

Metal: ÁCIDO  capaz de receber pares de elétrons

Ligantes: BASE  capaz de doar pares de elétrons

ENTÃO...

- Para atuar como ligante:

espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons “livres”

-Complexo: produto de um ácido + base Lewis

 pode ser mononuclear ou polinuclear

 Ligação M

– L

Interações do tipo ácido – base

Número está relacionado com a geometria:

Exerc 1: (Entendendo o conceito)

Escreva a reação de formação do complexo hexaaquacobalto II e

identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a

B F F F Unused p orbital

M

Ligante

Orbital não ocupado

(acomoda elétrons do ligante)

Ligante



Tipos de ligantes

Ligantes

mono

dentados:

- Ligantes simples (como água, amônia e haletos)

- Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto”

Outro ex: íon CN



_Ag

_{+ 2 CN}

_[AgCN

]

Ligantes

poli

dentados:

- Ligantes orgânicos

- Ligam-se ao íon metálico por meio de

dois ou mais “pontos”

Ex:

Etilenodiamina



H

N - CH

- CH

- NH

Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:

Ácido etileno diaminotetracético

(EDTA)

Grupos ligantes:

radicais carboxila e amino

Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:

Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)

Usos biomédicos

-Terapias de “quelação” para íons metálicos

- Nutrientes em excesso (Fe)

- Contaminantes (Pb e Pu) – saúde ocupacional Usos químicos

- Aplicações analíticas ...

- Aplicações tecnológicas

- Detergentes

- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos - Cosméticos

OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos)

Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água

SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES):

 Átomos de nitrogênio

(coordenam-se preferencialmente com Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn)

 Átomos de oxigênio

(coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb)

 EDTA  átomos de N e O!!

Solubilização em água de espécies insolúveis Aprofundando...

OS LIGANTES “NA MÍDIA”

No Google

*

:

 1120000 resultados (“chelators”)

 606000 resultados (“complexing agents”)

Outros exemplos de complexos:

 Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS

NH₂

(NH₃)₃Co OH Co(NH₃)₃

NH₂

 ÁREA DA BIOQUÍMICA:

EXEMPLOS IMPORTANTES DE QUELANTES E COMPLEXOS



ATPs

ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+_{, Mn} 2+_{, Co} 2+ _{e Ni} 2+



Hemoglobina

4) “

Constante de Formação

”

dos Íons-complexos ( K

):

m M

+

n L

M

L

[M_mL_n] K _f=

[M]m _[L]n

Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:

K

= K

.K

.K

Situação que ocorre com ligantes monodentados: vão se ligando ao íon central 1 a 1...

A constante de formação K _f também é chamada de “constante de estabilidade”

O inverso de K _f é denominado “constante de instabilidade”:

k

= 1 / K

4) “Constante de Formação” dos Íons-complexos ( K

):

Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais favoráveis (MAIOR entropia)

K _{f ligante monodentado} < K _{f ligante bidentado} < K _{f ligante multidentado}

Efeito quelato:

m M

+

n L

M

L

Literatura:

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA:

COMO SÃO OS COMPLEXOS COM EDTA ?

COMO SÃO OS COMPLEXOS COM EDTA ?

- O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente

da carga), exceto Na+_{, Li}+ _{e K}+

- Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de K _f

M n+ _{+ Y} 4- _MY n-4 pH > 10

n-4

 Em pH > 10 a fração α da espécie Y4- _{é mais significativa:}

D. Harvey, Modern Analytical Chemistry,

[Y 4-_]

α₄ =

CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K _f´ (depende do pH): [MY n-4_] K _f = [M n+_{] [Y} 4-_] [MY n-4_] K _f α₄= = K _f´ [M] n+ _Ca [MY n-4_] K _f = [M] n+ α 4 Ca M n+ _{+ Y} 4- _MY n-4 pH _[MY n-4_] K _f´= [M] n+ _Ca [Y 4-_] α₄ = Ca

?

Influência do pH e seletividade

 Para diferentes analitos existe um pH a partir do qual a formação do complexo é favorecida (K_f significativa)

 O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH (ligante de ampla aplicação)

 A escolha do pH confere seletividade para algumas espécies (Ex Ca e Mg)

Entendendo a Constante de formação condicional

Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries, 7ª ed):

Calcule a conc. de Ca2+ _{livre em uma solução de CaY}2- _{0,100 mol L}-1 _{em pH} 6,00 e em pH 10,0. Dados K_f CaY 2 - _{= 10}10,65, α Y 4-= 1,8.10 -5 (pH 6,00) e α Y 4-= 0,30

(pH 10,0).

Resp: em pH 6  [Ca2+] ≈ 3,5 10-4 _{mol L}-1

em pH 10  [Ca2+] ≈ 2,7 10-6 _{mol L}-1

APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS:

1)

Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por

gravimetria

ou

titulação

- Determinação de Ni com dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal seguida de pesagem do precipitado (após secagem).

2)

Separação de espécies inorgânicas (metais)

- Separação de AgCl e Hg₂Cl₂ empregando NH₄NO₃: formação de Ag(NH₃)₂+_.

- Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em cálcario por titulação com EDTA.

3)

Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de

cátions metálicos

-

- Determinação espectrofotométrica de Fe II/ FeIII com o ligante

Caso “3”: Formação de complexos coloridos

POSSIBILITA

TAMBÉM

fazer uma extração líquido-líquido de espécies

de íons metálicos em água

 Atentar para o pH do meio

 Utilizar solvente apropriado

Exemplos:

- Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)

Acetilcetona (quelante) + CCl₄ (solvente)

- Extração de Ni e Pd

Dimetilglioxima (quelante) + HCCl₃ (solvente)

 Vários outros quelantes:

30

EXEMPLOS DE LIGANTES UTILIZADOS EM PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

Dietilditilcarbamato de sódio (DDTC)

Etilenodiamina

Trietilenotetraamina

Di(3-aminopropil)amina O-fenantrolina

Di-n-hexiloctanoamida empregados em pesquisas

realizadas nos últimos sete

Tri-n-butil-fosfato anos em trabalhos com foco analítico e/ou ambiental

Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB)

8-hidroxiquinolina

1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazona

Caso “1”)

Titulações

envolvem o EDTA como titulante ou

titulado

 Uso como

titulante

é o mais comum:

Sol. amostra + Sol. padrão  Produto estequiométrico

(titulado)

(titulante)

Cálculo da concentração do analito

- com base nos volumes usados

(titulado e titulante)

IMPORTANTE:

Este tipo de titulação será o foco principal desta aula



Titulação do analito com um agente quelante 

íon

-

complexo

TITULAÇÃO:

Sol. amostra + Sol. padrão  Produto

estequiométrico

(titulado) (titulante)

Titulante (EDTA)

Titulado (íon metálico dissolvido)

Titulações complexométricas

Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são

semelhantes aos das outras volumetrias ...

- Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para

reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada

- Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação

O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado: cor (principalmente) e potencial elétrico

Volume PF – Volume PE  ERRO DA TITULAÇÃO

Requisitos do titulante (solução padrão)

 Solução estável, de concentração conhecida e confiável

 Preparada a partir de padrões primários ou secundários

 Sua reação com a substância em teste deve ser rápida,

ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida

“Padrão-primário”: EDTA

solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 – 0,10 mol L

₎

C

H

N

O

292,2 g mol