AVALIAÇÃO
DO
POTENCIAL
DE
REUTILIZAÇÃO
DE
VERMICULITA EXPANDIDA EM CICLOS DE ADSORÇÃO E
DESSORÇÃO BINÁRIA DE ÍONS ZINCO E COBRE EM SOLUÇÃO
AQUOSA
H. J. de ALMEIDA1, E. D. de FREITAS1, M. G. A. VIEIRA1
1 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Departamento de
Desenvolvimento de Processos e Produtos E-mail para contato: melissagav@feq.unicamp.br
RESUMO – O crescimento industrial tem gerado grandes quantidades de efluentes
contaminados com substâncias tóxicas, tais como os metais pesados, muito perigosas ao meio ambiente em concentrações acima do permitido. Entre as técnicas de tratamento de efluentes, a adsorção empregando-se adsorventes alternativos tem apresentado baixo custo e boa eficiência de remoção. Este trabalho investiga o potencial de reuso de vermiculita expandida brasileira, um promissor adsorvente alternativo, quando submetida a ciclos de adsorção/dessorção de soluções binárias de íons cobre e zinco, e solução de cloreto de cálcio como eluente. Os experimentos foram realizados em coluna de leito fixo poroso e foram avaliados os parâmetros de eficiência: quantidade total de íons adsorvidos e de íons eluídos. Os resultados demonstraram boa remoção e recuperação de ambos metais, especialmente para o Cu(II). Há competitividade dos íons pelos sítios ativos da argila, com maior seletividade pelo cobre e melhor afinidade para o zinco. Técnicas analíticas utilizadas para caracterizar a argila dessorvida identificaram mudanças em algumas propriedades físico-químicas, como a área superficial.
1. INTRODUÇÃO
Metais tóxicos, como zinco e cobre, são largamente utilizados em processos industriais e representam uma perigosa fonte de contaminação dos meios aquáticos, pois são bastante solúveis em água e não são biodegradáveis. Embora sejam encontrados naturalmente, altas quantidades de ambos metais não são benéficas aos seres vivos, causando diversas patologias e envenenamento (Inglezakis e Poulopoulos, 2006). No Brasil, a concentração máxima para o descarte de zinco atualmente é de 5 mg/L, enquanto para o cobre é de 1 mg/L (CONAMA, 2011).
Para alcançar um desenvolvimento sustentável e cumprir as leis em vigência, tem-se investido em métodos de tratamento de efluentes financeiramente viáveis e de alta eficiência. Nesse cenário, a adsorção ganha destaque por apresentar uma técnica simples, versátil e de baixo custo ao possibilitar adotar adsorventes alternativos. A escolha de um bom adsorvente pode trazer outras vantagens, como
seletividade, boa taxa de remoção em grandes volumes de efluente com baixa concentração, possibilidade de recuperação dos metais através de uma dessorção adequada e de reutilização da fase estacionária (Cantuária, 2014; Almeida Neto, 2011; Chui 2005).
A vermiculita é uma argila mineral micácea com grande potencial de uso como adsorvente alternativo. Há diversos estudos comprovando sua eficiência na remoção de íons metálicos, como chumbo, zinco, cobre e níquel (Katsou, 2013; Abollino et al., 2008; Malamis e Malandrino et al., 2006). Segundo Chui (2005), é a argilomineral que possui maior capacidade de troca catiônica (CTC), graças sua estrutura e morfologia. Após esfoliação, a vermiculita perde moléculas de água, tornando-se menos densa, mais inerte e refratária, além de adquirir maior área superficial e CTC (Franco et al., 2006).
Industrialmente, os resíduos são compostos por uma mistura de metais pesados, que proporciona competição entre os adsorbatos durante o processo adsortivo e requer a observação de parâmetros, como seletividade e interação entre os íons. Outro aspecto relevante a se considerar nos estudos de remoção é a adaptação para produção em larga escala. Nesse sentido, estudos em sistemas dinâmicos são os que mais se aproximam da aplicação industrial. O objetivo desse estudo é, portanto, investigar ciclos de adsorção e dessorção binária de cobre e zinco em vermiculita expandida, através de sistema dinâmico de coluna de leito fixo, a fim de analisar a regenerabilidade do adsorvente e a vida útil da coluna.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Material Adsorvente
Vermiculita brasileira, em sua forma expandida, foi fornecida pela Brasil Minérios LTDA. Após processo de trituração e peneiramento, foram adquiridas partículas com 0,855 mm de diâmetro médio. A argila pura de foi previamente caracterizada por Nishiwaka et al. (2012).
2.2. Reagentes
As soluções de cobre e zinco foram preparadas a partir de sais de nitrato de cobre (Cu(NO3)2.3H2O) e zinco (Zn(NO3)2.6H2O), respectivamente, dissolvidos em água destilada e
deionizada. As concentrações de ambos os íons nas soluções iniciais e nas amostras coletadas foram determinadas pelo espectrofotômetro de absorção atômica Shimadzu, modelo AA – 7000.
O eluente foi escolhido a partir dos estudos realizados por Nishiwaka et al. (2012), cujos experimentos em banho finito indicaram o cloreto de cálcio com o melhor resultado. A solução foi preparada por meio da dissolução de sal CaCl2 em água deionizada na concentração de 0,1 mmol/L.
2.3. Ciclos de Adsorção e Dessorção
Os experimentos de leito fixo foram realizados a temperatura ambiente, em coluna de vidro de 15 cm de altura e 1,5 cm de diâmetro interno. A argila foi depositada no interior da coluna e lavada
com aproximadamente 200 mL de água deionizada. A água de lavagem, assim como as soluções de alimentação passaram pela coluna ascendentemente, com auxílio de bomba peristáltica. A vazão de operação foi constante de 7 ml/min, determinada previamente em estudo fluidodinâmico (Almeida et
al., 2015). Em tempos pré-determinados, alíquotas da solução de saída foram coletadas por coletor
automático e as concentrações dos íons metálicos foram determinadas.
Foram realizadas duas adsorções, cujas concentrações de íons nas soluções iniciais foram 0,53 mmol/L de cobre e 0,51 mmol/L de zinco na primeira, e 0,49 mmol/L de cobre e 0,57 mmol/L de zinco na segunda, cada ensaio com 15 litros de solução. Seguida da cada adsorção, a argila foi dessorvida com 5 litros de eluente.
A fim de verificar o desempenho do processo adsortivo, foram obtidas as curvas de ruptura e, a partir delas, foram calculados os parâmetros de eficiência: quantidade total de íons adsorvidos (qt), em
mmol/g de argila seca, quantidade útil de íons adsorvidos (qu), em mmol/g de argila seca, zona de
transferência de massa (ZTM) e a porcentagem total de remoção (%Rem), representados respectivamente nas Equações 1 – 4.
(1)
(2)
(3)
(4)
Sendo C0 a concentração inicial do íon na fase líquida (mmol/L), Q a vazão de operação
(mL/min), m a massa de vermiculita seca (g), C a concentração do metal em cada instante de tempo (mmol/L), tr o instante de tempo referente ao ponto de ruptura do leito (min), Ht a altura da coluna
(cm) e V o volume total de solução utilizado (L). Cabe ressaltar que o ponto de ruptura corresponde ao momento no qual a concentração de saída da coluna é igual a 5% da concentração da solução inicial.
A eficiência de eluição foi analisada de acordo com os parâmetros: quantidade de íons eluídos (qel), em mmol/g, e porcentagem de dessorção (%Des). Eles são apresentados nas Equações 5 e 6,
respectivamente, sendo Cel a concentração do metal na saída da coluna (mmol/L).
(5) (6)
2.4. Caracterização da vermiculita após os ciclos
Após a dessorção, a vermiculita foi seca em estufa e caracterizada por diferentes técnicas analíticas para verificação de possíveis mudanças na estrutura do material. A Difração de Raios X (DRX) foi efetuada no equipamento da marca Philips, modelo X’PERT com radiação Kα do cobre,
tensão de 40 kV, corrente de 40 mA, comprimento de onda 1,542 Å, faixa 2Θ de 3 a 90, tamanho do passo 0,02 e tempo por passo 1,0 s. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi efetuada em microscópio eletrônico e varredura da marca LEO, modelo LEO 440i. A Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) foi obtida por um espectrômetro acoplado ao miscroscópio eletrônico de varredura. A densidade real da vermiculita foi efetuada em picnômetro de gás Hélio da marca Micromeritics, modelo Accupyc 1330. A área superficial e o diâmetro médio dos poros da vermiculita foram obtidos pelo método de fisissorção de N2 na temperatura do nitrogênio líquido em ebulição, no equipamento
BET Nova 1200e, da marca Quantachrome, e a temperatura de tratamento da amostra foi de 120 ºC por 20 horas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 mostra as curvas de ruptura de cada metal resultante da adsorção e as curvas da dessorção dos dois ciclos. As curvas de ruptura apresentaram a mesma tendência, com poucos pontos iniciais de concentração próxima a zero e um aumento gradativo da concentração até o equilíbrio. Esse comportamento difere do ideal, que prevê uma variação abrupta após o ponto de ruptura (Almeida Neto, 2011). Já a curva de dessorção possui o comportamento típico, com alto valores de eluição nos intervalos de tempo iniciais, seguida de uma diminuição progressiva e estabilização no limite de dessorção do sistema (Cantuária, 2014).
Figura 1 – Ciclos de adsorção e dessorção de cobre e zinco em vermiculita expandida.
A Tabela 1 dispõe os parâmetros de eficiência calculados a partir dos dados experimentais. Analisando a ZTM, nota-se que o cobre possui melhor eficiência no processo adsortivo, uma vez que exibiu menor valor desse parâmetro quando comparado ao zinco. Isso demonstra que íons Cu2+ são melhor adsorvidos, pois sua remoção durante a região ativa do leito é maior (Pansini, 1996). O resultado é coerente com estudos binários realizados por Almeida et al. (2015,2014,), porém diverge do comportamento obtido em experimentos monocompostos, nos quais o zinco apresentou maior afinidade pela argila (Nishiwaka et al., 2012). Segundo Almeida et al. (2014), a melhor seletividade do cobre em detrimento da maior afinidade do zinco pode ser justificada pelas propriedades físicas dos metais. Ambos os cátions formam complexos octaédricos com moléculas de água, mas o cobre consegue se desligar mais rápido da água e ser adsorvido pelos poros ativos do adsorvente.
Tabela 1 – Parâmetros de eficiência dos ciclos de adsorção e dessorção de Cu2+ e Zn2+ em vermiculita.
Adsorção Dessorção
qt (mmol/g) qu (mmol/g) ZTM %Rem qel (mmol/g) %Des
1º Ciclo Cobre 0,2866 0,0213 13,89 25,50 0,2190 76,41
Zinco 0,3211 0,0154 14,28 29,63 0,1979 61,62
2º Ciclo Cobre 0,2863 0,0390 12,95 27,03 0,2009 71,19
Zinco 0,4209 0,0231 14,18 33,69 0,2233 53,05
Ambas as eluições atingiram valores satisfatórios de porcentagem de metal dessorvida (%Des), com destaque para o cobre. Tal comportamento corrobora com a ordem de afinidade identificada, pois, embora os cátions de cobre sejam adsorvidos mais rapidamente devido a sua seletividade, as ligações entre a vermiculita e os cátions de Zn(II) adsorvidos são mais fortes, dificultando sua eluição. A partir do terceiro ciclo, a vazão de operação se tornou irregular, diminuindo gradativamente como consequência do empacotamento da coluna. Mesma a argila se mostrando capaz de continuar a remover íons dos metais pesados da solução, a variação das condições experimentais iniciais tornou inviável a obtenção e comparação dos parâmetros. A vida útil encontrada para a coluna no sistema experimental investigado foi de 2 ciclos, sem grandes mudanças nos resultados de remoção dos íons da solução e mostrando alta capacidade de recuperação dos metais adsorvidos.
Após a dessorção, a argila foi analisada a fim de se comparar com a caracterização do adsorvente puro realizado por Nishikawa et al. (2012). A densidade real média da vermiculita após o ciclo de adsorção/dessorção, obtida por picnometria de gás hélio, foi de 2,3751 g/cm³, próxima ao valor da argila in natura, 2,4644 g/cm3. A área superficial média obtida pela análise de BET foi de 4,865 m²/g. O valor foi bem inferior ao obtido por Nishikawa et al. (2012), 23,2253 m²/g. O resultado indica uma mudança da estrutura da partícula, com possível preenchimento dos poros.
A Figura 2 apresenta o gráfico de isoterma e a curva de distribuição de raio dos poros, ambos fornecidos pela análise de BET. Segundo a classificação da IUPAC (1985), a isoterma obtida é do tipo IV, que possui um ciclo de histerese associado com a condensação capilar que ocorre em mesoporos. Essa isoterma é característica de muitos adsorventes industriais e sua parte inicial corresponde à adsorção em monocamada e em multicamada. De acordo com a IUPAC (1994), mesoporos possuem diâmetro entre 2 nm e 50 nm. O raio médio do poro obtido pela aplicação do método de Barrett-Joyner-Halenda à dessorção da isoterma resultou em 2,0671 nm, coerente com o maior pico presente na curva de distribuição dos poros e com o tipo de isoterma.
O difratograma da amostra pode ser visualizado na Figura 3A, juntamente com o difratograma obtido por Nishikawa et al. (2012) da vermiculita pura (Figura 3B). Nota-se a permanência dos mesmos picos nos meus ângulos de 2Θ, sem a aparição de nenhum pico novo. Ao comparar o difratograma da vermiculita expandida com o presente na literatura da vermiculita natural, os
Figura 2 – Isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio e curva de distribuição do raio dos poros.
autores identificaram deslocamento no pico entre 14-15 graus devido à esfoliação da argila, além picos relativos à presença de quartzo e sepiolita, impurezas da argila utilizada. A imagem evidencia a estrutura cristalina da argila. Os pequenos picos próximos a zero indicam a presença de ruído durante a execução da análise, originado pela dificuldade de compactação da argila devido ao diâmetro das partículas analisadas ser relativamente grande para a sensibilidade do equipamento.
A Tabela 2 contém a composição determinada por EDS. A presença de oxigênio, magnésio, silício e ferro se deve a composição característica da argila, prevista em literatura. Contudo, era prevista também a presença de alumínio como constituinte das camadas da vermiculita. Já a pequena quantidade de cromo e titânio configura-se como uma contaminação advinda do fornecedor. Observa-se a preObserva-sença significativa de cálcio e a não detecção de zinco e de cobre. Isso indica a eficiência do processo de eluição, no qual os metais pesados adsorvidos reagem com os ânions de cloro e são substituídos pelos cátions Ca2+ do eluente. A Figura 4 apresenta as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura. Através delas, é possível perceber a característica laminar do adsorvente.
Figura 3 – DRX da vermiculita expandida após ciclo de adsorção/dessorção e pura.
Tabela 2 – Composição química da amostra de vermiculita fornecida por EDS. Elemento Porcentagem do elemento Porcentagens dos átomos
O 57,84% 71,42% Mg 14,51% 11,79% Si 18,73% 13,18% Ca 2,95% 1,46% Ti 0,61% 0,25% Cr 0,49% 0,19% Fe 4,88% 1,73%
Figura 4 - MEV da amostra de vermiculita após ciclos de adsorção/dessorção.
4. CONCLUSÕES
Os resultados comprovaram a eficácia da dessorção de íons zinco e cobre de vermiculita expandida, utilizando cloreto de cálcio como eluente. Dessa forma, foi possível reutilizar o material adsorvente e recuperar grande parte dos metais adsorvidos, propriedades interessantes para a sustentabilidade financeira dos processos industriais. O cobre se mostrou mais seletivo, sendo melhor adsorvido, enquanto o zinco apresentou maior afinidade pela argila, obtendo valores de porcentagem de dessorção menores. As analises analíticas da amostra de vermiculita após a dessorção indicou algumas mudanças na morfologia e estrutura quando comparada com a vermiculita natural. Houve um decréscimo da área superficial e da densidade real da vermiculita após processo e grande quantidade de íons cálcio verificado por análise de EDS.
5. AGRADECIMENTOS
6. REFERÊNCIAS
ABOLLINO, O.; GIACOMINO, A.; MALANDRINO, M.; MENTASTI, E. Interaction of metal íons with montmorillonite and vermiculite. Applied Clay Science, 38, 227-236, 2008.
ALMEIDA, H. J., ALMEIDA NETO, A. F.; VIEIRA, M. G. A. Competitive adsorption kinetics and equilibrium of zinc and copper íons in expanded vermiculite. In: X Encontro Brasileiro de Adsorção – EBA 2014.
ALMEIDA, H. J.; ALMEIDA NETO, A. F.; VIEIRA, M. G. A. Estudo fluidodinâmico com leito fixo de adsorção competitiva de íons zinco e cobre em vermiculita expandida. COBEQ-IC, 2015. ALMEIDA NETO, A. F. Caracterização e avaliação de argilas como adsorventes na remoção e
eluição de íons cobre e mercúrio em diferentes sistemas. Campinas, Universidade de Campinas, Tese (Doutorado), 2011.
CANTUÁRIA, M. L. Remoção de prata iônica monovalente por adsorção em argila bentonítica. Campinas, Universidade de Campinas, Dissertação (Mestrado), 2014.
CHUI, Q. S. H., Uso de vermiculita massapé paulistana como adsorvedora de metais. Eng. Sanit. Ambient., v.10, p.58-59, 2005.
CONAMA - Conselho de Meio Ambiente. Resolução nº 430, 2011.
DERÍSIO, J.C. Introdução ao Controle de Poluição Ambiental. – 3ª Edição – Sigmus, CETESB – 2005.
FRANCO, A. F.; ALBARRÁN-LISO, A.; GÓMEZ-SERRANO, V. An identification study of vermiculites and micas. Adsorption of metal ions in aqueous solution. Espanha: Universidade de Extremadura, 2010.
INGLEZAKIS, V. J., POULOPOULOS, S. G. Adsorption, Ion Exchange and Catalysis: Design of Operations and Environmental Applications. Inglês (EUA). Oxford: Elsevier, 2006.
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry. Physical Chemistry Division. Commission on colloid and surface chemistry. Recommendations for the characterization of porous solids. Pure and Applied Chemistry, v.66, n.8, p.1739-1758, 1994.
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry. Physical Chemistry Division. Commission on colloid and surface chemistry including catalysis. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. Pure and Applied Chemistry, v.57, n.4, p.603-619, 1985.
MALAMIS, S.; KATSOU, E. A review on zinc and nickel adsorption on natural and modified zeolite, bentonite and vermiculite: Examination of process parameters, kinetics and isotherms. Journal of Hazardous Materials, 252-253, 428-461, 2013.
MALANDRINO, M.; ABOLLINO, O.; GIACOMINO, A.; ACETO, M.; MESTASTI, E. Adsorption of heavy metals on vermiculite: Influence of pH and organic ligands. Journal of Colloid and Interface Science, 299, 537-546, 2006.
NISHIWAKA, E., ALMEIDA NETO, A. F., VIEIRA, M. G. A., Caracterização de vermiculita expandida para estudos de transferência de massa de zinco em leito poroso. COBEQ, 2012. PANSINI, M. Natural zeolites as cation exchangers for environmental protection. Miner. Dep., v. 31,
p. 563-575, 1996.
