3. Solubilidade de sais pouco solúveis.
Suponhamos que temos um recipiente com uma dada quantidade de água que mantemos
a uma temperatura constante de, por exemplo, 25 °C. Suponhamos também que vamos
adicionando à água cloreto de sódio NaCl, que constitui praticamente 100 % do vulgar
"sal de cozinha" sob agitação. O sal vai-se dissolvendo até que, a certa altura, não se
dissolve mais e começa a acumular-se no fundo do recipiente. Neste momento, dizemos
que temos uma solução saturada de NaCl em água, a 25 °C.
Uma solução saturada numa dada substância a uma dada temperatura é a solução em que está dissolvida a quantidade máxima possível da substância à temperatura referida; à quantidade de substância dissolvida dá-se o nome de solubilidade da substância,
naquele solvente e àquela temperatura especificados. As solubilidades são
frequentemente expressas em concentrações por exemplo, massa ou nº de mol de
substância dissolvida por dm3 de solvente ou fracções molares nº de mol de
substância a dividir pelo nº de mol total (substância + solvente).
A dissolução do NaCl traduz-se pela sua dissociação em iões Na+ e Cl−; ou seja, o NaCl é
um electrólito:
NaCl ⇔ Na+ + Cl− 1 : 1 : 1
Kps = [Na+] [Cl−]
À constante de equilíbrio para o processo acima dá-se o nome de constante produto de
solubilidade, Kps (como já foi referido anteriormente, os sólidos não figuram nas
expressões das constantes de equilíbrio). Uma vez que cada mol de NaCl origina, na
dissolução/dissociação, 1 mol de iões Na+ e 1 mol de iões Cl−, podemos escrever:
[NaCl]dissolvido = [Na+] = [Cl−]
Na solução saturada de NaCl, qualquer destas três concentrações atingiu o valor
máximo temos já NaCl sólido em equilíbrio com os seus iões e portanto a adição de mais NaCl sólido não pode senão resultar na acumulação do mesmo no fundo do recipiente. É esta a limitação imposta pela existência da constante Kps: as concentrações dos iões que nela figuram só podem tomar valores tais que o seu produto não exceda o valor que Kps tem, naquele solvente e àquela temperatura.
O NaCl tem uma solubilidade em água muito elevada a 25 °C, de cerca de 6 mol dm-3. Ou
seja, a solução saturada de NaCl em água a 25 °C tem uma concentração de ≈ 6 M em
Na+ e ≈ 6 M em Cl−, o que corresponde a conseguirmos dissolver mais de 350 g de NaCl
por dm3 de água. Vai-nos interessar estudar a solubilização de sais pouco solúveis, ou seja,
sais que, tal como o NaCl, são electrólitos originam iões na dissolução mas que, ao
contrário do NaCl, têm solubilidades muito baixas.
Como referência, dão-se em seguida alguns exemplos de sais que exibem solubilidades altas ou baixas em água:
solubilidade ↑ - sais de sódio (Na+), potássio (K+) e amónio (NH4+).
Exº: NaCl, KI, Na2CO3, NH4Cl, etc.
- cloretos (Cl−), brometos (Br−) e iodetos (I−), com excepção dos de Ag+,
Hg22+ e Pb2+.
Exº: CaCl2, NaBr, BaI2, etc.
- nitratos (NO3−).
Exº: NH4NO3, Ba(NO3)2, etc.
solubilidade ↓ - hidróxidos (OH−), com excepção dos de metais alcalinos. Exº: Ca(OH)2,
Fe(OH)3, etc.
- carbonatos (CO32−), com excepção dos de metais alcalinos e de
amónio.
Exº: CaCO3, BaCO3, etc.
- sulfuretos (S2−), com excepção dos de metais alcalinos, de metais
alcalino-terrosos e de amónio.
Exº: Ag2S, PbS, etc.
Daqui em diante, vamos assumir que o nosso solvente é sempre aquoso e que a temperatura é sempre de 25 °°°°C (para prevermos efeitos de temperatura na solubilidade,
necessitaríamos de saber se a dissolução do sal é endotérmica ou exotérmica). Vamos abordar numa perspectiva prática algumas situações envolvendo sais pouco solúveis.
(A) Decidir se vai haver precipitação.
Vamos verificar se é termodinamicamente estável uma solução de concentração 2x10-4 M em cloreto de prata, AgCl (Kps = 1.8x10-10). Começamos por escrever a equação do equilíbrio da dissolução/dissociação do AgCl e a expressão do Kps correspondente:
AgCl ⇔ Ag+ + Cl− 1 : 1 : 1
Kps = [Ag+] [Cl−] = 1.8x10-10
Na sequência do que vimos atrás, à medida que o sólido se vai dissolvendo, vão
aumentando as concentrações dos iões Ag+ e Cl− em solução. Dada a estequiometria
evidenciada pelo equilíbrio acima, e uma vez que aqueles iões provêm exclusivamente da dissociação do AgCl, teremos sempre:
[AgCl]dissolvido = [Ag+] = [Cl−]
Em cada instante, o produto das concentrações de Ag+ e Cl− é o quociente da reacção,
Q:
Q = [Ag+] [Cl−]
O valor de Q vai aumentando até que, ao atingirmos a solução saturada e passarmos a ter AgCl sólido em equilíbrio com os seus iões, Q assume o valor de Kps. Resumidamente, teremos:
Q < Kps: não há precipitação
Q = Kps: solução saturada
Q > Kps: situação termodinamicamente desfavorável que conduzirá à precipitação até
ficarem em solução apenas as concentrações de iões permitidas pelo valor de Kps.
Regressando ao nosso exemplo, para termos uma solução 2x10-4 M de AgCl, teríamos que ter aquela concentração de AgCl dissolvido; de contrário, não teríamos uma solução. Ou seja, teria que ser obedecida a igualdade:
[AgCl]dissolvido = [Ag+] = [Cl−] = 2x10-4 M
Vamos calcular o valor de Q correspondente:
Q = [Ag+] [Cl−] = (2x10-4)2 = 4x10-8 > Kps
Uma situação semelhante a esta é decidir se deverá ocorrer precipitação quando se misturam soluções. Suponhamos então que nos convém juntar 2 dm3 de solução 1.5x10-8 M em iodeto de sódio, NaI, a 3 dm3 de solução 2.5x10-7 M em nitrato de prata, AgNO3, mas só se não ocorrer precipitação de nenhum sal. Como vamos decidir?
Vamos ver que composto pouco solúvel se poderá formar após a mistura de soluções. Os
iões que vão estar presentes são Na+, I−, Ag+ e NO3−. As combinações NaI e AgNO3 não
constituem problema, pois estes sais já vêm solubilizados aquando da mistura. Por outro lado, vimos atrás que os sais de sódio são geralmente muito solúveis, de que o nitrato de sódio, NaNO3, é um exemplo. Resta a combinação AgI, iodeto de prata. De facto, Kps(AgI) = 8.5x10-17:
AgI ⇔ Ag+ + I−
Kps = [Ag+] [I−] = 8.5x10-17
Vamos então calcular o valor de Q para as concentrações de Ag+ e I− em causa. Não nos
podemos esquecer de que o simples facto de haver mistura de soluções vai modificar as concentrações de todas as espécies presentes. Assim:
- nas soluções separadas
[NaI]dissolvido = [Na+] = [I−] = 1.5x10-8 M
[AgNO3]dissolvido = [Ag+] = [NO3−] = 2.5x10-7 M
n(Na+) = n(I−) = 2 dm3 x 1.5x10-8 mol dm-3 = 3x10-8 mol
n(Ag+) = n(NO3−) = 3 dm3 x 2.5x10-7 mol dm-3 = 7.5x10-7 mol
Podemos agora calcular as novas concentrações na mistura e Q:
vt = 5 dm3
[Na+] = [I−] = 3x10-8 mol / 5 dm3 = 6x10-9 M
[Ag+] = [NO3−] = 7.5x10-7 mol / 5 dm3 = 1.5x10-7 M
Q = [Ag+] [I−] = 1.5x10-7 x 6x10-9 = 9x10-16 > Kps ⇒ há condições
para a precipitação de AgI
Vamos calcular a solubilidade do cloreto de prata, AgCl (Kps = 1.8x10-10), em água. Começamos por escrever a equação do equilíbrio da dissolução/dissociação do AgCl e a expressão do Kps correspondente:
AgCl ⇔ Ag+ + Cl−
1 : 1 : 1
Kps = [Ag+] [Cl−] = 1.8x10-10
Dada a estequiometria evidenciada pelo equilíbrio acima, e uma vez que os iões Ag+ e Cl−
provêm exclusivamente da dissociação do AgCl, teremos sempre:
[AgCl]dissolvido = [Ag+] = [Cl−]
Na solução saturada, qualquer daquelas concentrações atingiu o seu valor máximo que é S, a solubilidade do AgCl em água. Vem então:
[AgCl]dissolvido = [Ag+] = [Cl−] = S
Kps = [Ag+] [Cl−] = S x S = S2 = 1.8x10-10
S = (1.8x10-10)1/2 = 1.34x10-5 M
Ou seja, em cada dm3 de água podemos dissolver 1.34x10-5 mol de AgCl.
Vamos agora calcular a solubilidade do fluoreto de estrôncio, SrF2 (Kps = 2.5x10-9), em água. Procedemos de forma análoga:
SrF2 ⇔ Sr2+ + 2 F− 1 : 1 : 2
Kps = [Sr2+] [F−]2 = 2.5x10-9
[SrF2]dissolvido = [Sr2+] = [F−]/2
Reparar que, porque cada mol de SrF2 origina 2 mol de F−, é a concentração de Sr2+ que
nos dá acesso directo à solubilidade do SrF2. Na solução saturada, virá:
Kps = [Sr2+] [F−]2 = S x ( 2 S)2 = 4 S3 = 2.5x10-9 S = (2.5x10-9/4)1/3 = 8.5x10-4 M
Ou seja, em cada dm3 de água podemos dissolver 8.5x10-4 mol de SrF2; quando assim
fazemos, teremos [Sr2+] = 8.5x10-4 M e [F−] = 2 x 8.5x10-4 M = 1.7x10-3 M.
(C) Cálculo de Kps a partir de uma solubilidade.
Vamos calcular a constante produto de solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl2, sabendo que a sua solubilidade em água é de 1.62x10-2 M. O cálculo a fazer é o inverso do anterior:
PbCl2 ⇔ Pb2+ + 2 Cl− 1 : 1 : 2
Kps = [Pb2+] [Cl−]2
[PbCl2]dissolvido = [Pb2+] = [Cl−]/2
-na solução saturada:
[PbCl2]dissolvido = [Pb2+] = S [Cl−] = 2 S
Kps = [Pb2+] [Cl−]2 = S x ( 2 S)2 = 4 S3 = (4 x 1.62x10-2)3 = 1.7x10-5
(D) Efeito do ião comum.
Vimos acima que a solubilidade do AgCl em água é de 1.34x10-5 M. E se quisessemos calcular a solubilidade do AgCl numa solução que já contivesse um dos iões do sal, o cloreto, por exemplo? Dado o efeito regulador de Kps, é fácil antecipar que se irá obter uma solubilidade mais baixa. De facto:
Kps = [Ag+] [Cl−] = constante =
[Ag+]
[Cl−] = [Ag+][Cl
−
]
Ou seja, na presença de uma concentração elevada de cloreto, a concentração de Ag+ só pode ser baixa. Vamos exemplificar com o cálculo da solubilidade do AgCl numa solução 0.55 M em cloreto (como a água do mar). Então:
AgCl ⇔ Ag+ + Cl−
Kps = [Ag+] [Cl−] = 1.8x10-10
[AgCl]dissolvido = [Ag+] ≠ [Cl−]
Na presença do ião comum Cl−, já só a concentração de Ag+ permite o acesso à
solubilidade do AgCl, pois só os iões Ag+ provêm exclusivamente da dissociação do AgCl. Assim:
- na solução saturada em AgCl [AgCl]dissolvido = [Ag+] = S
[Cl−] = 0.55 + S ≈ 0.55 M (ver-se-á já de seguida que esta aproximação é válida)
Kps = [Ag+] [Cl−] = S x 0.55 = 1.8x10-10
S = (1.8x10-10/0.55) = 3.3x10-10 M (<<<<< 0.55 M)
Ou seja, na presença do ião comum, a solubilidade do AgCl passou de 1.34x10-5 M para 3.3x10-10 M.
Vamos agora calcular a massa de hidróxido de bismuto, Bi(OH)3 (Kps = 3.2x10-40), que é possível dissolver em 100 dm3 de solução tamponizada a pH = 2. A pH = 2, teremos:
[H3O+] = 10-2 M [OH−] = Kw/[H3O+] = 10-12 M
Estamos portanto de novo numa situação de ião comum. Virá então:
Bi(OH)3 ⇔ Bi3+ + 3 OH−
1 : 1 : 3
Kps = [Bi3+] [OH−]3 = 3.2x10-40
[Bi(OH)3]dissolvido = [Bi3+] ≠ [OH−] (OH− tem duas origens)
- na solução saturada em Bi(OH)3 [Bi(OH)3]dissolvido = [Bi3+] = S
[OH−] = 10-12 M
Reparar que, porque a solução está tamponizada, os valores de pH e pOH são mantidos constantes e iguais a 2 e 12, respectivamente; ou seja, seria incorrecto escrever, neste
caso, ([OH−] = 10-12 + 3 S). Acresce que, como se verá de seguida, 3 S não é
desprezável face a 10-12 M. Assim, se pretendessemos prosseguir com lógica a hipótese incorrecta de considerar o termo 3 S, chegaríamos a um resultado sem nada que ver com a realidade. Continuando:
Kps = [Bi3+] [OH−]3 = S x (10-12)3 = 10-36 S = 3.2x10-40
S = (3.2x10-40/10-36) = 3.2x10-4 M
Ou seja, em cada dm3 da solução tamponizada, podemos dissolver 3.2x10-4 mol de Bi(OH)3 e, em 100 dm3 da mesma, 3.2x10-2 mol. Uma vez que a masssa molar do Bi(OH)3 é de 260.0 g mol-1 (209.0 + 3 x 16 + 3 x 1), aquele valor corresponde a 8.32 g.
(E) Precipitação selectiva.
Vamos supor que temos uma certa quantidade de solução simultaneamente 0.005 M em Ba2+ e 0.20 M em Sr2+ e que queremos separar estes dois iões, por precipitação de um
deles. Temos acesso fácil ao carbonato de sódio, Na2CO3 sal muito solúvel que se
dissocia em iões Na+ e CO32− e interrogamo-nos se conseguiremos uma separação
eficiente mediante adição progressiva de Na2CO3 sólido com formação de um carbonato insolúvel de um daqueles iões (Kps(BaCO3) = 8.1x10-9, Kps(SrCO3) = 9.4x10-10).
Vamos começar por determinar qual dos dois iões Ba2+ ou Sr2+ terá tendência a precipitar primeiro, à medida que se adiciona Na2CO3. Como sabemos, ocorrerá precipitação quando os produtos de solubilidade dos compostos BaCO3 e SrCO3 forem excedidos:
BaCO3 ⇒ Ba2+ + CO32−
1 : 1 : 1
Kps = 8.1x10-9 = [Ba2+] [CO32−] = 0.005 [CO32− ]
SrCO3 ⇒ Sr2+ + CO32− 1 : 1 : 1
Kps = 9.4x10-10 = [Sr2+] [CO32−] = 0.20 [CO32− ]
[CO32− ] = 4.7x10-9 M
Como se verifica, o ião que necessita de uma concentração mais baixa de CO32− para
precipitar, é o Sr2+; logo, será este que terá tendência a precipitar primeiro. Para ajuizarmos da eficiência da separação, vamos calcular a concentração de Sr2+ que permanece em solução quando o segundo ião, Ba2+, começa a precipitar. Nesse momento,
sabemos que a concentração de CO32− é 1.6x10-6 M. Substituindo valo-res, vem:
Kps (SrCO3) = 9.4x10-10 = [Sr2+] [CO32− ] = [Sr2+] x 1.6x10-6
[Sr2+] = 9.4x10-10/1.6x10-6 = 5.9x10-4 M
Ou seja, da concentração inicial de iões Sr2+ que era de 0.20 M, permanecem em solução 5.9x10-4 M. Traduzindo estes valores em percentagens, temos uma medida da eficiência da separação:
5.9x10-4
x 100 = 0.3 %
0.20
Resumindo, mediante adição do sal solúvel Na2CO3, a concentração em ião CO32− em
solução vai aumentando, até que começa a precipitar Sr2+ na forma de SrCO3. Quando a concentração de Sr2+ foi reduzida de 0.20 M para 5.9x10-4 M, ou seja, quando sobram em solução apenas cerca de 0.3 % dos iões Sr2+ que existiam originalmente, começa a precipitar Ba2+.
