QFL0606. Ataualpa Braga Bl. 5 sup. - sala

QFL0606

Equil´ ıbrio Qu´ ımico Ataualpa Braga Bl. 5 sup. - sala 552 e-mail: ataualpa@iq.usp.br

Os equil´ ıbricos s˜ao dinˆamicos

Na

radioativo ´e adicionado em solu¸c˜ao saturada

Note que o NaCl se dissolve/recristaliza continuamente.

Equil´ ıbrio Qu´ ımico

N

(g) + 3H

(g)

2NH

A constante de equil´ ıbrio

N

O

(g)

2NO

(g)

Express˜ao da constante de equil´ ıbrio (K

)

Lei da a¸c˜ao das massas: Guldbert e Waage (1864)

Keq= [C]^c[D]^d

[A]^a[B]^b Keq= P^c_CP^d_D P^a_AP^b_B

• Keq depende da estequiometria;

• Keq N˜AO depende do mecanismo;

• Keq n˜ao depende das quantidades iniciais de reagentes e produtos;

• Presen¸ca de substˆancias inertes n˜ao afetam a Keq;

• Keq varia com a temperatura.

Exemplos de express˜oes de K

2O3(g) � 3O2(g) Keq = (P_O2)³

(PO3)²

Ag⁺(aq) + 2NH3(aq) � Ag(NH3)⁺₂(aq) Keq = [Ag(NH3)⁺₂]

[Ag⁺(aq)][NH3]²

Justificativa termodinˆamica para K

Equil´

νAA(g) +νBB(g) � νYY(g) +νZZ(g)

• Desejamos determinar a situa¸c˜ao de equil´ıbrio, ou seja quando a varia¸c˜ao de entropia da rea¸c˜ao ´e zero, que equivale a dizer que a varia¸c˜ao da energia de Gibbs ´e zero.

• G =G(T,P,n_A,n_B,n_Y,n_Z)

dG =

�∂G

∂T

�

P,nj

dT+

�∂G

∂P

�

T,nj

dP +

�∂G

∂n_A

�

T,P,n_j�=A

dn_A+

�∂G

∂n_B

�

T,P,n_j�=B

dn_B +

�∂G

∂n_Y

�

T,P,nj�=Y

dn_Y+

�∂G

∂n_Z

�

T,P,nj�=Z

dn_Z

• Substituindo as derivadas parciais pelas fun¸c˜oes termodinˆamicas equivalentes:

Justificativa termodinˆamica para K

Equil´

dG = −SdT+VdP+µAdnA+µBdnB+µYdnY+µZdnZ

• Ao mantermos T e P constantes, a energia livre apenas depende dos potenciais qu´ımicos e da varia¸c˜ao do n´umero de mols.

dG = µAdnA+µBdnB+µYdnY+µZdnZ

dG =

∑

j

µjdnj

• Para se acompanhar a comportamento da energia de Gibbs, define-se ξ como a vari´avel que expressa o avan¸co, o progresso da rea¸c˜ao (em mols).

Justificativa termodinˆamica para K

Equil´

νAA(g) +νBB(g) � νYY(g) +νZZ(g)

nA=nA0−νAξ nB=nB0−νBξ Reagentes nY =nY0+νYξ nZ =nZ0+νZξ Produtos

• Note que a varia¸c˜ao do n´umero de mols das esp´ecies, em rela¸c˜ao ao avan¸co da rea¸c˜ao, depende dos coeficientes estequiom´etricos.

dnA=−νAdξ dnB=−νBdξ Reagentes dnY =νYdξ dnZ =νZdξ Produtos

• Substituindo estas express˜oes na equa¸c˜ao que relaciona dG e dnj, teremos:

Justificativa termodinˆamica para K

Equil´

dG = µAdnA+µBdnB+µYdnY+µZdnZ

dG = −µAνAdξ−µBνBdξ+µYνYdξ+µZνZdξ dG = (µYνY+µZνZ−µAνA−µBνB)dξ

�∂G

∂ξ

�

T,P

= µYνY+µZνZ−µAνA−µBνB

ΔrG = µYνY+µZνZ−µAνA−µBνB

�∂G

∂ξ

�

T,P

= ΔrG =

∑

produtos

µ_νr−

∑

reagentes

µ_νp

• ΔrG ´e a varia¸c˜ao (por mol) da energia de Gibbs em rela¸c˜ao a ξ.

Justificativa termodinˆamica para K

Varia¸c˜ao da

de acordo com a com o avan¸co da rea¸c˜ao

�∂G

∂ξ

�

T,P

=ΔrG =µYνY+µZνZ−µAνA−µBνB

• Exergˆonica, endergˆonicas e em equil´ıbrio

Lembrando...

Varia¸c˜ao de G

com a P

(mistura de gases ideais)

dG = dH−TdS−SdT H = U+pV

dH = dU+pdV+Vdp Substituindo em dG:

dG = dU+pdV+Vdp−TdS−SdT U = q+w

dU = dq+dw dqrev = TdS dwrev = −pdV

dU = TdS−pdV Substituindo em dG:

dG = TdS−pdV+pdV+Vdp−TdS−SdT dG = ^✘✘TdS^✘−✟✟pdV✟+_✟✟pdV^✟+Vdp−^✘✘TdS^✘−SdT dG = Vdp−SdT

Lembrando...

Varia¸c˜ao de G

com a P

(mistura de gases ideais)

dG = Vdp (T constante)

Integrando desde p1 at´e p2, tomando-se p1 como P^o (press˜ao padr˜ao, definida como 1 bar) e p2 uma press˜ao P qualquer durante o processo:

G(P) = G(P^o) +

� P P^oVdp Para um g´as ideal V = ^nRT_P

� P

P^oVdp =

� P

P^o

nRT P dp

� P

P^oVdp = nRT

� P P^o

1 Pdp

� P

P^oVdp = nRTln (P P^o)

Justificativa termodinˆamica para K

Varia¸c˜ao de G

com a P

(mistura de gases ideais)

P^o µj = µ_j^o+RTlnPj

P^o

Sabendo-se queP^o ´e a press˜ao padr˜ao, definida como 1 bar, a maioria das vezes n˜ao a escrevemos. Assim:

µj = µ_j^o+RTlnPj

De maneira an´aloga temos express˜oes correlatas para concentra¸c˜ao de cada composto J da mistura:

µj = µ_j^o+RTln[J]

Justificativa termodinˆamica para K

Calcular

da rea¸c˜ao

+

+

∑

prod

µ−

∑

reag

µ

prod

∑

µ = c[µ_C^o+RTln P_C] +d[µ_D^o +RTln P_D]

prod

∑

µ = cµ_C^o +dµ_D^o+cRTln P_C+dRTln P_D

prod

∑

µ = cµ_C^o +dµ_D^o+RTln P_C^c+RTln P_D^d

prod

∑

µ = cµ_C^o +dµ_D^o+RTln P_C^cP_D^d

reag

∑

µ = aµ_A^o+bµ_B^o+RTln P_A^aP_B^b

Justificativa termodinˆamica para K

Calcular

da rea¸c˜ao

+

+

∑

prod

µ−

∑

reag

µ

ΔrG = cµ_C^o+dµ_D^o +RTln P_C^cP_D^d

− [aµ_A^o+bµ_B^o +RTln P_A^aP_B^b]

ΔrG = cµ_C^o+dµ_D^o −aµ_A^o−bµ_B^o

� �� �

ΔrG^o

+ RTlnP_C^cP_D^d P_A^aP_B^b

� �� �

Q

Δ_rG = Δ_rG^o+RTlnQ paraqualquerponto Q´e chamado de quociente reacional

Justificativa termodinˆamica para K

No equil´

Δ_rG = Δ_rG^o+RTlnQ ΔrG= 0 e Q=K_P

0 = Δ_rG^o+RTln

�P_C^cP_D^d P_A^aP_B^b

�

ΔGro = −RTlnK_P

• K_P ´e a constante de equil´ıbrio envolvendo um equil´ıbrio de gases.

• Substituindo P=_VⁿRT=cRT K_P =

�(P_C/P^o)^c(P_D/P^o)^d (P_A/P^o)^a(P_B/P^o)^b

�

K_P =

�c_C^cc_D^d c_A^ac_B^b

��RT P^o

�(c+d)−(a+b)

Justificativa termodinˆamica para K

Rela¸c˜ao entre

e

• Multiplicando e dividindo por c^o(1mol.L⁻¹).

K_P =

�c_C^cc_D^d c_A^ac_B^b

��RT P^o

�(c+d)−(a+b)

×

�c^o c^o

�

KP =

�(cC/c^o)^c(cD/c^o)^d (cA/c^o)^a(cB/c^o)^b

��c^oRT P^o

�(c+d)−(a+b)

KP = Kc

�c^oRT P^o

�Δν

• Embora P^o e c^o normalmente n˜ao aparecem expl´ıcitamente nas equa¸coes, porque equivalem a 1bar e 1mol.L⁻¹,

respectivamente, ´e importante estar atento `as suas unidades para usar o valor correto da constante R.

Rela¸c˜ao entre

e

• O sentido espontˆaneo da rea¸c˜ao ´e dado pela compara¸c˜aoQ vs. K_eq. ΔrG = ΔrG^o+RTlnQ

Δ_rG = −RTlnK_eq+RTlnQ Δ_rG = RTln Q

Keq

K

depende da temperatura

Equa¸c˜ao de van’t Hoff

ΔrG^o = −RTlnKeq

lnKeq = −ΔrG^o

RT diferenciando por T dlnK_eq

dT = −1 R

d(ΔrG^o/T) dT

• Usando a equa¸c˜ao de Gibbs-Helmholtz d(Δ_rG^o/T)

dT = −Δ_rH^o

T² Gibbs-Helmholtz dlnKeq

dT = ΔrH^o RT²

• ΔrH^o>0→K aumenta com a temperatura (endot´ermica)

• Δ_rH^o<0→K diminui com a temperatura (exot´ermica)

• Aten¸c˜ao: deve-se analisar a “tangente” ^dlnK_dT^eq. SeΔrH^o>0 a

“tangente” ´e positiva. No caso deΔrH^o<0 a varia¸c˜ao de lnKeq em rela¸c˜ao `a T produz uma pendente negativa. Ao integrar-sefica mais claro a an´alise de como varia lnK em rela¸c˜ao a T.

K

depende da temperatura

Equa¸c˜ao de van’t Hoff

� K2

K1

dlnKeq

dT =

� T2

T1

ΔrH^o RT² lnK2

K1 =

� T₂

T1

ΔrH^o RT² lnK2

K1

= −ΔrH^o R

� 1 T2 − 1

T1

�

• Coeficiente angular =ΔrH^o/R

Justificativa termodinˆamica para K

Δ_rG^o = −RTln K_eq K = e^{−ΔRTHrΔRSr}

Rea¸c˜ao endot´ermica tende a K<1, enquantoK>1 ´e mais frequente em rea¸c˜oes exot´ermicas.

Exemplo b´asico da aplica¸c˜ao da K

H

(g) + I

(g)

2HI(g)

Sendo Keq = 50,5 a 448^oC, iniciando a rea¸c˜ao com 1 mol de H2 e 2 mols de I2 em um frasco de 1 L. Quais as press˜oes parciais no equil´ıbrio? Dado: R = 0,0821 L.atm.(mol.K)⁻1

Resolu¸c˜ao

1. Considerando os gases como ideais, use P= ^nRT_V para calcular as press˜oes parciais iniciais.

2. Chamamos de x a varia¸c˜ao entre a Pinicial e a Peq

3. Press˜ao parcial dos reagentes no equil´ıbrio ´e igual `a Pinicial - x

Keq= (PHI)² PH2PI2

Resolu¸c˜ao

H2(g) I2(g) 2HI(g) Inicial 59,19 atm 118,4 atm 0 atm

Varia¸c˜ao -x -x +2x

Equil´ıbrio 59,19 - x 118,4 - x +2x Keq = (PHI)²

PH2PI2

Keq = (2x)²

(59,19−x)(118,4−x) = 50,5

46,5x²−8,97x10³x+ 3,54x10⁵ = 0 x= 137,6 e 55,3

PH2 = 59,19−x= 59,19−55,3= 3,85 atm PI2 = 118,4−x= 118,4−55,3= 63,1 atm PHI = 2x= 2(55,3) = 110,6 atm

Manipula¸c˜ao das equa¸c˜oes qu´ ımicas e a K

Lembrando...

K

e atividade s˜ao n´umeros “puros” ou adimensionais

Keq =([C]/c^o)^c([D]/c^o)^d ([A]/c^o)^a([B]/c^o)^b

Keq =([P_C]/P^o)^c([P_D]/P^o)^d ([PA]/P^o)^a([PB]/P^o)^b

c^o= 1mol.L⁻¹,P^o = 1bar

Manipula¸c˜ao das equa¸c˜oes qu´ ımicas e a K

Lembrando QG

K

e atividade s˜ao n´umeros “puros” ou adimensionais

Keq= (aC)^c(aD)^d (aA)^a(aB)^b

aJ= [J]/c^o aJ =PJ/P^o

Equil´ ıbrio Qu´ ımico

Exemplos

1. O bromo molecular est´a 24% dissociado a 1600 K e 1,00 bar no equil´ıbrio Br₂(g)�2Br(g). Sabendo queΔrH^o= 112kJmol⁻¹no intervalo de temperatura considerado calcule K em duas temperaturas: (a) 1600 K e (b) 2000 K. (c), vocˆe espera que K aumente ou diminua com a T.

Explique.

2. A press˜ao de equil´ıbrio do H2sobre o urˆanio s´olido e o hidreto de urˆanio, UH₃, ´e 139 Pa a 500 K. Calcule a energia de Gibbs padr˜ao de forma¸c˜ao do UH₃(s) a 500 K.

3. Qual a entalpia-padr˜ao de rea¸c˜ao de uma rea¸c˜ao cuja constante de equil´ıbrio (a) ´e duplicada, (b) ´e dividida por dois quando a temperatura aumente de 15 K a partir de 310 K?

4. A press˜ao de vapor da dissocia¸c˜ao do NH₄Cl ´e 608 kPa a 427^oC, e ´e 1115 kPa a 459^oC. Calcule (a) a constante de equil´ıbrio, (b) a energia de Gibbs padr˜ao da rea¸c˜ao, (c) a entalpia-padr˜ao, (d) a entropia-padr˜ao de dissocia¸c˜ao, tudo a 427^oC. Admita comportamento de g´as perfeito para o vapor e queΔrH^o eΔrS^o sejam independendentes da temperatura, no intervalo mencionado.