UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO
Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnológicas
Programa de Pós-Graduação
Mestrado Profissionalizante Tecnologia Ambiental
JOSÉ OLIVIER FIGUEIREDO
REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS CONTENDO
MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA POR MEIO DA PRÉ-OXIDAÇÃO
COM CLORO, COAGULAÇÃO E FILTRAÇÃO
RIBEIRÃO PRETO
2010
Ficha catalográfica preparada pelo Centro de Processamento Técnico da Biblioteca Central da UNAERP
- Universidade de Ribeirão Preto -
Figueiredo, José Olivier, 1650 -
F475r Remoção de cor, ferro e manganês de águas contendo matéria orgânica dissolvida por meio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração / José Olivier Figueiredo. - - Ribeirão Preto, 2010.
136 f: il. color.
Orientadora: Profa. Dra. Angela Di Bernardo Dantas.
Dissertação (mestrado) - Universidade de Ribeirão Preto, UNAERP, Tecnologia ambiental. Ribeirão Preto, 2010.
1. Tecnologia ambiental. 2. Manganês. 3. Cloro. 4. Ferro.
I. Título.
JOSÉ OLIVIER FIGUEIREDO
REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS
CONTENDO MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA POR MEIO
DA PRÉ-OXIDAÇÃO COM CLORO, COAGULAÇÃO E
FILTRAÇÃO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental da Universidade de Ribeirão Preto – UNAERP, para obtenção do título de Mestre em Tecnologia Ambiental.
Orientadora: Profª Dra. Angela Di Bernardo Dantas
RIBEIRÃO PRETO
2010
Dedico este trabalho à memória do meu pai, Geraldo Justino de Figueiredo, pelo orgulho que tinha de seus filhos. No entanto, esse orgulho, certamente, sempre foi bem menor do que o que nós, filhos, sentimos por tê-lo como pai.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sempre me iluminar.
À Solange, minha esposa, pelo carinho e incentivo constante para o meu crescimento profissional.
A Carolina, Valéria e Andréia, minhas filhas, pela compreensão e apoio que me ofereceram durante minhas horas de estudo, e principalmente a Andréia pela dedicação total.
À Profª. Dra. Ângela Di Bernardo Dantas, minha orientadora, pela paciência, carinho e dedicação no desenvolvimento desta pesquisa.
À Profª. Dra. Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato, pelo apoio, orientação, e por ter colocado à disposição os laboratórios de análise química da UNAERP.
A Engª. Juliana Garcia, pela colaboração nos agrupamentos dos dados dos ensaios.
Aos estudantes do Curso de Engenharia Química da UNAERP, Dauany, Bruno e José Renato, pela disponibilidade em auxiliar nas atividades laboratoriais.
Um agradecimento especial ao Bruno, que não mediu esforços para acompanhar a coleta da água de estudo, em Bertioga-SP, no Rio Itapanhaú.
À Denise que deu um apoio ao desenvolvimento e formatação desta dissertação.
Especialmente à minha mãe, D. Rosa Garcia de Figueiredo, que sempre me orientou e motivou em minha formação.
Aos meus irmãos, Milva Maria, Ana Célia e Pio Antonio, por terem não apenas me apoiado, mas incentivado a buscar melhor qualificação profissional.
À Dona Josefa de Souza Nasser (Minuca), mãe de minha esposa, pelo carinho que me dedica.
As Indústrias Químicas Cataguases Ltda, por nos apoiarem em nossa pesquisa e ofereceram o coagulante sulfato férrico clorado (floculan) que contribuiu para o desenvolvimento de nossos ensaios das águas de estudo.
Se atalhos fossem bons, não existiriam caminhos, de forma que não há uma fórmula fácil nem tampouco atalhos para o sucesso; sucesso este que se fundamenta em pilares sólidos de humildade, lealdade
e atitude somados com
comprometimento e trabalho, muito trabalho.
RESUMO
A presença de ferro e manganês em águas destinadas ao abastecimento causa depósitos, incrustações e possibilitam o aparecimento de bactérias ferruginosas nocivas nas redes de distribuição, além de serem responsáveis pelo aparecimento de gosto e odor, causam o surgimento de manchas em roupas e aparelhos sanitários e interferir em processos industriais. A matéria orgânica dissolvida (MOD) presente em mananciais coloridos associa-se facilmente com metais como o ferro e o manganês, formando complexos. Quando complexados com a MOD, a remoção destes metais em ciclo completo (coagulação, floculação, sedimentação e filtração) ou por filtração direta (coagulação e filtração) não é eficiente, necessitando o uso adicional da oxidação, ou adsorção em carvão ativado, ou filtração em membranas. No presente trabalho foi avaliado o efeito da oxidação com o cloro, da coagulação com os coagulantes sulfato de alumínio e sulfato férrico clorado e da adsorção em carvão ativado granular (CAG) na remoção de cor, de ferro e de manganês em água contendo elevados teores de MOD. A água de estudo foi preparada a partir da mistura da água bruta do rio Itapanhaú com a solução de sulfato ferroso e de sulfato manganoso, resultando concentração de ferro de 3,2 mg.L-1 e de 0,8 mg.L-1 de manganês. Os ensaios foram feitos em jarteste com o uso de filtros de laboratório (de areia e de CAG). As amostras de água obtidas após cada etapa do tratamento foram submetidas à ultrafiltração em membranas de 5, 30 e 100 kDa visando a investigação da complexação destes metais em função do tamanho molecular aparente da MOD. Os resultados obtidos indicaram que sob condições ótimas de coagulação, com obtenção de água filtrada com cor aparente inferior a 1 uH, praticamente não houve remoção dos metais. A pré-oxidação com o cloro também não foi eficiente na remoção dos metais complexados, mesmo com a utilização de dosagem de 20 mg.L-1 e tempo de contato de 30 min, e houve formação significativa de subprodutos orgânicos halogenados nesta condição de estudo. Os ensaios de ultrafiltração mostraram que o ferro complexou preferencialmente com macro moléculas de MOD, enquanto que o manganês formou complexos com a MOD com tamanho molecular aparente inferior a 5 kDa. Somente no ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG é que foram obtidas concentrações dos metais abaixo dos valores máximos permitidos na Portaria 518/2004.
Palavras- chave: matéria orgânica dissolvida, ferro, manganês, cloro, tamanho
ABSTRACT
The presence of iron and manganese in public water supply systems causes deposits and incrustations, enables the appearance of harmful ferruginous bacteria in distribution systems, and is responsible for taste and odor, causing staining of clothes and toilet bowls and interfering in industrial processes. The dissolved organic matter (DOM) in colored water sources associates easily with metals such as iron and manganese, forming complexes. When complexed with DOM, the removal of these metals in a conventional treatment (coagulation, flocculation, sedimentation and filtration) or by direct filtration (coagulation and filtration) is not efficient, requiring the additional use of oxidation, or activated carbon adsorption, or membrane filtration. The present work evaluated the effect of chlorine oxidation, coagulation using aluminum sulfate and chlorinous ferric sulfate as coagulants, and granular activated carbon (GAC) adsorption on the removal of color, iron and manganese in water containing high DOM content. The water for this study was prepared by mixing raw water from the Itapanhaú River with solution of ferrous sulfate and manganese sulfate, resulting in concentration of 3.2 mg.L-1 of iron and 0.8 mg.L-1 of manganese. Jar tests were carried out using laboratory filters (sand and GAC). The water samples obtained after each stage of the treatment were subjected to ultrafiltration through 5, 30 and 100 kDa membranes in order to evaluate the complexation of these metals based on the apparent molecular size of the DOM. The results indicated that, under optimal conditions of coagulation, which produced filtered water with apparent color below 1 uH, there was practically no removal of the metals. Pre-oxidation with chlorine was also not efficient in removing the complexed metals, even at a dosage of 20 mg.L-1 and a contact time of 30 min, and there was significant formation of halogenated organic by-products in this study condition. The ultrafiltration tests indicated that iron complexed preferentially with macromolecules of DOM, while manganese formed complexes with DOM with an apparent molecular size lower than 5 kDa. Metal concentrations below the maximum limits established by Brazil Drinking Standard 518/2004 were obtained only in the coagulation, sand filtration and GAC filtration tests.
Keywords: dissolved organic matter, iron, manganese, chlorine, apparent molecular
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Ocorrência de Ferro e Manganês nas águas superficial e subterrânea ... 14 Figura 3.2 Distribuição de metais (Al,Cu,Fe,Mn,Zn) ... 16 Figura 3.3 Principais tecnologias de tratamento para remoção de
Ferro e Manganês ... 18
Figura 4.1 Mantas de aquecimento utilizadas na digestão ácida ... 33 Figura 4.2 Fluxograma esquemático da ultrafiltração-concentração da
amostra por recirculação ... 34 Figura 4.3 Fluxograma esquemático da ultrafiltração-coleta da fração
intermediária ... 34 Figura 4.4 Equipamento de ultrafiltração ... 34 Figura 4.5 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de
estudo preliminar ... 37 Figura 4.6 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de
estudo preliminar 1 ... 39 Figura 4.7 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de
estudo preliminar 2 ... 40 Figura 4.8 Foto do Rio Itapanhaú ... 41 Figura 4.9 Fluxograma com as etapas da ultrafiltração da água de
estudo ... 44 Figura 4.10 Pré-oxidação em mesa agitadora ... 45 Figura 4.11 Filtração das amostras pré-oxidadas em filtros de papel
Whatman 40 membrana de 0,45µm ... 45 Figura 4.12 Fluxograma com as etapas do ensaio de determinação da
demanda de cloro ... 46 Figura 4.13 Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia
Figura 4.14 Ultrafiltração da água coagulada com a condição 2 e filtrada em areia ... 48 Figura 4.15 Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação e
filtração em areia para construção dos diagramas de coagulação... 49 Figura 4.16 Ensaio de coagulação e filtração em areia com as
condições de coagulação selecionadas ... 50 Figura 4.17 Fluxograma com as etapas do ensaio de pré-oxidação,
coagulação e filtração em areia ... 52 Figura 4.18 Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia de
CAG utilizados para a realização dos ensaios ... 54 Figura 4.19 Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação,
filtração em areia e filtração em CAG ... 55 Figura 5.1 Concentração remanescente em manganês na água com
pH=8, filtrada em membrana 0,45µm com e sem vácuo... 58 Figura 5.2 Concentração remanescente de manganês na água com
pH=12, filtrada em membrana 0,45µm com e sem vácuo.... 59 Figura 5.3 Resultados do ensaio de complexação de ferro com
SHA-AEP4 ... 61 Figura 5.4 Resultados do ensaio de complexação de ferro com
SHA-AEP6 ... 61 Figura 5.5 Resultados do ensaio de complexação de manganês com
SHA-AEP5 ... 62 Figura 5.6 Resultados do ensaio de complexação de manganês com
SHA-AEP6 ... 62 Figura 5.7 Distribuição da massa de ferro presente na água de estudo
em função do tamanho molecular aparente da MOD 65 Figura 5.8 Distribuição da massa de manganês presente na água de
estudo em função do tamanho molecular aparente da MOD 65 Figura 5.9 Membrana após realização da ultrafiltração da água de
Figura 5.10 Demanda de cloro em função da dosagem de cloro aplicada em diferentes valores de pH... 68 Figura 5.11 Concentração de ferro em função da dosagem de cloro e
do pH ... 69 Figura 5.12 Concentração de manganês em função da dosagem de
cloro e do pH ... 69 Figura 5.13 Turbidez da água filtração em função da dosagem de
sulfato férrico clorado e do pH de coagulação ... 70 Figura 5.14 Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de
sulfato férrico clorado e do pH de coagulação ... 71 Figura 5.15 Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato
de alumínio e do pH de coagulação ... 72 Figura 5.16 Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de
sulfato de alumínio e do pH de coagulação ... 72 Figura 5.17 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD
presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kDa (água filtrada obtida no ensaio de coagulação e filtração em areia). Condição 1.. 75
Figura 5.18
Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kDa.(água filtrada obtida no ensaio de coagulação e filtração em areia) Condição 2... 75 Figura 5.19 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD
presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kDa (água filtrada obtida no ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração em areia). Condição 1... 77 Figura 5.20 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD
presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kDa (água filtrada obtida
no ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração em areia). Condição 2... 78 Figura 5.21 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD
presentes na água final obtida no ensaio com sulfato férrico clorado (SFC), e filtração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em filtro de CAG em função do tamanho molecular aparente do MOD ... 81 Figura 5.22 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD
presentes na água final obtida no ensaio com sulfato de alumínio (SA) e filtração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em filtro de CAG em função do tamanho molecular aparente do MOD ... 81
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 Relação dos principais parâmetros, equipamentos e
métodos ... 30
Tabela 5.1 Resultado da caracterização da água do poço da Unaerp 57 Tabela 5.2 Resultado do ensaio preliminar 1 ... 58
Tabela 5.3 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 4 (AEP4) ... 60
Tabela 5.4 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 5 (AEP5) ... 60
Tabela 5.5 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 6 (AEP6) ... 60
Tabela 5.6 Resultado da caracterização da água do Rio Itapanhaú ... 63
Tabela 5.7 Principais parâmetros da água durante a estocagem ... 64
Tabela 5.8 Resultados da ultrafiltração da água de estudo ... 65
Tabela 5.9 Resultados dos ensaios de pré-oxidação da água de estudo para determinação da demanda de cloro ... 67
Tabela 5.10 Resultados de ferro, manganês e COD na água coagulada e filtrada em areia ... 74
Tabela 5.11 Resultados do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia ... 76
Tabela 5.12 Resultados de ferro, manganês e COD na água pré-oxidada, coagulada e filtrada em areia ... 76
Tabela 5.13 Resultados da formação de subprodutos do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em FLAs ... 79
Tabela 5.14 Resultados de ferro, manganês e COD na água coagulada, filtrada em FLAs e filtrada em filtros CAG ... 80
LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES
AHA Ácidos haloacéticos
CAG Carvão Ativado Granular
COD Carbono Orgânico Dissolvido
EESC Escola de Engenharia de São Carlos - USP
EPA Environmental Protect Agency
IARC International Agency for Research on Cancer
MOD Matéria Orgânica Dissolvida
MOD-M Matéria Orgânica Dissolvida – espécies metálicas
OMS Organização Mundial de Saúde
SA Sulfato de alumínio
SFC Sulfato Férrico Clorado
SH Substâncias húmicas
SHA Substâncias húmicas aquosas
SHA-M Substâncias húmicas aquático-metálicas
SHT Substâncias húmicas turfosas
SOH Subprodutos orgânicos halogenado
THM Trialometanos
TMA Tamanho Molecular Aparente
UNAERP Universidade de Ribeirão Preto
VMP Valores Máximos Permissível
SUMÁRIO
RESUMO ... vii
ABSTRACT ... viii
LISTA DE FIGURAS ... ix
LISTA DE TABELAS ... xiii
LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES... xiv
1. INTRODUÇÃO ... 01
2. OBJETIVOS ... 04
2.1 OBJETIVO GERAL ... 04
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 04
3. REVISÃO DE LITERATURA... 06
3.1 PADRÕES DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO ... 06
3.2 CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O FERRO... 07
3.3 CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O MANGANÊS ... 10
3.4 COMPLEXAÇÃO DE METAIS COM A MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA EM ÁGUAS ... 12
3.5 TECNOLOGIAS PARA REMOÇÃO DE FERRO E MANGANÊS EM ÁGUAS ... 17
3.5.1 Fundamentos ... 17
3.5.2 Remoção de metais complexados com matéria orgânica dissolvida em água ... 20
3.5.3 Pré-oxidação com cloro de águas com MOD e formação de
subprodutos orgânicos halogenados ... 24
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 29
4.1. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ... 30
4.2. PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS... 33
4.3. METODOLOGIA DOS ENSAIOS ... 35
4.3.1. Ensaios preliminares ... 35
4.3.1.1 Ensaio preliminar 1 ... 36
4.3.1.2 Ensaio preliminar 2 ... 38
4.3.2 Ensaios com a água do Rio Itapanhaú ... 41
4.3.2.1 Caracterização das águas de estudo ... 42
4.3.2.2 Ultrafiltração das águas de estudo ... 42
4.3.2.3 Série I – ensaio de pré-oxidação para determinação da demanda de cloro ... 43
4.3.2.4 Série II – Ensaio de coagulação e filtração para determinação das condições de coagulação com os dois coaguladores (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio) ... 47
4.3.2.5 Série III – Ensaios pré-oxidação, coagulação e filtração para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação de formação de SOH ... 51
4.3.2.6 Série IV – Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês ... 53
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 56
5.1.Ensaios preliminares ... 57
5.1.1. Ensaio preliminar 1 ... 57
5.1.2. Ensaio preliminar 2 ... 60
5.2. Ensaios com a água do Rio Itapanhaú ... 63
5.2.2 Ultrafiltração da água de estudo ... 65
5.2.3 Série I: determinação da demanda de cloro ... 67
5.2.4 Série II: Ensaios de coagulação e filtração para determinação das condições de coagulação com os dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio) ... 70
5.2.5 Série III: Ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação da formação de SOH ... 76
5.2.6 Série IV – Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em filtros de CAG para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês ... 80
5.2.7 Comparação dos resultados da ultrafiltração nos diferentes tratamentos. ... 82
6 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 84
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 87
1 INTRODUÇÃO
A presença de ferro e manganês na água distribuída à população causa sérios inconvenientes, como manchas em roupas e utensílios sanitários; sabor desagradável; interferem em processos industriais (fabricação de papel, tecidos, tinturarias, cervejarias, etc.); podem causar depósitos e incrustações; favorecem o aparecimento de bactérias ferruginosas.
A matéria orgânica presente em solos, turfas, sedimentos e em águas naturais apresenta várias substâncias de diferentes naturezas, as quais se encontram em vários estágios de decomposição, resultantes da degradação química e biológica de resíduos vegetais e animais, e da atividade de síntese de microrganismos. A matéria orgânica em sistema aquático pode ser dividida em particulada e dissolvida. Considera-se como carbono orgânico dissolvido (COD) a fração que passa através de poros da membrana de 0,45 µm e o COD podem ser fracionados em hidrofóbico e hidrofílico, as SHA compreendem cerca de um terço até a metade de COD nas águas é constituído em sua maior parte por ácidos hidrofóbicos. Para a remoção dessas substâncias, alguns métodos, tais como aeração, sedimentação e filtração, conjugado ao uso de oxidantes como o cloro, dióxido de cloro, permanganato de potássio, ozônio, são utilizados com bastante eficácia.
Os metais presentes na água bruta com elevada concentração de MOD, apresentam-se complexados com as moléculas da MOD. Estes complexos são difíceis de serem removidos por processos convencionais de tratamento de água. A alta capacidade de complexação da MOD pode alterar a biodisponibilidade e os efeitos toxicológicos de metais em sistemas aquáticos. Os complexos formados entre as moléculas da MOD e as espécies metálicas (MOD-M) possuem diferentes estabilidades, as quais são altamente dependentes do pH, espécies metálicas, força iônicas, concentração de MOD e condições redox. Recentes investigações
concluíram que, para caracterizar a reatividade da ligação entre espécies metálicas e SHA, são necessários procedimentos analíticos adequados que forneçam informações sobre a estabilidade termodinâmica e cinética. Estudos de troca-iônica têm demonstrado que disponibilidade de metais ligados às SHA parece ser dependente também de fatores cinéticos. Também, a força e natureza da ligação entre SHA e metais são fortemente influenciadas pelo tamanho molecular das SHA, cujos pesos moleculares podem variar, por exemplo, de maior que 100 a menor que 5 kDa .
A ultrafiltração é uma técnica relativamente recente e interessante para o fracionamento da matéria orgânica dissolvida (MOD), em razão da possibilidade de minimização de alterações químicas, o que permite o fracionamento baseado no tamanho molecular aparente utilizando uma série de membranas com diâmetro de poro de alguns nanômetros.
O que se propôs neste trabalho é estudar a remoção de cor, de ferro e de manganês de águas com MOD, por meio da pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração e investigar a complexação dos metais ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente nas diferentes etapas do tratamento.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral do presente trabalho foi à avaliação do efeito da oxidação com o cloro, da coagulação com os coagulantes sulfatos de alumínio e sulfato férrico clorado e da adsorção em carvão ativado granular na remoção de cor, de ferro e de manganês em água contendo matéria orgânica dissolvida.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Verificar o efeito do pH na eficiência da pré-oxidação com cloro na remoção de ferro, de manganês e de cor de água com matéria orgânica dissolvida (MOD);
• Verificar a remoção na coagulação e filtração: de cor, de ferro e de manganês em água com MOD;
• Verificar a pré-oxidação com cloro seguida da coagulação e filtração na remoção de cor, ferro e manganês de água com MOD;
• Avaliar a formação de subprodutos halogenados devido à pré-oxidação com cloro em água com MOD;
• Avaliar a coagulação, filtração e adsorção em carvão ativado granular (CAG) na remoção de cor, ferro e manganês de água com MOD;
• Investigar a complexação de ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente da MOD após a pré-oxidação com cloro, coagulação, filtração e adsorção com carvão ativado granular.
3 REVISÃO DE LITERATURA
3.1 PADRÕES DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO
A água para consumo humano deve ser distribuída para população dentro dos padrões de potabilidade, e a presença de ferro e manganês pode causar inconvenientes, tais como, manchar roupas e utensílios sanitários, ter sabor desagradável, interferir em processos industriais, formar incrustações nas tubulações e aparecimento de bactérias ferruginosas.
A Organização Mundial de Saúde (OMS, 1996) recomenda que, a despeito das substâncias químicas que representam risco à saúde humana e referidos valores guias apresentados em sua 3ª edição, os países priorizem e incluam em suas normas as mais importantes segundo cada realidade. Bastos et al. (2001) explicam que a definição dos parâmetros de interesse e seus respectivos valores máximos permissíveis (VMP), no padrão de potabilidade para as substâncias químicas leva em conta quesitos como: a) análise das evidências epidemiológicas e toxicológicas e dos riscos à saúde associados às substâncias, essencialmente com base em documentação da OMS, Environmental Protect Agency (EPA) e International Agency for Research on Cancer (IARC); b) potencial tóxicos das substâncias que podem estar presentes na água naturalmente ou por contaminação; c) intensidade de uso das substâncias no país (industrial, agrícola e no tratamento da água); d) possibilidade de obtenção dos padrões analíticos e limitação de técnicas analíticas atualmente empregadas; e e) comparação dos valores guias do OMS, normas dos Estados Unidos da América, Canadá e Comunidade Européia e os VMP definidos na legislação nacional em vigor.
A Portaria nº 518/2004, do Ministério da Saúde estabelece os teores de 0,3 mg.L-1 de ferro total, 0,1 mg.L-1 de manganês e de 15 uH de cor aparente como valores máximos permissíveis e, a despeito desses metais não causarem problemas
ao ser humano, mas sua presença, em determinadas concentrações, afetam significativamente a qualidade organoléptica, causando manchas em louças sanitárias, roupas, podendo ainda levar o consumidor a buscar outras fontes de abastecimento não controladas (BRASIL,2004).
Os VMP pela OMS, para o Fe, Mn, cor aparente são 0,3 mg.L-1, 0,1 mg.L-1 e 5 uH respectivamente, a USEPA estabelece os seguintes valores máximos segundo List of National Secondary Drinking Water Regulation, de 5 uH de cor aparente, de 0,3 mg.L-1 de ferro, e de 0,05 mgL-1 de manganês em água tratada (USEPA, 2010).
Em relação à Comunidade Européia, os VMP que constavam na Diretiva de 1980 foram revisados em 1998, tendo os Guias da OMS como base assim como o conhecimento científico à época e o Princípio da Precaução. A Diretiva atual menciona que os parâmetros a serem adotados pelos países-membro devem ser baseados em questões de saúde pública e na metodologia de avaliação de riscos. a despeito das substâncias químicas que representam risco à saúde humana e referidos valores guias apresentados, para ferro de 200 µg.L-1, para o manganês de 50 µg.L-1, para turbidez no caso de tratamentos de águas superficiais, os estados membros deverão conseguir um valor inferior a 1,0 uT na saída das estações de tratamento, quanto a cor aparente de 15 uH aceitável para o consumidor e sem alteração anormal. Já o THM o valor Maximo permitido é de 150 µg.L-1, sendo a soma das concentrações dos compostos como clorofórmio, bromoformio, dibromoclorometano e bromodiclometano (COUNCIL DIRECTIVE 98/83/CE, 1998).
3.2 CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O FERRO
O ferro é encontrado na natureza, geralmente, nas formas de Fe2+ e Fe3+, é um metal abundante na crosta terrestre, em solos e em minerais, como óxido férrico insolúvel, contidos em rochas responsáveis pela dissolução de ferro na água, como: hematita, siderita, pirita, faiolita, pirolita, limonita e magnetita, entre outros. Nas águas subterrâneas contém quantidades apreciáveis de gás carbônico dissolvido; os
carbonatos podem ser dissolvidos formando bicarbonato ou sulfato ferroso. Os corpos de água, geralmente, têm concentrações de ferro menores que 0,7 mg.L-1, mas existem estudos que indicam valores superiores a 50 mg.L-1 em águas subterrâneas anaeróbicas (OMS, 1996).
No ambiente, o ferro é oxidado primeiramente à forma ferrosa e, em seguida, à forma férrica. O sulfato férrico é muito propenso à hidrólise e a formar polímeros de hidróxido de ferro insolúvel, geralmente denominada ferrugem. Aparece, geralmente, combinado com oxigênio, enxofre e silício, formando os minérios de ferro, de coloração variada (LIMA, 2003).
Ao lado do alumínio é o mais importante elemento metálico no ambiente terrestre. Uma pequena parte ocorre no estado livre (sendo de origem meteorítica), mas a maior parte aparece combinada com oxigênio, silício ou enxofre. Quase todas as rochas e solos contêm, pelo menos, traços de ferro. Depósitos de minérios de ferro foram formados por diferentes processos ao longo do tempo: desgaste de rochas pela ação de agentes atmosféricos; sedimentação; processos hidrotérmicos e químicos. Esses depósitos contêm entre 25 a 68% de ferro (KROSCHIWITZ, 1995).
Os principais minérios de ferro de ocorrência natural são hematita ou minério de ferro vermelho (70% em ferro), limonita (42% em ferro), magnetita ou minério de ferro magnético (elevado conteúdo em ferro) e siderita ou minério de ferro estático. Esses minérios aparecem geralmente contaminados com silicatos complexos de ferro. Sulfatos de ferro, como a pirita e pirotita, também denominado pirita magnética, são abundantes como fontes de obtenção de ferro, mas o enxofre é sempre uma impureza indesejável no produto final (INTERNATIONAL LABOUR ORGANIZATION, 1997).
Há que se dizer que o ferro, quarto elemento em abundância na crosta terrestre e com depósitos de minérios distribuídos por todos os continentes, é liberado das fontes naturais para o ar, água, sedimento e solo. O ferro e seus compostos são liberados para a atmosfera principalmente na forma de material particulado. É removido por sedimentação ou pela água das chuvas, sendo essa
remoção relacionada com o tamanho das partículas e com as condições metereológicas do local (CERCASOV et al., 1998).
Na água, o ferro pode ocorrer na forma iônica ou complexada, como íon di ou trivalente, em estado coloidal ou disperso. O ferro ocorre na forma iônica se a água estiver livre de oxigênio ou em pH abaixo de 3. Em condições de acrobiose, íons ferrosos são convertidos a íons férricos que, por sua vez, formam hidróxidos de ferro insolúveis (APHA, AWWA, WEF, 2005).
A objeção à presença de ferro no sistema de distribuição de água potável não é devida a razões de saúde; sua presença está relacionada à alteração de cor, de paladar e de odor. Essas alterações no padrão da água potável são devidas ao crescimento de organismos filamentosos que utilizam compostos de ferro na obtenção de energia para seu crescimento, como exemplos as espécies Gallionella e Leopthrix (DeZUANE, 1997).
As ferrobactérias promovem e acelera a transformação do ferro, presente em seu habitat aquoso, formando óxido de ferro hidratado que precipita juntamente com as colônias bacterianas gelatinosas, levando ao acúmulo do lodo e à sedimentação. Mecanismo similar é verificado com as bactérias que utilizam o manganês para obtenção de energia. A temperatura, luz, pH e suprimento de oxigênio são condições críticas para o crescimento das ferrobactérias. Elas obtêm energia através da oxidação do ferro a óxido de ferro (APHA, AWWA, WEF, 2005).
O crescimento dessas bactérias resulta em motivo de queixa do consumidor por causa da alteração de odor, presença de espuma e aumento da turbidez da água nos sistemas de distribuição da água potável e para fins industriais. Promove, também, o aparecimento de ferrugem em instalações sanitárias e nas roupas lavadas e obstrução nas canalizações, bem como pode modificar a cor e o gosto de produtos laticínios e bebidas (LIMA, 2003).
3.3 CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O MANGANÊS
O manganês surge naturalmente na água por dissolução de minerais como rodocrosita, sulfito mangânico, manganita, prolosita e hausmanita, e se apresenta na água em concentrações que variam de 0,001 mg.L-1 a 0,6 mg.L-1, em condições anaeróbias em águas subterrâneas e em alguns lagos e reservatórios podem ocorrer altas concentrações do metal, atingindo 1,3 mg.L-1 em água neutra e 9, mg.L-1 em água ácida (OMS, 1996).
Caso a água contendo as formas reduzidas seja exposta ao ar atmosférico, o ferro e o manganês voltam a se oxidar às suas formas insolúveis (Fe3+ e Mn4+), o que pode causar cor na água além de provocar manchas (BOTELHO et al., 2001).
Em 1774, Scheele, isolou o manganês, e é um elemento amplamente distribuído na crosta terrestre. Desde a Antiguidade, os romanos utilizam o óxido de manganês para fabricação de vidro. Este metal ocorre naturalmente em diversos tipos de rochas. Não tem gosto ou cheiro especial e não ocorre no ambiente como um metal puro, e sim combinado com outras substâncias, como oxigênio, enxofre e cloro. Estas formas, chamadas compostos, são sólidas e não evaporam (MARTINS, 2003).
Algumas partículas do material sólido podem se apresentar em suspensão no ar e, alguns compostos, podem se dissolver na água ou, ainda, baixos níveis destes compostos se encontra normalmente presentes em lagos, oceanos e rios. O metal pode se modificar de um composto a outro em conseqüência de processos naturais ou de atividade humana, mas não desaparece no ambiente (MARTINS, 2003).
Esse autor explica, ainda, que rochas com altos níveis de compostos de manganês são usadas para a produção do metal. O manganês metálico é misturado com ferro para a produção de diversos tipos de aço. Alguns compostos são usados na fabricação de baterias, em suplementos alimentares, como ingredientes de cerâmicas, praguicidas e fertilizantes.
O manganês é um elemento essencial e o corpo humano, sob condições normais, contém, geralmente, pequenas quantidades do metal. O metal pode ter sua concentração aumentada no ambiente, em função da atividade industrial e da decomposição de combustíveis fósseis (ATSDR, 2000).
Pode se apresentar como um sólido, frágil, quebradiço, lustroso, ou pó branco-acinzentado. Aparecem em quatro formas alotrópicas – alfa, beta, gama e delta (BARCELOUX, 1999).
O manganês é um metal que tem estabilidade considerada normal. Geralmente, forma óxidos-composto como produtos de combustão e decomposição térmica e quando em concentração suficiente, na forma de finas partículas dispersas, tem potencial de incêndio considerado moderado, podendo formar misturas explosivas no ar e reage com carbono, fósforo, antimônio e arsênico. O manganês reage com água produzindo hidrogênio e pode, também, reagir com materiais oxidantes e com nitrogênio, se aquecido a temperatura acima de 200°C. Quando aquecido na presença de cloro, produz chamas brilhantes. O manganês na forma de pó, na presença de flúor, pode levar a uma reação de incandescência e, com ácido nítrico, reage produzindo incandescência e explosão. Reage também com ácidos minerais diluídos com formação de hidrogênio e sais divalentes de manganês (MARTINS, 2003).
É um metal abundante, compreendendo aproximadamente 0,1% da crosta terrestre; dos metais pesados, somente o ferro é mais abundante. Grande quantidade do minério de manganês é levada a fornos elétricos para obtenção de ferro manganês, liga amplamente utilizada na produção de aço. Aproximadamente duas toneladas de minério de manganês são requeridas para a produção de uma tonelada de ferro manganês (ATSDR, 2000).
Os seus compostos têm uma variedade de usos. O manganês metálico (ferro manganês) é usado principalmente na produção do aço. O dióxido de manganês é utilizado na produção de baterias, palitos de fósforos, porcelanas e materiais à base de vidro e como substância precursora para a fabricação de outros compostos de
manganês. O cloreto de manganês é usado como precursor para outros compostos de manganês, como um catalisador na cloração de compostos orgânicos, como suprimento para animais e nas baterias. O sulfato de manganês é usado como fertilizante (60% do consumo total) e como suplemento (30% do consumo total), também usado na fabricação de cerâmicas e fungicidas, entre outros. O permanganato de potássio é um pó oxidante e utilizado como desinfetante agente antialgas, agente de limpeza de metais e conservante de folhas e frutas frescas (ADAM, GARNIER-LAPLACE e BAUDIN, 1997).
O conteúdo do manganês na água é derivado do solo e de rochas. Nos oceanos, o metal é encontrado principalmente na forma de dióxido, o qual é produzido a partir dos sais, por algumas espécies de bactérias comuns no solo e no lodo oceânico. O material particulado suspenso nas águas pode conter concentrações apreciáveis de manganês. Nos rios são maiores as concentrações encontradas devido à possibilidade de ressuspensão do material do leito (MARTINS, 2003).
Este metal pode ser encontrado na água tanto na forma solúvel, nas águas superficiais, quanto na forma suspensa. Contudo, o conteúdo total pode ser um indicador melhor já que o manganês adsorvido ao material sólido em suspensão pode exceder o manganês dissolvido em muitos sistemas e a disponibilidade do metal nesta forma não está bem estabelecida (MARTINS, 2003).
3.4 COMPLEXAÇÃO DE METAIS COM A MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA EM ÁGUAS.
A matéria orgânica presente em solos, turfas, sedimentos e em águas naturais apresenta várias substâncias de diferentes naturezas, as quais se encontram em vários estágios de decomposição, resultantes da degradação química e biológica de resíduos vegetais e animais, e da atividade de síntese de
microrganismos. O material originado da degradação resulta em dois grandes grupos. O primeiro, denominado de substâncias não-húmicas, apresenta natureza definida sendo compostas por aminoácidos, carboidratos, proteínas, ácidos orgânicos, ceras e resinas de baixa massa molecular. O segundo é composto de substâncias húmicas (SH), que são classificadas como substâncias orgânicas biogênicas, polieletrolíticas com propriedades similares à de biocolóides, de coloração escura, de natureza heterogênea, elevada massa molecular, estrutura complexa e indefinida (STEVENSON, 1982).
De acordo com Lima (2003), a presença de substâncias húmicas no solo leva à maior disponibilidade biológica por aumentar a solubilidade dos elementos metálicos. Estas substâncias, originadas de plantas, organismos e tecidos animais, são degradados química e biológica pelos microrganismos produzindo substâncias químicas de estruturas complexas e bem mais estáveis do que aquelas que as originaram. Como são onipresentes no meio ambiente, as substâncias húmicas participam do ciclo biogeoquímico de elementos nutrientes, como N e P. Aquelas que contêm grupamentos funcionais carboxílicos e fenólicos são capazes de reduzir íons metálicos se complexando com os mesmos.
A matéria orgânica natural, representada principalmente pelas substâncias húmicas, associa-se facilmente com metais e óxidos formando complexos, os quais modificam as espécies metálicas em solução, geralmente reduzindo os íons metálicos livres. Tanto ferro quanto manganês podem estar presentes nas águas superficial e subterrânea, nas formas solúvel e insolúvel, não complexados e complexados a minerais ou a compostos orgânicos. Quando se encontram na forma solúvel, complexados ou não à matéria orgânica natural, podem, no primeiro caso, ser catiônico ou aniônico, conforme ilustrado na Figura 3.1 (DI BERNARDO e DANTAS, 2005).
Figura 3.1 - Ocorrência de Ferro e Manganês na Água Superficial e Subterrânea. Fonte: Di Bernardo e Dantas (2005)
As substâncias húmicas (SH) são formadas pela transformação de biomoléculas, durante o processo de decomposição de resíduos vegetais e animais presentes no ambiente. Devido à natureza heterogênea e complexa das SH, pouco se sabe sobre sua estrutura química e apresentam-se como misturas heterogêneas de moléculas polidispersas com elevada massa molar. Possuem alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na forma de carboxilas, hidroxilas fenólicas e carbonilas. Devido suas características estruturais as SH podem interagir com metais e compostos orgânicos como, por exemplo, pesticidas e herbicidas presentes no ambiente (SARGENTINI JR. et al, 2001; ROSA et al., 2000).
O fracionamento de substâncias húmicas com base no tamanho molecular, utilizando sistemas de ultrafiltração seqüencial com filtros de membrana é, em principio, uma importante técnica para estudar esta complexa mistura de macromoléculas (SARGENTINI et al., 2001).
Sargentini et al. (2001) caracterizaram a distribuição de níquel, cobre, zinco, cádmio e chumbo em frações com diferentes tamanhos moleculares de SH extraídas amostras de águas do rio Negro, Amazonas, Brasil. Além disso, os autores obtiveram importantes informações sobre complexação de íons metálicos com SHA em função do tempo, mostraram que durante as primeiras 24 horas de contato, a distribuição de carbono foi alterada em todas as frações (frações: F1> 100; F2: 50-100; F3: 30-50; F4: 10-30; F5: 5-10; F6 <5 kDa) caracterizando-se uma ordem intermediária de distribuição de carbono: F3 > F1 > F6 > F5 = F2 > F4, tais como , após 10 dias de contado, caracterizou-se uma ordem decrescente de distribuição de carbono semelhante àquela estabelecida para SHA sem adição de metais, ou seja F6 > F2 > F3 > F1 > F4 > F5. A maior porcentagem dos íons metálicos originalmente presentes nas SHA esta complexada na fração F2, a qual tem tamanho molecular médio entre 50–100 kDa. Nas demais frações a porcentagem de distribuição dos metais é relativamente semelhante, com decréscimo da fração F6 (< 5 kDa), assim pode estabelecer a seguinte ordem decrescente de complexação dos íons metálicos originalmente complexados nas frações: F2 >> F1 = F4 = F5 > F3 > F6. Também, verificaram-se em função do tempo de complexação, modificações nas porcentagens de complexação dos metais dentre as frações. Entretanto, após 10 dias de complexação, a distribuição de metais nas três frações de maiores tamanhos moleculares (F1-F3) apresentaram, características semelhantes àquelas distribuições de metais originalmente complexados pelas SHA. Assim, estes resultados reforçam a hipótese de que, quando as macromeléculas húmicas interagem com íons metálicos formando espécies, devido a rearranjos inter e/ou intramoleculares, o complexo metal – SHA tende a se estabilizar em função do tempo.
Burba et al. (1995) utilizaram a ultrafiltração em instalação de multi-estágios para estudo das substâncias húmicas aquáticas em relação à distribuição de metais. As seguintes frações foram estudadas: F1 >100; F2: 50-100; F3: 10-50; F4: 5 - 10; F5: 1 – 5; F6: <1 kDa. Os autores preparam um padrão contendo SH e metais, com valores típicos encontrados em sistemas aquáticos, denominado de VM 4, contendo 96,0 mg/L COD e concentrações de Al, Cu, Fe, Mn, Zn no pH natural (pH 3,7), conforme dados da Figura 3.2. Os resultados obtidos após a ultrafiltração em cinco
estágios são apresentados na Figura 3.2. Em valores de pH 3,7, apenas o Fe exibiu um padrão comparável com a distribuição de moléculas de SH, que são preferencialmente encontradas em fração de peso molecular elevado (cerca de 70% em F1), sendo que Mn preferencialmente formou complexos relativamente fracos com SH aquáticos altamente penetráveis, presumivelmente como íons dissociados, assim manganês foi encontrado na fração de baixo peso molecular a F6 (<1 kDa).
Figura 3.2 : Distribuição de metais (Alumínio, Cobre, Ferro, Manganês, Zinco) Fonte: BURBA et al., 1995.
Ao todo, UF multiestágios do SH aquática on-line realizada em uma única corrida por meio de um dispositivo de filtragem avançada é uma técnica simples e eficaz para os seus fracionamentos de tamanho molecular.
Araújo et al. (2002) realizaram um estudo de distribuição de metais e
caracterização das constantes de troca entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos moleculares, usando a ultrafiltração com a parcela hidrofóbica da água de estudo coletada do rio Itapanhaú, Bertioga-SP, extraída por
resina XAD8. A ultrafiltração foi realizada para fazer o fracionamento de moléculas de SHA, pelo sistema de fracionamento da amostra utilizando ultrafiltração seqüencial em múltiplos estágios e fluxo tangencial. Os autores obtiveram e caracterizaram seis frações de SHA com diferentes tamanhos moleculares aparentes de >100 kDa a <5 kDa, sendo, definido as seguintes frações F1:>100; F2: 100-50; F3: 50-30; F4: 30-10; F5: 10-5; F6: <5 kDa e concluíram que existe uma relação direta entre as porcentagens de COD e dos metais ( Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn e Al) originalmente complexados nas diferentes frações, sendo que as frações F3 e F4 apresentaram maiores teores, enquanto a fração F6 mostrou menor teor de COD. Os autores estabeleceram a seguinte ordem decrescente de distribuição de carbono e metais nas diferentes frações: F3, F4 > F1 > F5, F2 >> F6. Verificando os resultados apresentados por Burba et al.1995, houve uma semelhança quanto a complexação do Mn que se apresentou na menor fração molecular, enquanto a complexação do Fe se apresentou na fração molecular maior que 100 kDa.
3.5 TECNOLOGIAS PARA REMOÇÃO DE FERRO E DE MANGANÊS EM ÁGUAS
3.5.1. Fundamentos
Em geral, as tecnologias de tratamento envolvem um dos seguintes processos: formação do precipitado e filtração, troca iônica, complexação com ortopolifosfato e hexametafostafo de sódio.
Na Figura 3.3 são mostradas, na forma de diagrama de blocos, as principais tecnologias comumente consideradas para a remoção de ferro e de manganês da água.
Figura 3.3: Principais Tecnologias de Tratamento para Remoção de Ferro e de Manganês Fonte: DI BERNARDO E DANTAS (2005)
O uso de oxidantes causa a formação do precipitado de ferro em valores de pH superiores a 6,5, mas, no caso do manganês, geralmente é necessário um valor de pH maior que 8 para que ocorra a formação do precipitado desse metal. Quando
Água superficial ou subterrânea contendo ferro ou manganês
Oxidação com cloro, dioxido de cloro, ozônio, peróxido de hidrogênio, ácido peracêtico, permanganato de potassio Troca iônica
Filtração ascendente
Filtração descendente
Filtração descendente
Clarificação por sedimentação ou flotação Floculação
Seqüestro com orto polifosfato de sódio
são usados oxidantes na água bruta, contendo ferro e manganês solúveis, as principais reações que podem ocorrer são:
4 Fe2+ + O2(g) + 10 H2O 4 (FeOH)3(p) + 8 H+ (01) 3 Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O 3 (FeOH)3(p) + MnO2(p) + K+ + 5 H+ (02) 2Fe2+ + Cl2 + 6 H2O (FeOH)3(p) + 2 Cl+ + 6 H+ (03) 4 Mn2+ + O2(g) + 2 H2O 4 MnO2(p) + 4 H+ (04) Mn2+ + MnO2(p) Mn2+ MnO2(p) (05) Mn2+ MnO2(p) + O2(g) 2 MnO2(p) (06) 3 Mn2+ + 2 KMnO4 + 2 H2O 5 MnO2(p) + 2 K+ + 4 H+ (07) Mn2+ + Cl2 + 2 H2O MnO2(p) + 2 Cl+ + 4 H+ (08)
A aeração da água que contém ferro ou manganês traz muitos benefícios, pois além da oxidação desses metais, a aeração auxilia a remoção de outras substâncias, como as voláteis. Abaixo, no quadro 1 são apresentados dados relativos à estequiometria de oxidação de ferro e manganês.
De acordo com Di Bernardo e Dantas (2005), para controle ou remoção de ferro e manganês da água pode-se utilizar um processo de aeração, sedimentação e filtração, conjugado ao uso de oxidantes como o cloro, dióxido de cloro, ozônio. Esse autor cita ainda a possibilidade do uso do processo de troca iônica, quando a concentração de ferro for menor que 0,5 mg.L-1.
Quadro 1 – Estequiometria da Oxidação de Ferro e de Manganês Fonte: DI BERNARDO E DANTAS (2005)
Reação Estequiométrica
(mg.L-1 de oxidante, íon H+
produzido ou CaCO3 consumido por
mg.L-1 de ferro ou de manganês)
Oxidação de Fe2+ ou Mn2+
Ferro Manganês
a) Com Oxigênio Molecular
- Oxigênio requerido (O2)
- Íons H+ produzidos
- produtos de alcalinidade consumida (CaCO3)
b) Com Permanganato de Potássio - permanganato de potássio requerido
- Íons H+ produzidos
- produtos de alcalinidade consumida (CaCO3)
c) Com Cloro’
- Cloro requerido (Cl2)
- Íons H+ produzidos
- produtos de alcalinidade consumida (CaCO3)
d) Dióxido de Cloro
- Dióxido de Cloro Requerido (ClO2)
0,14 0,04 1,80 0,94 0,03 1,49 0,64 0,05 2,70 1,2 0,29 0,04 1,80 1,92 0,02 1,21 1,29 0,07 3,64 2,5
3.5.2 Remoção de metais complexados com matéria orgânica dissolvida em água
Os estudos realizados por Knocke et al.(1987) em estações de tratamento de
águas com matéria orgânica, mostraram que a taxa de oxidação manganês solúvel em pH 7,0, alcança níveis aceitáveis somente após um tempo de contato prolongado. E ainda, a dosagem de cloro (aproximadamente 0,35 mg.L-1), para resultar a completa oxidação do manganês, teve de ser bem maior que a exigência estequiométrica teórica para essa reação que é de 1,30 mg de Cl2 / L mg Mn2+. A partir disto, os autores concluíram que nas ETAs que usam baixo pH para remoção de composto orgânicos por coagulação não serão capazes de oxidar o manganês somente pela adição de cloro. Os autores recomendam o uso de um oxidante alternativo para o controle do manganês.
Knocke et al.(1992) realizaram um estudo sobre o impacto do carbono orgânico dissolvido (COD) na remoção do ferro complexado com MOD, para avaliar o potencial dessa remoção através da coagulação com sulfato de alumínio com e sem a pré-oxidação com o permanganato de potássio, no tratamento da água. As soluções testadas foram preparadas no laboratório em condições controladas para simular as águas naturais contaminadas de varias quantidades de COD e de reduzida quantidade de ferro entre 1 a 2 mg.L-1. Todas as soluções foram caracterizadas pela alcalinidade moderada (50-75 mg.L-1 de CaCO3) e baixa força iônica. Os resultados obtidos indicaram que, em geral, o ferro complexado por moléculas de carbono orgânico dissolvido não foram eficientemente removidos pela adição dos oxidantes avaliados (permanganato de potássio, dióxido de cloro e cloro) durante o estudo. Os autores concluíram que a remoção do complexo ferroso foi insignificante seguido da adição de permanganato de potássio, dióxido de cloro ou cloro, especificamente quando o complexo de COD foi dominado por moléculas de tamanho molecular aparente (TMA) (>100 kDa). O ferro solúvel que era complexado por maior peso molecular de carbono orgânico dissolvido foi mais rapidamente removido pela oxidação química direta e o ferro que é complexado com maior peso molecular de COD pode ser eficientemente removido por coagulação de sulfato de alumínio. As condições de pH e dose de sulfato de alumínio que produzem eficaz remoção de carbono orgânico dissolvido da mesma maneira irá promover eficiente remoção do complexo ferroso.
Segundo Potgieter et al.(2005a) a remoção de ferro e manganês da água é considerada uma operação de rotina na maioria dos processos de tratamento de água. Entretanto, quando existe a presença significativa de carbono orgânico dissolvido (COD) nas águas, este pode influenciar o sucesso de remoção do ferro e do manganês. Nessa investigação, os autores usaram a água bruta do rio Vaal, na África do Sul, na ETA Sedibeng. Na primeira parte do estudo usaram dois diferentes coagulantes, sulfato de alumínio e cloreto de ferro, usados em conjunto com peróxido de hidrogênio para a redução do ferro e manganês dissolvidos em água com alta concentração de COD. Os dois coagulantes se apresentaram eficiências diferentes: o sulfato de alumínio reduziu com sucesso a concentração de ferro no tratamento de água, e o cloreto férrico removeu uma boa porcentagem do manganês, apresentando melhor eficiência de remoção na presença de peróxido de hidrogênio em comparação de sulfato de alumínio. Sendo os resultados do tratamento 1 (sulfato de alumínio mais peróxido de hidrogênio) 96% de ferro, 31% de manganês e 93% da COD, já no tratamento 2 (cloreto férrico mais peróxido de hidrogênio) 54% de ferro, 73% de manganês e 86% da COD, que obteve um resultado pouco satisfatório, na presença de peróxido de hidrogênio do que o oxidante sozinho. Os autores concluíram que o tratamento com apenas um reagente não traria a remoção esperada dos contaminantes da água tratada.
Na segunda parte do estudo sobre a remoção de ferro e manganês de água com alta concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), Potgieter et al. (2005b) centraram-se sobre o uso de cloreto férrico como coagulante, em conjunto com o peróxido de hidrogênio como oxidante, e diferentes processos de tratamento físico, tais como a adsorção e nanofiltração. Os autores verificaram que a nanofiltração em combinação com a pré-oxidação com peróxido de hidrogênio foi o único tratamento capaz de produzir água potável dentro dos valores máximos permitidos. Conforme a Government Gazette (2010), na África do Sul o VMP é de 1,0 mg.L-1 de Fe e de Mn e pela OMS é de 0,3 mg.L-1 de Fe e 0,1 mg.L-1 de Mn. Isto está de acordo com os resultados da primeira parte da investigação e a literatura relata que nenhum método de tratamento por si só é suficiente para produzir água com a qualidade desejada quando a água bruta contem elevada concentração de
MOD, ferro e manganês. Os autores destacaram também que ambos os métodos de adsorção (Carvão ativo particulado e Fly ash) resultaram em uma baixa porcentagem de remoção de COD. Contudo, desde que a concentração de COD na água bruta não seja muito alta, pode render uma solução tratada com a concentração de COD abaixo do valor limiar exigido. Os três métodos de tratamento físico realizados durante o estudo removeram altas concentrações dos íons metálicos Fe (II) e Mn (II) (POTGIETER et al., 2005b).
Moruzzi (2000) estudou a remoção de ferro e manganês em água, contendo ácidos húmicos complexado com ferro e manganês, utilizando a flotação por ar dissolvido, conjugada a oxidação química. A água de estudo foi preparada em laboratório, de modo a apresentar cor aparente moderadamente elevada em torno de 120 uH, baixa turbidez em torno de 15 uT, concentração de ferro 3,5 mg.L-1 e concentração de manganês em torno de 0,25 mg.L-1. Na preparação da água de estudo, coletada do poço profundo que abastece o campus da EESC-USP, procedeu-se de maneira que parte das concentrações de ferro e manganês presentes se apresentassem complexadas com matéria orgânica presente (ácido húmico comercial da marca Aldrich) devido ao grande incremento na solubilidade destes metais quando associados a matéria orgânica dissolvida (MOD). Foram realizados ensaios em jarteste, em uma primeira etapa, para investigar a eficiência da oxidação do ferro e do manganês na presença de ácido húmico da marca Aldrich. Em uma segunda etapa, todos os ensaios foram realizados no flotateste, para estudar as condições adequadas de coagulação química e floculação visando a flotação. O autor observou que a remoção das espécies de manganês através de oxidação foi mais efetiva que as espécies de ferro complexado com ácido húmico e não houve relação entre a remoção da cor aparente e a remoção do ferro e manganês, usando oxidação química com cloro seguida de filtração. A flotação por ar dissolvido, sem oxidação química com cloro, apresentou bons resultados, mas a associação com a oxidação química usando cloro foi excelente. Com a aplicação do oxidante juntamente com o coagulante foram obtidos os melhores resultados na remoção da cor aparente, turbidez e concentração de ferro e manganês.
Jusoh et al. (2005) fez estudo relacionados às águas subterrâneas devida a cor avermelhada causada pela presença de ferro e manganês. Inicialmente, esta cor não pode ser ver, mas depois de ter sido exposta ao ar, a oxidação das águas subterrâneas promove a precipitação de ferro e de manganês. Eventualmente, a água subterrânea se transforma na cor avermelhada. Testes foram realizados para determinar o potencial e a eficácia do carvão ativado granular (CAG) na remoção de ferro e de manganês da água, através da mistura de CAG em solução com 200 mL de amostra e agitou durante 6 h em temperatura ambiente para alcançar um equilíbrio. Utilizando as equações de Freundlich e isotermas de adsorção de Langmuir, para verificar a performance de adsorção, o resultado mostrou que adsorção de Fe (II) (3,6010 mg/g) foi superior a Mn (II) (2,5451 mg/g). Segundo os autores, os principais fatores que contribuem para a diferença de capacidade de adsorção de Fe (II) e Mn (II) em GAC foi devido ao raio iônico e eletronegatividade dos íons metálicos.
3.5.3 – Pré-oxidação com cloro de águas com MOD e formação de subprodutos orgânicos halogenados
O uso do cloro no tratamento da água pode ter como objetivos a desinfecção (destruição dos microrganismos patogênicos), a oxidação (alteração das características da água pela oxidação dos compostos nela existentes) ou ambas as ações ao mesmo tempo. A desinfecção é o objetivo principal e mais comum da cloração, o que acarreta, muitas vezes, o uso das palavras “desinfecção” e “cloração” como sinônimos (BAZZOLI, 1993). O cloro e seus compostos são fortes agentes oxidantes. Em geral, a reatividade do cloro diminui com o aumento do pH, e sua velocidade de reação aumenta com a elevação da temperatura.
De acordo com Meyer (1994) as reações do cloro com compostos inorgânico redutores, como sulfitos, sulfetos, íon ferroso e nitrito, são geralmente muito rápidas. Alguns compostos orgânicos dissolvidos também reagem rapidamente com o cloro, mas, em geral, são necessárias algumas horas para que a maioria das reações do
cloro, com compostos orgânicos, se complete. A ação desinfetante e oxidante do cloro é controlada pelo ácido hipocloroso, um ácido fraco. Em solução aquosa e valores de pH inferiores a 6, a dissociação do ácido hipocloroso é fraca, senão predominante a forma não-dissociada (HOCl).
Quando a água bruta a ser tratada contiver micro-organimos patogênicos (bactérias, protozoários, vírus, etc), organismos fitoplanctônicos (micro-algas e cianobactérias) ou substâncias químicas orgânicas (agrotóxicos em geral), a pré-oxidação pode representar uma etapa importantíssima no tratamento para auxiliar a remoção de tais contaminantes. Entretanto, tem sido observado que a maior parte desses contaminantes atua como precursores da formação de subprodutos da oxidação, conforme trabalhos realizados no Brasil (Paschoalato, 2005; Wiecheteck, 2005; Sales, 2005; Kuroda, 2007; Dantas et al 2008).
A água bruta pode também apresentar matéria orgânica dissolvida (MOD), especialmente as substâncias húmicas (SH), que contribuem significativamente para a formação dos subprodutos orgânicos halogenados (SOH), tais como trialometanos, ácidos haloacéticos, halocetonas, haloaldeídos, halopicrinas e cloro hidrato (tricloroacetaldeído), entre outros. A Portaria 518 de 2004, Padrão de Potabilidade do Brasil, limita apenas a concentração de THM (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio) em 0,1 mg.L-1 (BRASIL, 2004), enquanto a USEPA (2008) fixa o valor máximo da concentração de THM em 80 µg.L-1 e a de AHA5 (ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético) em 60 µg.L-1.
No Brasil, a desinfecção da água é usualmente realizada com a adição de cloro, nas formas de gás cloro e hipoclorito de sódio. O cloro tem contribuído para o controle de doenças de veiculação hídricas e das chamadas toxinfecções alimentares de origem bacterianas (SANCHES et al., 2003). Os principais atributos do cloro são: baixo custo, ação efetiva contra microrganismos patogênicos e a relativa segurança durante o armazenamento. Porém, estudos recentes demonstraram que a adição de cloro livre à água bruta pode trazer certos
inconvenientes, como a formação de trialometanos (THM) e outros subprodutos clorados, potencialmente carcinogênecos (SARZANINI et al., 1999; TOMINAGA e MÍDIO, 1999).
Dantas et al. (2008) realizaram estudo para conhecer a influência da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro de água e na formação de subprodutos, usou como água de estudo coletada no rio Itapanhaú, Bertioga-SP, devido a seu elevado teor SHA. As análises foram feitas de acordo com Standard Methods for the Examination of Water e Wastewater (APHA et al, 2005), os ensaios foram: pré-oxidação com cloro e dioxido de cloro, em etapas diferentes para determinação da demanda e da eficiencia dos oxidantes; coagulação e filtração para definição das condições de coagulação com sulfato de aluminio; e, ensaios de coagulação, filtração e pos-cloração para verificação da formação dos subprodutos orgânicos halogenados. Nesta pesquisa, verificou a formação de 22 subprodutos orgânicos halogenados (SOH) na pré-oxidação de água bruta com alto teor de substâncias húmicas aquáticas (SHA) e as principais conclusões desde foram: com a pré-oxidação, tanto com o cloro como com o dióxido de cloro, seguida da coagulação filtração e pós-cloração, houve a formação significativa de SOH, principalmente de ácidos haloacéticos, quando comparada com a coagulação, filtração e pós-cloração; as concentrações de THM na água filtrada pós-clorada para as três condições estudadas (sem pré-oxidação, com pré-oxidação com cloro ou dióxido de cloro) não excederam 0,1 mg.L-1, as concentrações dos SOH formados com o cloro foram maiores às obtidas com o dióxido de cloro para todos os SOH estudados; a pré-oxidação com o cloro melhorou a eficiência de remoção de cor aparente por coagulação-filtração, com diminuição da cor aparente da água filtrada de 8 uH para 3 uH com a mesma dosagem de sulfato de alumínio usada nos ensaios sem a pré- oxidação (130 mg.L-1); para água bruta com elevada concentração de SHA, a pré-oxidação com o dióxido de cloro acarretou aumento da dosagem de sulfato de alumínio na coagulação de 130 mg.L-1 (sem pré-oxidação) para 150 mg.L-1 (com pré-oxidação), além da necessidade do uso de alcalizante, para obtenção da mesma eficiência de remoção de cor (água filtrada com cor menor que 10 uH); e as
concentrações de tricloroacetaldeído, cloropicrina, haloacetonotrila e halocetonas foram menores que 10 µg.L-1 em todos os ensaios, valores considerados baixos.
A formação dos SOH com utilização dos pré-oxidantes cloro, permanganato de potássio, foi estudada por Paschoalato et al. (2005). A água de estudo foi preparada utilizando-se águas subterrâneas de um poço arteziano coletada antes da adição de cloro. Foram adicionadas substâncias húmicas (SH), extraídas de solo turfoso com hidróxido de sódio e realizado diálise em ácido clorídrico, até ausência de cloretos. Para obter cor verdadeira em torno de 200 uH, adicionou aproximadamente 10 mL de extrato de SH para cada litro. A água foi caracterizada conforme métodos da APHA (2005), pelos seguintes parametros: pH, cor aparente, turbidez, carbono orgânico dissolvido, UV 254 nm, alcalinidade total, oxigênio consumido, DQO, nitrogenio amoniacal, dureza total, cloretos e metais ( Ag, As, Ba, Cu, Cr, Fe, Hg, Mn, Ni e Zn). Foram realizados ensaios de pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os autores com base nos resultados obtidos concluiram que: o uso do permarganato de potassio na pré-oxidação formou em menor quantidade todos os subprodutos investigados, ressaltando para menor formação dos ácidos haloacéticos; os acrescimos das concentrações de subprodutos aumentaram com o incremento do tempo de contato.
De acordo com Singer (1999), a quantidade e o tipo de SOH que será formado dependem de várias características da água, como temperatura, pH, concentração de bromo e COT, e das propriedades das moléculas que compõem a matéria orgânica.
Para Marmo e Santos (2006), a formação de trialometanos formados através do tratamento com cloro livre demonstra ser dependente de dosagens de cloro aplicada à água, das concentrações de ácidos húmicos, da presença do íon brometo e do tempo de contato. O íon brometo, além de interagir com maior intensidade com os precursores orgânicos, também promove modificações na especiação dos trialometanos (THM) formados, o aumento da concentração do íon brometo faz com
