Problemas de Química-Física 2011/2012

Problemas de Química-Física

2011/2012

Mecânica Quântica. Estrutura da Matéria.

1 – Considere um electrão (me = 9.1110-31 kg) e uma partícula de massa 110-3 kg, deslocando-se ambas com velocidade v = 1.0106 ₁₀-6 _m.s-1_.

a) Calcule o comprimento de onda associado às partículas. Interprete os resultados. b) Calcule a incerteza mínima na posição das duas partículas.

Resolução:

a) A partir da relação de de Broglie

mv h p h    ,

tem-se para o electrão:

Para a outra partícula:







kg



ms m s J mv h 37 6 3 34 10 626 . 6 1 . 10 0 . 1 10 1 . 10 626 . 6 _           _      

Para a mesma velocidade, o electrão, partícula muito mais leve, apresenta um comprimento de onda associado muito superior. É necessário ter em conta os aspectos ondulatórios para descrever o comportamento do electrão. Note que o valor de  obtido para o electrão se situa na gama de comprimentos de onda dos raios X (de 0.1 a 10 nm). O valor obtido para a partícula de massa igual a 1 g é indetectável por qualquer meio disponível.

b) Da relação de incerteza de Heisenberg, x.px ħ/2, resulta x x m v h p h p x          4 4 2 

Para o electrão, tem-se:











m nm s m kg s J mv h 727 . 0 10 727 . 0 . 10 0 . 1 10 11 . 9 . 10 626 . 6 9 1 6 31 34             











m s m kg s J v m h x x 9 . 57 . 10 1 10 11 . 9 4 . 10 626 . 6 4 31 6 1 34         _  _{ }  

Para a outra partícula:











m s m kg s J v m h x x 26 1 6 3 34 10 27 . 5 . 10 1 10 1 4 . 10 626 . 6 4                

Para uma mesma incerteza na velocidade, o electrão, partícula muito mais leve, apresenta uma muito maior incerteza na posição.

2 – Qual o resultado da acção dos operadores d/dx e d2_/dx2 _{sobre as funções} a) cos bx b) eikx c) 2 ax

e



Quais destas funções são funções próprias daqueles operadores, e quais os respectivos valores próprios?

Resolução: a) bsenbx dx bx d   cos e b bx dx bx d cos cos ₂ 2 2  

Portanto, cos bx é função própria de d2/dx2, com valor próprio –b2.

b) ikx ikx e ik dx e d  e ikx ikx e k dx e d ₂ 2 2  

Portanto, eikx é função própria tanto de d/dx como de d2/dx2, com valores próprios respectivamente ik e –k2 = (ik)2. c) 2 2 2 ax ax e ax dx e d  _   e 2 2 2 2 2 2 2 2 4 ax ax ax e a e x a dx e d  _  _ 

Conclui-se que a função

2

ax

e

 não é função própria de nenhum dos operadores considerados.

3 – Mostre que os operadores para a coordenada de posição, xˆ , e para o respectivo

momento conjugado, pˆ , não comutam. Calcule o operador que representa o _x

Resolução: Tem-se xˆx e dx d i pˆ_x  . Então, ) ( ' . ) ( ˆ ˆ f x i x x f p x _x   , com dx x f d x f'( ) ( ) e



( )

 

( ) '( )



) ( ˆ ˆ f x x f x i x x dx d i x f x px        .

Como o resultado não é o mesmo, os dois operadores não comutam. Isso significa que não é possível conhecer em simultâneo valores exactos de x e de px. A relação entre as

incertezas destas duas grandezas é dada pelo princípio de incerteza de Heisenberg. O comutador de xˆ e pˆ é então: _x



ˆ ˆ ˆ ˆ



) ( ) '( )



( ) '( )



f(x) i x f x x f i x f i x x f x p p x _x _x       ou   i i x p p xˆ ˆ_x  ˆ_x ˆ 

4 – Considere uma partícula livre (energia potential nula) em movimento unidimensional com energia E.

a) Escreva a equação de Schrödinger estacionária para esta partícula. b) Encontre a função de onda para esta partícula.

c) Qual é o comprimento de onda associado a esta partícula?

d) Verifique se a função de onda obtida é uma função própria do operador momento.

Resolução:

a) A equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula livre com movimento unidimensional pode escrever-se:

) ( 2 2 2 2 x E dx d m   _  

b) Dividindo ambos os membros por (-ħ2/2m) e rearranjando, obtém-se:

0 ) ( 2 2 2 2   mE x dx d  _ 

Sendo k=(2mE/ħ2₎1/2_{, esta equação tem como polinómio característico: p}2 _{+ k}2 _{= 0, donde}

p1 = ik e p2 = -ik. A solução geral é:

ikx ikx x p x p Be Ae Be Ae      1 2  ou, na forma trigonométrica:

senkx B kx A isenkx B A kx B A isenkx kx B isenkx kx

A(cos  ) (cos  )(  )cos (  )  'cos  ´

  c) Sendo m p mv E 2 2 1 ₂ 2   e k=(2mE/ħ2)1/2,

vem para o comprimento de onda associado à partícula:

k mE h p h   2 2   

d) Aplicando o operador momento linear, pˆ , à função _x , tem-se:

) ' ' ( ) ' ' ( ) ' '

( ikx ikx Aikeikx B ike ikx k Aeikx B e ikx

i e B e A dx d i dx d i    _{   }      _

Como o resultado não é a própria função multiplicada por uma constante, conclui-se que a função  não é função própria do operador momento linear.

5 - O modelo do electrão livre a uma dimensão, embora muito simples, pode ser usado para prever o espectro electrónico de molécula lineares conjugadas. a) Deduza a expressão para a energia do electrão numa caixa unidimensional de

comprimento L.

b) Mostre que para uma molécula linear conjugada de comprimento L, com N electrões  a energia da transição * de menor energia (HOMOLUMO) é dada por ) 1 ( 8 2 2    N L m h E e

c) Calcule a energia a que ocorre a transição HOMOLUMO no 1,4 butadieno sabendo os comprimentos das ligações: d(C=C) = 134 pm; d(C-C)=148 pm.

6 – Considere que os dez electrões  de uma cianina se movem livremente (com energia potencial próxima de zero) numa caixa unidimensional de comprimento 12 Å.

a). Determine a forma da função de onda e a equação dos níveis de energia para um electrão.

b) Calcule o valor médio do momento linear, do quadrado do momento linear e da posição para o electrão.

c) Calcule o comprimento de onda da banda de absorção electrónica de menor energia para esta cianina e compare o valor com o valor experimental de  = 430nm. Comente o resultado obtido.

Dados: h = 6.63x10-34 Js c = 2.997x108 ms-1 me = 9.11x10-31 kg

7 – Muitas proteínas contêm metaloporfirinas, cuja estrutura geral se esquematiza na figura. Estas moléculas são planares e os electrões  podem considerar-se confinados numa região quadrangular.

a) Deduza a expressão das funções de onda e dos níveis de energia (indicando a degenerescência destes) para uma partícula livre, confinada numa caixa quadrada de lado a.

b) Sabendo que a porfirina tem 26 electrões , e que as dimensões moleculares são tais que o lado do quadrado onde estão confinados esses electrões é de 1000 pm, calcule o valor do número de ondas associado à absorção de mais baixa energia da molécula de porfirina. Compare o valor calculado com o experimental, ~= 17000 cm-1_.

HN

N

NH

N

Resolução:

a) A equação de Schrödinger escreve-se:

) , ( 2 2 2 2 2 2 y x E y x m                

com 0  x  a e 0  y  b, no caso geral de uma caixa de lados a e b. Condições fronteira:

(0,y) = (a,y) = 0 para qualquer valor de y,

(x,0) = (x,b) = 0 para qualquer valor de x.

Separação de variáveis, supondo que a função de onda é um produto de duas funções independentes:

(x,y) = X(x)Y(y)

Substituindo na equação de Schrödinger e dividindo por (x,y) = X(x)Y(y), obtém-se: E dy Y d y Y m dx X d x X m    2 2 2 2 2 2 ) ( 1 2 ) ( 1 2   .

Cada um dos termos do membro esquerdo desta equação é apenas função de uma variável,

x ou y. Como x e y são variáveis independentes, esses termos contribuem

independentemente para a energia. Tem-se, pois, E = Ex + Ey, tal que

x E dx X d x X m   2 2 2 ) ( 1 2  e y E dy Y d y Y m   2 2 2 ) ( 1 2 

As condições fronteira exprimem-se agora da seguinte forma:

X(0) = X(a) =0 Y(0) = Y(b) =0

As equações precedentes são idênticas às obtidas para uma partícula numa caixa unidimensional. As soluções respectivas são:

a x n sen A x X( ) _x x com nx = 1, 2, 3, … b y n sen A y Y( ) _y y com ny = 1, 2, 3, … donde

b y n sen a x n sen A A y Y x X y x _{x y} x y ( , ) ( ) ( )

em que nx e ny tomam independentemente os valores 1, 2, 3, ….

Tendo presente o significado físico do produto *, a constante de normalização AxAy

pode obter-se por:





adx b x y x y dy 0 * 0  ( , )( , ) 1 1 ) ( 0 2 0 2 2





_ dy b y n sen dx a x n sen A A_{x y} a x b y . Como 2 0 2 a dx a x n sen a _x 



 , tem-se: 1 2 2 ) ( 2            a b A A_{x y} ou 2 / 1 4        ab A A_{x y}

A função de onda normalizada é pois:

b y n sen a x n sen ab y x x y ( , ) 4 1/2      

Substituindo esta função na equação de Schrödinger obtem-se os valores próprios da energia:                     2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 2 b n a n m h b n a n m E_nn x y x y y x  

Para uma caixa quadrada de lado a, tem-se:

) ( 8 2 2 2 2 y x n n n n ma h E y x   O estado energético y xn n

E é não degenerado para nx=ny e duplamente degenerado para

nxny.

Esquematizam-se na tabela seguinte os diferentes níveis e respectivas degenerescências:

Nível de energia (nx,ny) Degenerescência

E24 E42 (2,4) (4,2) 2 E33 (3,3) 1



E E14 e E41 (1,4) (4,1) 2 E23 e E32 (2,3) (3,2) 2 E13 e E31 (1,3) (3,1) 2 E22 (2,2) 1 E12 e E21 (1,2) (2,1) 2 E11 (1,1) 1

b) De uma forma geral, tem-se:

) ( 8 ) ( 2 2 , 2 , 2 , 2 , 2 2 2 , 2 , 2 , 2 , 2 2 2 i y i x f y f x e i y i x f y f x e n n n n a m h n n n n a m E           ,

onde nx,f designa o nº quântico nx do estado final e nx,i o nº quânticpo nx do estado inicial.

Como cada nível de energia pode conter 2 electrões , a absorção de menor energia da porfirina será a que corresponde à excitação de um electrão do estado E42 para o estado

E43. Daqui resulta: J m kg s J E 2 2 2 2 19 2 12 31 2 34 10 012 . 3 ) 2 4 3 4 ( ) 10 1000 )( 10 11 . 9 ( 8 ) . 10 626 . 6 ( _             

Dado que Ehc~, vem ~1.52104cm1, que é uma boa aproximação do valor experimental, 17000 cm-1.

8. Deduza o símbolo de termos do estado fundamental das espécies seguintes: H2+, H2, He2+, Li2, B2, C2, N2, O2+, e F2.

Resolução:

Apresenta-se a resolução de apenas alguns exemplos. Li2: 1g21u2 2g2 .  = 0 e S = 0, símbolo

1_{. A paridade é g e a função de onda das}

orbitais  permanece inalterada por reflexão num plano contendo os dois núcleos (simetria de reflexão (+)). O símbolo completo é 1_g.

B2: 1_g21_u2 2_g2 2_u2 1_u2. Os dois electrões estão em orbitais  diferentes temos pelo

que  = (+1) + (-1) = 0. Os electrões estão desemparelhados, portanto S = 1, 2S + 1 = 3. A paridade é uu = g. Uma das orbitais  semi-preenchidas muda o sinal da sua função de onda por reflexão num plano contendo os dois núcleos (ao passo que a outra não muda), pelo que a simetria de reflexão é (-).O símbolo completo é 3_g

.

N2: 1_g21_u2 2_g2 2_u21_u4 3_g2.  = 0 e S = 0, símbolo 1. A paridade é g e a função de

onda das orbitais  permanece inalterada por reflexão num plano contendo os dois núcleos (simetria de reflexão (+)). O símbolo completo é 1_g

.

F2: 1_g21_u2 2_g2 2_u2 3_g21_u4 1_g4. Idêntico a Li2 e N2.

9. O símbolo de termos do estado fundamental de N2+ é 2_g. Qual é o spin total e o momento angular orbital total (segundo o exo internuclear) desta espécie molecular? Mostre que o símbolo de termos corresponde à configuração electrónica que seria de prever com base no princípio do preenchimento.

Resolução:

 significa  = 0. O índice superior esquerdo é 2S + 1 = 2, pelo que S = 1/2. De acordo com o princípio do preenchimento, a configuração electrónica será:

1 4 2 * 2 3 1 2 1g u u g.

Para O2 e acima, 3 teria menor energia que 1. A camada não completa é 3 é por isso

 = 0, símbolo . Existe apenas um electrão em 3, pelo que S = s = 1/2. A orbital  é ligante e por isso tem sempre paridade g.

10. Para as espécies H3, H3+ e H3-, seria possível considerar as estruturas (A) e (B) indicadas na figura:

(A) (B)

Resolução:

Considere-se a seguinte numeração dos átomos de hidrogénio:

Estrutura A Estrutura B

(2) (2)

(3) (3)

(1) (1)

Exprimindo as três orbitais moleculares  como combinações lineares das orbitais 1s dos H, tem-se, para cada orbital molecular:

 = c11(1s) + c22(1s) + c33(1s) (1).

Os coeficientes da combinação linear obtêm-se por minimização da energia, ou seja, igualando a zero as derivadas da energia em ordem a cada um dos coeficientes. Para tal, substitui-se (1) em





        d d H E * * ˆ , e minimiza-se, fazendo: 0 ; 0 ; 0 3 2 1          c E c E c E .

Obtém-se um sistema de três equações (seculares), da forma: c1(H11ES11) + c2(H12ES12) + c3(H13ES13) = 0

c1(H21ES21) + c2(H22ES22) + c3(H23ES23) = 0

c1(H31-ES31) + c2(H32-ES32) + c3(H33-ES33) = 0

onde:

Hii=iHidv;

Hij=iHjdv;

Sij=ijdv.

Introduzindo as aproximações de Hückel: Hii =  (integral de Coulomb);

Hij =  (integral de ressonância) para i vizinho de j e Hij = 0 para i e j não vizinhos;

Sij (integral de sobreposição) = ij (0 para ij e 1 para i=j),

obtêm-se as equações: c1(E) + c2 + 0 = 0

c1 + c2(E) + c3 = 0

Para que a solução não seja a trivial, é necessário que o determinante secular seja nulo. Tem-se, assim:

Para a estrutura A Para a estrutura B

0 0 0     E E E        0    E E E         

Após divisão por  e fazendo a mudança de variável x=(-E)/, obtém-se:

0 1 0 1 1 0 1  x x x 0 1 1 1 1 1 1  x x x Resolvendo: Para a estrutura A: x (x21)x=0,

cujas soluções são: x = 0; 2; +2

Tendo em conta a mudança de variável, E=-x, donde os três níveis de energia têm, por

ordem crescente: E = +2 ; ; 2  (dado que quer  quer ; são energias negativas). Para a estrutura B:

x (x21)1(x1)+1(1x)=0,

cujas soluções são: x = 1; 1; 2;

Os níveis de enrgia correspondentes são: E = +2; ; .

Espécie H3 (3 electrões ):

Hipótese da estrutura A: os 3 electrões estão distribuidos da seguinte forma: 2 no nível de energia (+2 ) e um no nível de enrgia . Donde,

E = 2×(+2 )+=3+22 .

Hipótese da estrutura B: os 3 electrões estão distribuidos da seguinte forma: 2 no nível de energia (+2) e um num dos níveis de enrgia (). Donde,

E = 2×(+2) +()= 3+3.

Portanto, a espécie H3 é mais estável na estrutura B, a que corresponde menor energia

(não esquecer que  e  são negativos).

Espécie H3+ (2 electrões):

Hipótese da estrutura A: E = 2×(+2 )=2+22 . Hipótese da estrutura B: E = 2×(+2)=2+4

Espécie H3- (4 electrões):

Hipótese da estrutura A: E = 2×(+2 ) +2=4+22 . Hipótese da estrutura B: E = 2×(+2) + 2×()=4+2. Conclui-se que a espécie H3- é mais estável na estrutura A.

11. Calcule os níveis de energia  do ciclobutadieno:C4H4. Calcule a energia de deslocalização(ou de ressonância), comparando a energia total dos electrões  com a de duas moléculas individuais de etileno.

Resolução:

A estrutura  do ciclobutadieno (C4H4) pode ser esquematizada do seguinte modo:

(1) (2)

(4) (3)

Respeitando a numeração de carbonos indicada na figura, tem-se o seguinte determinante secular: 0 1 0 1 1 1 0 0 1 1 1 0 1  x x x x donde 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1    x x x x x x x x

O desenvolvimento destes determinantes resulta em:

x2(x2-4) = 0

cujas soluções são:

x= 0, 0, -2, +2.

As energias das orbitais  são, por ordem crescente:

E = +2, , , -2.

Como existem 4 electrões , os dois níveis de menor energia estão completamente preenchidos, pelo que a energia  total é dada por E = 2( + 2) + 2 = 4 +4.

Duas moéculas individuais de etileno teriam cada uma dois electrões  na orbital ligante, cuja energia é 2+2. Portanto, para E total viria: 2×(2+2) = 4 +4.

Assim:

Eress (ciclobutadieno) = E (ciclobutadieno) - E (2 moléculas de etileno) = 0.

Isto significa que não há estabilização adicional do ciclobutadieno por deslocalização dos electrões ..

12. Calcule a energia dos electrões  deslocalizados e a energia de ressonância para

o radical alilo, o catião alilo e o anião alilo. Defina as funções de onda das orbitais moleculares.

Resolução:

A estrutura do sistema alilo é:

(2)

(3) (1)

O respectivo determinante secular para uma orbital  escreve-se:

0 1 0 1 1 0 1  x x x ,

cujas raízes são: 2 , 0 e  2. As energias correspondentes, por ordem crescente, são: 

 2



E ; E = ; E  2..

Radical alilo:

O radical alilo tem três electrões .. Portanto, E_ 2( 2) 32 2. Para calcular a energia de deslocalização subtrai-se a E a energia de três electrões  localizados: 3 + 2, que corresponde à soma de E numa molécula de etileno (2 + 2) com a energia de um electão num átomo carbono (). Tem-se pois

       2 2 (3 2 ) 2 2 2 0.828 3        ress E . Catião alilo:

Para o catião alilo (2 electrões ) tem-se:

     2(  2 )2 2 2 E

       2 2 (2 2 ) 2 2 2 0.828 2        ress E Anião alilo:

Para o anião alilo (4 electrões ):

      2(  2 )2 4 2 2 E         2 2 (2 2 ) 2 2 2 2 0.828 4         ress E

Cálculo das expressões das funções de onda associadas a cada valor da energia: Para a orbital  com energia E 2 tem-se:

0 2 ₁ ₂   c c 0 2 _{2 3} 1 c c  c 0 2 3 2  c  c donde _{1 3 2} 2 1 c c

c   . Para a função de onda vem:

      _{ }  2 2 1 2 2 2 3 1 2 1 2 1 pz pz pz c     .

A condição de normalização desta função de onda impõe que



  3 1 2 1 j ij c , ou seja: 1 2 1 1 2 1 2 2       _{ } c , donde 2 1 2  c , pelo que 3 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 pz pz pz    _    .

Identicamente, para as orbitais  com energias E= e E  2, obtém-se, respectivamente: 3 2 1 2 2 2 1 2 1 pz pz   _   3 2 2 2 1 2 3 2 1 2 1 2 1 pz pz pz    _    FORMULÁRIO Algumas primitivas úteis:

P (x2 sen2x) = x3/6 – (x2/4 – 1/83).sen2x – (x cos2x )/42 + C com  = constante P (senx.cosx) = (sen2x)/2 + C

CONSTANTES FÍSICAS:

Constante de Planck h = 6.6261810-34 J s Massa do electrão me = 9.1095310-31 kg