Estudos das propriedades magnéticas e estruturais do composto La2Ni0.5Li0.5O4

U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E C A M P I N A S

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₄₄

Ricardo Rodrigues Urbano

O r i e n t a d o r :

Dr. Carlos Rettori

B a n c a E x a m i n a d o r a:

P rof. Dr. Carlos Rettori (Orientad or) - IF GW/ UNIC AMP Prof. Dr. Nei Fernandes de Oliveira Jr. - USP/SP

P rofa_{. Dra. Íris Concepción Linares de Torriani - IF GW/ UNIC AMP}

P rof. Dr. José P ed ro Donoso Gonzales (Sup lente) - USP/S ã o Ca r los P rof. Dr. Oscar Ferreira Lima (Sup lente) - IF GW/ UNIC AMP

C a m p i n a s / S P 3 0 d e m a i o d e 2 0 0 0

Dedico a es te item al gu m as p ou c as e imp or t an tes p al avr as.

É com imen s a s atisf aç ão qu e p osso dizer qu e o tr ab al h o ch egou ao fin al . Tod avi a, ao l on go desta du r a c amin h ad a h ou ver am momen tos em qu e tal vez, su a con cretiz aç ão n ão se torn asse p ossível , n ão fosse as p al avr as, a aju d a e a p aciên ci a co m qu e al gu m as fu n d amen tais p esso as p u der am p rove r tr an smi tin do a con f i an ç a e esp er an ç a n ecess ári as.

Gostari a de esten der aqu i, u m p ar ticu l ar agr adeci men to ao meu orien t ador P rof. Dr. C arl os Rettori on de semp re en con trei a con vers a e o ap oio n ecess ário e m to dos os momen tos qu e p recisei. M in h a etern a gr atid ão p or el e sab er ser p rofessor, mes tre e amigo de semp re, forn ecen do-me a b ase p ar a qu e me torn asse o p rofission al qu e sou h oje. O mestre n ão é u m h omem qu e en sin a, o mestre é al gu ém qu e aco rd a.

Ou tr a i mp ort an te p esso a qu e p ar ticip ou de min h a vi d a co mo físico, e qu e jam ais p oderi a deix ar de ag r adece r, foi o P rof. Dr. P asco al J. G. P agl iu so qu e p rimeiro in tro du ziu -me ao tr ab al h o de p esqu isa em m agn etis mo e qu e foi de fun damen tal imp or t ân ci a n a etap a in ici al de min h a c ar reir a.

Agr adeço tamb ém ao p rof. Dr. G as ton E. B arb eris, o qu al esteve semp re de p ron tid ão qu an do n ecess ário, oferecen do de b o a von tade qu al qu er aju d a. F ic a aqu i o meu mui to ob rigad o pel as val iosas “ch arl as ” qu e tivemos.

comigo c ad a mo men to des t a e t ap a. M u ito ob rig ado Nel son O. M oren o S al az ar, M au rício d a Sil v a Ser ch el i, An a Lú cia B r an dl e Hercul an o d a Sil va M artin h o.

Agr adeço a todos qu e p ar ticip ar am e col ab or ar am dire tamen te do tr ab al h o como aos p rof. Dr. Z ach ari as F isk e John Sarr ao p el o forn ecimen to d as amos tr as, a p rof a. D ra. Ír is To rri an i e ao Osc ar Ar m an do p el as medid as e an ál ises dos resu l tados de Difr aç ão de R aios-X, ao p rof. Dr. José A. S an ju rjo e Edu ardo G r an ado p el as me did as de Esp ect roscop i a R am an , assim co mo ao p rof. Dr. Rob er to C aciu ffo tamb ém p el as medi d as e an ál ises dos d ados de Dif r aç ão de Nêu t ron s. A A. H ass an p el as me did as de RP E a al t as f reqü ên cias (B an d a-W).

N ão deix an do de l emb r ar, u m esp eci al agr adeci men to ao P rof. S au l Oseroff p or tod a col ab or aç ão, dis cu ss ão e an ál ise p ar til h ad a du r an te o estu do. Agr adeço tamb ém ao P rof. Dr. George M artin s p el o tr at amen to teórico e con st ru ç ão do p rog r am a p ar a si mu l ações d a v ari aç ão dos v al ores-g comp rov an do su a ver acid ade.

Gost ari a de agr adece r t amb ém a i men sa p aciên ci a d a min h a amig a e secret ári a V al éri a qu e n ão p ou p ou esforços n em temp o p ar a resol ver os “p rob l emas b u rocr áti cos” su rgidos, assi m como, aos técn icos Gon ç al o (Di amon d), Cel so (Cel su jeira) e Z ai ro p or to dos os “p ormen ores” resol vidos p ar a u m mel h or desen vol vimen to do trab al h o, p orqu e n a con stru ç ão de u m a p eç a te atr al , n ão existe u m cen ário se n ão h á qu em o con stru a. P or det r ás dos b asti dores é qu e est ão os gr an des resp on sáveis p el a re al iz aç ão d a p eç a.

À meu s p ais e ir m ãos p el a co mp reen s ão e ap oio du r an te to dos estes an os.

n os mau s como n os b on s momen tos desta l on ga c amin h ad a.

E, como n ão p oderi a deix ar de men cion ar, u m agr ade cimen to esp ecial a F ap esp❇ p or todo o p atro cín io e op ortu n id ade ce did a p ar a o desen vol vimen to deste p rojeto.

...e a Deu s, por tu do.

5LFDUGR 5 8UEDQR

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FRQWHQWH HP DFKDU DTXL H DOL XPD SHGULQKD

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Desd e sua d escob erta, os sup ercond utores d e alta temp eratura crítica ( T_c) tê m sid o centro d e intensos est ud os em b usca d e esclarecimentos p ara se entend er e d escrever a natu reza e as p rop ried ad es físicas d o estado sup ercond utor d estes materiais, p od end o com isso, viab ilizar seu ap roveitamento p ara aplicação tecnológica.

Recenteme nte, vários tip os d e óxid os sup ercond utores d e alta-T_c têm sid o encontrad os. Es ta corrid a p ara ob ter tais comp ostos se d eu d evid o a a mb ição d e comp reend er o mecanismo d e sup ercond utivid a d e nos óxid os d e Cu, incentivand o a criação d e vários outros materiais, tamb ém óxid os, b asead os em metais d e transição (3 d). Dessa maneira, nesta últi ma d écad a, os estud os d as p rop ried ad es físicas e estruturais d e óxid os d e estrutu ras tip o K₂NiF₄ tê m sid o sujeito d e grand e interesse. Levad as p or esta motivação, várias investigações sob re os efeitos d a d op a gem p or b uracos (hol e-dopin g) via sub stituição d e Li em La₂CuO₄ e La₂NiO₄ têm sid o realizadas (Sarrao et al , 1996). Com base nos resultad os ob tid os p ara La₂Cu_{1 - x}Li_xO₄ é que os comp ostos La₂Ni_{1 - x}Li_xO₄ d op ad os via sub stituição d e Li foram sintetizad os e estud ad os neste trabalho.

As técnicas u tilizad as foram fund amentalmente Ressonâ ncia P aramagnética Elet rônica (RP E) em 4 b and as (S (4 .1 GHz), X (9 .5 GHz), Q (3 4 .5 GHz) e W (2 18 .7 GHz)), magnetização dc, Esp ectroscop ia Raman e Difração d e Raios-X e d e Nêutrons em função d a temp eratura ( T). Es tud os estr utu rais confirmam um p arcial ord enamento d os cátions Ni e

Li em sítios metálicos. Com a d iminuição da temp eratura, medidas de RP E most ram um aume nto na anisot rop ia d o valor-g (g_⊥ - g_//) e exp erimentos d e Difração d e Nêutrons e d e Raios-X comp rovam um aumento na razão d os p a râmetros d e red e c/a. Es tes resul tad os são interp re tad os em termos d a estab ilização d o íon Ni3 + (3 d7) na configuração l ow-spin 2A_{1 g} associad a às d istorções d o octaed ro d e NiO₆ d evid o a p resença d o efeito Jahn- Teller nes tes comp ostos.

Since t heir d iscovery, sup ercond uctors of high cri tical temp eratu re (Tc) have b een the ce nter of in tense stud ies in searc h of und erstand ing

and d escrip tion of the nature and p hysical p rop erties of the sup ercond ucting s tate in t hese mate rials, so as to mak e p ossible their technological ap p lication.

Recently, several typ es of high critical temp erat ure sup ercond ucting oxid es have b een found . This race to ob tain such comp ound s has b een tak ing p lace b ecause of an amb ition to und erstand the mecha nism of sup ercond uctivity in cop p er oxid es, and thus stimulati ng the d evelop ment of various othe r oxid es b ased on transition metals. So, in the last d ecad e, stud ies of the p hysical and structural p rop erties of K2NiF4 str uct ured oxid es have b een sub ject of much

interes t.

Driven b y this motivation, several inves tigations in to the effects of hole-d op ing via sub stitution of Li in La2CuO4 have b een carried out

(Sarrao et al, 1 9 96 ). Based on the results ob tained for La2Cu1 - xLixO4, the

comp ound s La2Ni1 - xLixO4 (d op ed via sub stitution of Li) were synthesized

and stud ied in the p resent work .

The tec hniques used were b asically Electro n P aramagnetic Resonance (EP R) in 4 Band s (S (4 .1 GHz), X (9 .5 GHz), Q (34 .1 GHz) and W (2 1 8.7 GHz)), dc magnetization, Raman Sp ect roscop y, X-ray and Neutro n Diffraction as a function of temp eratu re ( T). S truc tu ral stud ies confirm a p artial cation ord ering of Ni and Li at the metal sites. As t he

temp eratu re d ecreases, EP R measureme nts i nd icate an increase in t he g-value anisotrop y (g⊥ – g/ /), and exp eriments of Neutro n and X-ray

Diffraction p rove an increase in the lat tice p arameters ratio c/ a. These results are in terp re ted in terms of t he stab ilization of the ion Ni3 + _{(3 d}7_{) in}

the 2_{A1 g low-sp in configura tion associated with t he d istortions of th e NiO6}

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F i g u ra 2. 1: V ar i aç ão da s e ner gi a s do s e st ado s d e s pi n c om o f unç ão do c am po

m agnét i c o apl i c ado. 08

F i g u ra 2. 2: P r ec es sã o do m om ent o m agnét i c o

µ

&

em t or no do c am po

m agnét i c o c onst a nt e

H

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₀ ( x ôy é o pl ano de r ot aç ã o d e

H

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₁). ₁₅

F i g u ra 2. 3: P r oj eç ão de

µ

&

no pl ano de r ot aç ão

H

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₁, em f ase ( a) e ant i - f ase

( b) c om o c am po osc i l ant e

H

&

₁. F ont e: S or i n e V l asov a, 1973. ₁₆

F i g u ra 2. 4: Cam po m agnét i c o ef et iv o em um si st em a r ot ant e de c oor dena da s.

F ont e: S or i n e V l asov a, 1973. 18

F i g u ra 2. 5: P r ec es são de

µ

&

quando i m post o, si m ul t aneam ent e, um c am po

m agnét i c o v ari áv el e um c am po m agnét i c o c on st ant e, em um si st em a f ix o de

c oor de nad a s. F ont e: S or i n e V l asov a, 1973. 19

F i g u ra 2. 6: P ar t es r eal e im agi nár i a da su sc e pt i bi l i dade c om pl ex a χ = χ’+ i χ’’ em

f unç ão da f r eqüênc i a, par a um a f orm a ger al de l i nha l or ent z i ana. F ont e: S or i n e

V l asov a, 1973. 23

F i g u ra 2. 7: Um t í pi c o espec t r ôm et r o de RP E . F ont e: A dapt ado d e W eber , 1995. 25

F i g u ra 2. 8: ( a) Cav i dade de m i c r oonda r et ang ul ar c om m odo de op er aç ã o T E1 0 2,

( b) c ont or n o do c am po el ét r i c o no pl ano x ô z, e . ( c ) f l ux o de c am po m agnét i c o no

pl ano x ôy . A é apr ox im adam ent e m ei o c om pri m ent o de ond a, C é ex at am ent e doi s m ei os c om pr im ent o de onda e a di m ensão B nã o é c r í t i c a, m as dev e ser m enor que m ei o c om prim ent o de ond a. F ont e: adapt a d o de W er t z e B ol t on, 1972. 26

F i g u ra 2. 9: E sboç o d o m odo da c av i dade ( ada pt ado d e W eber , 1995) . 28

F i g u ra 2. 10: Uso d e um det ec t or est át i c o c ar ac t er í st i c o par a c o nv er t er v ár i os

nív ei s de v olt agem de ent r ada em c or r ent e de s aí da. F ont e A dapt ado

F i g u ra 2. 11: Ef ei t o de um a peque na am pl i t ude do cam po de m odul ação (100 kHz)

na c or r ent e de saí da do c r i st al det ec t or , on de : ( a) é a or i gem do si nal , ( b) o si n al não r et i f i c ado, e ( c ) a saí d a de um r et if i c ador s en sí v el a f ase. F ont e: A dapt ad o de

O r t on, 1968. 34

F i g u ra 2. 12: Esquem a de bl oco s de um espect rôm et ro de RPE. A im agem no

m oni t or do c om put ador r epr e sent a o “ di p” da c av i dade. 36

F i g u ra 2. 13: F unç ão de B r i ll oui n em f unç ão de x par a di f er ent es v al or es de J .

F ont e: S m ar t , 1966. 47

F i g u ra 2. 14: Mom ent os m agnét i cos v s. H/ T para (I ) Cr3 + ( J = 3/ 2) ; ( I I ) F e3 + ( J = 5/ 2)

e ( I I I ) G d3 + ( J = 7/ 2) . O s sí m bol os s ão r e s ul t ado s ex per i m ent ai s e as l i nha s c hei a s sã o gr áf i c os da f unç ão de B r i l l oui n ( BJ( x ) ) . F ont e: Hen r y , 1952. 48

F i g u ra 2. 15: E squem a do m agnet ôm et r o S Q UI D c ont endo o s s eu pr i nc i pai s

c om ponent e s: 1 - S upor t e d e am ost r a; 2 – M ec a ni sm o par a gi r ar a am ost r a;

3 - Mecani sm o para o t ran sport e d a am ost ra; 4 – Vi sor; 5 - Sen sor de ní v el de

hél i o; 6 – M agnet o sup er c on dut or ; 7 – I m pedânc i a de f l ux o ( par a c ont r ol e de t em per at ur a) ; 8 - Cáp sul a do se n sor S Q UI D; 9 – G abi net e do De war ; 10 - De war ;

11 - I m pressora; 12 – F ont e do Mag net o; 13 - Co nt rol ador d e t em perat ura; 14 – G abi net e; 15 - Uni da de de di st ri bui ção de p ot ênci a; 16 - Cont rol a dor G eral ; 17 - Uni dad e de cont rol e d e f l ux o de gás; 18 – C om put ador; 19 - Moni t or. F ont e:

adapt a do de M P M S - 5 S y st em M anual , 1990. 50

F i g u ra 2. 16: Esqu em a do si st em a de det ecçã o d o Magnet ôm et ro SQ UI D (m odo

RS O ) . O bser v e a t í pi c a c urv a de t ens ão x posi ç ão da am o st r a. F ont e: adapt a do d e

M P M S - 5 S y st em M anual , 1990. 51

F i g u ra 3. 1: Di agram a de f ase m agnét i co e est rut u ral para La

2Ni O4 +δ dep end end o

da c onc e nt r aç ã o de do pag em do ox i gêni o. δ é a Q uant i dade de ox i gêni o t ot al . A s m ar c as v er t i c ai s i ndi c am a t ent at iv a do c ont or no de f ase par a a s ol ubi l i dade do

ox i gêni o. 56

F i g u ra 5. 1: Est rut ura cri st al ográf i ca dos com po st o s (a) L a

2Ni O4 +δ ( gr u po e sp ac i al

I 4/ m m m ) e do ( b) La₂Ni_{1 / 2}Li_{1 / 2}O₄ ( gr up o e spac i al A m m m ) . 68

F i g u ra 5. 2: Espect ro s de RPE do s com post o s La₂Ni_{1 - x}L i_xO₄ par a v al or es de

0. 0 ≤ x ≤ 0. 5. 70

F i g u ra 5. 3: Espect ro s de RPE em t em perat ura am bi ent e do com post o .

La₂Ni_{0 . 5}Li_{0 . 5}O₄ par a a s quat r o di f er ent e s B and a s de f r equênc i a: W ( 218. 77 G Hz ) ,

Q ( 34. 03 G Hz ) , X ( 9. 48 G Hz ) e S ( 4. 09 G Hz ) . 73

F i g u ra 5. 4: Dependê nci a do s v al ores- g com a f reqüênci a de m i croonda apl i cada.

O s pont o s a ber t o s r e pr e se nt am o c om por t am ent o do v al or m édi o do f at or - g

F i g u ra 5. 5: Dependê nci a da l argura de l i nha com a f reqüênci a de m i croonda

apl i c ada par a L a₂Ni_{0 . 5}Li_{0 . 5}O₄. 75

F i g u ra 5. 6: Ev ol ução dos e spect ro s d e RPE em Banda-W (218. 68 G Hz) com a

t em per at ur a. 76

F i g u ra 5. 7: Dependê nci a do s v al ores- g , g_⊥ e g_{/ /}, c om a t em per at ur a par a t r ê s

dif er ent e s B and a s: W ( 218. 68 G Hz ) , Q ( 34. 11 G Hz ) e X ( 9. 21 G Hz ) . 78

F i g u ra 5. 8: Dependê nci a da l argur a de l i nha do s e sp ect ro s de RPE com a

t em per at ur a par a 4 di f er ent es B anda s: W ( 218. 68 G Hz ) , Q ( 34. 11 G Hz ) ,

X ( 9. 21 G Hz ) e S ( 4. 09 G Hz ) . 79

F i g u ra 5. 9: Suscept i bi l i dade m agnét i ca norm ali zada a se u v al or a T = 300 K est á

r epr e se nt ada pel o s t r i ângul o s ( pr et o) . O s c í r c ul o s ( v erm el ho) e os qua dr ad o s ( az ul ) r epr e se nt am a ev ol uç ão das i nt en si dad e do s e spe c t r o s de RP E p ar a a s B anda s- X e Q , r espec t i v am ent e, c om a t em per at ur a t am bém nor m ali z adas a seu

v al or em t em per at ur a am bi ent e. 81

F i g u ra 5. 10: Susce pt i bi li dade m agnét i ca em f unção da t em perat ura est á

r epr e se nt ada pel o t r i ângul o s pr et o s n o gr áf i c o pr i nc i pal . A li nha c hei a (v erm el ha) r epr e se nt a o aj u st e t i po Cur i e-W ei ss da c ur v a de χ( T ) . O “ i nset ” m ost r a a depe ndê nc i a do m om ent o m agnét i c o ef etiv o, µ_{e f f}, e de χ- 1( T ) c om a t em per at ur a,

par a o c om po st o La₂Ni_{0 . 5}Li_{0 . 5}O₄. 83

F i g u ra 5. 11: Espect ro d e Di f ração de Rai os-X em 300 K. A l i nha v erm el ha m ost ra

os d ado s ob s er v ados; a l i nha az ul m ost r a o s r es ul t ado s c al c ul ado s e, é apr e se nt ada abai x o, em v er de, a dif er enç a ent r e el e s. O det al he am pl i ado m ost r a

2 do s v ár i os pi c os de sup er e st r ut ur a. 84

F i g u ra 5. 12: Espect ro d e Di f ração de Nêut ron s em 300 K. A l i nha chei a m ost ra os

dado s ob s er v ados; os sí m bol os m ost r am os r esul t ado s c al c ul ado s e, é

apr e se nt ada abai x o a dif er enç a ent r e el e s. 85

F i g u ra 5. 13: Espect ro s d e Ram an em 10 K não pol ari zado par a o com post o

La₂Ni_{0 . 5}Li_{0 . 5}O₄. A f r eqüênc i a do s m odo s ob s er v ados e st ão i ndi c ada s em c ada um .

A i dent if i c aç ão do s m odos s ão par a t em per at u r a am bi ent e. 88

F i g u ra 5. 14: a) Depen dênci a da f reqüê nci a (cm– 1) c om a t em per at ur a par a o s d oi s

pi c os m ai s i nt ens o s: 424 c m– 1 e 700 c m- 1; b) Depen dênc i a da l ar g ur a de l i nha de st e s doi s pi c os c om a t em per at ur a. O s pont o s s ól i dos f or am obt i dos aum ent ando

F i g u ra 5. 15: Depend ênci a da raz ão d o s parâm et ro s de red e c/ a para o com po st o

La₂Ni_{0 . 5}Li_{0 . 5}O₄ m edi da e pr epar a da por ex per i m ent os de di f r aç ão de nêut r o n s. O “ i nset ” m ost r a a de pen dênc i a d a r az ão c / a m edi da e pr ep ar a da por ex per i m ent os de di f r aç ão de r ai os- X. A s l i nhas c hei a s r epr e s ent am o c om por t am ent o m édi o da

c urv a. 90

F i g u ra 5. 16: Di agram a dos ní v ei s de en ergi a do í on Ni3 + ( 3d7)

num c am po c úbi c o suj ei t o a um a di st or ç ão t et r a gon al .

92

F i g u ra 5. 17: Depend ênci a cal cul ada do s v al ores-g, g_⊥ e g_{/ /}, c om o f unç ão de

δ2 , 4/ς e δ2. 93

F i g u ra 5. 18: Nív ei s de ene rgi a para T = 5 K e T = 271 K, obt i dos a p art i r das

T ab el a 5. 1: M assa da s am ost r a s ut i l i z adas pa r a c a da c onc ent r aç ã o de Li

dif er ent e no c om po st o La2Ni1 - xLixO4. 69

T ab el a 5. 2: Com par aç ão do s par âm et r o s c r i st al i nos d e c om post o s c om est r ut ur a s

K2Ni F4 ou der iv ados. O s v al or es do s par âm et r o s s ão d ado s em âng st r on s. 71

T ab el a 5. 3: P ar âm et r os e st r ut ur ai s e di st ânc i a s i nt er i ôni c as p ar a La₂Ni_{0 . 5}Li_{0 . 5}O₄

r ef i nados do s per f i s de nêut r on s em 2 K e 300 K . O f at or de peso, R = 0. 48,

χ2

Desd e sua d escob erta, os sup ercond utores d e alta temp eratura crítica ( T_c) tê m sid o centro d e intensos est ud os em b usca d e esclarecimentos p ara se entend er e d escrever a natu reza e as p rop ried ad es físicas d o estado sup ercond utor d estes materiais, p od end o com isso, viab ilizar seu ap roveitamento p ara aplicação tecnológica.

Ap ós a d escob erta d e sup ercond utivid ad e em sistemas La_{1 . 8 5}Sr_{0 . 1 5}CuO_{4 +δ} (Bed norz e M üller, 1 9 8 6 ), vários tip os d e óxid os sup ercond utores d e a lta- T_c tamb ém têm sid o encon trad os. Es ta corrid a p ara ob ter tais comp ostos se d eu d evid o a ambição d e comp reend er o mecanismo d e sup ercond utivid ad e nestes óxid os d e Cu, incentivand o a criação d e vários outros materiais, tamb ém óxid os, basead os em metais d e transição (3 d). Dessa maneira, nesta última d écada, os estud os d as p rop ried ad es físicas e estrutu rais d e óxid os com estrutu ras tip o K₂NiF₄ têm sid o sujeito d e grand e interesse.

Recentes p esquisas mostraram que os materiais isomorfos La_{2 - x}Sr_xNiO_{4 +δ} não ap resentaram sup ercond u tivid ad e emb ora Kak ol et al , terem rep or tad o tal fenômeno p ara x = 0 .2 (Kakol et al , 1989). Há consid erável quantid ad e d e informações p rovenientes d e estud os sob re efeitos da dop a gem com Sr f ora dos pla nos de NiO₂ como tamb ém d e Li nestes p lanos, d esp ertand o aind a mais o interesse no estud o d estes sistemas.

Es te cap ítulo será d ed icado a uma b reve introd ução das técnicas d e: Ressonância P aramagnética Eletrônica (RP E) e Magnetização dc (suscep tib ilid ad e magnética χ(T)), fu nd amentais nes te trab alho.

É semp re in teressan te lemb rar que estaremos ab ord and o o assunto de forma bastante sucinta, deixando o detalhado tratamento para literatu ras esp ecíficas da área.

2

2

.

.

1

1

.

.

F

F

UUNNDDAAMMEENNTTOOSS DDAA

R

R

EESSSSOONN ÂÂNNCCIIAA

P

P

AARRAAMMAAGGNN ÉÉTTIICCAA

E

E

LLEETTRR ÔÔNNIICCAA

(

(

R

R

P

P

E

E

)

)

Durante a Segu nd a Guerra Mund ial o grand e interesse na transmissão d e informações através d e ond as eletromagnéticas foi motivad o b asead o no estud o do d esenvolvimento d o radar. Vários p rob lemas técnicos que surgiram na ocasião foram sanad os através d esta intensa inves tigação (P oole, 1 98 3 ). Dentre eles p od emos citar:

• o d esenvolvimento d e gerad ores d e microondas d e alta p otência (magnetrons) p ara p rod uzir o sinal d os radares;

• o d esenho d e antenas altamente d irecionais p ara transmiti r o sinal e receb er o eco;

• a construção d e sensíveis d etectores (cristais) p ara d etectar o eco b em como o d esenvolvimento d e métod os eletrônicos p ara d istinguir o eco d e um sinal transmitid o e p ara d eterminar a d istância do alvo através d o atraso d o temp o do mesmo após um p ulso transmitid o;

• o ap erfeiçoamento de amplificad ores de band a estreita, d etectores l ock-in , e outros circuitos red u tores d e ruíd os p a ra aumentar a sensib ilid ad e d o sistema d e radar; e

• d esenho d e sistemas d e ob servação d e d ad os tal como o osciloscóp io.

No final d a Guerra, as tecnologias eletrônica e d e microond a tiveram um avanço mui to grand e a tal p onto em que Ressonância P aramagnética Elet rônica (RP E) e Esp ectrô metros d e microond a p ud essem ser construíd os com a sensib ilid ad e e resolução requerida. Bleaney e P enrose (1 94 6 ) e Good (19 4 6) d esenvolveram os mais d etalhad os estud os d e ab sorção d e microond as na molécula d e amônia, enq ua nto Zavoisk y (1 9 45 ) e Cummerow e Hallid a y (1 9 46 ) ob servaram ressonância ferromagnética em íons d e Fe. Neste mesmo temp o, Bloch (1 9 46 ), Bloch, Hansen e P a cka rd (19 4 6); P urcell (1 94 6 ); P urcell, Bloemb ergen e P ound (1 94 6 ); e P urcell, Torrey e P ound (1 9 46 ) f und a ra m o camp o d a Ressonância Magnética Nuclear. Durante os últimos 5 0 anos, estes camp os d e p esquisa têm crescid o tremend amente.

A RP E foi d escob erta, como d ocumentad o, por Zavoisk y, em 1 9 45 , na cid ad e d e Kazan, na antiga URSS. Seus p rimeiros exp erimentos tratavam da absorção d e ressonância em sais d e íons d e ferro (Al’tshuler e Kozyrev, 1 9 64 ; P a k e, 1 96 2 ).

Zavoisk y d esenvolveu um métod o novo e mais rápid o d e estud a r a ressonância p aramagnética. Ao invés d e ob servar a quantid ad e d e calor lib erad o p ela sub stância p aramagnética, como fez Gorter (relaxa ção), começou a med ir a d iminuição d a energia do camp o d e alta freqüência,

como resultad o d a ab sorção. Com o intuito d e ob ter curvas d a ab sorção d e ressonância p aramagnética b em resolvidas, ele utilizou a faixa d e freqüência d e 3 GHz, o que era um valor acima d os utilizados na ép oca. Assim, não só ob teve sucesso em d escob rir o fenômeno d e ressonância p aramagnética, como tamb ém investigou algumas d e suas p rop riedad es, aumentand o consid eravelmen te a ab rangência d os estud os d e relaxação p aramagnética.

Desd e sua d escob erta, RP E tem sid o d esenvolvid a rap id amente send o ap licad a a um amp lo camp o d e p esquisa, como p or exemp lo solução d e p rob lemas d e física d o estado sólido, física nuclear, química e engenharia. Essencialmen te, esta téc nica constit ui um ramo d e esp ectroscop ia d e alta resolução utilizand o freqüências na região d e microond as (~109-1 01 1 c/s).

RP E d ifere d e uma simp les esp ectroscop ia d e microond a p or ser ap licad a somente a materiais p aramagnéticos cujos níveis d e energia d evem ser sep arad os p ela ap licação d e um camp o magnético (Efeito Zeeman). É uma téc nica de alta sensibilidade, funcionand o como uma sond a local e, send o relevante somente p ara sistemas p aramagnéticos, altamente seletiva. Ond e ap licável, ela p rod uz corretas e d etalhad as informações muitas vezes não p ossíveis d e serem ob tidas através d e outros mé tod os como veremos a seguir (2 .1 .2 ).

2

2

.

.

1

1

.

.

1

1

.

.

C

C

AAMMPPOO DDEE

A

A

PPLLIICCAAÇÇÃÃOO

Em p rincípio, a técnica d e RP E d eve ser ap licada para investigar qualquer sistema atômico ou molecular em que há elétrons d esemp arelhad os. Na p rática tem sid o ap licad a em muitos camp os (Orton, 1 9 6 8 ). Eles incluem, d ent re out ros:

1 .Materiais conte nd o átomos d os elementos d e transição com camad as internas incomp letas, como p or exemp lo o grup o d o f erro e ter r as r ar as;

2 .Metais ord inários, os elétrons d e cond ução; 3 .Materiais ferro- , an tiferro - e ferri m agn éticos;

4 .I mp erfeições cristalinas localizad as (p or ex. Centro F: elétron p reso a uma vacância d e um íon negativo);

5 .Elé trons d esemp arelhad os em semicond utores; e 6 .Rad icais livres em estad os sólido, líquido ou gasoso.

2

2

.

.

1

1

.

.

2

2

.

.

I

I

NNFFOORRMMAAÇÇÃÃOO

O

O

BBTTIIDDAA

A

A

TTRRAAVV ÉÉSS DDAA

T

T

ÉÉCCNNIICCAA D

DEE

R

R

P

P

E

E

P ara ser mais informativo, um esp ectro d e RP E d e um sistema p aramagnético p articular d everá ser ob tid o p a ra várias temp eraturas, várias freqüências e tamb ém várias p otências d e microonda (Bersohn e Baird, 1966). Algumas vezes, aplica-se a técnica p ara id entificar um íon metal d e transição d esconhecid o ou mesmo um d efeito na red e, ou ainda d istinguir en tre mui tos estad os d e valência d este mesmo íon. O esp ectro de RP E freqüente men te id entifica o sítio da rede e as simetrias das esp écies p aramagnéticas, p articularmen te se d ad os d e um monocristal

são avaliados. Consideráveis informações pod em ser ob tidas sob re o núcleo na imed iata vizinhança d o sp in em ob servação, e algumas vezes, d a d os d e temp o d e relaxação d etectam efeitos d e longo alcance. Constan tes d e d if usão, temp os d e correlação e tipos d e hid ratação tamb ém p od em ser d eterminad os através d os esp ectros d e RP E d e soluções. Ligações químicas em moléculas e cristais algumas vezes são caracterizad os p or estud os d e RP E. A massa efetiva d e átomos em semicond utores tamb ém p od em ser d ed uzid as, assim como concentra ções d e espécies p aramagnéticas.

2

2

.

.

1

1

.

.

3

3

O

O

F

F

EENNÔÔMMEENNOO

D

D

EE

R

R

EESSSSOONN ÂÂNNCCIIAA

O fenômeno d e RP E é mais simp lesmente exp licad o p or consid erar p rimeiramente o comp ortame nto d e um elétro n livre (Wilmshu rst, 1 9 6 8 ). De acordo com a teoria quântica, o elétron p ossui um momento magnético int rínseco relacionad o ao seu sp in. Na p resença de um camp o magnético, ele irá sentir en tão a atuação d e um torque tend end o alinhar seu momento magné tico com o camp o. A energia d o sistema, no entanto, d ep end e do ângulo entre o momento magné tico e o camp o magnético ap licad o. Dessa forma, a teoria quântica estip ula que somente d ois valores d e energia são p ermitid os, significand o que o spin d o elétron só p od e a ssumir d ois ângulos relativos ao camp o ap licad o (0º _{ou 1 8 0}º_).

Se a rad iação eletromagnética está aplicada com uma freq üência que corresp ond e a sep aração entre as energias p ermitid as, a energia é ab sorvid a d o camp o eletromagnético.

Es te é o fenômeno d e RP E. A cond ição d e ressonância é ob tida assumind o que o momento magnético d o elétron é β (µB) , o magneto n d e

Bohr, e que cad a momento d eve estar alinhad o, paralelo ou antip aralelo, ao camp o magnético ap licado. É então mostrad o que a d iferença de energia ∆E ent re as d uas cond ições é dada p ela Equação 2 .1 e ilustrad o na Figura 2.1.

0 0

2

H

H

g

E

=

β

=

β

∆

(2.1)

ond e H0 é o valor d o camp o magnético aplicado e o fator-g para o elétron

livre é tomad o como 2 .

F i g u ra 2. 1: V ar i aç ão da s e ner gi a s do s e st ado s d e

spi n c om o f unç ão do c am po m agnét i c o apl i c ado.

Se consid erarmos, p or outro lad o, elétrons ligad os ao átomo, as cond ições se tornam um pouco diferentes (Wilmshu rst, 1968). Muitas vezes o fenômeno d e RP E não é ob servad o d evido aos elétrons tend erem a se emp arelhar uns com os outros. Ond e o emp arelhamento está comp leto, virtualmen te ne nhu m magnetis mo d evid o ao sp in é ob servad o e o material é considerado diamagnético. Quand o o emparelhamento está incomp leto, a sub stância é consid erad a p aramagnética e RP E geralmente é ob servad a. No caso d e elétrons ligad os, a condição p ara ressonância é dada pela Equa ção 2.2 .

0

0

g

H

h

E

=

ν

=

β

∆

(2.2)

ond e: g é então chamado de fato r de sep ar aç ão espectroscópico (FS E) e ν0

Para elétrons livres, o valor-g é igual a 2.002319, enquanto que para elétrons d esemp arelhad os em átomos, moléculas e cristais, os valores-g são d istintos a este e d ep end erão d os d etalhes eletrônicos d ecad a comp osto em p articular.

Não d evemos confund ir o fator d e sep aração esp ectroscóp ico g com o fator d e Land é. Na verdade, o fator-g é igual ao fator d e Land é somente p a ra o caso d e 1 elétron livre, ond e L = 0 e o valor d o momento angular total J é igual ao valor d o momento angular d e sp in S. Ver Equação 2 . 3 .

(

) (

)

(

J

)

g

J

L

L

S

S

g

_J

=

+

=

=

+

+

−

+

+

≅

2

2

1

2

3

1

1

1

2

1

2

3

(2.3 )

Usualmente, é através d este valor-g (FS E) que d efinimos a p osição da linha de RP E, ou seja, através de uma função b asicamente d a razão d a freqüência p elo camp o magnético na cond ição d e ressonância, como mostrad o na Equação 2 .4 (Bersohn e Baird , 19 66 ).

















=

=

)

(

)

(

488

.

714

0 0 0 0

G

H

GHz

H

h

g

ν

ν

β

(2.4)

Em p rincípio, a cond ição d e ressonância é válida para qualquer freqüência de microonda. Todavia, há muitas consid erações que limitam a escolha d a freqüência d e rad iação (Wertz e Bolton, 1972). Uma delas é a sensib ilid ad e; esta cond ição requer que a freqüência d eve ser tão alta quanto possível, d esd e que a sensib ilid ad e d e um esp ectrômetro d e RP E aumenta ap roximad amente com o quad rad o d a freqüência (ν2_).

Três fatores imp õem um limite na freqüência d e microond a aplicad a:

i) o tamanho da amostra; em altas freq üências (~30 a 4 0 GHz), as d imensões d a cavid ad e ressonante são d a ord em d e p oucos milímetros. Send o assim, ap esar d a sensib ilidad e por u n idade de

volu me ser alta, o volume d a amostra fica limitad o em cerca d e 0.02 cm3_.

ii) altas freqüências requerem altos camp os magnéticos homogêneos sob re o volume d a amostra. Com eletroimãs convencionais, camp os magnéticos homogêneos, suficien temen te maiores que 2 5 .00 0 G, são relativamente d ifíceis d e serem p rod uzid os. Dessa forma, a utilização d e magnetos sup ercond utores é necessária p ara a p rod ução d e camp os d a ord em d e 1 00 . 00 0 G.

iii) para amostras aquosas, absorções d ielétricas p rejud icam seriamente a sensib ilid ad e com o aumento d a freqüência.

Es tes e outros fatores têm res ultad o na escolha d e cerca d e 9.5 GHz como freqüência d e trab alho da maioria d os esp ectrômetros comerciais. Rad iação nesta freqüência é propagada na tão chamada guia d e ond a d e b a nda–X; esta guia de onda é apropriada para o intervalo de freqüência de 8.2 a 12.4 GHz. Para monocristais e amostras com baixa p erd a d ielétrica, é muito útil trabalhar em cerca de 35 GHz, aind a dentro de um intervalo de 33 a 50 GHz, referind o a banda–Q. Então, b and a–Q é geralmente tomad a como um conveniente limi te sup erior p ara a maioria d as p rop ostas ond e altas freq üências têm sido usad as. Para freqüências d a ord em d e 7 0 GHz é extremamente d ifícil d e se fazer cavidad es com alto–Q e a técnica então utilizad a, consiste em colocar a amostra através d e uma guia d e onda usual tal que ela forma uma cavid ad e dielétrica (Mock, 1960). Nestas freq üências as guias d e ond a são tão pequenas que o gap d o magneto send o p equeno, torna-se fácil d e atingir os camp os homogêneos necessários.

2

2

.

.

1

1

.

.

4

4

.

.

T

T

RRAATTAAMMEENNTTOO

F

F

EENNOOMMEENNOOLLÓÓGGIICCOO DDEE R

R

P

P

E

E

A teoria fenomenológica d e ressonância p aramagnética eletrônica está b asead a na d escrição clássica d o comportamento d inâmico d o vetor momento magné tico

µ

&

de uma partícula, ou d o corresp ond ente momento magnético

M

&

d e um en semble d e p a rtículas em um camp o magnético externo. Emb ora as equações d e Bloch, que d escrevem a magnetização macroscóp ica d e um en sembl e d e p a rtículas, tenha sid o p rimeiramente ap licad a para a ressonância magnética nuclear (NMR), elas p od em ser mod ificadas p ara se ob ter uma exp licação comp reensiva d o fenômeno d e RP E, diferind o do fenômeno d e NMR somente na faixa d e freqüência d o camp o oscilante. A teoria d e Bloch foi originalmente ap licad a p ara um sistema p aramagnético d e 2 níveis, mas não há d ificuld ad e alguma em estend ê-la p ara a d escrição d e ab sorção e relaxação p aramagnética d e um sistema d e vários níveis (S or i n e V l asov a, 1973).

M

M

OOVVIIMMEENNTTOO DDOO

M

M

OOMMEENNTTOO

M

M

AAGGNN ÉÉTTIICCOO

µ

&

DDEE UUMMAA

P

P

AARRTTÍÍCCUULLAA

E

E

LLEEMMEENNTTAARR EEMM UUMM

C

C

AAMMPPOO

M

M

AAGGNNÉÉTTIICCOO

C

C

OONNSSTTAANNTTEE

No tratamen to clássico, se associarmos um momento magnético ao movimento microscóp ico d o elétron em sua órb ita, teremos uma relação geral entre este mo men to magnético e o momento angular orb i tal, d ada pela Equação 2 .5 .

L

L

m

e

e L

&

&

&

2

γ

µ

=

=

(2.5)

ond e

µ

L

&

é o momento magnético orb ital, e é a carga fund amental do elétron, me é a massa d o elétron, γ é a razão giromagnética e

L

&

(igual a

r

v

m

e

&

&

_×

), o momento angular.

Se associarmos tamb ém um momen to magnético ao movimento angular intrí nseco d o elétron, ou seja, o momento angular d e sp in

S

&

, teremos a Equação 2 . 6 .

S

S

m

e

g

e e S

&

&

&

_γ

µ

=

=

(2.6)

ond e ge é o fator d e Land é do elétron com valor 2,0 02 3 .

Genericamente, p od emos associar o momento angular total

J

&

, d a d o p ela soma d os momentos a ngulares orb ital e d e sp in

( )

L

&

+

S

&

, a um momento magné tico, como

J

&

&

_γ

µ

=

(2.7)

Quand o na p resença d e um camp o magnético externo

H

&

₀, este momento magné tico sofre a ação de um torque (

τ

&

), que tend e a alinhar

µ

&

com

H

&

₀. o

H

&

&

&

₌

₋

_µ

_×

τ

(2.8)

P or sua vez, a energia magnética associad a ao momento magnético na p resença d o camp o magnético externo é dada por

o

H

O momento angular to tal

J

&

varia com uma taxa corresp ond ente ao seu torque, como mostrad o na Eq uação 2 .10 .

dt

J

d

&

&

₌

τ

(2.10)

A p artir d estas consid erações, p od emos ob ter d a Equação 2.8 , a relação

dt

d

dt

J

d

µ

γ

&

&

1

=

(2. 11)

P ortanto, tere mos a Equação 2.12, a qual é a equação d e movimento p ara o momento magné tico

µ

&

.

(

H

o

)

dt

d

&

&

&

×

−

=

γ

µ

µ

(2.12)

Vemos então que as equações d e movimento ao longo d os eixos cartesianos fixos (sistema do laboratório) são d a das p or:

)

(

_{z y y z} x

_H

_H

dt

d

µ

_γ

_µ

_µ

−

−

=

(2. 13)

)

(

_{x z z x} y

H

H

dt

d

µ

µ

γ

µ

−

−

=

(2. 14)

(

y x x y

)

z

_H

_H

dt

d

µ

µ

γ

µ

₌

₋

₋

(2. 15)

Consid erand o o camp o magnético ao longo do eixo z constante, com Hz = Ho e Hx = Hy = 0 , teremos d as Equações 2.13, 2.14 , 2.15 as

relações a seguir: y y x

_H

dt

d

µ

_γ

_µ

_ω

_µ

0 0

)

(

=

=

(2. 16)

(

x

)

x y

H

dt

d

µ

ω

µ

γ

µ

0 0

=

−

−

=

(2. 17)

0

=

dt

d

µ

z

(2. 18)

ond e

ω =

₀

γ

H

₀ é a freqüência.

A solução d estas equações é dada então p or:

)

cos(

)

(

t

a

₀

t

x

ω

µ

=

(2. 19)

( )

t

a

( )

o

t

y

ω

µ

=

−

sen

(2. 20)

cte

t

z

(

)

=

µ

(2. 21)

Logo, p od emos ob servar que o momento magnético

µ

&

realiza um movimento d e p recessão em torno d o camp o

H

0

&

, com uma freqüência constan te, ωo, formand o um ângulo fixo com a d ireção d o camp o. Ver

F i g u ra 2. 2: Precessã o do m om ent o m agnét i co

µ

&

em t or no do c am po m agnét i c o c onst a nt e

H

&

₀

( x ôy é o pl ano de r ot aç ão d e

H

&

₁) . F ont e: S or i n e V l asov a, 1973.

E

E

FFEEIITTOO DDEE UUMM

C

C

AAMMPPOO

M

M

AAGGNNÉÉTTIICCOO

O

O

SSCCIILLAANNTTEE

Vamos analisar o efeito d o camp o magnético alternad o d a microond a sob re um momento magné tico

µ

&

, p recessionand o em um camp o magnético constante

H

o

&

. Consid eremos, p ara tanto, um camp o d e alta freqüência circularmen te p olarizad o

H

1

&

em sup erp osição ao momento magnético

µ

&

, d e tal maneira que

H

H

o

&

&

〈〈

1 e

H

H

o

&

&

⊥

1 . A atuação d e

H

1

&

afeta o ângulo d e p recessão d e

µ

&

, com resp eito a

H

o

&

. Isto ocorre d evid o ao torque extra

τ

&

₁ agind o no sistema. O movimento d o momento magnético

µ

&

em sup erp osição ao camp o externo

H

0

&

e outro variável

H

1

&

é essencialmente d ep end ente d a relação entre a freqüência d e p recessão ωo,

d o vetor

µ

&

e d a freqüência ω d o camp o magnético variável aplicado ao plano xôy. (Veja Figura 2.2)

Para a situação em que ω ≠ ωo,

µ

&

_xy p recessiona com freqüência

|ω - ωo| (alternad amente em fase ou anti-fase com o camp o variável

H

₁

&

). Quando a direção d e

µ

&

_xy coincid e com a d e

H

&

₁, um torque

τ

&

₁

=

µ

&

⋅

H

&

₁

sen

α

age no dipolo magnético, enquanto que a cond ição para anti-fase é d ad a p or

τ

&

₁

=

µ

&

⋅

H

&

₁

sen

(

180

0

−

α

)

Ver Figura 2 .3 .

F i g u ra 2. 3: Proj eção de

µ

&

no pl ano de r ot aç ão

1

H

&

, em f ase ( a) e ant i - f ase ( b) c om o c am po

osc i l ant e

H

&

₁. F ont e: S or i n e Vl asov a, 1973.

Desta maneira, o vetor momento magné tico não é defletid o significativamente d a d ireção inicial, desd e que a méd ia no temp o d e τ1

sob re tod o intervalo ∆t é zero.

No entanto, se nos encon tramos na situ a ção ond e ω = ωo, o torque

τ1 age conti nuamen te, sem mud ar seu sinal, e p ortanto, não se anula

invertid o, alterand o sua energia d e interação com o camp o externo

H

0

&

. Es ta é claramente a situação d e ressonância: a energia d o sistema mud a somente quand o ω = ωo.

O movimento d o d ip olo magnético é convenienteme nte d escrito em um sistema d e coord enad a s rodad o ond e

H

1

&

é constan te. Os movimentos d este sistema d e coord enad as estão relacionad os com o sistema fixo p elas Equações 2 . 2 2 e 2 . 23 .

µ

ω

µ

µ

&

&

_

₊

&

_×

&











=

r

dt

d

dt

d

(2. 22)

ou,

( )

µ

µ

ω

µ

γ

&

&

&



+

&

×

&











=

r

dt

d

H

_{(2. 23)}

Isto d á a equação de momento magnético no siste ma rod ad o,

(

)

[

µ

γ

ω

]

µ

&

_

₌

₋

&

&

₋

&











H

dt

d

r

(2. 24)

ond e

H

=

(

H

1

cos

ω

t

) (

i

ˆ

+

H

1

sen

ω

t

)

j

ˆ

+

H

0

k

ˆ

&

.

Como visto na Equação 2.24, podemos assumir que o camp o magnético efetivo (Eq uação 2.25 ) age no dipolo no sistema rodado . Ver Figura 2.4.

F i g u ra 2. 4: Cam po m agnét i co ef etiv o em

um si st em a r odado d e c oor d ena da s. F ont e: S or i n e V l asov a, 1973.

1

0

H

H

H

&

_eff

&

+

&









₋

=

γ

ω

(2. 25)

Consequente men te, a Equação 2 .2 4 p od e ser escrita na forma:

eff r

H

dt

d

&

&

×

−

=













µ

_γ

_µ

(2. 26)

Isto mostra que no sistema rod ad o o vetor

µ

&

p recessa em torno d e

eff

H

&

com freqüência angular Ω =γ He f f. Quando ω = ωo (ressonância),

1

H

H

eff

&

&

=

, tal que

µ

&

p recessa em torno d o camp o

H

₁

&

com freqüência ω.

Retornand o en tão ao sistema d o lab oratório, d evemos p ermitir a p recessão d e

µ

&

em torno d e

H

0

&

. Assim, d esd e que normalmente

H

H

o

&

&

〈〈

1 , a p recessão em torno d e

H

0

&

é muito mais ráp id a d o q ue em torno d e

H

&

₁, como vemos na Figura 2 .5 .

F i g u ra 2. 5: Precessão d e

µ

&

quan do i m post o, si m ul t aneam ent e, um c am po m agnét i c o v ar i áv el e um c am po m agnét i c o c on st ant e, em um si st em a f ix o de c oor den ada s. F ont e: S or i n e V l asov a, 1973.

E

E

QQUUAAÇÇÃÃOO DDEE

B

B

LLOOCCHH

F

F

EENNOOMMEENNOOLLÓÓGGIICCAA

Tend o d escrito o comp ortamento d o momento magné tico d e uma única p artícula, podemos agora estud ar as propried ades magnéticas d e um en sembl e de partículas em um camp o magnético externo in trod uzind o o conceito d e magnetização macroscóp ica

M

&

d e um meio paramagnético.

A magnetização macroscóp ica

M

&

d e um meio é rep resentad a p ela somatória d os momentos magnéticos elemen tares ou d ip olos

µ

&

. Ver Equação 2 . 2 7 .

∑

=

vol. de unid. i

µ

&

&

M

_{(2. 27)}

A magnetização macroscóp ica d e um material p aramagnético se ap roxima exp onencialmente d e seu valor no equilíb rio termod inâmico, sob a atuação d e um camp o magnético constante

H

&

₀, d evid o a interação

entre d ip olos e as vib ra ções térmicas d a red e d e acordo com a Equação 2 . 2 8.

0

0

H

M

&

=

χ

&

(2. 28)

A equação macroscóp ica d e movimento (Eq uação 2 . 2 9) é comp letamente análoga a Equação 2.27 quando o camp o magnético constan te é ^ 0

H

k

H

=

z

&

.

[

M

H

0

]

dt

M

d

&

&

&

γ

−

=

(2. 29)

Qua nd o um p ulso d e camp o oscilatório é ap licad o, o sistema é perturbado saindo do estado de equil íb rio. Dessa forma, o vetor

M

&

d esvia d e sua d ireção inicial, e as comp onentes transversais Mx e My ap arecem.

Es tas comp onentes d evem ser atrib uídas à p recessão d e todos os momentos

µ

&

_i com o camp o

H

&

₁ com mesma fase. O retorno ao estad o d e equilíb rio (quand o

H

&

₁ é d esligad o) é p rimariamente caracterizad o p ela queb ra d a p recessão em fase d as comp onentes transve rsais d e

µ

i

&

causando o anulamento de Mx e My. Este p rocesso é inteirame nte d evid o

as interações entre os d ip olos ind ivid uais e não envolve a troca d e energia entre o siste ma d e sp in e a red e. O retorno ao estad o d e equilíb rio p ela comp onente longitud inal d e

µ

i

&

(a qual está alinhad a p aralela a d ireção

^

0

H

k

H

=

z

&

) leva o aumento d a comp onente longitud inal da magnetização macroscóp ica

M

x

&

a

M

y

&

. Isto é acompanhado por uma mud ança na energia d o sistema d e spin no camp o externo e tamb ém p ela transferê ncia p a rcial da energia d o d ip olo magnético p ara a red e. O p rimeiro d os p rocessos acima é geralmente o mais ráp id o dos d ois e ambos são d escritos p or uma lei exp onencial. A mud ança nas comp onentes longit ud inais e transversais d a magnetização são d escritas p elas equações d e relaxação, d erivad a s d a s Equações d e Bloch, a seguir:

1

T

M

M

dt

M

d

&

_z

&

_z

−

&

_o

−

=

(2. 30)

2

T

M

dt

M

d

&

_y

&

_y

−

=

(2. 31)

2

T

M

dt

M

d

&

_x

&

_x

−

=

(2. 32)

Aqui, T1 e T2 são constan tes fenome nológicas que d escrevem o

p rocesso exp onencial d e relaxação p ara o equilíb rio termod inâmico. Os temp os d e relaxação longitud inal e transverso T1 e T2 in trod uzid os p or

Bloch essencialmente coincid em com os b em conhecid os temp os d e relaxação spin-red e e sp in-sp in, resp ectivamente.

As equações d e movimento p ara

M

&

_x e

M

y

&

com relação aos camp os

0

H

&

e

H

&

₁, são d ad a s nas Equações 2.33, 2.34 e 2.35 .

[

]

2 1 0

sen

T

M

t

H

M

H

M

dt

M

d

_x z y x

&

&

&

&

&

&

−

⋅

−

⋅

−

=

γ

ω

(2. 33)

[

]

2 0 1

cos

T

M

H

M

t

H

M

dt

M

d

_y x z y

&

&

&

&

&

&

−

⋅

−

⋅

−

=

γ

ω

(2. 34)

[

]

1 0 1 1

sen

cos

T

M

M

t

H

M

t

H

M

dt

M

d

_z y x z

&

&

&

&

&

&

&

−

−

⋅

−

⋅

−

=

γ

ω

ω

(2. 35)

Fazend o uma transformação p ara um sistema rod ad o e lemb rand o

que

M

&

₀

=

χ

⋅

H

&

₀, podemos ob ter, ap ós alguma álgeb ra (Sorin e Vlasova,

1 9 73 ), as comp onentes d a magnetização macroscóp ica, mostrad as nas Equações 2.36, 2.37 e 2.38.