CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE CORANTE AZUL BRILHANTE
UTILIZANDO CASCA DE LIMÃO IN NATURA.
N. S. C. Santana1; R. V. S. Aquino2; A. A. Barbosa3; I.L.S. Santana4; O. R. S. Rocha5
Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Pernambuco Rua Artur de Sá, s/n –CEP: 50740-521 – Recife- PE – Brasil
Telefone: (81) 2126-7322 Email: naiana.santana@hotmail.com1, viniciusramon59@gmail.com2, adabarbosa@hotmail.com3, ingrid---larissa@hotmail.com4, otidene.rocha@ufpe.br5
RESUMO: A utilização de adsorventes provenientes de resíduos agroindustriais para o tratamento de efluentes representa uma questão de interesse tanto na expectativa econômica quanto ambiental uma vez que o material é de baixo custo e renovável. Neste trabalho foram avaliados a cinética e o equilíbrio de adsorção do corante alimentício azul brilhante em adsorvente feito a partir da casca de limão in natura. O adsorvente apresentou Ponto de Carga Zero igual 4,55. Seus grupos funcionais foram identificados pela FTIR. A cinética de adsorção foi melhor descrita pelo modelo de pseudossegunda ordem. A adsorção para o sistema foi controlada por dois ou mais mecanismos, com base no modelo de Boyd e de difusão intrapartícula de Weber-Morris. No equilíbrio de adsorção, o modelo de Langmuir apresentou melhor ajuste. A capacidade máxima adsortiva foi de 2,67 mg.g-1. Desta maneira, o uso de resíduos agroindustriais, casca de limão, foi eficiente para o tratamento do contaminante.
PALAVRAS-CHAVE: adsorção; casca de limão; azul brilhante.
ABSTRACT: The use of adsorbents from agroindustrial wastes for the treatment of effluents represents a matter of interest both in economic and environmental expectations since the material is low cost and renewable. In this work the kinetics and the adsorption equilibrium of the bright blue food dye in adsorbent made from the in natura lemon peel were evaluated. The adsorbent presented a Zero Charge Point of 4.55. Their functional groups were identified by the FTIR. The kinetics of adsorption was best described by the pseudo second order model. Adsorption to the system was controlled by two or more mechanisms, based on the Boyd model and Weber-Morris intraparticle diffusion. In the adsorption equilibrium, the Langmuir model presented a better fit. The maximum adsorptive capacity was 2.67 mg.g-1. In this way, the use of agroindustrial residues, lemon peel, was efficient for the treatment of the contaminant.
KEYWORDS: adsorption; lemon peel; bright blue.
1.
INTRODUÇÃO.
O desenvolvimento da tecnologia causou um grande crescimento nos processos industriais, consequentemente, trouxe uma maior geração de águas residuais (Pathak et al., 2015). Esse tipo de resíduo contém uma série de compostos de natureza orgânica, como por exemplo, os corantes sintéticos, que apresentam um risco potencial para o meio ambiente (Mafra et al., 2013; Kandisa et al., 2016). A presença de coloração afeta a penetração de luz
solar nos corpos hídricos, o que prejudica os seres aquáticos por dificultar o processo de fotossíntese (Hameed et al., 2007; Freire e Freitas, 2010). Além disso, alguns tipos de corante apresentam efeitos cancerígenos (Mafra et al., 2013).
Os corantes alimentícios são usados em grande escala na indústria por fornecerem aos alimentos uma característica sensorial diferenciada (Dotto et al., 2013), tornando de extrema importância o estudo da remoção dessas substâncias. Entre eles, um dos mais utilizados é o
azul brilhante (E 133), um corante aniônico sintetizado a partir de hidrocarbonetos aromáticos provenientes do petróleo (El Ali e Ali, 2005).
A maioria dos corantes sintéticos, entre eles o azul brilhante, possui composição aromática e complexa, o que torna sua estrutura altamente estável e de difícil degradabilidade (Akazdam et al., 2017; Castañeda-Díaz et al., 2017). Por isso, torna-se necessário o uso de técnicas de maior eficiência e versatilidade para a remoção desses poluentes em relação aos métodos convencionais de tratamento, como, por exemplo, a adsorção (Juchen et al., 2013; Pathak et al., 2015; Adeyemol et al., 2017).
Como adsorvente comumente usado na remoção desse tipo de contaminante, o carvão ativado, que apesar de apresentar boa eficiência de adsorção, possui alto custo e baixa capacidade de regeneração (El-Latif et al., 2010; Adeyemol et al., 2017). Desta maneira, estudos vêm sendo realizados com adsorventes naturais para a remoção de corantes (Witoon, 2011). Entre os tipos de fontes naturais para o processo adsortivo, um dos mais utilizados são os resíduos da agricultura, em especial, cascas e sementes de fruta (Sharma et al., 2011). Vários tipos de resíduos de fruta já tiveram seu efeito adsortivo estudado, como cascas de laranja (Velmurugan et al., 2011; Mani e Bhusari, 2012), banana (Gautam e Khan, 2016), manga (Murugan et al., 2010), maracujá (pavan et al., 2008), entre outros diversos tipos de fruta.
O objetivo deste trabalho foi utilizar cascas de limão como adsorvente para a remoção do corante alimentício azul brilhante em soluções aquosas.
2. METODOLOGIA
2.1Preparação de adsorvente
A casca de limão foi lavada com água e seca a 60 °C em estufa com circulação de ar forçada (Marconi MA035/1). Posteriormente, passou por um moinho de facas (TECNAL), de acordo com NASCIMENTO (2014). Após este processo, o material passou por peneira do tipo Tyler/Mesh 65. Em seguida foi lavado com água destilada e passou, novamente por estufa a 60 °C (Nascimento et al., 2014a).
2.2Caracterização do Adsorvente
2.1.1. Ponto de Carga Zero (pHpcz)
Para determinação do ponto de carga zero da casca de limão. Utilizou-se NaOH e HCl com grau analítico para ajuste de pH e realização dos ensaios. Soluções com 25 mL e 0,1g do adsorvente com pH variando de 2 a 10 por 24hs e agitação de 300rpm em mesa agitadora (Marconi MA140/CF). Após esse tempo, mediu-se o pH final das soluções para a construção do gráfico pHfinal-pHinicial versus pHinicial e determinou-se qual o ponto de carga zero para o material.
2.1.2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Para identificação dos grupos funcionais na superfície do adsorvente utilizou-se o espectrômetro no infravermelho (Bruker Tensor 27). O espectro varreu de 500 a 4000 cm-1.
2.2
Experimentos de Adsorção
Os experimentos de adsorção foram realizados em banho finito utilizando mesa agitadora (Marconi MA140/CF). Os teores de corante foram quantificados, antes e após o ensaio, em espectrofotômetro UV-visível (UV-vis Spectroquant Pharo 300), no comprimento de onda de 636 nm, característico do corante azul brilhante. Para a avaliação da cinética e equilíbrio foram utilizadas soluções de corante azul brilhante em pH 2 variando de 5-20 ppm em erlenmeyers contendo 50 mL de solução e 0,4g de adsorvente sob agitação de 150 rpm.
2.2
Estudo Cinético e de Equilíbrio
Para avaliação da cinética de adsorção, utilizou-se os modelos matemáticos de pseudo primeira ordem (Equação 1) e pseudossegunda ordem (Equação 2) ajustados aos dados experimentais por regressões não lineares.
)
(
1 e t tk
q
q
dt
dq
(1) 2 2(
e t)
tk
q
q
dt
dq
(2)Sendo: qt a capacidade adsortiva em um tempo(t) (mg.g-1); qe a capacidade de adsorção no (mg.g-1); k1 a constante da taxa de adsorção de pseudoprimeira ordem (L.min-1 ) e k2 a constante da taxa de adsorção da pseudossegunda ordem (g.mg-1 .min-1 ).
Para investigar o mecanismo de adsorção do azul brilhante na casca de limão, os dados cinéticos foram avaliados utilizando o modelo de Boyd, (Equação 3) e o modelo de difusão intrapartícula ou de Weber Morris (Equação 7)(Wang et. al 2018; (Weber e Morris 1963 apud Chen e Liu, 2012).
) exp( 1 6 1 2 1 2 2 t n B n n F
(3)O valor de F pode ser obtido a partir da Equação 4; o valor de Bt pode ser estimado de acordo com cada valor de F (Equações 5 e 7) para a construção do gráfico Bt, constante de Boyd (min -1), versus t. e t
q
q
F
(4) Para F>0,85, ) 1 ln( 4977 . 0 F Bt (5) Para 0<F<0,85, 2 2 ) 3 / ( F Bt
(6) Para Weber Morris, Ki é a constante de difusão intrapartícula (mg.g-1. min-0.5):5 . 0 t k qt i (7) Para avaliação do equilíbrio da adsorção para o sistema em questão, foram utilizados os modelos de adsorção de Langmuir (Equação 8) e Freundlich (Equação 9) de acordo com Zheng (2017).
e L e L máx e C k C k q q 1 (8) Sendo qe a quantidade de corante em mg adsorvidas
por grama de casca de limão no equilíbrio (mg.g-1), Ce a concentração de corante no equilíbrio (mg.L-1), qmax a capacidade máxima de captação do corante (mg.g-1) e k
L a constante de adsorção de equilíbrio de Langmuir, que revela o grau de afinidade entre o adsorvente e o adsorbato (L.mg-1). n e F e K C q 1/ (9)
Onde, KF é a constante que expressa a
capacidade da adsorção do adsorvente (mg.g−1) (mg.L−1) e 1/n é o termo, adimensional, que representa a intensidade da adsorção.
Para avaliação estatística dos modelos utilizados, usou-se o teste F para determinação dos parâmetros com melhor ajuste. Desta forma, a equação 10 foi utilizada para determinar o Fcalculado. ) ( ) ( 2 2 B S A S F R R calculado (10)
Sendo SR2 (A) e SR2 (B) os desvios dos modelos A e B, respectivamente, para SR2 (A) > SR2 (B). Se Fcalculado > Ftabelado, o modelo B apresenta um melhor ajuste estatístico em relação ao modelo A assumindo um nível de 95 % de confiança.
3.RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 Caracterização do Adsorvente
3.1.1. Ponto de Carga Zero
A Figura 1 mostra o resultado da avaliação do ponto de carga zero para a casca de limão a partir de soluções de 25mL com pH variando de 2-10 por 24h. Esta caracterização permite o fornecimento de informações referentes a ionização de grupos funcionais de superfície e sua devida interação com as espécies em solução (LIU, 2018). De acordo com os dados, o pHpcz referente ao adsorvente foi de 4,55. Este resultado evidencia a carga positiva superficial do material para valores abaixo do pHpcz garantindo assim a adsorção de espécies aniônicas nesta região. Da mesma maneira, para valores acima, o material possui carga negativa
favorecendo assim a interação com íons de carga positiva.
Figura 1. Ponto de carga zero para casca de limão.
3.1.2. Espectroscopia na região do
Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A análise FTIR permitiu a observação dos grupos funcionais presentes na superfície da casca de limão. Ácidos carboxílicos, carboxilas, hidroxilas e grupos sulfônicos podem ser confirmados no espectro (Figura 2).
Figura 2. Espectro de infravermelho por transformada de Fourier para o adsorvente Casca de Limão in natura.
No pico de aproximadamente 3400 cm-1 atribui-se a vibração de estiramento de grupos OH, referente a grupos álcoolicos, fenólicos e carboxilatos. Já no pico de aproximadamente 2920 cm-1 refere-se as vibrações de estiramento de grupos CH. Os picos presentes na região de 1700 cm-1
correspondem a presença de grupamento éster e ácido carboxílico. Na banda próxima a 1600 cm-1 evidencia-se a presença de amidas carboxílicas, indicativo de ligações peptídicas de proteínas e deformações dos íons carboxilatos. Nos picos de aproximadamente 1000 e 600 cm-1 indicam a presença de COC e OH de polissacarídeos e grupos CO e grupamento de ácidos sufônicos e estiramento das bandas S=O (Nascimento et al., 2014a).
3.2
Estudo Cinético e de Equilíbrio
A figura 3 descreve o comportamento cinético de adsorção para o corante azul brilhante utilizando o adsorvente feito com a casca de limão. Foi possível observar que houve uma evolução rápida nos primeiros 50 minutos. Nos minutos posteriores, a adsorção se deu de forma mais lenta até alcançar o equilíbrio. Este fato se dá pelas forças repulsivas presentes após o preenchimento de maior parte dos sítios (Saeed, 2010).
0 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 qt (mg .g -1) tempo (min) Dados experimentais pseudo primeira ordem pseudossegunda ordem
Figura 3. Cinética de adsorção da Casca de Limão com os ajustes não lineares de pseudoprimeira
ordem e pseudossegunda ordem dos modelos cinéticos.
Os parâmetros dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem pode ser observado na Tabela 1. Os dados experimentais se ajustaram linearmente apresentando R2 igual a 0,95 e 0,98 para os modelos pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem, respectivamente. -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 1 3 5 7 9 11 pH fin al -pH in ic ia l pHinicial
Tabela 1. Parâmetros dos modelos cinéticos não lineares de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem calculados para Casca de
Limão utilizados na adsorção do corante azul brilhante.
Modelos Parâmetros Casca de Limão(CL)
Pseudo-primeira Ordem qecalc. (mg g-1) 1,87±0,04 k1 (min-1) 0,29±0,06 SR2 (mg2 g-2) 0,15 R2 0,95 Pseudo-segunda Ordem qecalc. (mg g-1) 1,93±0,03 k2 (g.mg-1.min-1) 0,26±0,05 SR2 (mg2 g-2) 0,06 R2 0,98 Teste F Fcal 2,5 Ftab 2,98
Pela realização do Teste F evidenciou-se que o modelo de pseudossegunda ordem não apresentou diferença estatística se comparado ao de pseudoprimeira. No entanto, apresentou menor variância (SR2).
Pelo modelo de Boyd, figura 4, observou-se que os dados se ajustaram linearmente apresentando R2 igual a 0,96.
Figura 4. Modelo de Boyd para Casca de Limão para concentração inicial de 20ppm.
A reta de tendência para o modelo de Boyd não intercepta o zero. Este fato implica dizer que a difusão através do filme controla o processo, já que se Bt versus t for linear e passar pela origem a
difusão intraporo controla a transferência de massa. Segundo Sakar, Acharya, Batta, (2003), caso a regressão resulte em um coeficiente linear diferente de zero então a etapa controladora, para este caso é a difusão através do filme.
Avaliando a cinética pelo modelo de difusão intrapartícula (Figura 5), pelo menos três processos controlam a adsorção do corante. Este resultado implica dizer que além da difusão através do filme evidenciada pelo modelo de Boyd, a difusão intrapartícula também controlam o processo (Nascimento et al., 2014b).
Figura 5. Modelo de difusão intrapartícula de Weber Morris para Casca de Limão para
concentração inicial de 20ppm.
De acordo com a Tabela 2, os coeficientes difusionais apresentaram uma diminuição com o tempo. Observou-se que houve uma redução de 90% de 3 iterações para 4 iterações e de aproximadamente 98% para 5 iterações. Isto acontece porque a medida que os sítios são preenchidos, há um aumento na camada externa ao redor do adsorvente indicada pela constante da reta (C), e, portanto, maior resistência à difusão. Desta forma, observou-se que ocorre uma difusão mais rápida através do filme externo (Kdif,1) e difusões
mais lentas no interior dos poros (Kdif,2) e no
equilíbrio de adsorção (Kdif,3) segundo descrito por
Ghaedi(2012). 0 1 2 3 4 5 6 0 100 200 300 Bt t (min) 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 0 5 10 15 20 qt (m g.g -1) t0,5
Tabela 2. Parâmetros do modelo de difusão intrapartícula de Weber Morris. Parâmetros Casca de limão
kdif,1 mg.(g.min0.5)-1 0,42 C1 (mg.g-1) 0,16 R12 0,86 kdif,2 mg.(g.min0.5)-1 0,04 C2 (mg.g-1) 1,45 R22 0,96 kdif,3 mg.(g.min0.5)-1 0,01 C3 (mg.g-1) 1,79 R32 0,95
Para análise do equilíbrio, as isotermas foram plotadas de acordo com os dados experimentais e seus ajustes não lineares referentes aos modelos de Langmuir e Freundlich (Figura 6).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 qe ( m g .g -1 ) Ce (mg.L-1 ) Dados experimentais Langmuir Freundlich
Figura 6. Equilíbrio de adsorção com ajustes não lineares para os modelos Langmuir e Freundlich
para CL em 240 minutos.
Sabe-se que uma adsorção favorável, o valor de n para o modelo de Freundlich deve estar entre 1 e 10, sendo a interação entre adsorvente e adsorvato maior quanto menor a relação 1/n(Nascimento et al., 2014b). Para a casca de limão e o corante azul brilhante, a adsorção foi favorável, visto que o valor para n foi de 2,39(Tabela 3).
Tabela 3. Parâmetros dos modelos cinéticos não lineares de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem calculados para Casca de
Limão utilizados na adsorção do corante azul brilhante.
Modelos Parâmetros Casca de limão
Langmuir q máx (mg.g-1) 2,67±0,33 KL (L.g-1) 0,82±0,26 SR2 (mg2 g-2) 0,10 R2 0,96 Freundlich KF (L.g-1) 1,16±0,13 n 2,39±0,60 SR2 (mg2 g-2) 0,23 R2 0,90 Teste F Fcalc 2,30 Ftab 5,05
Utilizou-se o Teste F, para um nível de 95% de confiança, para avaliação estatítica dos modelos de Langmuir e de Freundlich, revelou que tais modelos são estatisticamente semelhantes, visto que o Fcalculado(3,18) foi menor que o Ftabelado (5,05), mas o modelo de Langmuir apresentou uma variância menor(SR2=
0,10).
4. CONCLUSÕES
A casca de limão é um resíduo agroindustrial renovável que passou por simples tratamento para se tornar-se um adsorvente pronto para uso. Sua grande disponibilidade é um outro ponto favorável ao uso deste resíduo.
O adsorvente, casca de limão in natura, utilizado neste trabalho é uma alternativa viável para remoção do corante azul brilhante de soluções aquosas. Alcançando uma capacidade adsortiva de 2,67 mg. g-1.
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