BACHARELADO EM QUÍMICA INDUSTRIAL
BRUNO LOUÇANA NUNES
Desenvolvimento de filamento compósito para impressão 3D
Niterói - RJ 2018
BRUNO LOUÇANA NUNES
Desenvolvimento de filamento compósito para impressão 3D
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do grau Bacharel em Química Industrial.
Orientador:
Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio
Niterói - RJ 2018
_____________________________________________________________________________ N972 Nunes, Bruno Louçana.
Desenvolvimento de filamento compósito para impressão 3D / Bruno Louçana Nunes. – Niterói: [s.n], 2018.
64f.: il.
Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Química Industrial) – Universidade Federal Fluminense, 2018.
Bibliografia: f.62-64
Orientador: Dr. Eduardo Ariel Ponzio
1. Compósito polimérico . 2. prototipagem . 3. Condutividade elétrica . 4. Espectrometria de infravermelho . I. Ponzio, Eduardo Ariel. II. Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. III. Título.
CDD 620.1
BRUNO LOUÇANA NUNES
Desenvolvimento de filamento compósito para impressão 3D
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do grau Bacharel em Química Industrial.
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio (Orientador) - UFF
_____________________________________________ Prof. Dr. Odivaldo Cambraia Alves - UFF
_____________________________________________ Ma Grasielli Correa de Oliveira - UFMT
Niterói - RJ 2018
AGRADECIMENTOS
Agradeço muito a meus pais que proporcionaram a base do meu caráter e de meus estudos. Obrigado por tudo, não chegaria tão longe sem a presença de vocês ao meu lado.
Ao Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio não só pela orientação, mas também pela chance de poder conhecer a pesquisa como um todo, pela confiança depositada em mim, pela amizade e diversas risadas e pelo extremo esforço para que este projeto viesse a se completar, obrigado!
Aos colegas feitos no Grupo de Pesquisa em Eletroquímica e Eletroanalítica G2E ao longo desses seis meses. Em especial, Nazir Escarpini e Yan Melo da Silva por serem ótimos parceiros de laboratório, nunca fugindo de nenhuma tarefa.
A todo corpo discente da Graduação em Química, que de alguma maneira colaboraram para elaboração da minha formação e deste trabalho.
Por fim, agradeço às grandes amizades que fiz ao longo da minha trajetória na UFF como Cynthia Duarte, Vitor Cavalcante, Tamyres Almeida, Lígia Fonseca, Mayara Cassia, Caio Rocha, Caio Machado, Alexandre Carneiro, Arthur Passos, Thamirirs Vilar e tantos outros não citados, no entanto nem um pouco menos importantes.
Mede o que é mensurável e torna mensurável o que não o é. Galileu Galilei
RESUMO
A transição que ocorre da prototipagem rápida para a manufatura rápida, na mais nova etapa da revolução industrial (revolução industrial 4.0), apresenta novos desafios para a área da engenharia mecânica e engenharia de materiais. Com o intuito de resolver esses novos desafios presentes na quarta revolução industrial, que pretende fazer uso massivo da impressão 3D, diferentes materiais compósitos são criados a cada dia. Neste trabalho realizou-se o estudo da composição química e morfológica de filamentos compósitos de Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) com bronze e carbeto de Tungstênio. Os filamentos foram produzidos utilizando 200, 220, e 240 °C como temperaturas de extrusão para que assim pudesse ser feito um estudo sobre como a variação de temperatura influencia os sítios químicos da matriz polimérica do ABS quando em presença de aditivos, utilizando-se espectroscopia infravermelha. Analisar a condutividade elétrica desses filamentos, bem como analisar a morfologia e dispersão das partículas desses aditivos nos filamentos compósitos por microscopia óptica. Os resultados mostraram indícios de que a adição de bronze à matriz polimérica de ABS torna o compósito ABS/Bronze mais resistente a degradação térmica quando comparado ao ABS puro, o mesmo ocorre para o compósito contendo ABS e carbeto de Tungstênio. Quanto a condutividade elétrica, nenhum dos compósitos produzidos foi capaz de apresentar essa característica.
Palavras-chave: ABS, compósito, bronze, tungstênio, infravermelho, acrilonitrila-butadieno-estireno.
ABSTRACT
The transition from rapid prototyping to rapid manufacturing, at the newest stage of the industrial revolution (industrial revolution 4.0), presents new challenges for mechanical and materials engineering. In order to solve these new challenges present in the fourth industrial revolution, which intends to make massive use of 3D printing, different composite materials are created every day. In this work the study of the chemical and morphological composition of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) composite filaments with bronze and Tungsten carbide was carried out. The filaments were produced using 200, 220 and 240 °C as extrusion temperatures so that a study could be made on how the temperature variation influences the chemical sites of the ABS polymer matrix when in the presence of additives, using infrared spectroscopy. Analyze the electrical conductivity of these filaments via conductimetric tests, as well as to analyze the morphology and dispersion of the particles, of these additives, in the composite filaments by optical microscopy. The results showed indications that the addition of bronze to ABS polymer matrix makes the ABS/Bronze composite more resistant to thermal degradation when compared to pure ABS, the same is true for ABS and Tungsten carbide composite. Regarding the electrical conductivity, none of the composites produced was able to present this characteristic.
Lista de Figuras
Figura 1 - Comparação entre os métodos de fabricação: (a) subtrativo, (b) aditivo e (c)
técnicas de fabricação por
moldagem...17 Figura 2 - Comparação entre os métodos subtrativo e aditivo enfatizando-se o processo de fatiamento...18 Figura 3 - Ilustração do processo de fatiamento usado em arquivos CAD (a direita),
objeto impresso que foi fatiado (a
esquerda)...18
Figura 4 - Produção contínua de interface líquida
(CLIP)...20 Figura 5 - Ilustração dos componentes de uma impressora que opera por SLA: A - de luz UV, B - fotopolímero sensível à UV, C - objeto tridimensional sendo impresso...21 Figura 6 - Processamento digital de luz (DLP) que consiste em (a) Cuba com resina de fotopolímero, (b) fonte de luz, (c) matriz de microespelhos, (d) plataforma de construção móvel e (e) dispositivo de inclinação para reabastecer a camada inferior não curada...22 Figura 7 - Processo de sinterização seletiva à laser composto de (a) plataforma de construção móvel, (b) leito de pó com camadas do modelo sinterizado, (c) Laser, (d) conjunto de espelhos, (e) alimentador e depósito de pó e (f) lâmina para distribuição e nivelamento do pó...23
Figura 8 - Impressora 3DP composta por (a) plataforma de construção móvel, (b) modelo impresso embebido em cama de suporte, (c) cabeça de impressão jato de tinta para deposição de material aglutinante, (d) estoque de pó e (e) rolo para distribuição e nivelamento de pó...24 Figura 9 - Modelagem de material fundido, sendo (a) uma plataforma móvel, (b) uma cabeça extrusora, com controle de temperatura, para deposição do material fundido, (c) modelo sendo impresso em fatias, (d) suporte para a estrutura do modelo principal e (e)
filamentos termoplásticos enrolados em um carretel...25 Figura 10 - Representação dos monômeros que compõem o ABS...27 Figura 11 - Matrizes poliméricas que são origem ao ABS...27 Figura 12 - Em (a) Detalhe que enfocando que o descoloramento ocorre na parte superficial do material; (b) Descoloramento de produtos que contém ABS em sua
composição após algum tempo de
uso...29 Figura 13 - Esquema representativo das etapas na preparação dos filamentos compósitos...34 Figura 14 - Representação gráfica dos valores cumulativos percentuais (Q3) e
histograma (q3) correspondente à amostra
bronze...38 Figura 15 - Caracterização da amostra de bronze por elétrons secundários. 150X...39 Figura 16 - Caracterização da amostra de bronze por elétrons secundários. 300X...39 Figura 17- Caracterização da amostra de bronze por elétrons secundários. 600X...40 Figura 18 - Representação gráfica dos valores cumulativos percentuais (Q3) e histograma (q3) correspondente à amostra de WC...43 Figura 19 - Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários. 150X...44 Figura 20 - Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários
600X...44 Figura 21- Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários. 1200X
...45 Figura 22 - Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários. 2000X
...45 Figura 23 - Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários.
Figura 24 - Espectrograma do pellet de ABS como fornecido...48 Figura 25 - (A): Filamento de ABS extrudado a 200°C ampliado três vezes. (B): Filamento de ABS extrudado a 240°C ampliado três vezes. (C) Filamento de ABS extrudado a 200°C ampliado dez vezes. (D) Filamento de ABS extrudado a 240°C
ampliado dez
vezes...49
Figura 26 - Comparação entre os espectros obtidos dos filamentos de ABS puro extrudados a 200 e 240 °C...50 Figura 27 - Padrão de ABS presente na literatura que destaca algumas das bandas características dos monômeros, onde AN corresponde a Acrilonitrila; BD corresponde ao Butadieno e ST corresponde ao Estireno...51 Figura 28 - (A): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 200°C ampliado três vezes. (B): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 220°C ampliado três vezes. (C): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 240°C ampliado três vezes. (D): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 200°C ampliado dez vezes. (E): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 220°C ampliado dez vezes.(F): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 240°C ampliado
dez vezes.
...52 Figura 29 - Comparativo entre o compósito de ABS/Bronze e o ABS a 200 °C...54 Figura 30 - Comparativo entre o compósito de ABS/Bronze e o ABS a 220 °C...54 Figura 31 - Comparativo entre o compósito de ABS/Bronze e o ABS a 240 °C...55 Figura 32 - Comparação dos filamentos compósitos de ABS/Bronze a 200, 220 e 240 °C...55 Figura 33 - (A): Filamento de ABS/WC extrudado a 200°C ampliado três vezes. (B): Filamento de ABS/WC extrudado a 220°C ampliado três vezes. (C): Filamento de ABS/WC extrudado a 240°C ampliado três vezes. (D): Filamento de ABS/WC extrudado a 200°C ampliado dez vezes. (E): Filamento de ABS/WC extrudado a 220°C
ampliado dez vezes. (F): Filamento de ABS/WC extrudado a 240°C ampliado dez vezes. ...56
Figura 34 - Comparativo entre o compósito de ABS/WC e o ABS a 200 °C...57 Figura 35 - Comparativo entre o compósito de ABS/WC e o ABS a 220 °C...58 Figura 36 - Comparativo entre o compósito de ABS/WC e o ABS a 240 °C...58 Figura 37 - Comparação dos filamentos compósitos de ABS/WC a 200, 220 e 240 °C...59
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Características dos monômeros e porcentagem adicionadas nas blendas ...28 Tabela 2 - Lista de materiais utilizados...32 Tabela 3 - Valores obtidos na caracterização granulométrica da amostra de bronze...37 Tabela 4 - Elementos presentes na amostra de bronze...40 Tabela 5 - Elementos traços presentes na amostra de bronze...41 Tabela 6 - Valores obtidos na caracterização granulométrica da amostra de WC...42 Tabela 7 - Elementos presentes na amostra WC...46 Tabela 8 - Elementos traços presentes na amostra de WC...47 Tabela 9 - Comparativo entre os máximos das bandas características no espectro de
infravermelho para ABS/Bronze e ABS em diferentes
temperaturas...60 Tabela 10 - Comparativo entre os máximos das bandas características no espectro de
infravermelho para ABS/WC e ABS em diferentes
Lista de siglas e abreviaturas
Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) Additive Manufacturing (AM)
Computer Assisted Designs (CAD) Computer assisted manufacturing (CAM) Estereolitografia (SLA)
Processamento digital de luz (DLP)
Produção contínua de interface líquida (CLIP) Sinterização à laser seletiva (SLS)
Aglutinação de pó 3D (3DP)
Deposição de filamento fundido (FDM) Poli(ácido lático) (PLA)
Policarbonato (PC) Poliamidas (PA) Ultravioleta (UV)
Fluorescência de raio X (FRX-ED)
SUMÁRIO
1. Introdução...17
2. Técnicas ópticas de impressão 3D...19
2.1 Fotopolimerização em cuba...19
2.1.1 Produção contínua de interface líquida (CLIP)...20
2.1.2 Estereolitografia (SLA)...20
2.1.3 Processamento digital de luz (DLP) ...21
3. Técnicas de impressão 3D não ópticas ...22
3.1 Fusão de camada de pó...22
3.1.1 Sinterização à laser seletiva (SLS)...22
3.2 Jetting de aglomerante sobre camada de pó...23
3.2.1 Aglutinação de pó 3D (3DP) ...23
3.3 Impressão por extrusão...24
3.3.1 Modelagem de material fundido (FDM)...24
4. Filamento...25 4.1 Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) ...26 4.1.1 ABS Grade...29 4.1.2 ABS/PVC...29 4.1.3 ABS/PC...30 4.1.4 ABS/PA...30 4.1.5 ABS reforçado...30 5. Compósitos...31
5.1 Filamentos compósitos na impressão 3D...31
6. Objetivo...32
7. Material...32
8. Procedimento experimental...32
8.1 Preparação dos compósitos...32
8.2 Extrusão dos pellets...34
8.3 Caracterização dos materiais de partida...35
8.3.1 Fluorescência de raio X (FRX-ED) ...35
8.3.2 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) ...35
8.3.3 Granulometria por difração a laser ...35
8.4.1 Microscopia óptica...35
8.4.2 Infravermelho...36
8.4.3 Multímetro...36
9. Resultados e Discussão...36
9.1 Caracterização dos materiais de partida...36
9.1.1 Bronze...36
9.1.2 Carbeto de Tungstênio (WC) ...41
9.1.3 Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) ...47
9.2 Filamento de ABS puro...48
9.3 Filamento compósito de ABS/Bronze...51
9.4 Filamento compósito de ABS/WC...56
10. Conclusões...61
11. Perspectivas futuras...62
1. Introdução
Durante o final da década de 1980 foi introduzido no mercado, com o intuito de servir o nicho altamente especializado da construção de modelos e prototipagem rápida, um conceito de manufatura aditiva (AM) mais conhecida hoje pelo termo impressão 3D. Esse novo método de produção chegou ao mercado demonstrando que, diferentemente dos métodos subtrativos empregados até então, a manufatura aditiva poderia produzir peças customizadas de metal, cerâmica ou polímeros sem a necessidade do uso de moldes ou diferentes técnicas subtrativas.
De forma simplificada, a manufatura subtrativa consiste em retirar matéria de um bloco disforme até que se atinja a geometria desejada através das técnicas de torneamento, fresamento, retificação, corte por eletro-erosão à fio, eletro-erosão por penetração, etc. Já na AM o inverso acontece, o objeto que se deseja construir é projetado virtualmente na forma de arquivos de desing assistidos por computador (CAD files - Computer Assisted Desing files), dividido em finas lâminas, processo conhecido como fatiamento, que são sobrepostas umas sobre a outra durante o processo de produção formando assim o objeto desejado. A figura 1, demonstra de forma simplificada os diferentes métodos de fabricação empregados hoje. Já a figura 2 dá ênfase no fatiamento usado dentro dos processos aditivos. (ASTM F2792-12a, 2012) (Hon K.K.B. et al. 2008)
Figura 1 - Comparação entre os métodos de fabricação: (a) subtrativo, (b) aditivo e (c) técnicas de fabricação por moldagem.(ASTM F2792-12a, 2012)
Figura 2 - Comparação entre os métodos subtrativo e aditivo enfatizando-se o processo de fatiamento. (Lila Polymers, 2018)
Para esse processo de produção assistido por computador (CAM - Computer Aided Manufacturing) que é a impressão 3D, é intrínseco que o método de fatiar a geometria a ser impressa seja empregado, tendo em vista sua praticidade. As fatias em que se dividem o objeto podem variar, em espessura, de 15 a 500 µm. Quando a espessura dessa camada é inferior a 50 µm, na maioria dos casos, o olho nu não reconhecerá os degraus típicos associados ao processo de fatiamento de impressão 3D feito em camadas, como ilustrado pela figura 3. (Gebhardt, A et al. 2003) (Luo J. et al. 2014) (Cesarano J. et al. 1998)
Figura 3 - Ilustração do processo de fatiamento usado em arquivos CAD (a direita), objeto impresso que foi fatiado (a esquerda). (Lila Polymers, 2018)
Com o refinamento das tecnologias empregadas no meio de impressão 3D o tempo de impressão tornou-se cada vez menor ao longo dos anos e o barateamento dos componentes usados na fabricação dos diferentes tipos de impressora fizeram com que a impressão 3D deixasse de ser um produto consumido estritamente por um nicho específico de mercado e pudesse atingir um público cada vez maior.
Um fenômeno que contribuiu para que as impressoras ganhassem um mercado consumidor crescente, pois possibilitou o barateamento de seus componentes alcançando, assim, o patamar de impressoras de bancada (desktop printers), foi a revolução RepRap. Essa iniciativa ocorreu na Inglaterra em 2005 impulsionada pelas diretrizes do movimento faça você mesmo (do it yourself - DIY) e consiste em modelos de impressora que podem se autorreplicar, ou seja, tem a capacidade de imprimirem seus componentes mecânicos barateando o custo relacionado à impressora. A viabilidade e a popularização do movimento RepRap só foi possível após a queda da patente sobre o método de impressão que faz uso de filamento fundido (FDM). (Jones, R. et al 2011)
Apesar dos avanços na área ainda existem problemas que necessitam ser solucionados para que a impressão 3D possa ganhar uma escala muito maior quiçá até industrial. Muitos dos desafios impostos à impressão 3D estão associados não somente à complexidade da geometria do objeto que se deseja imprimir, mas também as propriedades dos materiais utilizados (propriedades termomecânicas, anisotropia, porosidade, estabilidade a longo prazo, custo, propriedades de corrosão, fluidez, etc.) que muita das vezes se demonstram insuficientes para uma impressão de peças com funções estruturais ou mecânicas.
Dos diferentes tipos de impressão 3D existentes hoje destacam-se certas categorias, não somente quanto ao material utilizado, porém também quanto a técnica utilizada para construir o objeto desejado. A fotopolimerização em cuba: estereolitografia (SLA), processamento digital de luz (DLP), produção contínua de interface líquida (CLIP); O processo de fusão de camada de pó: sinterização à laser seletiva (SLS); Jetting de aglomerante sobre camada de pó: Aglutinação de pó 3D (3DP). A impressão por extrusão: deposição de material fundido (FDM).
2. Técnicas ópticas de impressão 3D
2.1. Fotopolimerização em cuba
Os sistemas descritos abaixo basicamente consistem em usar uma fonte de radiação ultravioleta (UV) para polimerizar foto resinas líquidas tornando-as sólidas podendo ser formado, assim, o objeto desejado. A diferenciação entre esses métodos de impressão está ligada às propriedades de cada foto resina como: a radiação necessária para que a polimerização ocorra, propriedades mecânicas, térmicas, etc. Bem como à forma empregada
para que a radiação polimerize a foto resina, resolução máxima na espessura da camada que se pode ter, tempo de impressão, etc.
2.1.1 Produção contínua de interface líquida (CLIP)
A impressão contínua em interface líquida é uma técnica de impressão que consiste, resumidamente, em usar um filme permeável ao oxigênio para inibir a fotopolimerização na superfície próxima à fonte UV removendo assim o passo de revestimento da interface da peça com o polímero após a construção de cada camada, resultando em um processo mais rápido. (Tumbleston, J. R. et al. 2015). A figura 4 mostra a produção contínua de interface líquida.
Figura 4 - Produção contínua de interface líquida (CLIP). (Tumbleston, J. R. et al. 2015)
2.1.2 Estereolitografia (SLA)
A estereolitrografia é um sistema que baseia-se em reticular a foto resina líquida com uma fonte de luz UV para que assim ocorra a polimerização da resina dando forma, assim, ao objeto final. A fonte de UV percorre ponto a ponto um caminho até que seja formado o desenho de uma camada isso ocorre sucessivamente para as outras camadas até que seja impresso o objeto por completo. (Hull, C. et al., 1986). A figura 5 demonstra o sistema de impressão por estereolitografia.
Figura 5 - Ilustração dos componentes de uma impressora que opera por SLA: A - de luz UV, B - fotopolímero sensível à UV, C - objeto tridimensional sendo impresso. (Hull, C. et al., 1986)
2.1.3 Processamento digital de luz (DLP)
O processamento digital de luz (DLP) consiste em utilizar uma fonte de luz UV para seletivamente reticular a foto resina líquida camada por camada até que se obtenha o objeto final inteiriço. Esta técnica muito semelhante ao SLA diverge quanto a esse último processo no que tange o método no qual a imagem é projetada sobre a foto resina. No SLA, como já visto, a imagem é reticulada pela fonte de luz ponto a ponto enquanto no DLP a imagem da camada a ser impressa é completamente projetada sobre a resina formando assim o desenho de uma camada completa. (Tesavibul, P. et al. 2012). A figura 6 ilustra a impressão por processamento digital de luz.
Figura 6 - Processamento digital de luz (DLP) que consiste em (a) Cuba com resina de fotopolímero, (b) fonte de luz, (c) matriz de microespelhos, (d) plataforma de construção móvel e (e) dispositivo de inclinação para reabastecer a camada inferior não curada. (Tesavibul, P. et al. 2012)
3. Técnicas de impressão 3D não ópticas 3.1 Fusão de camada de pó
3.1.1 Sinterização à laser seletiva (SLS)
A construção do objeto a ser impresso se dá pela repetição de três passos: 1- Deposição de uma fina camada de pó sobre a cama de impressão;
2- Solidificação do pó provocada pela sinterização à laser seguindo um padrão determinado para aquela camada;
3 - Por fim a plataforma de sustentação da cama de impressão abaixa a altura de uma camada programada para o objeto;
Similar ao processo SLA, o processo de solidificação se dá de maneira que a radiação à laser incidida sobre as partículas de pó acaba por aquecê-las, causando a sinterização e solidificação de partículas adjacentes dando, assim, forma a uma camada do objeto. Conforme os três passos são repetidos para as outras camadas forma-se o objeto desejado. (Noorani, R. et al 2006). A figura 7 mostra a composição da impressão por sinterização à laser seletiva.
Figura 7 - Processo de sinterização seletiva à laser composto de (a) plataforma de construção móvel, (b) leito de pó com camadas do modelo sinterizado, (c) Laser, (d) conjunto de espelhos, (e) alimentador e depósito de pó e (f) lâmina para distribuição e nivelamento do pó. (Noorani, R. et al 2006)
3.2 Jetting de aglomerante sobre camada de pó 3.2.1 Aglutinação de pó 3D (3DP)
Assim como no processo de impressão SLS o sistema 3DP acontece em três etapas. Em um primeiro passo uma fina camada de pó é depositada na cama de impressão. Já no segundo passo uma cabeça de impressão jato de tinta deposita uma substância aglomerante (binder) sobre o pó que tem a capacidade de ligar ou fundir suas partículas dando forma a uma camada do objeto. Por fim no terceiro passo a plataforma de sustentação da cama de impressão abaixa a altura de uma camada programada para o objeto. Conforme os três passos são repetidos para as outras camadas forma-se o objeto desejado. (Sachs, E. M. et al. 1992) (Sachs, E. M. et al 1994) (Schwentenwein M. et al 2015). A figura 8 ilustra como é realizado o processo de impressão por Aglutinação de pó 3D.
Figura 8 - Impressora 3DP composta por (a) plataforma de construção móvel, (b) modelo impresso embebido em cama de suporte, (c) cabeça de impressão jato de tinta para deposição de material aglutinante, (d) estoque de pó e (e) rolo para distribuição e nivelamento de pó. (Sachs, E. M. et al 1994)
3.3 Impressão por extrusão
3.3.1 Modelagem de material fundido (FDM)
Nesse sistema o conceito usado para se imprimir um objeto, como o nome já indica, é sugestivo. O material extrudado pela cabeça de impressão é um polímero termoplástico, ou seja, quando é atingida a temperatura de transição vítria do polímero (Tg) ele que antes era sólido e bem definido quanto as suas propriedades mecânicas deixa de ser rígido e passa a se tornar um líquido com viscosidade característica.Esse polímero fundido é então extrudado através do bico e depositado camada por camada até formar o objeto desejado. (Yardimci, A. M. et al 1995) (Novakova-Marcincinova, L. et al 20013). A figura 9 demonstra o processo de impressão por Modelagem de material fundido.
Figura 9 - Modelagem de material fundido, sendo (a) uma plataforma móvel, (b) uma cabeça extrusora, com controle de temperatura, para deposição do material fundido, (c) modelo sendo impresso em fatias, (d) suporte para a estrutura do modelo principal e (e) filamentos termoplásticos enrolados em um carretel.(Yardimci, A. M. et al 1995)
Dentre os processos apresentados e todos os outros existentes no mercado que por uma questão prática não foram demonstrados nesse trabalho, FDM é a técnica que recorre ao meio mais simples e barato quando se trata de impressão 3D. Uma vez que os componentes usados na impressora e os polímeros usados como matéria prima tem preços muito acessíveis quando comparado aos outros métodos, o amplo acesso a informação (principalmente em fóruns como RepRap que disponibiliza informação necessária e suporte para qualquer um que queria montar uma máquina em casa) sobre como montar uma impressora 3D desde que a patente sobre este método de impressão deixou de ser válida. Por todos esses motivos os filamentos de polímero compósito que foram fabricados nesse trabalho visam uso e aplicação dentro do que permite a técnica de impressão FDM.
4. Filamentos
Entre a grande variedade de polímeros termoplásticos aplicados em FDM copolímeros de Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), Poli(ácido lático) (PLA), Policarbonato (PC) e Poliamidas (PA) representam os mais proeminentes devido suas características únicas, como:
temperatura de transição vítria (tg), viscosidade característica da fase fundida, capacidade de troca térmica, propriedades mecânicas, etc. No presente projeto foi usado ABS como polímero para que fossem fabricados e estudadas as características de seus compósitos com carbeto de tungstênio e bronze.
4.1 Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)
Acrilonitrila-butadieno-estireno é um termoplástico comumente usado para fazer produtos leves, rígidos e moldados, como tubulações, peças de carroçaria automobilística, capa protetora para rodas, caixas, painéis para móveis, projétil usado em airsoft e brinquedos, incluindo blocos de Lego®. O plástico ABS triturado até um diâmetro médio de menos de 1 micrômetro é usado como corante em algumas tintas de tatuagem, o que lhes confere um aspecto extremamente vívido. Quando derretido em um filamento, o ABS é um material comumente usado em impressoras 3D. (ABS. Britannica Academic, 2009) (Lila polymers, 2018) (Brickipedia, 2015)
Copolímeros de acrilonitrila-estireno estavam em uso desde a década de 40 e com o intuito de melhorar as características dessa matriz incorporou-se um terceiro monômero, o butadieno. Ele conferiu suas características, maior força e resistência ao impacto, à mistura final. Durante os últimos anos da segunda guerra mundial, blendas poliméricas com alta massa molecular de butadieno-acrilonitrila e estireno-acrilonitrila foram utilizados para produzir folhas poliméricas à prova de balas. Esse sistema copolimérico possuía grande resistência ao impacto devido à baixas propriedades de fluxo termoplástico. (Olivera, S. et al. 2016)
Peças moldadas como folhas, perfis e tubos foram os primeiros produtos a serem feito de ABS. O desenvolvimento de moldagem por injeção e técnicas de polimerização de enxerto abriram o caminho para revolucionar as aplicações do ABS na indústria. Na década de 50, o ABS foi introduzido para uso em têxteis, moda, brinquedos e aplicações domésticas. Entre o final dos anos 50 e início dos anos 60, o laboratório Lego Group R&D mudou a matéria prima usada no processo de produção de seus blocos de acetato de celulose (CA) para ABS. Eles descobriram que o ABS era mais estável, resistente e colorido do que a CA. Em 1970, o ABS substituiu totalmente a CA na Europa e a América do Norte. (Agarwala R. et al 2003) (Equbal A. et al 2013) (Maul J. et al. 2000)
Com o advento das técnicas de AM, especialmente a FDM em 1990 e vários tipos de impressoras 3D após o ano de 1993, o aumento no uso de ABS foi significativo. As
impressoras 3D de desktop com código aberto, como o RepRap, capaz de imprimir a maioria de suas próprias peças, foram lançadas no mercado em 2008 popularizando o uso da impressão 3D e consequentemente crescendo ainda mais disponibilidade e o consumo de ABS pelo mercado. (British Plastics Federation, 2015) (Truss R. et al 1976)
Industrialmente o ABS é obtido pela polimerização de enxerto. Esse processo consiste em adicionar à uma matriz vítrea uma borracha. No caso específico das resinas de ABS adiciona-se à matriz de estireno-acrilonitrila (SAN) o polibutadieno. Em suma, em termos de operação da planta industrial, o processo é iniciado com a polimerização do butadieno passando-o a polibutadieno; em seguida em um reator o estireno e a acrilonitrila são copolimerizadas resultando na matriz SAN. Faz-se, então, a fusão da mistura (polibutadieno + estireno-acrilonitrila) obtendo-se, assim, a acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS). (Wiebeck, H. et al 2005). As figuras 10 e 11 ilustram, respectivamente, as fórmulas químicas do ABS e as matrizes poliméricas que dão origem ao ABS.
Figura 10 - Representação dos monômeros que compõem o ABS.
As propriedades das resinas de ABS estão intimamente ligadas as propriedades especificas dos monômeros, como demonstra a tabela 1, e suas respectivas porcentagens na composição das blendas. A razão acrilonitrila/butadieno é um parâmetro importante. Conforme aumenta-se o teor de acrilonitrila na blenda a resistência ao ataque químico e a dureza do material aumentam, já quando se aumenta a proporção de butadieno, que é enxertado na matriz, a resistência ao impacto aumenta. No entanto, o crescimento na porcentagem de butadieno na blenda torna-a menos dura e mais sensível ao oxigênio e à radiação ultravioleta fazendo com que a mistura perca suas propriedades ópticas seguido de efeitos de envelhecimento (amarelamento de peças brancas, por exemplo). (Wiebeck, H. et al 2005)
Tabela 1 - Características dos monômeros e porcentagem adicionadas nas blendas
Monômetro Acrilonitrila Estireno: Butadieno
Característica adicionada à blenda Resistência química e térmica Brilho, moldabilidade e rigidez Resistência ao impacto e alongamento Porcentagem normalmente usada nas blendas 20 a 30% 20 a 30% 20 a 60%
As propriedades mecânicas desses materiais, principalmente as relacionadas ao impacto, dependem fortemente da morfologia e características intrínsecas dos componentes do sistema tenacificado, basicamente, da estrutura e dispersão da fase rica em polibutadieno na matriz SAN e da quantidade de SAN enxertado em relação ao SAN total presente na blenda. (Correa, C. A. et al 1999)
Portanto dependendo da aplicação do ABS diferentes blendas são produzidas pela indústria e com diferentes aditivos, que vão desde simples corantes, fluidificantes, antioxidantes, proteção contra radiação UV e etc aplicadas à liga polimérica até a adição de outros polímeros ao ABS conferindo novas propriedades a essa blenda. (Edwards, B. 2007). A figura 12 ilustra os efeitos do envelhecimento do ABS.
(a) (b)
Figura 12 - Em (a) Detalhe que enfocando que o descoloramento ocorre na parte superficial do material; (b) Descoloramento de produtos que contém ABS em sua composição após algum tempo de uso. (Edwards, B. 2007).
4.1.1 ABS Grade
O mercado classifica essas novas ligas de ABS com outros polímeros como grade. Cada nova liga de ABS com um polímero tem sua própria característica, sendo nomeada de acordo com seus componentes. Esses grades de ABS tem uso certo dentro do mercado, no dia a dia da vida atual muitos produtos eletrodomésticos fazem uso deles. Dentre as mais importantes e usadas dentro do mercado estão as blendas de ABS/PVC; ABS/PC; ABS/PA.
4.1.2 ABS/PVC
As resinas de ABS conferem ao policloreto de vinila (PVC), tendo em vista sua alta solubilidade no ABS, modificações em suas características mecânicas além de serem auxiliares de processamento (acelerador de geleificação, redutor de massa estática, etc) na formulação de PVC rígido e flexível. As resinas de ABS podem ser classificadas quanto ao seu módulo de elasticidade; Resinas ABS baixo módulo são usadas, na indústria, como auxiliar de processamento e modificadores de impacto para uso em frascos; As resinas de médio módulo (1,4 a 2,1GPa) proporcionam à blenda resistência ao calor e impacto sendo usadas na composição de cabos flexíveis; As resinas de alto módulo (Cerca de 2,1GPa) são usados como auxiliar de processamento para PVC rígido. (Wiebeck, H. et al 2005)
4.1.3 ABS/PC
A composição de ABS com policarbonato (PC) gera uma mistura que combina as melhores características de ambos materiais resultando em um termopolímero com alta resistência ao calor e ao impacto. Usado principalmente em automóveis ( painel de instrumentação, porta-luvas, etc.) e em eletrônicos (Teclados, carcaças de TV, painéis LCD, etc.). (Wiebeck, H. et al 2005)
4.1.4 ABS/PA
A blenda de poliamida (PA) com ABS não apenas une as qualidades dos componentes individuais como também minimiza certas desvantagens de cada componente. A sinergia entre esses elementos gera um produto final que tem excelentes propriedades, como: resistência a impacto (inclusive a baixas temperaturas), alta qualidade superficial, fácil processamento, excelente resistência química, resistência ao calor, estabilidade dimensional e estrutural, etc. Por conter todas essas características a blenda ABS/PA é utilizada em diversas partes internas e externas que compõem os automóveis atuais, como: console central, cobertura do airbag, revestimento dos espelhos retrovisores, teto solares, etc. (Wiebeck, H. et al 2005)
4.1.5 ABS reforçado
As resinas de ABS são comumente reforçadas com fibras de vidro conferindo a essa mistura propriedades singulares: Aumento na resistência a tração e do módulo de flexão, diminuição na absorção de umidade e aumento na temperatura de deflexão. Todas essas características aliadas a resistência ao impacto e a possibilidade de metalização tornam o ABS reforçado muito aplicado no campo de eletrodomésticos e automobilístico. (Wiebeck, H. et al 2005)
Atualmente, seguindo essa linha de uso do ABS reforçado e dos diferentes grades de ABS, diferentes compósitos de ABS surgem no mercado com novas e inovadoras aplicações. Principalmente quando aliado à impressão 3D. O estudo e produção de novos compósitos de ABS é um assunto crescente no meio acadêmico e muito disso se deve a expansão da AM em diversos meios como o medicinal, tecnológico, arquitetônico e industrial. A necessidade de transpassar barreiras relacionadas à impressão e ao uso final do objeto impresso faz com que o
advento de novos materiais com propriedades únicas sejam impulsionadas, gerando cada vez mais estudos sobre a propriedades desses novos compósitos poliméricos.
5. Compósitos
No contexto atual um compósito é um material multifásico, artificialmente produzido, onde os constituintes têm propriedades físicas ou químicas significativamente diferentes, e, quando combinados, produzem um material com características únicas diferentes dos componentes de partida. Os componentes individuais, no entanto, permanecem separados e distintos dentro da estrutura acabada, diferenciando os compósitos das misturas e soluções sólidas. (Callister W.D. et al. 2006)
5.1 Filamentos compósitos na impressão 3D
A integração de materiais compósitos à impressão 3D é um esforço inovador para a área de AM. Materiais que reúnam características singulares (resistência ao impacto, condução elétrica, resistência aos diferentes tipos de radiação, propriedades mecânicas bem definidas, ser reutilizável) e que possam ser impressos fazendo uso das mais diversas técnicas de impressão nem sempre são simples de serem obtidos. Órgãos como a NASA investem em pesquisa e pesquisam fervorosamente nessa área. Principalmente, quando no espaço a escassez de materiais e os custos relacionados para levá-los da terra ate o espaço ainda são exorbitantes, o uso de materiais que possam, principalmente, serem reutilizados se faz vital. No presente trabalho serão produzidos e estudados dois compósitos de ABS. (Kuentz, L. et al. 2016)
O primeiro sendo composto de bronze e ABS (ABS/Bronze) e o segundo compósito de Carbeto de Tungstênio (WC) e ABS (ABS/WC). O objetivo é unir ao ABS as características de condução elétrica e térmica presentes no bronze, obtendo-se, no final, um compósito que tenha boa resistência mecânica, seja condutor de eletricidade e calor e com boa resistência à ataques químicos. Visando essas características únicas do composto final uma aplicação única seria na industria no setor de produção de chicanas para determinados processos industriais muito utilizados hoje, como a nitração.
Já para o compósito ABS/WC o objetivo é agregar ao ABS as características mecânicas presentes no WC, principalmente sua dureza e resistência a abrasão obtendo-se, no final, um compósito que tenha boa resistência a impactos, seja condutor de calor e com
resistência à ataques químicos. Podendo ser utilizado como reforço em diversas estruturas, material resistente a alto impacto, etc.
6. Objetivo
O presente trabalho tem como objetivo principal produzir e estudar as propriedades físico-químicas dos compósitos de ABS/Bronze e ABS/WC comparando, individualmente, as características dos compostos antes e após a formação dos compósitos em diferentes temperaturas de extrusão.
7. Material
A tabela 2 ilustra a lista de materiais como recebidos e suas respectivas purezas. Devido aos altos valores de pureza presentes já nos materiais de partida nenhuma técnica de purificação foi utilizada.
Tabela 2 - Lista de materiais utilizados
Materiais Marca Pureza (%)
ABS Innova 99
WC Doado pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica (LTM)/UFF 97 Bronze Doado pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica
(LTM)/UFF 99
Acetona J.T.Baker 99
8. Procedimento experimental
8.1 Preparação dos compósitos
Neste estudo foram feitas amostras de compósito de ABS/Bronze com 30% p/p de bronze e compósito de ABS/WC com 9% p/p de WC. Estes compósitos foram manufaturados em laboratório seguindo os seguintes passos, e como demonstra o diagrama presente na figura 13;
Para o compósito de ABS/Bronze;
1- Pesou-se 30,0200 g de bronze em pó e 69,9900 g de pellets de ABS para que se fosse feita uma mistura com a proporção 30% p/p exata;
2- Dissolveu-se o ABS em 400 mL de acetona PA J.T.Baker e em seguida adicionou-se o bronze em pó à solução de ABS dissolvido e homogeneizou-se o meio;
3- A suspensão gerada foi vertida em seis placas de Petri (145 mm de diâmetro), coberta com um filme plástico e nele foram feitos vários furos para deixar que a acetona evaporasse lentamente;
4- Após 24 horas um sólido de ABS/Bronze estava formado, este sólido foi, então, picado em finos pellets para que pudesse ser extrudado usando-se a Filastruder 1.0
Para o compósito de ABS/WC:
1- Pesou-se 10,0280 g de WC em pó e 100,0022 g de pellets de ABS para que se fosse feita uma mistura com a proporção 9% p/p exata;
2- Dissolveu-se o ABS em 600 mL de acetona PA J.T.Baker e em seguida adicionou-se o WC em pó à solução de ABS dissolvido e homogeneizou-se o meio;
3- A suspensão gerada foi vertida em seis placas de Petri (145 mm de diâmetro), coberta com um filme plástico e nele foram feitos vários furos para deixar que a acetona evaporasse lentamente;
4- Após 24 horas um sólido de ABS/WC estava formado, este sólido foi, então, picado em finos pellets para que pudesse ser extrudado usando-se a Filastruder 1.0
Figura 13 - Esquema representativo das etapas na preparação dos filamentos compósitos. 8.2 Extrusão dos pellets
Visando a extrusão dos pellets produzidos, dos de ABS puro e com o intuito de produzir filamentos próprios para uso em impressão 3D, do tipo FDM, uma extrusora de bancada Filastruder 1.0 foi utilizada. Com o intuito de avaliar se ocorriam grandes variações na composição e na estrutura desses filamentos compósitos, eles foram extrudados em diferentes temperaturas (200, 220 e 240°C).
A produção de filamentos foi executada em diferentes etapas: Em um primeiro momento, ajustou-se a temperatura da extrusora para 200 °C, após atingir esse patamar os pellets eram introduzidos no aparelho e um filamento era gerado. Após obter um certo comprimento de filamento ele era cortado e enrolado. A temperatura era então aumentada para 210 °C, enquanto isso a produção de filamento continuava ininterrupta. Ao atingir o patamar da temperatura programada esse filamento intermediário era cortado e reservado. Começava, então, a produção de filamentos a 210 °C e após um determinado comprimento ele era cortado e enrolado. E assim, seguiu-se a produção dos filamentos para as outras temperaturas. Desta maneira, foram produzidos os filamentos de ABS puro, ABS/Bronze e ABS/WC.
8.3 Caracterização dos materiais de partida
8.3.1 Fluorescência de raio X (FRX-ED)
Foi realizada análise química por fluorescência de raio X nas amostras doadas pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica (LTM)/UFF no espectrômetro de Fluorescência de Raios-X com Energia Dispersiva (FRX-ED), Shimadzu EDX 800HS; com detector de Si(Li) e tubo de Raio X: Rh com 50KV e 1000µA, sendo o colimador utilizado de 10mm em condição automática para análise semi-quantitativa.
8.3.2 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada, utilizando um microscópio eletrônico de varredura com Filamento de Tungstênio MEV INSPECT (FEI Company); As amostras foram analisadas como recebidas sem recobrimento metálico, sendo depositadas em um porta amostra de alumínio.
8.3.3 Granulometria por difração a laser
Os dados de granulometria foram obtidos, utilizando analisador de distribuição granulométrica por difração a laser CILAS modelo 1064. As amostram foram dispersas em água deionizada e analisadas.
8.4 Caracterização dos filamentos produzidos
8.4.1 Microscopia óptica
A microscopia óptica foi realizada, utilizando estereomicroscópio BELPHOTONICS STMBASIC 3A1/B1; Os filamentos foram diretamente analisados com diferentes magnificações (2X, 3X e 4X); Utilizou-se também o microscópio metalográfico platina invertida Kontrol IM713; Os filamentos foram diretamente analisados com magnificação de 10X.
8.4.2 Infravermelho
A análise por infravermelho foi realizada, utilizando o equipamento BUKER ALPHA Platinum ATR de 400 a 4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1. Para analisar os filamentos produzidos, eles foram cortados em um fino pellet para que, assim, coubessem no porta amostra e pudessem ser analisados.
8.4.3 Multímetro
A medida de condutividade dos filamentos foi realizada, utilizando multímetro digital alicate MINIPA ET 3111. Foram realizadas medidas de resistência na escala de 200 Ω variando-se a distância das ponteiras conforme percorria-se os filamentos cortados com 3 cm de comprimento.
9. Resultados e Discussão
9.1 Caracterização dos materiais de partida
9.1.1 Bronze
O bronze doado pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica (LTM)/UFFutilizado nesse estudo em forma de pó finamente dividido foi caracterizado por granulometria por difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise química por fluorescência de raio-x (FRX-ED). Estes testes foram realizados com o intuito de se verificar não somente se o material estava apto a ser extrudado com o ABS, mas também para que se pudesse ter uma ampla idéia das características físicas do material doado que viria a compor os compósitos.
Na granulometria por difração a laser, realizada no aparelho CILAS modelo 1064: A tabela 3 apresenta os valores obtidos na caracterização granulométrica de Q3 (valor cumulativo) e q3, em 100 faixas dentre 0,04 μm e 500 μm, para a amostra de bronze. Os valores foram também apresentados na forma gráfica, presentes na figura 14. De acordo com o gráfico, a amostra de bronze apresenta uma distribuição de tamanho centrada em 63 µm demonstrando um valor cumulativo de aproximadamente 80%.
Figura 14 - Representação gráfica dos valores cumulativos percentuais (Q3) e histograma (q3) correspondente à amostra bronze.
Já nas figuras 15-17 são exibidas, com diversos aumentos, as imagens de MEV, realizadas no aparelho MEV INSPECT (FEI Company), da amostra de bronze. Nota-se que, em acordo com o resultado da granulometria, a maioria das partículas encontra-se por volta de 63 µm e que as partículas não apresentam uma morfologia regular.
Figura 15 - Caracterização da amostra de bronze por elétrons secundários. 150X.
Figura 17- Caracterização da amostra de bronze por elétrons secundários. 600X.
Na análise química por fluorescência de raio-x, realizada no aparelho Shimadzu EDX 800HS, os resultados obtidos encontram-se na tabela 4. Enquanto que a tabela 5 demonstra os elementos traços encontrados na amostra de bronze. A pureza total, calculada pela soma dos elementos primários Cu e Sn, neste estudo é de 99,419%.
Tabela 4 - Elementos presentes na amostra de bronze. Elemento Percentagem em peso do elemento
Cu 84,710
Sn 14,709
Tabela 5 - Elementos traços presentes na amostra de bronze. Elemento Percentagem em peso do elemento
P 0,1830
Tm 0,1300
Cl 0,1090
Ca 0,1030
Mg 0,0563
Devido a estas características morfológicas, de distribuição granulométrica e composição química o bronze doado pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica (LTM)/UFF mostrasse apto a ser extrudado pela extrusora de bancada Filastruder 1.0 que conta com um bico extrusor de 1.75 mm de diâmetro.
9.1.2 Carbeto de Tungstênio (WC)
O WC doado pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica (LTM)/UFF utilizado nesse estudo em forma de pó finamente dividido foi caracterizado por granulometria por difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise química por fluorescência de raio-x (FRX-ED). Estes testes foram realizados com o intuito de se verificar não somente se o material estava apto a ser extrudado com o ABS, mas também para que se pudesse ter uma ampla idéia do material que viria a compor os compósitos.
Na granulometria por difração a laser, realizada no aparelho CILAS modelo 1064: A tabela 6 apresenta os valores obtidos na caracterização granulométrica de Q3 (valor cumulativo) e q3, em 100 faixas dentre 0,04 μm e 500 μm, para a amostra de WC. Os valores foram também apresentados na forma gráfica, presentes na figura 18. De acordo com o gráfico, a amostra de WC apresenta um distribuição de tamanho centrada, aproximadamente, em 7,5 µm demonstrando um valor cumulativo de aproximadamente 76%.
Figura 18 - Representação gráfica dos valores cumulativos percentuais (Q3) e histograma (q3) correspondente à amostra de WC.
Já nas figuras 19-23 são exibidas, com diversos aumentos, as imagens de MEV, realizadas no aparelho MEV INSPECT (FEI Company), da amostra de WC. Nota-se que, em acordo com o resultado da granulometria, a maioria das partículas encontra-se por volta de 7,5 µm e que as partículas apresentam uma morfologia esférica.
Figura 19 - Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários. 150X.
Figura 21- Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários. 1200X.
Figura 23 - Caracterização da amostra de WC por elétrons secundários. 5000X.
Na análise química por fluorescência de raio-x, realizada no aparelho Shimadzu EDX 800HS, os resultados obtidos encontram-se na tabela 7. Enquanto que a tabela 8 demonstra os elementos traços encontrados na amostra de WC. A pureza total, calculada pela soma do elemento primário W, neste estudo é de 97,577%.
Tabela 7 - Elementos presentes na amostra WC. Elemento Percentagem em peso do elemento
W 97,577
Tabela 8 - Elementos traços presentes na amostra de WC. Elemento Percentagem em peso do elemento
Ge 0,748 Re 0,525 P 0,477 Cl 0,241 Ca 0,233 Hf 0,09361 S 0,0709 Ce 0,0256 V 0,0085
Devido a estas características morfológicas, de distribuição granulométrica e composição química o WC doado pelo Laboratório de Tecnologia Mecânica (LTM)/UFF mostrasse apto a ser extrudado pela extrusora de bancada Filastruder 1.0 que conta com um bico extrusor de 1.75 mm de diâmetro.
9.1.3 Acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)
O ABS foi fornecido pela Innovaem forma de pellets. Os pellets foram caracterizados utilizando-se espectroscopia por infravermelho, realizada no espectrômetro BUKER ALPHA Platinum ATR. A figura 24 mostra o gráfico obtido com os dados da análise. A absorção característica de ABS incluiu picos a 2930, 2850, 2230, 1590, 1490 e 1450 cm-1, etc. Picos de absorvância a 2930, 2850 cm-1 são atribuídos à vibração de alongamento de grupos CH. O pico a 2230 cm-1 é atribuído à vibração de alongamento do grupo C≡N. As bandas de 1590, 1490 e 1450 cm-1 são atribuídos para vibrações de alongamento de C＝C no anel benzênico. (Ma, Y. et al. 2015)
Figura 24 - Espectrograma do pellet de ABS como fornecido.
Como pode ser notado comparando-se os picos obtidos com os picos descritos na literatura, o material doado em forma de pellets pela INNOVA realmente é o polímero Acrilonitrila-butadieno-estireno. Estando assim, apto para ser extrudado e compor os filamentos compósitos que são o foco deste estudo.
9.2 Filamento de ABS puro
A figura 25 mostra as microscopias ópticas desses filamentos com magnificações de três vezes e dez vezes nas temperaturas de 200 e 240 °C.
Figura 25 - (A): Filamento de ABS extrudado a 200°C ampliado três vezes. (B): Filamento de ABS extrudado a 240°C ampliado três vezes. (C) Filamento de ABS extrudado a 200°C ampliado dez vezes. (D) Filamento de ABS extrudado a 240°C ampliado dez vezes
Como pode ser notado percebe-se que a velocidade de extrusão juntamente com a temperatura de extrusão compõem um fator importante para a qualidade final do filamento. A velocidade de extrusão foi um fator constante em todas as extrusões realizadas, uma vez que, esse parâmetro não era passível de ser controlado no modelo de extrusora com o qual foi realizado este estudo.
Assim, a diferença que percebe-se na facilidade de formação e na forma dos poros presentes ao longo do filamento está ligado com o decréscimo da viscosidade do material conforme aumentasse a temperatura de extrusão. Uma vez que, o aspecto aparente da superfície do filamento extrudado à 200 °C é mais liso e as partículas tem uma aparência mais arredondada, enquanto que, o aspecto aparente da superfície do filamento extrudado à 240 °C é mais rugoso e uma aparência mais repuxada devido a maior fluidez do polímero.
Como mostrado anteriormente pela espectroscopia realizada com o pellet de ABS antes da extrusão Figura 24, as bandas características (2930, 2850, 2230, 1590, 1490 e 1450 cm-1) do ABS estão presentes nos espectros dos filamentos produzidos, demonstrando que as temperaturas usadas para extrudar os pellets não foi suficiente para degradar termicamente a matriz polimérica. Os espectrogramas comparando os filamentos ABS nas temperaturas de 200 e 240 °C encontram-se nas figuras 26, bem como a figura 27 mostra uma espectroscopia de um padrão de ABS destacando as bandas características de cada monômero que compõem a matriz polimérica.
Figura 26 - Comparação entre os espectros obtidos dos filamentos de ABS puro extrudados a 200 e 240 °C.
Figura 27 - Padrão de ABS presente na literatura que destaca algumas das bandas características dos monômeros, onde AN corresponde a Acrilonitrila; BD corresponde ao Butadieno e ST corresponde ao Estireno. (Fujitsu quality laboratory, 2018)
9.3 Filamento compósito de ABS/Bronze
As figuras 28 mostram as microscopias ópticas desses filamentos com magnificação de três vezes e meia e dez vezes para as diferentes temperaturas.
Figura 28 - (A): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 200°C ampliado três vezes. (B): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 220°C ampliado três vezes. (C): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 240°C ampliado três vezes. (D): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 200°C ampliado dez vezes. (E): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 220°C ampliado dez vezes.(F): Filamento de ABS/Bronze extrudado a 240°C ampliado dez vezes.
As microscopias ópticas com magnificação de 10X revelam que, para o compósito de bronze, a distribuição dos grânulos é bem dispersa na matriz polimérica de ABS. Testes de condução elétrica, através da medida de resistência do material, com multímetro digital de alicate MINIPA ET 3111, não revelaram qualquer valor nominável. Tendo em vista que a mistura tem 30% de sua composição em bronze, esperava-se alguma condutividade significativa no compósito produzido. No entanto, como a microscopia óptica revelou, as partículas provavelmente estejam muito longe umas das outras, embora, a distribuição dessas partículas se mostre homogênea em meio aos interstícios presentes no filamento.
A espectroscopia de infravermelho feita com os filamentos compósitos extrudados e comparada aos dos filamentos de ABS puro as temperaturas de 200, 220 e 240 °C estão presentes nas figuras 29, 30 e 31, respectivamente, bem como a figura 32 apresenta uma comparação entre os espectros de ABS/Bronze nas diferentes temperaturas. Comparando-se as razões entre os picos A em relação à B com as razões dos picos A' em relação à B', sendo o pico A relacionado à vibração de alongamento de grupos CH para o compósito de ABS/Bronze, B relacionado à vibração de alongamento do grupo C≡N para o compósito de ABS/Bronze, A' relacionado à vibração de alongamento de grupos CH para o filamento de ABS e B' relacionado à vibração de alongamento do grupo C≡N para o filamento de ABS, percebe-se que não há diferença significativa entre essas razões para essas bandas (2930 e 2230 cm-1) e nem para outras bandas características do ABS (2850,1590, 1490 e 1450 cm-1).
Embora a diminuição nas intensidades relativas dessas bandas não seja significativa, elas ocorrem, e conforme trabalho de Ya-qing Ma e Yong-yan Pang, onde foi realizado estudo sobre a degradação térmica de seu compósito de ABS numa faixa de 200 a 400°C, para essa faixa de temperatura ocorre uma mudança significativa para a intensidades das bandas características do ABS. Sendo isso um indício de que ocorreria retardamento da decomposição térmica da matriz polimérica com a adição de à ela de compostos com boa capacidade de condução térmica. Para confirmar essa suspeita análises termogravimétricas (TGA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realisadas no dito estudo e confirmaram que a decomposição térmica do compósito é retardada e que a diminuição na intensidade das bandas relativas do IV servem para indicar esse efeito.(Ma, Y. et al. 2015)
Figura 29 - Comparativo entre o compósito de ABS/Bronze e o ABS a 200 °C.
Figura 31 - Comparativo entre o compósito de ABS/Bronze e o ABS a 240 °C.
9.4 Filamento compósito de ABS/WC
A figura 33 mostra as microscopias ópticas desses filamentos com magnificação de três vezes e dez vezes nas diferentes temperaturas.
Figura 33 - (A): Filamento de ABS/WC extrudado a 200°C ampliado três vezes. (B): Filamento de ABS/WC extrudado a 220°C ampliado três vezes. (C): Filamento de ABS/WC extrudado a 240°C ampliado três vezes. (D): Filamento de ABS/WC extrudado a 200°C
ampliado dez vezes. (E): Filamento de ABS/WC extrudado a 220°C ampliado dez vezes. (F): Filamento de ABS/WC extrudado a 240°C ampliado dez vezes.
Em acordo com o demonstrado pela granulometria por difração a laser o tamanho de partícula do WC é muito menor em relação as de bronze. Isso faz com que não seja possível, mesmo com um magnificação de dez vezes, observar a distância média entre as partículas de WC presentes no compósito. Considerando que 9% em peso do compósito é WC e que pela microscopia óptica não foi possível observar nenhum ponto onde o WC se concentra, ou seja, as partículas de WC ficaram distribuídas de forma homogênea dentro do compósito. Fazendo o mesmo teste usado para medir a resistência elétrica dos filamentos de ABS/Bronze, os filamentos de ABS/WC também não apresentaram nenhuma condutividade elétrica expressiva. Possivelmente isso ocorreu devido ao espaçamento entre as partículas de WC não ser suficiente para que ocorra condução de eletrônica entre elas.
A espectroscopia de infravermelho feita com os filamentos compósitos extrudados e comparada aos dos filamentos de ABS puro as temperaturas de 200, 220 e 240 °C estão presentes nas figuras 34, 35 e 36, respectivamente, bem como a figura 37 apresenta uma comparação entre os espectros de ABS/Bronze nas diferentes temperaturas.
Figura 35 - Comparativo entre o compósito de ABS/WC e o ABS a 220 °C.
Figura 37 - Comparação dos filamentos compósitos de ABS/WC a 200, 220 e 240 °C.
Comparando-se as razões entre os picos A em relação à B com as razões dos picos A' em relação à B', sendo o pico A relacionado à vibração de alongamento de grupos CH para o compósito de ABS/WC, B relacionado à vibração de alongamento do grupo C≡N para o compósito de ABS/WC, A' relacionado à vibração de alongamento de grupos CH para o filamento de ABS e B' relacionado à vibração de alongamento do grupo C≡N para o filamento de ABS, percebe-se que não há diferença significativa entre essas razões para essas bandas (2930 e 2230 cm-1) e nem para outras bandas características do ABS (2850,1590, 1490 e 1450 cm-1). Conforme demonstra a tabela 9 para o filamento compósito de ABS/Bronze e a tabela 10 para o filamento de ABS/WC.
Tabela 9 - Comparativo entre os máximos das bandas características no espectro de infravermelho para ABS/Bronze e ABS em diferentes temperaturas.
Comparativo ABS com ABS/Bronze 200 °C
Comparativo ABS com ABS/Bronze 220 °C
Comparativo ABS com ABS/Bronze 240 °C
A = 0,77135 A = 0,77665 A = 0,84312
B = 0,8621 B = 0,87,843 B = 0,90114
A' = 0,78756 A' = 0,75653 A' = 0,77654
B' = 0,90309 B' = 0,90055 B' = 0,90114
A/B = 0,8947 A/B = 0,88413 A/B = 0,93560
A'/B' = 0,8721 A'/B' = 0,84007 A'/B' = 0,86170
Tabela 10 - Comparativo entre os máximos das bandas características no espectro de infravermelho para ABS/WC e ABS em diferentes temperaturas.
Comparativo ABS com ABS/WC 200 °C
Comparativo ABS com ABS/WC 220 °C
Comparativo ABS com ABS/WC 240 °C
A = 0,76752 A = 0,80209 A = 0,82871
B = 0,88473 B = 0,89761 B = 0,91013
A' = 0,78756 A' = 0,75653 A' = 0,77654
B' = 0,90309 B' = 0,90055 B' = 0,90114
A/B = 0,86750 A/B = 0,89350 A/B = 0,91050
A'/B' = 0,8721 A'/B' = 0,84007 A'/B' = 0,86170
Embora a diminuição nas intensidades relativas dessas bandas não seja significativa, elas ocorrem, e conforme trabalho de Ya-qing Ma e Yong-yan Pang, onde foi realizado estudo sobre a degradação térmica de seu compósito de ABS numa faixa de 200 a 400°C, para essa faixa de temperatura ocorre uma mudança significativa para a intensidades das bandas características do ABS. Sendo isso um indício de que ocorreria retardamento da decomposição térmica da matriz polimérica com a adição de à ela de compostos com boa capacidade de condução térmica. Para confirmar essa suspeita análises termogravimétricas (TGA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realisadas no dito estudo e confirmaram que a decomposição térmica do compósito é retardada e que a diminuição na intensidade das bandas relativas do IV servem para indicar esse efeito. (Ma, Y. et al. 2015)
No entanto, diferentemente do filamento de ABS/Bronze produzido, observa-se que a razão com que a intensidade da transmitância aumenta conforme aumenta-se a temperatura é bem menor para os filamentos de ABS/WC, ou seja os espectrogramas de 200, 220 e 240 °C pra os compósitos de ABS/WC encontram-se muito mais próximos uns ao outros. Isso provavelmente se deve ao fato de que a composição do bronze utilizado o faça ser um melhor condutor térmico que o WC, podendo assim retardar mais o deterioramento térmico do compósito polimérico produzido. (Ma, Y. et al. 2015)
10. Conclusões
Os filamentos compósitos produzidos de ABS/Bronze e ABS/WC embora não tenham apresentado boa resposta ao testes de condução elétrica, que era o intuito mais ambicioso deste projeto, produzir filamentos condutores elétricos próprios para impressão 3D do tipo FDM, mostraram um indício quanto a suas propriedades térmicas no que tange o retardamento da decomposição térmica da matriz polimérica de ABS.
Uma vez que, a adição de bronze à matriz de ABS demonstrou através dos espectrogramas de infravermelho que o aumento na intensidade das transmitâncias expõem indícios de que a adição de bronze na proporção de 30% e com composição de 84,710% de Cobre e 14,709% de Estanho ao ABS reforçaria sua capacidade de resistir a mais altas temperaturas atenuando, assim, a degradação térmica do material quando comparado ao filamento de ABS puro, sendo necessários estudos com termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) para comprovar se a adição de bronze à matriz polimérica reforçaria sua realmente sua resistência à decomposição térmica.
Para o compósito polimérico de ABS/WC nota-se que, assim como o compósito polimérico de ABS/Bronze, existem indícios de que a adição de 9% de WC com composição de 97,577% de Tungstênio ao ABS reforçaria suas propriedades de condução térmica, sendo necessários estudos com termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) para comprovar se a adição de WC à matriz polimérica reforçaria realmente sua resistência à decomposição térmica. Um estudo contínuo e mais profundo a cerca dessas características de condução térmica desses materiais se faz necessário. O estudo e produção de novos materiais é uma prática intrínseca à inovação tecnológica presente no mundo atual. Aliado às mais diversas técnicas de produção de bens, tais materiais, com suas propriedades tão distintas e únicas, encontram seu propósito nos mais diversos produtos presentes no cotidiano da sociedade.
11. Perspectivas futuras
Com o intuito de verificar se realmente estes materiais tem boas propriedades térmicas, como o retardamento da degradação térmica do ABS e quiçá boa condutividade térmica, estudos calorimétricos como termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), se fazem necessários. Bem como aumentar o peso percentual de bronze e WC adicionados à matriz de ABS para que possam ser estudados os efeitos dessa maior concentração de aditivos em relação à condutividade elétrica dos materiais finais.
12. Referências bibliográficas
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