Aula: 30
Temática: Reações Unimoleculares e Catalisadores
Vamos continuar nossa análise da cinética em função de um mecanismo de reação. Depois faremos uma introdução a um novo tópico da disciplina, os catalisadores.
1. Reações unimoleculares
As reações gasosas são comumente denominadas reações unimoleculares, pois envolvem uma etapa unimolecular elementar na qual a molécula de reagente se transforma na do produto. No entanto, deve-se saber que o mecanismo envolve também etapas bimoleculares. Na interpretação de uma cinética de primeira ordem há o problema de explicar como uma molécula adquire energia suficiente através de colisões com outras moléculas. A primeira explicação adequada foi proposta em 1921 por Frederick Lindemann e aperfeiçoada por Cyril Hinshelwood.
No mecanismo de Lindemann-Hinshelwood admite-se que a molécula do
reagente A torna-se excitada em colisão com outra molécula de A.
A + A A* + A
[ ]
k
[ ]
A
2dt
A
d
a=
∗A molécula pode perder excesso de energia em outra colisão como verificamos
pela reação inversa acima,
[ ]
[ ]
[ ]
∗ ∗−
=
k
A
A
dt
A
d
a'
, ou pode formar produtos Ppor um decaimento unimolecular.
A* → P
[ ]
[ ]
∗ ∗−
=
k
A
dt
A
d
b[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0
'
2≈
−
−
=
∗ ∗ ∗A
k
A
A
k
A
k
dt
A
d
b a a Resolvendo[ ]
[ ]
[ ]
A
k
k
A
k
A
a b a'
2+
=
∗A lei da cinética de formação de P é, então:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
A
k
k
A
k
k
A
k
dt
P
d
a b b a b'
2+
=
=
∗A cinética ainda não é de primeira ordem, para isso vamos considerar a velocidade de desativação de A* por colisões com A muito maior do que a do decaimento unimolecular, k’a[A*] [A] ≫kb [A*] ou k’a kb, e poderemos ter:
[ ]
[ ]
A
k
dt
P
d
≈
a b ak
k
k
k
'
=
Vamos verificar o mecanismo de Lindemann-Hinshelwood. Este prevê que conforme a concentração de A, diminui e também sua pressão parcial, a reação passa a ter uma cinética de segunda ordem.
Para k’a[A] ≪kb temos:
[ ]
[ ]
2A
k
dt
P
d
a≈
.Nas pressões baixas, a etapa determinante assume a formação bimolecular de A*. A expressão da constante de velocidade efetiva, k, partindo da equação já apresentada acima:
[ ]
k
[ ]
A
dt
P
d
=
Para[ ]
[ ]
A
k
k
A
k
k
k
a b b a'
+
=
,Pode ser escrita
[ ]
A
k
k
k
k
k
a b a a1
'
1
+
=
Pelo modelo proposto, o gráfico 1/k × 1/[A] deve ser uma reta. Entretanto, se observamos um gráfico deste tipo verificaremos que a equação baseada no mecanismo de Lindemann-Hinshelwood propõe alguns resultados que se afastam da linearidade, ou seja, o mecanismo concorda no geral, mas não nos detalhes, com a modificação da ordem das reações unimoleculares.
Examinando o limite do mecanismo de Lindemann-Hinshelwood nas pressões elevadas,
[ ]
[ ]
A
k
dt
P
d
≈
Para a b ak
k
k
k
'
=
,Podemos analisar uma reação composta em relação ao comportamento de
Arrhenius. Cada constante de velocidade da expressão depende da temperatura por uma equação de Arrhenius. Com:
RT Ea
Ae
k
=
− ,Lembrando que aqui A é um dos parâmetros de Arrhenius, temos:
( )
( )(
)
(
( )
( ))
( )
( )(
)
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) {E a E b E a}RT RT a E RT b E RT a E a b a a a a a a ae
a
A
b
A
a
A
e
a
A
e
b
A
e
a
A
k
k
k
k
' ''
'
'
− + − − − −=
=
=
A expressão mostra que a constante de velocidade da reação composta, k, tem uma variação dada por uma equação de Arrhenius. A energia de ativação é:
( )
a
E
( )
b
E
( )
a
E
E
a a a a=
+
−
'
Se Ea (a) + Ea (b) > E’a (a), Ea > 0 e a velocidade aumenta com a temperatura.
Raramente as reações apresentam Ea negativo, significando diminuição da
velocidade enquanto a temperatura aumenta. A dependência frente à temperatura é determinada pela energia de ativação da etapa determinante da velocidade.
2. Catalisadores
Estes são de grande importância industrial, pois aumentam a eficiência do processo e baixam os custos. Os catalisadores atuam modificando os caminhos da reação por outros de menor energia de ativação, um abaixamento de 10 kJ/mol aumenta em cerca de 60 vezes a velocidade. Ao baixar a Ea
acelera a reação inversa sem alterar keq. Também não altera o ∆H da reação.
Contudo pode aumentar o rendimento dos produtos, pode evitar reações secundárias e pode proporcionar que as reações ocorram a temperaturas mais baixas.
A velocidade das reações é geralmente proporcional à concentração do catalisador e no caso de catalisador sólido a área é importante. Em reações autocalisadas, em que um dos produtos funciona como catalisador, uma pequena quantidade do produto deve estar presente no início da reação.
Quando a reação se processa por mais de um mecanismo, o catalisador deve mostrar seletividade que favoreça um mecanismo em relação ao outro.
A principal propriedade do catalisador é que permanece inalterado ao final da reação.
Exercícios Propostos
1. A reação 2 A → P é de segunda ordem com k = 3,50 × 10−4 L / mol s. Calcular o tempo necessário para a concentração de A passar de 0,260 mol / L para 0,011 mol / L.
2. A constante de velocidade da decomposição de uma certa substância é de
2,80 × 10−3 L / mol s a 30°C e 1,38 × 10−2 L / mol s a 50°C. Estimar os parâmetros de Arrhenius da reação.
3. O mecanismo da reação envolve um intermediário A. Deduzir a lei da
cinética da reação. A2 2 A (rápida)
A + B → P (lenta)
Esta aula mostrou a solução do problema relacionado à ativação das moléculas em reações unimoleculares. Vimos ainda a definição e as características dos catalisadores. Nas duas aulas finais estudaremos as catálises homogêneas e heterogêneas.
