Métodos de RMN no estado sólido

(1)

Jair C. C. Freitas

Programa de Pós-graduação em Física – UFES Programa de Pós-graduação em Química - UFES

Métodos de RMN

no estado sólido

(2)

Sumário



Técnicas de alta resolução em RMN de sólidos:



Rotação em torno do ângulo mágico (MAS):

 MAS e efeitos quadrupolares.



Rotação em torno de ângulos variáveis (VAS).



Rotação dupla (DOR).



Exemplos.

(3)

Interação quadrupolar elétrica

Níveis de energia:

H

_Z

+ H

_Q^:

2 Q

C e qQ

 h

5 / 2 I 

Q 0

 

Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-201

(4)

10

4

3 3 3 3

4 +3/2

-3/2

+1/2 -1/2

A B C

C

A B

m

A,B,C

Correções de primeira e segunda ordens – caso de simetria axial:

3 / 2 I 

Q 0

 

(3cos2 1) / 2

Q   2

2 2

3 (1 cos )(1 9 cos ) 16

Q L

    



Interação quadrupolar elétrica

(5)

Interação quadrupolar elétrica

Espectros de pó – núcleos com spin semi-inteiro:

1^a ordem:

3 2

2 (2 1)

Q

e qQ

I I h

  

2^a ordem – transição central:

 

²

0

( 1) 3 / 4 ^Q

A I I 

  



5 / 2 I 

Q 0

 

(6)

MAS e efeitos quadrupolares

Espectros de pó – núcleos com spin semi-inteiro:

3 2

2 (2 1)

Q

e qQ

I I h

  

 

²

0

( 1) 3 / 4 ^Q

A I I 

  

 Amostra estática:

MAS:

Q 0

 

(7)

MAS e efeitos quadrupolares

Espectros obtidos com MAS – núcleos com spin semi-inteiro:

3 2

2 (2 1)

Q

e qQ

I I h

  

 

²

0

( 1) 3 / 4 ^Q

A I I 

  



(8)

B₀ = 7,05 T

f_L = 79,39 MHz

MAS e efeitos quadrupolares

RMN de ²³Na com MAS em NaAlSi₃O₈:

25 kHz

 f

(9)

MAS e efeitos quadrupolares

Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-201 RMN de ²³Na com MAS em NaAlSi₃O₈:

B₀ = 7,05 T

f_L = 79,39 MHz

(10)

MAS e efeitos quadrupolares

RMN de ²³Na com MAS em NaAlSi₃O₈:

B₀ = 7,05 T

B₀ = 14,1 T, _MAS = 11 kHz

(11)

MAS e efeitos quadrupolares

Freitas et al., Magn. Reson. Chem. 2009;47:9

RMN de ²⁵Mg em (Na,Mg)EDTA:

(12)

MAS e efeitos quadrupolares

Espectros obtidos com MAS – núcleos com spin semi-inteiro:

(13)

MAS e efeitos quadrupolares

(14)

MAS e efeitos quadrupolares

(15)

MAS e efeitos quadrupolares

Freitas et al., SSNMR 2007;32:109

(16)

MAS e efeitos quadrupolares

(17)

MAS e efeitos quadrupolares

MacKenzie & Smith (2001)

(18)

Rotação em torno de ângulos variáveis (VAS)

(19)

Rotação em torno de ângulos variáveis (VAS)

Ganapathy et al., J. Chem. Phys. 1982;77:4360

(20)

Rotação em torno de ângulos variáveis (VAS)

(21)

Magic-Angle Spinning DOuble-Rotation

54,74º

30,56º

54,74º

Rotação dupla (DOR)

Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-201.

(22)

Rotação dupla (DOR)

(23)

v_1/2 80 Hz

260 250

C=O

C=O DOR

800 ppm 25 ppm

C=O C=O

500 400 300 200 100 0 -100 PPM

O

v_1/2 20000 Hz

MAS

O O

Cl H

Rotação dupla (DOR)

PPM

RMN de

¹⁷

O:

Wong et al., J. Phys. Chem. A 2006;110:1824

(24)

N a

+ O O

O

N H 3 + O

 H₂O

Rotação dupla (DOR)

RMN de

¹⁷

O:

v_1/2~ 65Hz

*

* *

*

v_1/2~ 8000Hz

280 260 240 220 200 180 160

PPM

(a)

(b)

v_1/2~ 65Hz

*

* *

*

v_1/2~ 8000Hz

280 260 240 220 200 180 160

PPM

(a) v_1/2~ 8000Hz

280 260 240 220 200 180 160

PPM

280 260 240 220 200 180 160

PPM

(a)

(b)DOR MAS

(25)

Bibliografia recomendada

 RMN de alta resolução em sólidos:

 “Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials”, K. J. D. Mackenzie, M. E. Smith.

Pergamon, 2002.

 “High resolution NMR in solids”, U. Haeberlen. In: Adv. Magn. Reson. Suppl. I, Academic Press, 1976.

 “Introduction to solid-state NMR spectroscopy”, M. J. Duer. Blackwell, 2004.

 “NMR in rotating solids”, M. M. Maricq, J. S. Waugh. J. Chem. Phys. 1979;70:3300- 3316.

 “Practical aspects of modern routine solid-state nuclear magnetic resonance

spectroscopy: one-dimensional experiments”, D. L. Bryce et al., Can. J. Anal. Sci.

Spectr. 2001;46:46.

 “Recent advances in experimental solid state NMR methodology for half-integer spin quadrupolar nuclei”, M. E. Smith, E. R. H. van Eck. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr.

1999;34:159-201.