NANOTECNOLOGIA
MARIANA CALDEIRA FERRAZ DA COSTA
GRAFENO E SEUS DERIVADOS: ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE E PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA PARA SUBSTRATOS
POLIMÉRICOS
São Paulo 2017
MARIANA CALDEIRA FERRAZ DA COSTA
GRAFENO E SEUS DERIVADOS: ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE E PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA PARA SUBSTRATOS
POLIMÉRICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito à obtenção de título de Mestre em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia.
ORIENTADOR: PROF. DR. GUILHERMINO JOSÉ MACÊDO FECHINE
São Paulo 2017
C837 Costa, Mariana Caldeira Ferraz da
Grafeno e seus derivados: estudo das propriedades de superfície e processos de transferência para substratos poliméricos / Mariana Caldeira Ferraz da Costa.
125 f.: il.; 30 cm
Dissertação (Engenharia de Materiais) - Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2017.
Orientador: Guilhermino José Macedo Fechine. Bibliografia: f. 119-125
1. Processos de transferência 2. Polímero 3. Grafeno e seus derivados; 4. Propriedades de superfície 5. Propriedades reológicas 6. Estrutura Química I. Título.
MARIANA CALDEIRA FERRAZ DA COSTA
GRAFENO E SEUS DERIVADOS: ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE E PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA PARA SUBSTRATOS
POLIMÉRICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito à obtenção de título de Mestre em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia. Aprovada em 13 de dezembro de 2017. BANCA EXAMINADORA
"Para se ter sucesso, é necessário amar de verdade o que se faz. Caso contrário, levando em conta apenas o lado racional, você simplesmente desiste. É o que acontece com a maioria das pessoas." (Steve Jobs)
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, à minha família e, em especial, aos meus pais. Não há palavras para descrever tudo o que já fizeram por mim, mas agradeço, principalmente, pelo apoio e incentivo constantes, desde quando os comuniquei sobre a minha decisão de seguir na carreira acadêmica. Muito obrigada! Sem vocês, nada disso teria sido possível!
Ao Prof. Guilhermino J. M. Fechine por ter acompanhado e contribuído com a minha evolução, desde a época da graduação até a finalização desse projeto de mestrado. Agradeço pela orientação, paciência, confiança, conversas e ensinamentos.
Ao Prof. Thoroh, por ter compartilhado seus princípios e experiências acadêmicas, desde quando fui sua aluna de iniciação científica, até hoje. Todas as conversas e ensinamentos valiosos foram fundamentais para a minha construção e reconhecimento como cientista.
Ao Prof. Dunieskys Roberto González Larrudé, um agradecimento especial, por sempre ter sido solícito e por ter cedido todas as amostras de grafeno CVD utilizadas nesse trabalho.
Ao meu namorado, Guilherme Biazotto, pelo companheirismo, compreensão, paciência e por todo carinho sempre.
Aos grandes amigos que fiz dentro do MackGraphe e levarei por toda a vida, Leice Amurin, Camila Celis, Gustavo Parra, Matheus Suenson, David Steinberg e Juan Zapata. Agradeço pelos conselhos, risadas, experiências e momentos compartilhados.
Ao meu parceiro de experimentos, Matheus Rodrigues, por todo auxílio e pela amizade construída durante esses dois anos dentro do laboratório.
A CAPES, pela bolsa de mestrado concedida e ao Mackpesquisa pelo apoio financeiro.
Ao Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais e Nanotecnologias da Universidade Presbiteriana Mackenzie.
Aos colegas de grupo e do MackGraphe que contribuíram direta ou indiretamente com a realização desse trabalho.
Aos professores Christiano José Santiago de Matos e Denise Freitas Siqueira Petri, por terem aceitado o convite em participar na minha banca de defesa de mestrado.
RESUMO
Esta dissertação relata um estudo das propriedades de superfície do grafeno obtido via deposição química na fase vapor (CVD) para avaliação da sua hidrofobicidade e transparência da molhabilidade, quando esse material se encontra depositado em diferentes substratos rígidos, tais como wafer de silício, vidro, entre outros. Para isso, medidas de ângulo de contato e cálculos das componentes polares e dispersivas foram realizados em amostras submetidas ou não a tratamento térmico em atmosfera inerte. Além disso, foi executado um estudo sobre a influência dos fatores que regem processos de transferência fundamentados na técnica Direct Dry Transfer (DDT), envolvendo materiais bidimensionais (grafeno CVD e óxido de grafeno – GO) para superfícies poliméricas, sejam elas de duas ou três dimensões, tais como as propriedades de superfície e estrutura química de ambos os materiais (bidimensionais e polímeros) e as propriedades reológicas dos polímeros. Os resultados indicaram que o grafeno é hidrofóbico e parcialmente transparente ao molhamento devido a influências da natureza do substrato no qual se encontra depositado. O tratamento térmico em atmosfera inerte altera significativamente as propriedades de superfície desse material, indicando que, para o grafeno, tais propriedades são fortemente influenciadas por moléculas adsorvidas na superfície, obtendo resultados muito próximos daqueles previstos teoricamente. Com relação aos processos de transferência de materiais 2D para polímeros, a avaliação das propriedades de superfície dos materiais se demonstrou eficiente na previsão da qualidade e quantidade do grafeno CVD transferido usando a técnica DDT. Contudo, fatores como propriedades reológicas e estrutura química devem ser avaliados concomitantemente. Por último, foi demonstrada a eficiência de uma técnica desenvolvida para recobrimento de superfícies poliméricas de substratos tridimensionais com óxido de grafeno utilizando processamento de moldagem por injeção.
Palavras-chave: Processos de transferência; Polímero; Grafeno e seus derivados; Propriedades de superfície; Propriedades reológicas; Estrutura Química.
ABSTRACT
This dissertation describes a study of surface properties of graphene obtained by chemical vapor deposition (CVD) to evaluate its hydrophobicity and wetting transparency of this material deposited onto several hard substrates, for instance silicon wafer, glass, etc. To this end, contact angle measurements and the calculation of polar and dispersive components were performed to these samples, submitted or not to a thermal treatment at inert atmosphere. Moreover, a study of the influence of factors that rule transfers processes grounded in Direct Dry Transfer (DDT) of two-dimensional materials (CVD graphene and graphene oxide - GO) onto polymeric surfaces of two or three dimensions was executed, such as surface properties and chemical structure to each materials (two-dimensional and polymers) and rheological properties of polymers. The results indicated graphene is hydrophobic and partially wetting transparent due to influences of the nature of substrates in which it is deposited. However, the thermal treatment at inert atmosphere altered significantly the surface properties of this material, indicating that, for graphene, such properties are strongly influenced by molecules adsorbed onto surface, achieving results very close to those presented in the literature. Talking about transfer processes of 2D materials onto polymers surfaces, the evaluation of surface properties demonstrated to be efficient in predicting the quality and quantity of CVD graphene transferred using DDT. However, factors such as rheological properties and chemical structure must be evaluated concomitantly. Lastly, the efficacy of a technique developed to cover polymer surfaces of three-dimensional substrates with graphene oxide using injection molding processing was presented.
Key-words: Process Transfer; Polymer; Graphene and its derivatives; Surface properties; Rheological properties; Chemical structure.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Possibilidades de aplicações de nanomateriais no cenário industrial. ... 17
Figura 2. Formas alotrópicas do carbono em diferentes dimensões (0D para fulereno, 1D para nanotubos de carbono, 2D para grafeno e 3D para grafite e diamante) [21, 22]. ... 24
Figura 3. Folhas de grafeno compostas por átomos de carbono organizados em rede hexagonal. ... 25
Figura 4. Representação esquemática da estrutura do óxido de grafeno [30]. ... 27
Figura 5. Clivagem micromecânica do grafite para obtenção de grafeno esfoliado. ... 29
Figura 6. Esfoliação líquida do grafite para obtenção de grafeno [33]. ... 30
Figura 7. Representação esquemática do processo de esfoliação química de folhas de óxido de grafeno com posterior etapa de redução [28,35]. ... 31
Figura 8. Representação esquemática do processo de crescimento de grafeno via deposição de vapor químico em substrato de cobre [37]... 33
Figura 9. Esquema representativo do processo de transferência via úmida – Wet Transfer [41]. ... 35
Figura 10. Processo de transferência de grafeno usando tecnologia Roll-to-Roll [13]. .. 36
Figura 11. Representação esquemática da técnica de transferência direta a seco (DDT) [12]. ... 37
Figura 12. Representação das forças atuantes em átomos e moléculas na superfície e no interior de um líquido em um sistema líquido-vapor. ... 39
Figura 13. Processo de encurvamento de superfícies líquidas num sistema líquido-vapor com tendência à formação de gotas esféricas. ... 40
Figura 14. Representação do ângulo de contato formado após a deposição da gota líquida na superfície sólida. ... 41 Figura 15. Classificação da molhabilidade das superfícies sólidas de acordo com o ângulo de contato com a água. (a) Superfície totalmente molhável e hidrofílica. (b)
Superfície com molhabilidade parcial e hidrofílica. (c) Superfície hidrofóbica. (d) Superfície totalmnete não molhável, super-hidrofóbica. ... 43 Figura 16. Interação das partes polares e dispersivas entre duas fases distintas determinando o fenômeno de adesão entre materiais [54]. ... 46 Figura 17. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento relativo à FWHM da banda 2D de grafeno crescido via técnica CVD sobre a superfície de folhas metálicas de cobre utilizado nesse trabalho. ... 53 Figura 18. Esquema representativo do processo de transferência de grafeno CVD em folha metálica utilizando um gel filme de PDMS como ferramenta para diferentes substratos. ... 55 Figura 19. Espectros Raman e mapeamentos da largura à meia altura (FWHM) das bandas 2D das amostras de grafeno monocamadas transferidas através da utilização do gel filme. (a) grafeno em wafer de Si puro; (b) grafeno em Si3N4; (c) grafeno em
Si/SiO2 e (d) grafeno em vidro. ... 57
Figura 20. Fotografia do goniômetro (modelo DSA100, KRÜSS) usado para aferição de valores de ângulo de contato com as respectivas partes constituintes identificadas. ... 59 Figura 21. Valores de θ avanço utilizando água deionizada e etileno glicol para todos os substratos analisados nas condições I e II (a) wafer de silício, (b) Si/SiO2, (c) Si3N4 e (d)
vidro. ... 68 Figura 22. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento da largura à meia altura da banda 2D do grafeno CVD a ser transferido para as superfícies poliméricas. ... 73 Figura 23. Processo de filtragem de óxido de grafeno disperso em metanol para formação de filme de GO. (a) Sistema de filtração usado. (b) Filme de GO formado após filtragem, em membrana de nylon. (c) Fita adesiva com recobrimento homogêneo de GO usada nas medidas de AC. ... 74 Figura 24. Espectro Raman do filme de GO produzido e a ser utilizado para aferir valores de ângulo de contato. ... 75 Figura 25. Estruturas químicas das unidades repetitivas dos polímeros utilizados (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT, (d) PVDF-TrFE. ... 76 Figura 26. Ângulos de contato para superfície sólida de cobre recoberta com grafeno CVD (a) θavanço e (b) θrecesso para água DI; (c) θavanço e (d) θrecesso para EG. ... 80
Figura 27. Valores de ângulo de contato obtidos para filme de GO utilizando (a) água deionizada e (b) glicerol. ... 81 Figura 28. Estrutura química e pontos de ebulição (PE) dos líquidos usados para aferir valores de ângulo de contato em elevadas temperaturas. ... 85 Figura 29. Valores de ângulo de contato mensurados em elevadas temperaturas utilizando etileno carbonato e 1-bromo-naftaleno para (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE... 88 Figura 30. Propriedades de superfície obtidas em temperaturas elevadas: (a) componente polar e (b) componente dispersiva para os polímeros avaliados. ... 89 Figura 31. Valores de γpolar, γdispersiva e ELS para os polímeros avaliados e o G-CVD, nas
condições térmicas de transferência impostas na literatura [12]... 91 Figura 32. Processo de transferência direta a seco (DDT), sendo (a) grafeno CVD em substrato de cobre já aderido ao filme polimérico, (b) substrato de cobre sendo destacado manualmente com pinça e (c) filme polimérico recoberto com grafeno CVD, em destaque. ... 94 Figura 33. Espectro Raman e Mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno para todos os polímeros avaliados nas temperaturas testes. (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE... 96 Figura 34. Resultados das transferências DDT de grafeno CVD para substratos poliméricos submetidos a processos de deformação termomecânica: (a) PEBD modificado, (b) PP modificado, (c) PBAT modificado e (d) PVDF-TrFE modificado. . 98 Figura 35. Resultados fornecidos pelos ensaios reológicos oscilatórios avaliando as características reológicas dos polímeros em função das condições térmicas envolvidas em processos de transferência de G-CVD: (a) módulo de armazenamento (G’); (b) módulo de perda (G”) e (c) viscosidade complexa (η*). Os círculos e os quadrados em (c) indicam, respectivamente, as condições de transferência na primeira e na segunda tentativa [12]. ... 101 Figura 36. Curvas reológicas obtidas para polímeros puros, sendo: módulos de (a) armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em cisalhamento e (c) viscosidade complexa (η*). ... 103 Figura 37. Curvas reológicas obtidas para polímeros degradados termo mecanicamente, sendo: módulos de (a) armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em cisalhamento e (c) viscosidade complexa (η*). ... 104
Figura 38. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados, após degradação termomecânica, sendo: (a) PEBD e (b) PP. ... 107 Figura 39. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados, após degradação termomecânica, sendo: (a) PBAT e (b) PVDF-TrFE... 108 Figura 40. (a) Mini-injetora utilizada para recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com materiais bidimensionais. (b) Diversas geometrias de moldes disponíveis para processo de moldagem por injeção. (c) Molde selecionado para os testes de recobrimento (modelo de discos para ensaios reológicos). ... 111 Figura 41. (a) Fotografia do moldade de PEBD com a superfície recoberta com GO. (b) Espectro Raman do grafite, com as respectivas bandas D (1350 cm-1), G (1580 cm-1) e 2D (2760 cm-1). ... 111 Figura 42. Esquema representativo da técnica de transferência de grafite e GO para a superfície de substratos poliméricos tridimensionais. ... 112 Figura 43. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros nas temperaturas
utilizadas no recobrimento de peças poliméricas tridimensionais injetadas e para o GO (utilizado como revestimento). ... 115 Figura 44. Superfícies dos moldados poliméricos recobertas com GO, sendo: (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE. ... 116 Figura 45. Espectro Raman do GO transferido para a superfície dos polímeros. ... 116
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados a 20°C. ... 59 Tabela 2. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI e valores de histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar atmosférico. ... 60 Tabela 3. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando EG e valores de histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar atmosférico. ... 61 Tabela 4. Valores calculados das componentes polares (γpolar), dispersivas (γdispersiva) e da
energia livre de superfície (ELS) para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar atmosférico. ... 62 Tabela 5. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI e valores de histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, após tratamento térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos. ... 65 Tabela 6. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando EG e valores de histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, após tratamento térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos. ... 65 Tabela 7. Valores calculados das componentes polares (γpolar), dispersivas (γdispersiva) e da
energia livre de superfície (ELS) para os substratos com e sem recobrimento de grafeno após tratamento térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos. ... 66 Tabela 8. Valores de componentes polares, dispersivas e da ELS dos substratos recobertos com grafeno submetidos às condições I e II. ... 69 Tabela 9. Parâmetros padronizados para a fabricação dos filmes poliméricos. ... 77 Tabela 10. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados a 20°C. ... 79 Tabela 11. Valores de ângulos de contato (θavanço e θrecesso) para o substrato de cobre
recoberto com grafeno CVD utilizando água DI e etileno glicol, histerese (Δθ) e propriedades de superfície calculadas (componentes polares, dispersivas e ELS). ... 81 Tabela 12. Ângulos de contato de avanço (θavanço) e recesso (θrecesso) em temperatura
ambiente, com as respectivas histereses (Δθ), utilizando água DI e etileno glicol para os filmes poliméricos. ... 83 Tabela 13. Propriedades de superfície obtidas para os filmes poliméricos à temperatura ambiente, incluindo componente polar (γpolar), componente dispersiva (γdispersiva) e
Tabela 14. Temperaturas (T) e porcentagens de transferência (%) com os respectivos valores de ELS para os polímeros em temperaturas elevadas e para o grafeno CVD em temperatura ambiente. ... 91 Tabela 15. Valores de temperaturas testes utilizados para cada polímero nas transferências de grafeno CVD (DDT). ... 94 Tabela 16. Parâmetros utilizados nos processos de moldagem por injeção para transferência de materiais 2D para substratos poliméricos 3D. ... 113 Tabela 17. Valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os polímeros nas temperaturas de transferência e do GO em temperatura ambiente. ... 114
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 17 1.1 OBJETIVOS...21 1.1.1 Objetivo geral ...21 1.1.2 Objetivos específicos ...21 2 NANOMATERIAIS E NANOTECNOLOGIA ... 22 2.1 MATERIAIS BIDIMENSIONAIS (2D) ...23 2.1.1 Nanomateriais de carbono ...23 2.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO...28 2.2.1 Esfoliação micromecânica ...28 2.2.2 Esfoliação líquida ...29 2.2.3 Esfoliação química ...30
2.2.4 Deposição química na fase vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD) ...32
2.3 MÉTODOS DE TRANSFERÊNCIA ...33
2.3.1 Transferência assistida por corrosão química do substrato (Wet Transfer) ...34
2.3.2 Transferência assistida por um adesivo polimérico (Roll-to-roll) ...35
2.3.3 Transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT) ...36
3 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DE MATERIAIS 2D ... 38
3.1 ÂNGULO DE CONTATO E MOLHABILIDADE ...40
3.2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE ...44
3.2.1 Método de Fowkes ...47
3.2.2 Método de Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK) ...47
3.3 REVISÃO DA LITERATURA SOBRE AS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DO GRAFENO ...48
3.4 AVALIAÇÃO DOS FENÔMENOS SUPERFICIAIS DO GRAFENO CVD ...51
3.4.1 Crescimento de grafeno via deposição química na fase vapor (CVD) ...51
3.4.2 Espectroscopia Raman do grafeno CVD ...52
3.4.3 Transferência de grafeno CVD utilizando um carimbo viscoelástico ...54
3.4.4 Avaliação das propriedades de superfície do grafeno CVD...58
4 ESTUDO DA INTERAÇÃO POLÍMERO-MATERIAIS 2D ... 71
4.1 MATERIAIS 2D: GRAFENO CVD E ÓXIDO DE GRAFENO (GO) ...73
4.2 MATERIAIS POLIMÉRICOS SELECIONADOS...75
4.3 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO À TEMPERATURA AMBIENTE ..77
4.3.1 Grafeno CVD e óxido de grafeno (GO) ...79
4.4 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO EM TEMPERATURAS ELEVADAS
...85
4.4.1 Filmes poliméricos ...86
4.5 ESTIMATIVA DA CAPACIDADE DE ADESÃO ENTRE POLÍMEROS E GRAFENO CVD ...90
4.6 TESTES DE TRANSFERÊNCIA DDT: GRAFENO CVD E POLÍMEROS ...93
4.6.1 Influência da modificação da massa molar dos polímeros ...97
4.7 REOLOGIA DOS POLÍMEROS ...99
4.8 CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS ... 106
4.8.1 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 106
5 RECOBRIMENTO DE SUPERFÍCIES DE SUBSTRATOS POLIMÉRICOS TRIDIMENSIONAIS COM MATERIAIS BIDIMENSIONAIS... 110
6 CONCLUSÕES ... 118
1 INTRODUÇÃO
Os nanomateriais têm se demonstrado como fortes concorrentes aos materiais encontrados em dimensões macroscópicas no quesito aplicabilidade. Isso porque, uma vez que as propriedades intrínsecas desses materiais na escala nanométrica divergem significativamente daquelas dispostas nos mesmos materiais em grandes dimensões, é possível desenvolver dispositivos com tecnologias avançadas e propriedades únicas. Tópicos sobre nanotecnologias se tornaram recorrentes no meio acadêmico e têm nutrido forte interesse das indústrias de tecnologia de ponta, as quais buscam constantes inovações e aprimoramento de produtos e/ou processos já existentes no mercado.
Por possuir caráter multidisciplinar e englobar conceitos físicos, químicos, biológicos e de engenharia, estudos acerca dos nanomateriais são minuciosos e incluem uma complexa tarefa em compreender os fenômenos ocorridos durante a manipulação da matéria nas escalas atômicas e moleculares, permitindo a produção de estruturas com características específicas não encontradas nos materiais convencionais. A nanotecnologia pode estar inserida nos mais diversos segmentos industriais, conforme pode ser visto na Figura 1, num cenário atual e futurístico [1].
Figura 1. Possibilidades de aplicações de nanomateriais no cenário industrial.
Nesse contexto, surgem os materiais bidimensionais (2D) que apresentam espessura ultrafina, da ordem de nanômetros ou atômicas, e as outras dimensões muito maiores. Por apresentarem forças de ligações mais fortes entre os átomos de um mesmo
plano (ligações covalentes) do que as forças de ligações interplanares (ligações de van der Waals), suas camadas empilhadas que constituem os cristais bulk podem ser separadas até a obtenção de folhas com menor número de camadas. O início da era do grafeno, em 2004, ampliou os interesses industriais e acadêmicos na busca por outros materiais 2D com estruturas lamelares semelhantes e propriedades atrativas. Exemplos desses materiais são o nitreto de boro hexagonal (h-BN), o dissulfeto de molibdênio (MoS2), e outros, como os dicalcogenados metais de transição (TMDs). Em geral, esses
materiais oferecem características químicas, mecânicas, eletrônicas e ópticas excepcionais quando comparadas com o mesmo material na forma bulk e, por isso, têm sido empregado em aplicações como telas flexíveis, fibras ópticas, sensores, compósitos estruturados, biomateriais, painéis solares, baterias, dispositivos fotônicos, entre outros [2,3].
Quando aplicados como nano revestimentos, os nanomateriais são utilizados para recobrir e modificar superfícies de modo a trazer benefícios como proteção e aprimoramento de desempenho e/ou funcionalidades que não poderiam ser atingidas pelos materiais de forma isolada. Considerando as propriedades de superfícies, o grafeno apresenta características que o tornam bastante atrativo para aplicações tribológicas e em proteção contra desgaste ou em revestimentos condutores. Além disso, devido à sua impermeabilidade a líquido e gases, como a água e o oxigênio, por exemplo, pode ser aplicado para amenizar processos de degradações superficiais que normalmente danificam e comprometem seriamente o desempenho dos materiais [4-6]. Com o intuito de construir essas estruturas, a compreensão dos fenômenos de superfície e interface entre os materiais envolvidos num processo de adesão é crucial e fundamental para obtenção de dispositivos e revestimentos especiais com forma e desempenho adequados [7,8].
Técnicas como sputtering e deposição química na fase vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD) podem ser utilizadas para fabricação de nanomateriais empregados como nanorevestimentos, tais como os materiais 2D. A técnica CVD produz filmes finos com grandes áreas dimensionais e elevada qualidade, no que diz respeito à homogeneidade de recobrimento e estrutura química [9]. Entre as técnicas de obtenção de materiais 2D, as mais difundidas na literatura são a esfoliação micromecânica, a esfoliação líquida, a esfoliação química e a deposição química na fase vapor. Todas apresentam vantagens e desvantagens relacionadas com qualidade, propriedades, quantidade de defeitos, reprodutibilidade dimensional e menor ou maior grau de
controle do produto final obtido [10]. Contudo, a necessidade de transferir esses materiais 2D dos substratos nos quais foram originalmente produzidos, como é o caso do grafeno crescido em folha metálica de cobre, para outros diferenciados é um tópico bastante discutido na academia, pois é a chave para que esses materiais 2D sejam aplicados efetivamente em processos industriais e para que dispositivos sejam construídos. Sendo assim, rotas de transferência bem sucedidas são exigidas e estão relacionadas com o domínio e a compreensão dos fenômenos ocorridos durante tais processos.
Entre as técnicas de transferência de grafeno para substratos planares, tais como wafers de silício, quartzo e filmes poliméricos, tem-se a transferência via úmida (wet transfer) [11], a transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT) [12] e a Roll-to-roll [13]. É notável um aumento do número de abordagens de transferências na literatura, porém, técnicas envolvendo o recobrimento da superfície de substratos tridimensionais com materiais 2D continuam em desenvolvimento, por serem mais complexas. Esse é o caso dos implantes poliméricos recobertos com grafeno, os quais podem ser bioabsorvíveis (parafusos) [14] ou permanentes (reposição óssea) [15], tendo a adição de grafeno em sua superfície como fator importante para aumentar o crescimento e a diferenciação celular, resultando numa melhoria da biocompatibilidade entre os materiais [16]. A DDT é uma técnica de transferência de grafeno depositado em substrato metálico para a superfície de filmes poliméricos através do contato direto entre esses materiais a partir da aplicação de pressão moderada e calor, com posterior remoção mecânica da folha metálica. Nesse caso, o comportamento reológico dos polímeros, as estruturas químicas e a adesão entre os materiais têm papel fundamental na obtenção de processos de transferência bem estabelecidos [12, 17].
O intuito desse trabalho foi realizar estudos sobre propriedades de superfície de materiais bidimensionais (grafeno CVD e óxido de grafeno) quando depositados em diferentes substratos, tanto rígidos quanto flexíveis, utilizando técnicas de transferência. Mais ainda, foi realizado um estudo sobre os principais fatores que interferem em processos de transferência de grafeno para filmes poliméricos em elevadas temperaturas, tais como estrutura química dos materiais, propriedades reológicas dos polímeros e propriedades de superfície de ambos os materiais. Por último, uma metodologia de recobrimento da superfície de materiais poliméricos tridimensionais utilizando a técnica de processamento de moldagem por injeção foi desenvolvida.
O próximo capítulo abordará tópicos para contextualização de fundamentos básicos acerca dos materiais bidimensionais selecionados (grafeno CVD e óxido de grafeno), tais como características, propriedades, principais métodos de obtenção e técnicas de transferências já exploradas na literatura. Em seguida, nos capítulos 3, 4 e 5 serão apresentados os resultados experimentais obtidos junto a levantamentos bibliográficos referentes aos assuntos. Sendo assim, a parte experimental foi dividida em três partes:
1. Estudo e compreensão das propriedades de superfície do grafeno-CVD depositado em diferentes substratos, com relação à hidrofobicidade e transparência da molhabilidade, com posterior avaliação da energia livre de superfície e do efeito de tratamento térmico realizado em atmosfera inerte (Capítulo 3).
2. Estudo da interação entre polímeros e materiais 2D e dos fatores que regem os processos de transferência (DDT), como as propriedades de superfície e estrutura química de ambos os materiais e as propriedades reológicas dos polímeros (Capítulo 4).
3. Recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com óxido de grafeno utilizando o método de moldagem por injeção (Capítulo 5).
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
Estudar as propriedades de superfície do grafeno CVD e do óxido de grafeno e compreender os fenômenos envolvidos nos processos de transferência desses materiais para diferentes substratos, tais como os rígidos (vidro e compostos de silício) e os flexíveis (polímeros de duas e três dimensões).
1.1.2 Objetivos específicos
Para cumprir o objetivo principal dessa dissertação de mestrado, algumas metas tiveram de ser atingidas. Entre elas:
- Compreensão dos fenômenos fundamentais acerca das propriedades de superfície do grafeno-CVD referentes à hidrofobicidade, energia livre de superfícies (componentes polares e dispersivas) e avaliação de um tópico bastante discutido e ainda contraditório na literatura: a chamada transparência da molhabilidade (wetting transparency) do grafeno.
- Estudar os fenômenos que interferem na interação entre polímeros e materiais 2D para viabilização de processos de transferência em temperaturas elevadas, tais como propriedades de superfície (realizando medidas de ângulo de contato para os materiais), propriedades reológicas (através de testes reológicos oscilatórios dos polímeros) e estruturas químicas dos materiais.
- Transferir grafeno CVD pela técnica DDT para filmes poliméricos e avaliar qualitativa e quantitativamente a porcentagem de recobrimento obtido.
- Avaliar o efeito da modificação da massa molar de polímeros em processos de transferência DDT, após a execução de processos de degradação termomecânica nas cadeias poliméricas.
- Recobrir superfícies de substratos poliméricos tridimensionais utilizando óxido
de grafeno (GO) via moldagem por injeção, por exemplo: polietileno de baixa densidade – PEBD, polipropileno – PP, poli(butileno adipato-co-tereftalato) – PBAT e poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno) - PVDF-TrFE e caracterizar por Espectroscopia Raman o recobrimento obtido.
2 NANOMATERIAIS E NANOTECNOLOGIA
Os campos para aplicação de nanomateriais são vastos e permeiam indústrias de engenharias, como aeronáutica, automotiva, naval e de construção civil, as quais exigem elevada confiabilidade e cautela por envolverem tecnologias complexas e responsabilidades sólidas perante os riscos e questões de segurança. Na mesma linha de raciocínio, tem-se a aplicação de nanomateriais na medicina, como em biomateriais ou em fármacos, como é o caso da técnica chamada drug delivery, cuja principal característica é facilitar o cumprimento de funções medicinais de remédios em curto prazo pelo uso de nanotecnologias ativadas no momento e lugar corretos. A indústria têxtil também ganha espaço para produção de fibras, fios e tecidos com adição de nanopartículas, as quais promovem maior conforto e funcionalidades relacionadas a agentes antimicrobianos, bactericidas ou até mesmo como fator de hidratação para a pele humana e atividade contra umidade. As indústrias de embalagens para o ramo alimentício nas quais são adicionados nanomateriais aos polímeros, como o polipropileno (PP), também se demonstram promissoras, prometendo a preservação de alimentos na medida em que possuem efeito bactericida, sem apresentar toxicidade [1].
Dentre as aplicações dos nanomateriais, os nanorevestimentos se encontram como uma estratégia excelente e promissora. Considerando que revestir é o simples ato de recobrir um material com camadas, um nanorevestimento é, portanto, uma espécie de recobrimento de materiais constituída de camadas na escala nanométrica. Tipicamente, materiais com elementos estruturais com dimensões entre 1 a 100 nm são considerados como nanomateriais e oferecem potencial para melhorias significativas e modificações das propriedades dos materiais na forma bulk que serão recobertos, graças à elevada razão de aspecto e superior área superficial encontradas em comparação aos mesmos materiais em escala macroscópica. Isso faz com que os efeitos quânticos passem a dominar o comportamento do material, alterando suas propriedades ópticas, elétricas e magnéticas, já que usualmente são controladas pelas características estruturais dos materiais [18, 19].
Nessa dissertação de mestrado, grafeno CVD e óxido de grafeno atuando como revestimentos tanto de substratos planares (rígidos, como wafer de sílicio e o vidro; e flexíveis, como os polímeros) como também de substratos poliméricos tridimensionais, respectivamente, foram explorados de forma a conduzir uma melhor compreensão acerca dos fenômenos relacionados às engenharias de superfície e interfaces, as quais
estão diretamente relacionadas com processos de transferência de nanomateriais para diferentes substratos [20].
Paralelamente à síntese desses materiais, os métodos de transferência se demonstram igualmente importantes, pois permitem transferi-los para superfícies de substratos diferentes dos quais são usualmente produzidos. Algumas dessas técnicas serão exemplificadas posteriormente. A seguir, estão listados os materiais 2D que foram explorados neste trabalho, com um breve resumo sobre suas propriedades fundamentais e características, as quais os tornam interessantes para diversas aplicações.
2.1 MATERIAIS BIDIMENSIONAIS (2D)
Os materiais bidimensionais são tipicamente classificados como folhas planas totalmente regulares cuja principal característica é apresentar uma estrutura com espessura nanométrica e dimensões laterais muito maiores. Suas excepcionais propriedades estão relacionadas com a espessura atômica, a qual gera efeitos de superfície interessantíssimos, como na aplicação de dispositivos de armazenamento e geração de energia, sensores, baterias, catalisadores, biotecnologias, entre outros [2]. A seguir, serão detalhadas definições relacionadas aos nanomateriais de carbono: grafeno e óxido de grafeno bem como seus métodos de obtenção.
2.1.1 Nanomateriais de carbono
A capacidade alótropa do carbono permite que esse elemento seja encontrado em formas bastante distintas na natureza, como o grafite e o diamante. Por definição, alotropia é a capacidade de alguns elementos químicos formarem substâncias simples com formas e propriedades diferentes, a partir da variação de densidade dos materiais e de suas estruturas cristalinas. O carbono é um elemento que apresenta essa propriedade e pode ser reconhecido em diversos formatos e dimensões, tais como o fulereno (OD), nanotubos de carbono (1D), grafeno (2D), grafite e diamante (3D), conforme observado na Figura 2.
Figura 2. Formas alotrópicas do carbono em diferentes dimensões (0D para fulereno, 1D para nanotubos de carbono, 2D para grafeno e 3D para grafite e diamante) [21, 22].
Frequentemente, revestimentos de carbono bulk, tais como o grafite e o diamante, são utilizados para recobrimento de peças tradicionais a fim de se obter propriedades superiores dos mais diversos materiais. Contudo, em alguns casos, apenas revestimentos muito finos podem prover características e propriedades exigidas para determinadas aplicações, como é o caso de nanorevestimentos. Por exemplo: camadas de carbono com alta área superficial específica, aplicadas em materiais para catálise e em modificações superficiais que exigem elevadas durezas para componentes com resistência ao desgaste [21]. Com isso, os materiais do mundo nanotecnológico têm substituído os materiais tradicionalmente utilizados, incluindo processos com condições extremas de controle de pureza e estrutura para que as propriedades desejadas forneçam funções específicas [22].
Quando reduzido em dimensões nanométricas, materiais formados por carbono exibem propriedades fantásticas que viabilizam aplicações em diversas áreas, como na química (suporte catalítico), na eletroquímica (eletrodos), em bioengenharia (implantes biocompatíveis), em engenharia mecânica (compósitos), em tribologia (lubrificantes sólidos), na eletrônica (substratos), entre muitas outras opções. Após o estudo apresentado por A. Geim e K. Novoselov [23] sobre o grafeno, diversas medidas foram tomadas para que processos de obtenção desse material se tornassem viáveis e facilmente escalonados industrialmente. Cada abordagem apresenta vantagens e desvantagens, mas as técnicas mais promissoras para obtenção desse material 2D são a deposição de vapor químico (CVD) e as esfoliações líquida e química, pois envolvem a
possibilidade de produção de folhas com largas dimensões na ordem de centímetros e processabilidade em larga escala, respectivamente [2].
2.1.1.1 Grafeno
Embora tenha recebido maior visibilidade na academia apenas nas últimas décadas, o grafeno teve sua história iniciada em 1947, quando foi teorizado por um físico canadense (Philip Russel Wallace). O cientista buscava estudar as propriedades eletrônicas do grafite por meio de uma lâmina de carbono com apenas um átomo de espessura. No início da década de 60, o grupo dos químicos alemães Ulrich Homann e Hanns-Peter Boehm identificou alguns fragmentos de monocamadas de óxido de grafite. Posteriormente, em 1986, o termo grafeno foi introduzido no ramo científico, cuja origem provém da combinação da palavra grafite e do sufixo – eno, referente aos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos [24]. Contudo, nessa época, a obtenção desse material era considerada uma tarefa praticamente impossível, pois os pesquisadores acreditavam que a sua forma instável, como uma monocamada de carbono, tendia à formação de geometrias esféricas ou tubulares, como os fulerenos e os nanotubos de carbono. A estrutura do grafeno é composta essencialmente por átomos de carbono dispostos numa rede de estrutura hexagonal com camada única, de forma semelhante a uma estrutura favo de mel (estrutura honeycomb), conforme Figura 3, na qual folhas de grafeno estão representadas.
Figura 3. Folhas de grafeno compostas por átomos de carbono organizados em rede hexagonal.
Conhecido principalmente por cientistas e pesquisadores, os interesses acerca do grafeno se tornaram intensificados após o seu ressurgimento, em 2004, quando um
Folhas de
grafeno
artigo científico foi publicado por pesquisadores da Universidade de Manchester (Reino Unido), Andre Geim e Konstatin Novoselov [23]. Tal publicação revolucionou a ciência e abriu inúmeras portas para novos estudos e oportunidades de aplicação desse material. Os pesquisadores e seus colaboradores comprovaram que, a partir de um método simples de microesfoliação mecânica do grafite, camadas simples de grafeno poderiam ser obtidas e, a partir disso, realizaram estudos sobre as suas propriedades físicas. O feito foi considerado tão singular que rendeu aos autores o Prêmio Nobel da Física, em 2010, por “experiências inovadoras com o grafeno bidimensional” [25].
O sucesso atribuído à sua utilização está diretamente relacionado com as suas propriedades superlativas. É considerado o material mais fino, com maior mobilidade elétrica e condutor térmico, extremamente leve, flexível e transparente, com resistência mecânica considerável devido ao elevado módulo de elasticidade que apresenta (1 TPa), caracterizando rigidez significativa e capacidade de deformação elástica de até 1% sem que haja sua ruptura [23]. Aliado a todas essas propriedades, o grafeno também apresenta atividade de barreira à permeabilidade de gases e líquidos, permitindo que seja aplicado em processos de dessalinização da água ou até mesmo em filtragens de diversas substâncias [26].
Todos os interesses em torno desse material 2D são reflexos de suas propriedades que o tornam interessante para fabricação de dispositivos eletrônicos, ópticos, fotônicos e até mesmo em nanocompósitos estruturados, como é o caso da sua inserção em nanocompósitos poliméricos a base de grafeno [27]. Contudo, sua aplicação em larga escala depende dos métodos de obtenção e da sua transferência para diferentes substratos de forma eficiente e controlada. Essas metodologias serão exemplificadas mais adiante.
De acordo com a ISO/TS 80004-13:2017, o termo grafeno é utilizado para definir uma camada única de átomos de carbono com cada um desses átomos ligados a três vizinhos em uma estrutura favo de mel. É reconhecido também como um importante bloco de construção de muitos nanomateriais de carbono. Como o termo é designado para uma camada única, também é chamado de monocamada de grafeno e abreviado como 1LG (one-layered graphene) para distingui-lo do grafeno bicamada (2LG, two-layered graphene) e de grafeno poucas camadas (FLG, few-layered graphene). Além disso, possui bordas e pode ter defeitos e contornos de grãos onde as ligações são interrompidas [28].
2.1.1.2 Óxido de grafeno (GO)
O óxido de grafeno, cuja estrutura está demonstrada na Figura 4, é um material bidimensional da família do grafeno que pode ser definido como uma rede atomicamente fina composta por átomos de carbono conectados por ligações sp2 e sp3, cuja principal característica é apresentar grupos funcionais oxigenados agregados à sua rede estrutural, tais como epóxis (C-O-C), hidroxilas (OH), carbonilas (C=O) e espécies carboxílicas (COOH), sendo OH e C-O-C os grupos dominantes sobre o plano basal [29]. A mesma ISO citada previamente define esse material como um grafeno quimicamente modificado preparado por oxidação e esfoliação do grafite, as quais causam extensas modificações oxidativas no plano basal. É um material de camada única com alto teor de oxigênio, caracterizado tipicamente por razões atômicas de C/O de aproximadamente 2,0 dependendo do método de síntese pelo qual é produzido [28].
É considerado um material anfifílico, pois seu plano basal é parcialmente hidrofóbico devido à presença de ilhas de anéis aromáticos com alguns grupos funcionais agregados em sua estrutura, enquanto que as suas bordas são consideradas predominantemente hidrofílicas, devido aos grupos carboxílicos anexos à sua estrutura. Essas funcionalidades oxigenadas são consideradas como defeitos, os quais podem ser vistos como vantagens ou desvantagens, pois da mesma forma que contribuem na dissolução do material em água e em álcoois com baixo peso molecular, formando dispersões consideravelmente estáveis, elas transformam o grafeno ideal condutor elétrico em um material isolante [30].
Como material bidimensional (2D), o GO pode ser encontrado em duas formas, sendo a principal diferença o ambiente no qual está contido: (1) dispersão de folhas esfoliadas e (2) depositado sobre a superfície de um substrato sólido. No primeiro caso, os flocos de grafeno oxidados se encontram dispersos no solvente (usualmente, água ou álcoois). No segundo caso, o GO depositado em um substrato apresenta duas faces, sendo que uma está em contato direto com a superfície sólida e a outra com o ar atmosférico [30].
2.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO
Nesse tópico, serão exploradas algumas das principais técnicas utilizadas para obtenção dos materiais bidimensionais apresentados anteriormente, os nanomateriais de carbono, tais como o grafeno-CVD e o óxido de grafeno (GO).
2.2.1 Esfoliação micromecânica
A clivagem micromecânica é uma técnica bastante difundida na literatura para a obtenção de materiais 2D com grande qualidade estrutural e quantidade mínima de defeitos. Os produtos esfoliados mecanicamente são amplamente empregados em aplicações microeletrônicas, optoeletrônicas e dispositivos fotônicos [25]. O método foi executado em 2004, quando os pesquisadores Andre Geim e Konstantin Novoselov comprovaram a forma planar do grafeno por meio de um experimento simples utilizando a técnica de esfoliação micromecânica do grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), com posterior caracterização das suas propriedades físicas [23].
Em resumo, a técnica consiste em utilizar uma fita adesiva (scotch tape) para redução do número de camadas empilhadas dos cristais de grafite bulk até que sejam obtidas camadas singulares ou múltiplas de grafeno. Regiões da fita com material esfoliado com menor concentração de flocos aglomerados tendem a produzir folhas com menor número de camadas. O produto esfoliado pode ser transferido da fita para o substrato alvo, conforme Figura 5, e caracterizado por técnicas de microscopia óptica e espectroscopia Raman.
Figura 5. Clivagem micromecânica do grafite para obtenção de grafeno esfoliado.
Contudo, não é uma técnica escalável industrialmente, pois há bastante variação na dimensão dos flocos obtidos na ordem de micrômetros e se trata de um processo totalmente manual e relativamente demorado. Por esse motivo, é um método muito mais direcionado para estudos acadêmicos do que para produção em grandes escalas com áreas uniformes [31,32].
2.2.2 Esfoliação líquida
A combinação do grafite com uma variedade de solventes permite a obtenção de dispersões coloidais de grafeno. Essa técnica é conhecida como esfoliação líquida. Conforme pode ser visto na Figura 6, o método consiste na adição de grafite a solventes orgânicos ou soluções aquosas, formando uma dispersão que é submetida a fontes energéticas (usualmente, ondas ultrassônicas) por um determinado tempo. Dessa forma, as interações de van der Waals entre os planos de grafeno são vencidas conduzindo à esfoliação do grafite. O resultado é a formação de dispersões com número de camadas de grafeno variável. Posteriormente à esfoliação, a dispersão é submetida à centrifugação e os números de execuções e forças centrífugas são adaptáveis para que os aglomerados de grafite não esfoliados sejam removidos do conjunto, produzindo amostras com distribuição dimensional mais homogênea e número de camadas dos flocos mais definido [33].
Figura 6. Esfoliação líquida do grafite para obtenção de grafeno [33].
Essa é uma das rotas mais promissoras no que diz respeito a ser escalonada, pois são produzidos grandes volumes do material. No quesito aplicabilidade, pode ser usada na construção de eletrodos transparentes [34].
2.2.3 Esfoliação química
A técnica que permite a produção em largas escalas de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) é denominada esfoliação química. Em suma, ela é embasada em processos químicos com subsequente etapa de sonicação. A síntese do GO pode ser descrita em duas principais etapas. A primeira é conhecida como método de Hummers, no qual a oxidação do grafite é dada através de métodos químicos que transformam átomos de carbono com hibridização sp2 em sp3, na medida em que grupos funcionais oxigenados são inseridos na estrutura grafítica. Tal oxidação é fruto da reação entre ácido sulfúrico (H2SO4) e permanganato de potássio (KMnO4) junto ao
grafite, tendo como produto final o óxido de manganês (VII) ou heptóxido de dimanganês como resíduo proveniente do processo. A segunda etapa consiste na esfoliação química do óxido de grafite (Gr-O) obtido na etapa 1, através de processo de sonicação. Facilmente disperso em álcoois e soluções aquosas, a aplicação de energia de ondas ultrassônicas ao sistema promove a redução do número de camadas
bidimensionais existentes e produz dispersões de GO compostas por folhas com poucas camadas [34,35].
Contudo, os grupos funcionais oxigenados presentes no plano basal e nas bordas do GO podem restringir o campo de aplicações do material, que é comumente empregado em sensores, capacitores e supercapacitores eletroquímicos. Com efeito, rotas para redução do grafeno oxidado são aplicadas, pois permitem a remoção de grupos oxigenados conectados à rede hexagonal do material. A redução por meio de ataques químicos é efetuada com diversos agentes redutores, como o borohidreto de sódio, a hidrazina, a hidroquinona ou até mesmo metais. A precipitação dos componentes pode gerar óxido de grafeno reduzido na forma de dispersões, em pós-sólidos ou na forma de filmes. A Figura 7 exemplifica as etapas da rota descritas até então. Nesse caso, podem ocorrer desestruturações do plano grafítico do GO, como a incidência de defeitos decorrentes da formação de estruturas pentagonais e heptagonais na rede hexagonal original. Mesmo assim, o óxido de grafeno reduzido é amplamente empregado em diversas áreas, tais como eletrodos, sensores e supercapacitores [34, 36].
Figura 7. Representação esquemática do processo de esfoliação química de folhas de óxido de grafeno com posterior etapa de redução [28,35].
2.2.4 Deposição química na fase vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD)
O grafeno produzido via deposição química na fase vapor (grafeno CVD) tem se demonstrado como a melhor opção para produção de grandes dimensões e recobrimento uniforme desse material em substratos metálicos. Embora seja uma técnica complexa, é a mais difundida na literatura, pois permite produzir amostras com grau de controle e reprodutibilidade. O grafeno obtido por esse método é comumente aplicado em dispositivos eletrônicos pela vantagem de poder ser transferido das superfícies nas quais é usualmente produzido (substratos metálicos de cobre, níquel ou cobalto) para outras diferenciadas, tais como para as superfícies de substratos de quartzo, silício e até mesmo de polímeros [9].
As folhas metálicas (cobre – Cu, cobalto – Co e níquel – Ni) onde o grafeno é depositado são aquecidas e as reações químicas com elementos na fase vapor conduzem à etapa de crescimento. A escolha pelo substrato é embasada na necessidade aplicacional a que o material estará destinado. Por exemplo, no caso do cobre, grafeno monocamada ou de camada dupla pode ser obtido graças à baixa solubilidade média de carbono (<0,001% de carbono) nesse material. Substratos de níquel ou de cobalto produzem grafeno de camada tripla ou camadas múltiplas, devido à alta solubilidade média do carbono (> 0,1% de carbono) nesses materiais. Além disso, o número de camadas pode ser controlado também pela temperatura de resfriamento do substrato metálico. A relação entre o substrato, o filme de material a ser depositado na sua superfície e as variáveis experimentais, tais como temperaturas, pressões, taxas e fluxos de crescimento, influenciam diretamente na microestrutura resultante, ou seja, no tamanho de cristal formado, predominando grãos monocristalinos ou policristalinos [37].
O crescimento do filme com espessura monoatômica é realizado em um tubo de quartzo alocado dentro de um forno de aquecimento com elevada temperatura e baixo vácuo (10 mTorr). Uma mistura de gases diluídos, tais como o hidrogênio e o argônio, são introduzidos no sistema, sendo o primeiro responsável por reduzir a superfície do cobre, ao eliminar o óxido formado naturalmente, enquanto que o argônio arrasta outros gases existentes no processo. O recozimento ocorre em aproximadamente 1000°C. Em seguida, fluxo controlado do material precursor (gás metano, por exemplo) é inserido no sistema e inicia-se o crescimento. O metano (CH4) aplicado se decompõe e,
substrato, formando camadas do material. O sistema deve ter a taxa de resfriamento controlada para que o grafeno produzido tenha elevada qualidade e homogeneidade superficial [38]. A Figura 8 exibe uma representação esquemática do processo de crescimento de grafeno descrito.
Figura 8. Representação esquemática do processo de crescimento de grafeno via deposição de vapor químico em substrato de cobre [37].
Por ser uma rota que exige elevado consumo energético para sua realização e pela necessidade de remoção do metal adjacente antes de aplicações efetivas, é considerado um tanto quanto oneroso. No entanto, quando técnicas de transferência são otimizadas, a produção de grafeno CVD torna-se viável e rentável. Assim, técnicas como a transferênvia via úmida (wet transfer) [38], a Roll-to-Roll [13] e a Transferência Direta a Seco (Direct Dry Transfer) [12], entre outras, têm sido desenvolvidas.
2.3 MÉTODOS DE TRANSFERÊNCIA
A importância de metodologias que permitam a transferência de materiais 2D dos substratos onde foram originalmente produzidos para outros diferenciados está relacionada com as suas possíveis aplicações. Outro fator importante que deve ser levado em consideração é que alguns tipos de produção de materiais 2D, como a esfoliação líquida e química, produzem dispersões que, após a eliminação do líquido, podem atuar como revestimentos de peças tridimensionais. Assim, esse trabalho incluiu
uma técnica de recobrimento de peças poliméricas tridimensionais utilizando óxido de grafeno após remoção de líquidos das dispersões produzidas. A seguir estão apresentadas algumas das técnicas de transferência disponíveis na literatura.
2.3.1 Transferência assistida por corrosão química do substrato (Wet Transfer)
A chamada transferência via úmida (Wet Transfer) permite transferir grafeno-CVD para diferentes substratos planares, como por exemplo, sílica, Si/SiO2 e quartzo.
Nessa abordagem, uma fina camada polimérica de poli(metacrilato de metila) – PMMA, poli(siloxano dimetil) – PDMS ou outros polímeros especiais, é depositada por spin coating sobre o grafeno crescido via deposição química na fase vapor em substrato metálico. A função desse filme polimérico é atuar como um suporte temporário (template) e proteger o grafeno contra rasgos ou dobramentos durante a etapa de remoção do metal, por meio de ataque químico.
Para os casos de substratos de cobre ou níquel, soluções aquosas de persulfato de amônio ou cloreto de ferro são utilizadas, para corrosão da folha metálica. Essa etapa de remoção do metal por oxidação pode durar até seis horas, dependendo da concentração da solução aquosa usada e da espessura do metal. Após ataque químico e completa remoção do metal, obtêm-se um novo conjunto polímero-grafeno flutuando na superfície da solução aquosa de corrosão, o qual será coletado diretamente pelo substrato alvo. Muitas vezes, a interação grafeno-novo substrato é fraca, exigindo tratamento térmico (recozimento) para aumento da aderência entre os materiais. No final, o polímero pode ser removido ou não do sistema com solventes orgânicos adequados, dependendo da aplicação [39, 40]. A Figura 9 ilustra o processo descrito.
Figura 9. Esquema representativo do processo de transferência via úmida – Wet Transfer [41].
Uma desvantagem dessa técnica é a permanência de resíduos poliméricos na superfície do grafeno, mesmo após subsequentes lavagens com água deionizada, ou até mesmo a presença de vestígios metálicos. Essas adversidades podem ser amenizadas pela aplicação de tratamentos térmicos em atmosfera inerte para remoção de polímeros e demais impurezas do processo adsorvidas na superfície do grafeno. Contudo, os esforços efetuados não garantem remoção completa dos contaminantes, podendo danificar a estrutura do material e modificar suas propriedades eletrônicas na medida em que desfavorecem as aplicações eletroquímicas e em nano-dispositivos eletrônicos [11].
2.3.2 Transferência assistida por um adesivo polimérico (Roll-to-roll)
A técnica Roll-to-roll [13] possibilita a transferência de grandes áreas de grafeno-CVD para substratos poliméricos utilizando uma fita adesiva polimérica sensível à temperatura (Thermal Release Tape – TRT) como suporte temporário ao grafeno. Nesta abordagem, conforme mostra a Figura 10, a TRT é aderida à folha de grafeno-metal (lado onde o grafeno foi crescido via CVD) e, em seguida, o conjunto
passa por ataque químico para corrosão do metal. No fim, a transferência é dada ao substrato alvo após separação do grafeno da fita TRT, por meio da aplicação de pressão e temperatura adequadas. A maior vantagem dessa técnica é a possiblidade de transferir grandes áreas de grafeno, superior à ordem de centímetros quadrados. Contudo, o problema da contaminação do metal após ataque químico e a permanência de resíduos da fita adesiva na superfície do grafeno são recorrentes. Tais resíduos poliméricos afetam seriamente as propriedades ópticas e elétricas do produto final, desfavorecendo aplicações efetivas [42].
Figura 10. Processo de transferência de grafeno usando tecnologia Roll-to-Roll [13].
2.3.3 Transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT)
A técnica Direct Dry Transfer (DDT) [12] possibilita transferências de grandes áreas de grafeno-CVD para filmes poliméricos, mas a sua principal vantagem frente às técnicas abordadas anteriormente está na exclusão de ataques químicos ao metal, o que previne vestígios de metal. O processo, ilustrado na Figura 11, consiste em promover contato direto entre o grafeno depositado na folha metálica e o polímero em questão, em condições de temperatura adequada, usualmente em valores acima da temperatura de fusão de cada polímero. O contato é acrescido por pressão moderada aplicada por uma prensa hidráulica de aquecimento. Em seguida, é dado o arrefecimento do conjunto polímero-grafeno-metal para que a folha metálica seja removida manualmente no final do processo. A qualidade e a quantidade de grafeno transferido dependem fortemente da estrutura química do polímero, da fonte de grafeno CVD e, principalmente, das propriedades reológicas dos polímeros, de acordo com ajuste de viscosidade adequada.
Figura 11. Representação esquemática da técnica de transferência direta a seco (DDT) [12].
A transferência polímero-grafeno só é permitida porque a interação superficial entre ambos os materiais é mais forte do que aquela exibida entre polímero-metal, promovendo a adesão entre os constituintes. Nessa técnica, controlar a viscosidade do polímero fundido através da pressão ou do aquecimento se demonstrou uma abordagem razoável para aumentar o grau de transferência de grafeno. Entre os fatores que influenciam essa abordagem, podem ser citadas as estruturas químicas, as propriedades reológicas dos polímeros e as propriedades de superfície dos materiais envolvidos no processo de adesão na transferência. A maior dificuldade, contudo, está relacionada com a expansão do tipo de transferência para diferentes substratos, tais como os tridimensionais. Isso viabilizaria, de fato, a aplicação dessa tecnologia de transferência nos mais diversos campos industriais.
3 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DE MATERIAIS 2D
Este capítulo contém um levantamento bibliográfico sobre a importância do estudo das propriedades de superfície dos materiais bem como os resultados obtidos referentes à molhabilidade (hidrofobicidade/hidrofilicidade), transparência da molhabilidade, valores de energia livre de superfície (ELS) e das componentes polares e dispersivas do grafeno CVD, quando depositado em diferentes substratos, tais como wafer de silício, silício com camada de 300 nm de dióxido de silício (Si/SiO2), nitreto
de silício sem camada de óxido (Si3N4) e vidro. Foi realizada uma análise dos substratos
expostos ao ambiente comum, após processo de transferência, e também após essas amostras serem submetidas à etapa de tratamento térmico em atmosfera inerte para eliminação de contaminantes adsorvidos nas superfícies decorrentes de processos de oxidação durante exposição ao ar atmosférico.
A ciência das superfícies estuda fenômenos físicos e químicos ocorridos entre fases distintas, ou seja, busca a compreensão sobre como é o comportamento e as características dos átomos e das moléculas alocados numa superfície ou interface. Essa interface pode ser composta por sólidos, líquidos, gases ou pela combinação desses estados físicos da matéria. Em geral, interfaces são regiões com elevado acúmulo de energia devido à presença de ligações intermoleculares interrompidas. Essa energia, conhecida como energia de superfície (𝛾) é definida como uma medida de energia por unidade de área (J/m2 ou N/m) e está relacionada com o número de átomos que compõem as superfícies, sendo proporcional à área superficial dos materiais. Assim, interfaces que são consideradas como estados ou fases parcialmente indefinidas, estando os átomos superficiais em constante desequilíbrio de forças, formam agregações atômicas com sistemas de composições químicas bastante variáveis [43].
As propriedades de superfície dos materiais são importantes para a compreensão de uma ampla variedade de fenômenos, como o estudo do atrito e do desgaste, da união de materiais por diversos processos, das reações químicas em catálises e de processos de oxidação e corrosão. Superfícies poliméricas têm sido investigadas para aplicações industriais e biológicas, como é o caso de implantes dentários e próteses corporais. Nesses casos, são realizadas modificações superficiais dos polímeros de modo a se obter controles interfaciais para atingir características como capacidade de ligação e compatibilidade entre os materiais [44].
De acordo com o principio de menor energia, a natureza tende a estabelecer um estado mínimo energético nos sistemas e, por isso, são formadas regiões interfaciais. Considerando um sistema imiscível bifásico, líquido e vapor (ar), por exemplo, a região de interface apresenta descontinuidades dado um desequilíbrio de forças intermoleculares, conforme a Figura 12. Nesse caso, forças atuando sobre duas moléculas, uma alocada no interior do líquido e outra na sua superfície apresentam diferentes somatórias vetoriais das forças atrativas atuantes em ambos os sistemas. No caso da molécula contida no seio do líquido, as somas dos vetores de força constituem um equilíbrio de resultante vetorial nulo, pois são iguais em todas as direções. Em contrapartida, para a molécula localizada na superfície (interface líquido-vapor), existem forças resultantes atrativas direcionadas apenas para o interior do líquido, gerando um desequilíbrio no sistema, uma vez que moléculas superficiais tendem a migrar para o interior do líquido e formam uma espécie de membrana elástica muito fina sustentada pela tensão superficial.
Figura 12. Representação das forças atuantes em átomos e moléculas na superfície e no interior de um líquido em um sistema líquido-vapor.
A formação de gotas líquidas com formato curvilíneo está relacionada com o fato de que a interface esférica garante a menor área de contato com o meio, conforme observado na Figura 13. Nesse sistema líquido-vapor, a concentração de moléculas da fase vapor é tão baixa que pode ser considerada como desprezível. Por isso, átomos e moléculas da superfície criam regiões altamente energéticas, fazendo com que a diferença entre a energia dos componentes alocados na superfície e aqueles do interior
dos materiais seja denominada como energia livre de superfície ou tensão interfacial [43].
Figura 13. Processo de encurvamento de superfícies líquidas num sistema líquido-vapor com tendência à formação de gotas esféricas.
Tratando-se de materiais em diferentes escalas, desde a ordem de micrômetros até nanômetros, o estudo das propriedades de superfície é uma tarefa bastante desafiadora e complexa, pois envolve a compatibilidade do material com o ambiente no qual estará inserido quando aplicado. No caso de revestimentos, a determinação de fatores como interações entre cargas superficiais, hidrofobicidade e molhabilidade é crucial na etapa de fundamentação de conceitos teóricos e experimentais [45]. Frequentemente, os estudos da molhabilidade e da adesão de superfícies estão associados a medidas de ângulo de contato utilizando diferentes líquidos, o que viabiliza o estudo do modo de interação físico-química de substâncias líquidas com propriedades intrínsecas com substratos sólidos. Para materiais 2D, a compreensão de fenômenos de molhamento permite estudar as propriedades de superfície, já que, por um lado, esses materiais se encontram depositados em um substrato sólido enquanto que a sua outra face se mantém exposta à atmosfera ambiente durante a sua aplicação [5].
3.1 ÂNGULO DE CONTATO E MOLHABILIDADE
A molhabilidade é uma propriedade fundamental para caracterizações superficiais que permeia diferentes áreas de aplicação, desde a eletroquímica até os
biomateriais. Ela indica a capacidade de duas fases imiscíveis, tais como um sólido e um líquido manterem contato entre si, tomando como base forças intermoleculares de coesão e adesão. Medidas de ângulo de contato (AC) podem ser obtidas através do método da gota séssil, o qual se baseia na análise de gotas líquidas depositadas em superfícies sólidas, planares e horizontais. Por definição, AC é o ângulo (θ) entre um plano tangente à gota séssil de um líquido e um plano contendo a superfície sobre a qual o líquido se encontra depositado. Esse ângulo depende da relação entre as forças de adesão, que promovem o espalhamento da gota na superfície sólida e as forças de coesão, que querem contrair a gota a uma geometria esférica com superfície mínima, uma vez que a esfera é a forma geométrica que possui menor relação área/volume.
Caso a superfície sobre a qual a gota se acomoda seja considerada como ideal, ou seja, com irregularidades topográficas praticamente negligenciáveis e quimicamente homogênea, o ângulo θ formado na linha de contato trifásico corresponde ao equilíbrio entre as fases sólida, líquida e vapor [46]. A equação de Young (1) descreve a situação de equilíbrio.
𝛾𝑠𝑣 = 𝛾𝑠𝑙+ 𝛾𝑙𝑣𝑐𝑜𝑠𝜃 (1)
Onde θ é o ângulo de contato, γsl é a energia livre interfacial sólido/líquido, γsv é
a energia livre de superfície sólido/vapor e γlv é a energia livre de superfície
líquido/vapor. Como resultado, tem-se uma medida quantitativa do processo de molhabilidade totalmente dependente do equilíbrio termodinâmico estabelecido no sistema trifásico apresentado, conforme observado na Figura 14.
Figura 14. Representação do ângulo de contato formado após a deposição da gota líquida na superfície sólida.
Levando em consideração que superfícies teoricamente ideais estão relacionadas à equação de Young, a qual considera o ângulo de contato tomando como base o
