Filmes poliméricos

Os filmes poliméricos produzidos foram utilizados como substratos para medição do ângulo de contato experimental, à temperatura ambiente, utilizando água deionizada e etileno glicol considerando o método da gota séssil. Previamente, foi realizado um tratamento térmico em estufa a vácuo durante 30 minutos e temperatura de 80°C para eliminação de hidrocarbonetos adsorvidos na superfície dos filmes poliméricos. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 12 e indicam que polímeros com estruturas químicas similares apresentaram valores de ângulo de contato mais aproximados entre si. As poliolefinas, por serem compostas apenas por átomos de carbono e de hidrogênio, são predominantemente hidrofóbicas e apolares, com valores superiores a 95,0° para θavanço usando água DI, sendo de 95,5°± 0,6 para o PEBD e 99,9°

± 1,7 para o PP, obtendo valores bastante aproximados dos apresentados na literatura [86, 87]. As medidas utilizando EG para esses mesmos polímeros apresentaram valores próximos a 70,0°, sendo θavanço de 71,5° ± 1,3 para o PEBD e 76,9° ± 0,7 para o PP. Os

valores de histerese (Δθ) são relativamente baixos, inferiores a 5,0°, indicando poucas irregularidades topográficas (rugosidade) e heterogeneidades químicas negligenciáveis.

Tabela 12. Ângulos de contato de avanço (θavanço) e recesso (θrecesso) em temperatura

ambiente, com as respectivas histereses (Δθ), utilizando água DI e etileno glicol para os filmes poliméricos.

Material Líquido Ângulo de Contato

PEBD

Água DI θavanço = 95,5 ± 0,6 Δθ = 2,3 θrecesso = 93,2 ± 1,4

Etileno Glicol θavanço = 71,5 ± 1,3 Δθ = 4,7 θrecesso = 66,8 ± 2,1

PP

Água DI θavanço = 99,9 ± 1,7 Δθ = 0,7 θrecesso = 99,2 ± 1,3

Etileno Glicol θavanço = 76,9 ± 0,7 Δθ = 0,9 θrecesso = 77,8 ± 1,5

PBAT

Água DI θavanço = 81,8 ± 0,6 Δθ = 23,6 θrecesso = 58,2 ± 3,1

Etileno Glicol θavanço = 61,7 ± 1,6 Δθ = 22,9 θrecesso = 38,8 ± 1,1

PVDF-TrFE

Água DI θavanço = 79,4 ± 0,9 Δθ = 3,1 θrecesso = 76,3 ± 1,6

Etileno Glicol θavanço = 60,4 ± 1,6 Δθ = 11,7 θrecesso = 48,7 ± 0,6

Os copolímeros PBAT e PVDF-TrFE apresentaram valores inferiores de ângulo de contato utilizando água àqueles apresentados pelas poliolefinas, sendo próximos a 80°, devido à presença de grupos funcionais, como carboxílicos, hidroxilas e carbonilas, no caso do PBAT e átomos de flúor, no caso do PVDF-TrFE. Assim, esses materiais podem ser considerados menos hidrofóbicos do que as poliolefinas por terem exibido valores de θavanço de 81,8° ± 0,6 para o PBAT e 79,4° ± 0,9 para o PVDF-TrFE, valores

também aproximados aos encontrados na literatura para esses polímeros [86,87]. As medidas utilizando EG também foram bastante aproximadas entre si, indicando valores perto de 60,0°, sendo θavanço de 61,7° ± 1,6 para o PBAT e 60,4° ± 1,6 para o PVDF-

TrFE. Note que para esses polímeros, os valores de histerese foram mais elevados, indicando que os filmes apresentavam certas irregularidades topográficas e estavam

relativamente rugosos e com heterogeneidades químicas. Contudo, isso não inviabilizou o cálculo das propriedades de superfície desses materiais, os quais podem ser observados na Tabela 13.

Tabela 13. Propriedades de superfície obtidas para os filmes poliméricos à temperatura ambiente, incluindo componente polar (γpolar), componente dispersiva (γdispersiva) e

energia livre de superfície (ELS).

Material γpolar (mJ/m²) γdispersiva (mJ/m²) ELS (mJ/m²)

PEBD 10,5 ± 1,2 14,3 ± 1,5 24,8 ± 1,9

PP 7,8 ± 1,4 13,6 ± 1,5 21,4 ± 2,0

PBAT 18,4 ± 0,7 10,9 ± 0,9 29,3 ± 1,1

PVDF-TrFE 20,4 ± 1,0 10,3 ± 0,9 30,7 ± 1,3

Novamente, as poliolefinas (PEBD e PP) apresentaram comportamentos de componentes dispersivas parecidos entre si com valores mais significativos e superiores aos de componentes polares, devido às suas estruturas químicas. O PEBD apresentou um valor de 14,3 ± 1,5 mJ/m2 da componente dispersiva, enquanto que o PP, apresentou um valor de 13,6 ± 1,5 mJ/m2. A polaridade desses materiais correspondeu a 10,5 ± 1,2 e 7,8 ± 1,4 mJ/m2, respectivamente. Os copolímeros PBAT e PVDF-TrFE também apresentaram comportamentos parecidos quanto à polaridade com 18,4 ± 0,7 e 20,4 ± 1,0 mJ/m2, respectivamente, com valores destacados com relação à contribuição dispersiva (10,9 ± 0,9 e 10,3 ± 0,9 mJ/m2 , respectivamente), devido à presença de anel aromático na estrutura do PBAT e dos átomos de flúor em suas composições, os quais são responsáveis por induções de caráter predominantemente polar em ambos os casos.

Com relação à ELS, as poliolefinas apresentaram valores inferiores a 25 mJ/m2, sendo que o PEBD apresentou um valor de 24,8 ± 1,9 mJ/m2 enquanto o PP apresentou um valor de 21,4 ± 2,0 mJ/m2. Em contrapartida, os copolímeros com cadeias heterogêneas (PBAT e PVDF-TrFE) apresentaram valores superiores de ELS, sendo 29,3 ± 1,1 e 30,7 ± 1,3 mJ/m2, respectivamente, sugerindo que a presença dos grupos funcionais e do flúor induziu maior diferença energética com relação à superfície e o interior do material, devido à orientação das cadeias poliméricas.

Os resultados obtidos a partir da mensuração de valores de ângulo de contato à temperatura ambiente para os polímeros e para os materiais 2D (grafeno CVD e óxido

de grafeno) forneceram conhecimento sobre as propriedades superficiais desses materiais. Contudo, para melhor esclarecimento dos fenômenos ocorridos durante processos de transferência desses materiais usado a técnica DDT, tornou-se interessante a realização de medidas de ângulo de contato dos polímeros em temperaturas elevadas. Analogamente, a resolução de cálculos das componentes polares e dispersivas permitiu compreender a adesão entre os materiais em tais condições térmicas.

4.4 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO EM TEMPERATURAS ELEVADAS

Comumente, o estudo para análise da adesão entre um material fundido e uma superfície sólida é realizado a partir de valores de energia de superfície em temperatura ambiente. Nesses casos, os valores obtidos são assumidos como sendo equivalentes àqueles que seriam obtidos em elevadas temperaturas. Porém, no Application Report fornecido pela empresa KRÜSS (2005) intitulado Effect of Temperature on the Surface Energy of Solids, foi demonstrado que essa aproximação pode ser problemática, já que a temperatura influencia diretamente nas energias de superfície mensuradas para materiais poliméricos [88].

Aqui, para as medidas de ângulo de contato em temperaturas elevadas foram utilizados dois líquidos com polaridades distintas e pontos de ebulição elevados, o 1- bromonaftaleno (apolar) e o carbonato de etileno (polar) numa faixa de temperatura de 50-200°C. A escolha por esses líquidos está relacionada com o fato de eles já terem sido utilizados previamente pela empresa KRÜSS para estudar o efeito da temperatura na energia de superfície de materiais sólidos poliméricos. A Figura 28 exibe a estrutura química e os pontos de ebulição (PE) dessas substâncias.

Figura 28. Estrutura química e pontos de ebulição (PE) dos líquidos usados para aferir valores de ângulo de contato em elevadas temperaturas.

4.4.1 Filmes poliméricos

Fechine e colaboradores ressaltam que bons resultados de transferência de grafeno CVD para substratos poliméricos bidimensionais estão relacionados com uma série de fatores que devem ser considerados concomitantemente. Entre eles, estão a viscosidade, a qual pode ser ajustada pela temperatura, e a estrutura química do polímero aliadas às propriedades de superfície, considerando as componentes polares, dispersivas e energia livre de superfície. Segundo o princípio de menor energia, quanto mais próximos forem os valores das componentes polares e dispersivas que configuram a ELS dos materiais envolvidos numa transferência, maior será o equilíbrio químico entre as energias resultantes após a adesão das superfícies. Considerando a viscosidade como fator de análise, o estudo anteriormente citado indicou as opções de polímeros que configuraram os melhores resultados de transferência, ou seja, com maior interação química entre polímero e grafeno-CVD, como o PEBD e o PVDF-TrFE [12].

Do ponto de vista atômico e molecular, a energia livre de superfície (ELS) para os sólidos e a tensão superficial para os líquidos, tende a diminuir com o aumento da temperatura, porque ocorre aumento significativo da agitação entre as moléculas provocando um maior distanciamento médio entre elas. Isso faz com que ocorra uma redução da magnitude de forças atrativas entre as moléculas de um sistema. Assim, a incidência de energia térmica (calor) num sistema polimérico tende a provocar modificações bastante características, como a diminuição da densidade do polímero (devido ao maior grau de agitação entre as moléculas) com subsequente aumento do volume livre, ou seja, dos espaços vazios na estrutura polimérica por causa do empacotamento insuficiente das cadeias que se movimentam frequentemente. Como consequência, tem-se um efeito de reconformação das estruturas poliméricos ocasionado pelo aumento de temperatura e uma variação da energia livre de superfície dos materiais [83,84].

As medidas de ângulo de contato em temperaturas elevadas (de 50 a 200°C) foram executadas dentro de uma câmara com temperatura controlada, a qual permite fornecer uma modelagem realista das condições térmicas e das propriedades de superfície do processo de transferência em tais condições. Todos os dados foram coletados em intervalos de temperatura do polímero superiores à sua temperatura de transição vítrea (Tg) e sob a limitação do valor da temperatura de fusão (Tm) para os

(C3H4O3) e 1-bromonaftaleno (C10H7Br). As mensurações foram realizadas tomando

como base o método da gota séssil, de forma análoga àquelas realizadas em temperatura ambiente no que diz respeito à metodologia e reprodutibilidade dos experimentos. A Figura 29 mostra os valores de AC obtidos nesse caso.

Os resultados indicam que o PEBD e o PP apresentaram uma tendência para manter valores mais estáveis utilizando a substância mais polar (carbonato de etileno), mesmo em altas temperaturas, onde as cadeias poliméricas tendem a adquirir maior mobilidade. Ao mesmo tempo, os valores de ângulos obtidos são superiores, indicando menor capacidade de molhamento e de interação entre cargas elétricas superficiais do substrato polimérico com a da substância utilizada. Por outro lado, as medidas utilizando o líquido mais apolar, o 1-bromo-naftaleno, tenderam a apresentar valores de ângulo de contato menores, ou seja, uma maior capacidade de molhamento superficial, indicando maior interação entre os componentes do líquido com as superfícies poliméricas das poliolefinas predominantemente apolares, compostas por átomos de carbono e hidrogênio. Em 150°C, não foi possível realizar medidas para o PEBD, pois a superfície da massa polimérica viscosa apresentava bolhas de ar e irregularidades topográficas. Acima desse valor, mesmo tratando-se de uma massa polimérica viscosa, as medidas foram possibilitadas, pois a superfície do material se encontrava mais homogênea.

No caso de polímeros com cadeias heterogêneas, tais como os copolímeros PBAT e PVDF-TrFE, foram observadas tendência aos resultados permanecerem mais parecidos para ambos os líquidos. O PBAT mostrou uma modificação significativa apenas a 125°C, provavelmente porque a mobilidade das cadeias poliméricas foi intensificada devido a maior proximidade com sua temperatura de fusão. Essa observação, alinhada com a estrutura química desse polímero, indica que os grupos funcionais e, principalmente o anel aromático, quando submetidos a condições térmicas severas, tendem a ser direcionados para o interior da massa polimérica viscosa, proporcionando maior interação com o líquido apolar. Acima dessa temperatura, não foi possível realizar medidas de ângulo de contato para esse material, pela presença de irregularidades superficiais, tais como ondulações no filme polimérico, acarretando pequenas bolhas provenientes da umidade ou devido à transformação de uma parcela do material para a fase vapor. Essas irregularidades afetariam drasticamente a mensuração da capacidade de molhamento, fornecendo medidas irreais da interação superficial da massa polimérica viscosa por um líquido. Apesar disso, foi possível atingir valor

próximo ao da temperatura usada na técnica DDT, 125-130°C, o que viabilizou os cálculos das componentes polares e dispersivas desse material.

(a) PEBD (b) PP

Figura 29. Valores de ângulo de contato mensurados em elevadas temperaturas utilizando etileno carbonato e 1-bromo-naftaleno para (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE.

Para o PVDF-TrFE não foram observadas alterações significativas, exceto em valores de temperatura a partir de 125°C, sugerindo que a maior mobilidade das cadeias esteve associada a maior desordem devido ao aumento da entropia no sistema, assumindo-se que os átomos de flúor poderiam estar parcialmente distribuídos e direcionados tanto para o interior quanto para a superfície da massa viscosa polimérica e, por isso, ocorreram interações relativamente parecidas com ambos os líquidos.

Posteriormente, foram calculadas as componentes polares e dispersivas desses materiais com o objetivo de realizar uma estimativa da capacidade de adesão entre os

materiais, considerando que materiais que apresentam maiores similaridades de tais componentes (polar-polar e dispersiva-dispersiva), tenderiam a aderir com maior facilidade do que aqueles que apresentam valores distintos. A Figura 30 apresenta os valores dessas componentes para os polímeros avaliados.

Figura 30. Propriedades de superfície obtidas em temperaturas elevadas: (a) componente polar e (b) componente dispersiva para os polímeros avaliados.

Os resultados mostrados na Figura 30 mostram o efeito de reconformação e reestruturação das cadeias poliméricas na medida em que a temperatura aumentou por causa das variações das componentes polares e dispersivas. Mais uma vez, materiais com as estruturas químicas bastante similares (as poliolefinas - PEBD e PP), exibiram comportamentos parecidos quanto ao caráter polar e dispersivo, com valores relativamente baixos de componentes polares e valores mais altos de componentes dispersivas, se comparados com os copolímeros analisados. Após aumento de temperatura e, consequentemente, da energia térmica do sistema, os átomos e as moléculas passaram a apresentar maior mobilidade para percorrer a estrutura polimérica, ao mesmo tempo em que ocorreu um efeito de diminuição da rigidez macroscópica [80,81]. Segundo Callister, independetemente da estrutura química, os polímeros possuem parcelas polares e dispersivas em sua composição pelo fato de não serem compostos com caráter exclusivamente covalente ou iônico. Os dados obtidos aqui comprovam tal informação [82].

Normalmente, o efeito da fusão não ocorre numa temperatura específica, mas sim numa faixa de temperatura entre 15-20°C, o que significa que as moléculas começam a apresentar maior facilidade para deslizar entre si próximas a essa faixa de temperatura. Os resultados obtidos indicam que, como a faixa de temperatura

(b) (a)

selecionada para cada polímero foi superior às suas temperaturas de transição vítrea (Tg), qualquer aumento de temperatura já se demonstrou suficiente para promover aumento da energia interna no sistema e reestruturar as cadeias das macromoléculas poliméricas.

O PBAT exibiu valores de componentes polares e dispersivas com poucas mudanças significativas devido à restrição do movimento de suas cadeias poliméricas que apresentam uma maior rigidez (presença de anéis benzênicos na unidade de repetição), mesmo em temperaturas elevadas. Os resultados para o PVDF indicaram que o efeito provocado pelo aumento de temperatura pode ter propiciado rotação dos átomos de flúor localizados na superfície do polímero, direcionando-os para o interior da massa viscosa polimérica, o que justificaria os maiores valores de componentes dispersivas encontrados.

Em resumo, o maior grau entrópico pode ter gerado rotação dos átomos e das moléculas direcionando-os para o interior do material, conduzindo a um maior volume livre, fazendo com que componentes dispersivas fossem muito mais significativas do que as componentes polares. Presume-se, portanto, que a queda das componentes polares pode estar atrelada a prováveis mudanças de conformação das estruturas poliméricas.

4.5 ESTIMATIVA DA CAPACIDADE DE ADESÃO ENTRE POLÍMEROS E