Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia no Infravemelho por transformada de Fourier é uma técnica instrumental de análise qualitativa ou quantitativa comumente empregada para identificação ou determinação das estruturas químicas, de grupos funcionais ou ligações presentes em materiais orgânicos ou inorgânicos. De modo geral, a radiação eletromagnética interage com a molécula e os espectros podem ser obtidos por transmissão, reflexão, reflexão total atenuada e reflexão difusa. Entre essas técnicas, a de reflexão total atenuada (ATR) é muito usada pela simplicidade exigida para preparação de amostras [89,91]. A técnica ATR consiste na análise do produto de reflexão de um feixe que passa de um meio mais denso, com alto índice de refração (cristal) para um menos denso (amostra) com um ângulo crítico. Uma parcela da radiação que incide na amostra penetra alguns micrometros da mesma e é absorvida. Após atenuação do feixe, as bandas de absorção e os compostos são observados facilmente no espectro. O software compara os resultados obtidos com o banco de dados de forma simples e rápida.

Nesse trabalho, foram realizadas análises dos filmes poliméricos puros e modificados FTIR no modo ATR, após degradação termomecânica para avaliação da

estrutura química desses materiais. As amostras foram colocadas no equipamento Cary 630 FTIR da AGILENT TECHNOLOGIES e as leituras procederam na faixa de 4000 a 650 cm-1. Foram efetuadas pelo menos 10 leituras em cada amostra. Os espectros são divididos usualmente em duas principais regiões: (a) 4000-1400 cm-1, região onde a maior parte dos grupos funcionais apresenta bandas de absorção, região dos grupos funcionais e (b) 1400-600 cm-1: região da impressão digital, característica da substância como um todo. Cada substância apresenta um padrão para essa região, conforme observado nos resultados apresentados nas Figuras 38 e 39.

Figura 38. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados, após degradação termomecânica, sendo: (a) PEBD e (b) PP.

(a)

(b)

PEBD modificado PEBD puro

Figura 39. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados, após degradação termomecânica, sendo: (a) PBAT e (b) PVDF-TrFE.

Em geral, os espectros FTIR obtidos indicam que o processo de degradação termomecânica pareceu não alterar significantemente a estrutura química dos materiais analisados, com exceção do PVDF-TrFE. É importante salientar que as medidas realizadas aqui são oriundas do material numa escala micrométrica de 2 a 3 m e, embora possa ter ocorrido a cisão de cadeias poliméricas com consequente modificação da massa molar, dada a variação da viscosidade complexa dos materiais, o tempo de degradação a que amostras foram submetidas pode não ter sido suficiente para que surgissem bandas que identificassem processos de oxidação. Os espectros das poliolefinas, tais como o PEBD e o PP, e do PBAT apresentados são característicos desses materiais e não apresentam alterações após processo de degradação, sugerindo que esse processo não alterou significativamente as suas estruturas químicas.

(a)

(b)

PBAT puro PBAT modificado

Em contrapartida, no caso do PVDF-TrFE, o processo de degradação modificou a estrutura química desse material, pois houve o surgimento de uma banda na região de número de onda em torno de 1730 cm-1, correspondente ao estiramento carbonila C=O. Com isso, a melhoria do processo de transferência pode também estar associada a essa modificação na estrutura química conjuntamente com alteração das propriedades reológicas. Aqui, a conclusão obtida é a de que cada tipo de material possui um comportamento com relação às propriedades superficiais, à estrutura química e às propriedades reológicas e, portanto, para cada polímero que se deseja transferir grafeno ou outros materiais bidimensionais, um estudo deve ser realizado a fim de se avaliar as melhores condições e parâmetros utilizados.

5 RECOBRIMENTO DE SUPERFÍCIES DE SUBSTRATOS POLIMÉRICOS TRIDIMENSIONAIS COM MATERIAIS BIDIMENSIONAIS

Até o presente momento, a maior parte dos processos de transferência de grafeno descritos na literatura apresentam métodos de transferência de grafeno-CVD para substratos com duas dimensões [13,37,92-94]. Uma técnica reconhecida como transferência bifásica molhada sem polímero foi recentemente proposta por Zhang e colaboradores permite a transferência de grafeno CVD não só para substratos de duas (substratos planares rígidos, tais como wafers de sílicio e quartzo) como também para substratos tridimensionais (ponteiras de AFM) [95].

Contudo, a exploração de tópicos acerca de processos de transferência de grafeno CVD para substratos poliméricos tridimensionais ainda é bastante limitada na literatura. Além do grafeno produzido via síntese CVD, outros materiais bidimensionais, tais como o óxido de grafeno produzidos via esfoliação química e líquida, produzem dispersões que podem ser aplicadas como revestimentos de peças tridimensionais. À vista disso, esse capítulo explora uma metodologia de transferência de materiais 2D para a superfície de substratos poliméricos tridimensionais baseada na técnica DDT, na qual se trabalha com polímeros no estado fundido, com valores de temperatura de transferência superiores à temperatura de fusão dos materiais poliméricos.

Para recobrimento de peças tridimensionais, uma mini-injetora modelo MiniJet Pro Haake com diversas opções de geometrias de moldes metálicos foi utilizada como ferramenta principal. Entre as opções de geometrias disponíveis, a que permite a obtenção de discos para ensaios reológicos foi escolhida como padrão para realização dos testes de transferência pelo fato de ser aquela com menor cavidade e, assim, exigir menor volume de material por peça injetada. O equipamento, as diferentes geometrias de moldes e o molde selecionado podem ser vistos na Figura 40.

Figura 40. (a) Mini-injetora utilizada para recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com materiais bidimensionais. (b) Diversas geometrias de moldes disponíveis para processo de moldagem por injeção. (c) Molde selecionado para os testes de recobrimento (modelo de discos para ensaios reológicos).

Inicialmente, foi realizado um experimento com spray de grafite comercial, cuja composição consiste em grafita, butano e propano, sendo pulverizado sobre a superfície da cavidade do molde. Em seguida, o molde foi alocado dentro da mini-injetora e polietileno de baixa densidade foi injetado. A aparência do moldado de PEBD recoberto com grafite bem como o espectro Raman obtido são apresentados na Figura 41.

Figura 41. (a) Fotografia do moldade de PEBD com a superfície recoberta com GO. (b) Espectro Raman do grafite, com as respectivas bandas D (1350 cm-1), G (1580 cm-1) e 2D (2760 cm-1).

O resultado com grafite indicou que não houve arraste de material devido aos caminhos de fluxo do polímero, conforme ocorreu a solidificação do polímero dentro do

molde, apresentando resultados com recobrimento total da peça. Apresentada a técnica, partiu-se para uma segunda etapa: testar a metodologia utilizando dispersões de materiais bidimensionais sendo utilizadas como recobrimento de peças poliméricas tridimensionais. Os testes iniciais executados foram realizados com dispersões de óxido de grafeno (GO) em metanol produzidos via esfoliação química com concentração de 1,0 mg/mL. A Figura 42 exibe uma representação esquemática da técnica.

Figura 42. Esquema representativo da técnica de transferência de grafite e GO para a superfície de substratos poliméricos tridimensionais.

A dispersão de GO foi depositada em pontos específicos na superfície da cavidade do molde metálico de maneira estratégica, para que fosse avaliada a possibilidade de arraste do material 2D conforme ocorre o fluxo e o cisalhamento do polímero ao preencher a cavidade do molde. Instantes após o término do ciclo de processamento, o molde foi retirado do equipamento e aberto para que a peça injetada revestida com material 2D fosse removida da cavidade.

Levando em consideração os estudos das interações entre polímeros-materiais 2D, aqui, os mesmos materiais poliméricos foram testados na técnica de transferência para substratos 3D. Contudo, é muito importante definir os parâmetros de processamento dos polímeros injetados para que se tenham produtos acabados homogêneos, sem bolhas e linhas de fluxo, além do menor índice de rebarba possível de

forma a minimizar ou eliminá-la completamente. Sendo assim, para cada tipo de polímero injetado (PEBD, PP, PBAT e PVDF-TrFE), os seguintes parâmetros foram ajustados:

1) Temperatura do cilindro no qual o polímero foi inserido, de modo que a viscosidade estivesse adequada para que ocorresse a fluidez do material e, consequentemente, o preenchimento do molde.

2) Temperatura do molde responsável por promover a plastificação do polímero que foi injetado.

3) Pressão e tempo de injeção que consistem na força exercida por um pistão para que o polímero fosse inserido na cavidade do molde durante um determinado tempo.

4) Pressão e tempo de recalque, os quais foram aplicados após o preenchimento da cavidade do molde com volumes excedentes de material até que ocorresse a solidificação da peça durante certo tempo.

A Tabela 16 exibe os parâmetros de injeção utilizados para cada tipo de polímero para realização do recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com GO.

Tabela 16. Parâmetros utilizados nos processos de moldagem por injeção para transferência de materiais 2D para substratos poliméricos 3D.

Polímero Tcilindro (°C) Tmolde (°C) Pinjeção (bar) tinjeção (s) Precalque (bar) trecalque (s)

PEBD 160 45 280 30 110 20

PP 205 110 330 20 60 10

PBAT 185 73 350 30 130 20

PVDF-TrFE 215 85 350 30 120 20

A partir das medidas de ângulo de contato realizadas em altas temperaturas para os polímeros e também para o GO em temperatura ambiente, foi feita uma estimativa da capacidade de adesão entre esses materiais para verificar a interação ocorrida durante processos de recobrimento de substratos poliméricos com material 2D, utilizando o processo de moldagem por injeção. A Tabela 17 exibe os valores obtidos de

componentes polares e dispersivas dos materiais em questão para realização da estimativa da capacidade de adesão entre esses materiais.

Tabela 17. Valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os polímeros nas temperaturas de transferência e do GO em temperatura ambiente.

Material T(°C) polar (mJ/m²) dispersiva (mJ/m²)

ELS (mJ/m²) GO 20 8,5 ± 2,1 39,3 ± 7,6 47,8 ± 7,8 PEBD 150 3,5 ± 0,2 33,3 ± 0,6 36,8 ± 0,6 PP 175 2,6 ± 0,6 26,2 ± 1,3 28,8 ± 1,4 PBAT 125 20,9 ± 0,3 34,8 ± 0,4 45,6 ± 0,5 PVDF- TrFE 200 8,7 ± 0,7 16,0 ± 0,8 24,8 ± 1,1

Os valores de temperatura apresentados na Tabela 17 foram selecionados a partir dos valores mais aproximados àqueles obtidos durante as medições dos ângulos de contato em temperaturas elevadas, apresentados na seção 4.4 Medidas de ângulo de contato em temperaturas elevadas. No caso do PEBD, do PP e do PVDF-TrFE, foi possível estipular valores bastante precisos, porém, no caso do PBAT, não foi possível obter valores de propriedades de superfície em 185°C, devido à impossibilidade de mensurações em temperaturas maiores que 125°C por irregularidades topográficas dos filmes acima dessa temperatura. A Figura 43 ilustra os valores calculados das componentes polares, dispersivas e da ELS dos polímeros nas temperaturas utilizadas no processo de moldagem por injeção para recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com o GO e também os mesmos valores para esse GO.

Figura 43. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros nas temperaturas

utilizadas no recobrimento de peças poliméricas tridimensionais injetadas e para o GO (utilizado como revestimento).



Os dados sugerem que seria possível a adesão entre GO com PBAT e o PEBD de forma bem estabelecida. No caso do PBAT, poderia haver interação satisfatória, pois, embora o GO utilizado tenha apresentado baixo nível de oxidação, os grupos funcionais poderiam interagir fortemente com os grupos oxigenados do polímero e, ao mesmo tempo, o anel aromático presente na sua estrutura tenderia a interagir mais fortemente com o plano basal do grafeno com poucos defeitos. Já para o PEBD, sugere- se que a adesão bem estabelecida esteja correlacionada com a estrutura predominantemente apolar do polímero com um baixo nível de oxidação do GO. O PVDF-TrFE e o PP, em contrapartida, apresentaram valores bastante divergentes aos apresentados pelo GO, sugerindo que não seriam possíveis boas interações de adesão entre os materiais. Porém, a componente polar do PVDF-TrFE encontrada é bastante parecida com a do GO, inferindo que, possivelmente, bons resultados de transferência pudessem ser obtidos.

Em seguida, foram realizados os processos de moldagem por injeção para validar as estimativas da capacidade de adesão entre os materiais poliméricos recobertos com óxido de grafeno. A Figura 44 exibe os resultados obtidos, com fotos de peças poliméricas tridimensionais revestidas com filme produzido através da deposição de dispersão de GO no molde, após evaporação do solvente.

Figura 44. Superfícies dos moldados poliméricos recobertas com GO, sendo: (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE.

Os resultados indicam que foi possível recobrir as superfícies das peças poliméricas tridimensionais com folhas de GO através da utilização da técnica de moldagem por injeção. Além disso, verificou-se que não houve arraste de material 2D depositado no molde durante o processamento, pois, após a injeção, as folhas de GO se encontravam localizadas na mesma região onde esse material havia sido depositado na cavidade do molde previamente.

Foi realizada a caracterização por espectroscopia Raman do GO depositado na superfície dos polímeros utilizando laser 532 nm. O espectro Raman do GO pode ser visualizado na Figura 45.

Em suma, verificou-se a eficiência de um método para recobrimento de superfícies poliméricas tridimensionais com óxido de grafeno utilizando a técnica de moldagem por injeção. Como trabalhos futuros, sugere-se a realização de novos testes utilizando grafeno CVD, óxido de grafeno com diferentes níveis de oxidação e óxido de grafeno reduzido. Além disso, sugere-se também a realização de medidas de ângulo de contato para esses materiais e de técnicas de caracterização superficial dos materiais, para avaliar o recobrimento obtido em cada caso.

6 CONCLUSÕES

A execução desse trabalho de mestrado, primeiramente, permitiu o esclarecimento de alguns tópicos referentes ao estudo das propriedades de superfície do grafeno CVD. Nesse sentido, foi verificada a sua hidrofobicidade através de medidas de ângulo de contato e, posteriormente, foi mostrado que o grafeno apresenta parcial transparência da molhabilidade, devido a semelhanças encontradas nas componentes dispersivas desse material, independentemente da natureza do substrato. Por outro lado, as componentes polares tendem a variar de acordo com o substrato avaliado. Além disso, notou-se que os valores de ângulo de contato para substratos puros e recobertos com grafeno são bastante distintos entre si e que o tratamento térmico em atmosfera inerte permitiu a remoção dos contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno, conduzindo a valores de ângulo de contato e de energia livre de superfície próximos ao do que se é esperado para o grafeno ideal, segundo a literatura.

Em segundo lugar, a realização de medidas de ângulo de contato em elevadas temperaturas permitiu avaliar as interações entre polímeros-materiais 2D, demonstrando que a adesão, dita pelas propriedades de superfície, é importante para processos de transferência, porém fatores como propriedades reológicas e estrutura química dos materiais também devem ser avaliadas. Além disso, a modificação das macromoléculas poliméricas através de processos de degradação termomecânica permitiu aumentar a capacidade de adesão dos materiais, devido a modificações nas propriedades reológicas dos polímeros. Entretanto, ficou bastante claro que os resultados obtidos em processos de transferência dependem dos materiais envolvidos, sendo que os fatores influenciadores em tais processos (propriedades de superfície e reológicas, além da estrutura química) devem ser avaliados concomitantemente e afirmações generalistas podem não ser adequadas.

Por último, foi apresentada uma técnica para recobrimento de superfícies poliméricas tridimensionais com materiais 2D, especificamente o GO, utilizando o processo de moldagem por injeção. Concluiu-se, portanto, que o estudo das propriedades de superfície dos materiais é de extrema importância para se compreender processos de transferência envolvendo materiais 2D, tais como o grafeno e seus derivados. Essa compreensão conduz a um melhor controle da interação grafeno- substratos alvo, sejam eles rígidos ou flexíveis (polímeros), viabilizando, de fato, a fabricação dos mais diversos tipos de dispositivos.

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