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Átomos Polieletrônicos

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Academic year: 2021

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Texto

(1)

Átomos Polieletrônicos

• Existe repulsão

intereletrônica entre e

i

e

e

j

• Isto é levado em conta

na elaboração do

Hamiltoniano H da

função de onda

polieletrônica.

e

i

e

j

r

i

r

j

j

q

Ze

z

y

x

rij

(2)

Função de onda polieletrônica

j

total

i

ij

i

i

e

E

r

e

r

ze

m

h

E

H

2

2

2

2

2

8

Trajetória

Energia Valor escalar (E total)

S E cinética

S E potencial

(3)

3

O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico

HLF HSO HC HO 102cm-1 103cm-1 2S+1 LJ 4fN J(M j) 2S+1 L 2S+1 L 4f N-15d 105cm-1 104cm-1 2S+1L J

)

(

C

B

H

(qk) i i , q , k k q LF

parâmetros do campo ligante k q k k q

r

B

(4)

Desdobramento dos níveis de energia (parcial) para Eu3+ 4f55d 7F J 5D 0 5D 1 5D 2

4f

6 6 5 4 3 2 1 0 105 cm -1 103 cm -1 7F 104 cm -1 102 cm -1 5D Conf. Níveis Termo s Subnívei s 7F Mj

Íon livre

Campo Ligante

H

Conf .

H

RE

H

S O.

H

CL A1 A1 A2 B1 B2 A2 B1 B2 A1

(5)

Spin-orbitais Funções de onda +spin

(6)

Spin orbitais 1s1 2p1 2 spin-orbitais 6 spin orbitais 12 microestados 1s2 2 spin-orbitais 1 microestados

(7)
(8)
(9)

Tabela de microestados (p

2

)

-1 0 1 -1 0 1 (1+,1-) (1+,0+) (1+,0-) (1-,0+) (1-,0-) (0+,0-) (1+,-1+) (1+,-1-) (-1+,1-) (1-,-1-) (0+,-1+) (0+,-1-) (0-,-1+) (0-,-1-) (-1+,-1-)

As configurações eletrônicas possíveis não são mais equivalentes energeticamente qdo levamos em conta a repulsão intereletrônica. Uma dada configuração admite diversos microestados.

2P2 = 15 possibilidades-(estados equivalentes não listados ex: (1+,1-) e (1-,1+)

(10)
(11)
(12)

Acoplamento de Russell-Saunders

• Orientação relativa dos spins é determinante para a

obtenção dos termos espectroscópicos

• A orientação relativa dos momentos angulares

orbitais (m

l

) também é importante

• Por isto podemos utilizar o spin total e o momento

angular total (

S

m

s

e

S

m

l

) para fazer esta distinção

entre

m

estados.

(13)
(14)
(15)
(16)

M

S

e M

L

• L=

S

l

i,

• M

L

= L, L-1,....-(L-1),-L

• S=

S

s

i

(17)
(18)
(19)
(20)

Termos espectroscópicos

• Esta é a designação dos diferentes níveis de Energia:

2S+1

L

Mulitiplicidade de spin

1,2,3=singlete, dublete, triplete etc... É o número de possibilidades de arranjos de spins. L=0 S L=1 P L=2 D L=3 F L=4 G

(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)

Como prever o número de microestados de um termo?

• 2L+1= núm. de estados p/ um determinado L

• 2S+1= núm. de estados p/ um determinado S

• ex: G (L=4) ---> 9 estados

3

G (L=4 e S=1) ---> 3*9 estados=27 estados

1G = 9*1 = 9 3F = 7*3 = 21

1D = 5*1 = 5 configuração 3d2 tem 45 mestados

3P = 3*3 = 9 1S = 1*1 = 1

--- = 45

(27)
(28)

Energia dos microestados

• Da rep. e

-

-e

-

resulta que alguns microestados têm a mesma

energia e outros não.

• Qdo. agrupamos os microestados de mesma energia,

obtemos níveis de energia detectáveis espectroscopicamente

chamados de TERMOS ESPECTROSCÓPICOS

• É possível classificar em ordem crescente de energia os

diferentes termos espectroscópicos. É possível também

predizer quais transições eletrônicas são possíveis entre

estes níveis.

• As energias das transições correspondem às energias de

(29)
(30)

Classificando os termos em ordem de energia

• O termo com maior multiplicidade de spin tem menor

energia (regras de Hund)

• Para uma determinada multiplicidad de spin, quanto

maior o L , menos energético

– Portanto para Ti

2+

3

F<

3

P<

1

G<

1

D<

1

S

– mas o observado é

3

F<

1

D<

3

P<

1

G<

1

S

• Funciona bem para descobrir estados fundamentais,

(31)
(32)

Exemplo

Identifique o termo do estado fundamental do íon Mn2+ e do íon Cr3+

●d5--->

(33)
(34)
(35)

Exemplos

s1 L=0 2S

p1 L=1 2P

d1 L=2 2D

f1 L=3 2F

Qual seria o termo de uma configuração s1p1?

L=0+1=1----> termo P

S=0 ou 1 ----> pode ser 1P ou 3P

(36)

Tabela de microestados p/ conf. d

2

______ ______ ______ ______ ______ configuração d2 ML=Smli= L,L-1...0...-L+1,-L Ms=Smsi=S,S-1...0...-S+1,-S dá um 3F dão todos 1D dão todos 1G

-1

0

1

4

(2-,2+);(2+,2-)

3

(2-,1-)

(2+,1-);(2-,1+)

(2+,1+)

2

(2-,0-)

(2+,0-);(2-,0+);(1+,1-)

(2+,0+)

1

(2-,-1-);(1-,0-)

(2+,-1-);(2-,-1+);(1+,0-);(1-,0+)

(2+,-1+);(1+,0+)

0

(1-,-1-);(2-,-2-)

(1+,-1-);(1-,-1+);(2+,-2-);(2-,-2+);(0+,0-)

(1+,-1+)(2+,-2+)

-1

....

....

...

-2

....

....

....

-3

....

....

...

-4

....

....

...

M

S

(37)
(38)
(39)

Acoplamento de Russel-Saunders

Níveis num íon degenerados Repulsão intereletrônica Aumenta energia e quebra degenerescência microestados Agrupam-se em mesmas energias

A cada grupo corresponde um termo espectroscópico =estado energético

Estado fundamental? Regra dos 2S+1 e L max

ms= spin individual S=spin total

MS=-S...,0,...-S mom. ang. de spin

ml=mom. ang. orb individual L=mom ang. orb. total

Referências

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