Popriedades térmicas de IoNanofluidos

Texto

(1)UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA. Propriedades Térmicas de IoNanofluidos. João Manuel Pedro Moisão França. Mestrado em Química Tecnológica. 2010.

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(3) UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA. Propriedades Térmicas de IoNanofluidos. João Manuel Pedro Moisão França. Mestrado em Química Tecnológica Dissertação orientada pelo Prof. Doutor Carlos Alberto Nieto de Castro. 2010.

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(5) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. “I don’t wait for moods. You accomplish nothing if you do that. Your mind must know it has got to get down to work.” Pearl S. Buck (Prémio Nobel da Literatura 1938). i.

(6) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Agradecimentos Por maior que seja o esforço, ninguém consegue ter sucesso sozinho. Há sempre alguém que nos motiva e encoraja, seja da forma mais directa e confortante ou mesmo que não nos apercebamos disso imediatamente. Não sendo excepção, bem pelo contrário, devo a muita gente a força que me foi dada para conseguir concluir esta etapa. Como tal, aqui deixo uma palavra de agradecimento. Ao meu orientador Professor Carlos Nieto de Castro, pela orientação, sabedoria e apoio no decorrer do trabalho e por, mais uma vez, despertar o meu interesse numa área que cada vez mais me é familiar. À Professora Isabel Pereira, cujo apoio e paciência mais uma vez foram determinantes para que eu conseguisse ter sucesso. A sua amizade é de facto um bem precioso. Aos Professores Fernando Santos e Matos Lopes, pela boa disposição e pelas chamadas de atenção que (algumas…) foram merecidas. Aos meus pais e irmão, pelo apoio incondicional e motivação que nunca me faltou da sua parte. Sem o seu apoio, carinho e compreensão tudo teria sido bem mais difícil, senão impossível. Aos meus colegas e amigos, Ana Paula Ribeiro (pela sua paciência e conhecimento), João Silva (amigo para a vida), Salomé Vieira (não teria terminado o trabalho sem a sua orientação na preparação dos IoNanofluidos), Bruno Faria, Ana Filipa Cristino, Carla Queirós e à minha companheira de laboratório Maria João Figueiredo. Pela alegria, apoio e amizade, o meu muito obrigado. Ao Francisco Aresta Branco, à família Calçada (Bruno, Daniela e Carolina), aos meus afilhados de curso, à Carina Torcato e ao Etienne Lopes, ao Ricardo Hipólito, à “malta das Caldas”, ao José Restolho e à Joana Dias. A todos os meus amigos. Pelo interesse, preocupação e amizade que todos manifestaram, os meus mais sinceros agradecimentos. Last but not the least, à minha namorada Inês Torcato, por todo o amor, paciência, carinho e amizade. O seu apoio fundamental ilustrou, mais uma vez, o pilar que representa na minha vida, sem o qual tudo seria infinitamente mais difícil. A todos, obrigado por tudo.. ii.

(7) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Resumo Neste trabalho foi estudada a condutibilidade térmica de dois líquidos iónicos, [C4mim][NTf2] e [C2mim][EtSO4], e IoNanofluidos com base nestes dois líquidos, pretendendo medir e compreender o efeito que a adição dos nanomateriais a uma matriz de líquido iónico exerce na referida propriedade térmica. Após a calibração do aparelho de medição, recorrendo a substâncias de referência como água, tolueno e outras com condutibilidade térmica entre estas, procedeu-se à medição da condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros em função da temperatura., continuando para um conjunto de IoNanofluidos com fracções mássicas de nanotubos de carbono entre 0,5 e 3%. Desta forma, foi possível estimar e analisar o enhancement da condutibilidade térmica, através da comparação de um modelo teórico recentemente desenvolvido para a estimativa desta propriedade. Os resultados obtidos demonstraram que adição de MWCNT’s aumenta efectivamente a condutibilidade térmica dos líquidos iónicos base, podendo mesmo chegar quase aos 26% de aumento da condutibilidade térmica para uma fracção mássica de 3%. Adicionalmente, foi realizado um estudo que consistiu na medição da condutibilidade térmica de um dos líquidos iónicos em estudo, o [C4mim][NTf2], dopado com água, com o intuito de verificar a influência da presença desta última na condutibilidade térmica do líquido iónico. Os resultados deste estudo ilustram que a presença de água pode ter efeitos consideráveis na condutibilidade térmica deste líquido iónico, variando entre - 0,5 e - 16% do valor do líquido iónico puro. Por fim, foi estimada a área de transferência de calor para o projecto de um permutador de calor shell and tube e analisado o efeito da incerteza nos valores das propriedades termofísicas dos fluidos em estudo. Os resultados obtidos demonstraram que os IoNanofluidos apresentam um grande potencial para a substituição eficaz dos fluidos actuais, restando apenas obter a conjugação ideal entre nanomaterial e líquido iónico.. Palavras-chave: IoNanofluidos, líquidos iónicos, fluidos de transferência de calor, condutibilidade térmica.. iii.

(8) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Abstract This work consisted on the study of the thermal conductivity of two ionic liquids, [C4mim][NTf2] and [C2mim][EtSO4], and IoNanofluids based on them, regarding the measurement and comprehension of adding nanomaterials to a ionic liquid matrix and its effect on the mentioned thermal property. With the use of reference substances such as water and toluene and other liquids with thermal conductivities within them, the device used to measure the thermal conductivity was calibrated. Following this step the thermal conductivities of the pure ionic liquids were measured as function of temperature, continued with IoNanofluids having mass fractions from 0,5 to 3% of carbon nanotubes. The enhancement on the thermal conductivity was evaluated and analyzed by comparison with a recently conceived theoretical model, developed to estimate the thermal conductivity of nanofluids. The results obtained show that the thermal conductivity of the base fluid effectively increases, nearly reaching a 26% increase for a 3% mass fraction. In addition, a brief study on the thermal conductivity of one of the mentioned ionic liquids “doped” with water was performed, namely [C4mim][NTf2]. This study intended to verify the influence of water on the thermal conductivity of the ionic liquid. The results obtained show that the presence of water may have considerable effects, making the thermal conductivity to drop between -0,5 and -16 %. Finally, the heat transfer area to design a shell and tube heat exchanger was estimated and the effect of the uncertainty of thermophysical data of the fluids studied on this work was analyzed. The results illustrate the potential of IoNanofluids when considering an effective substitution of the currently used fluids and to do so simply remains to attain the ideal combination between nanomaterial and ionic liquid.. Keywords: IoNanofluids, ionic liquids, heat transfer fluids, thermal conductivity enhancement.. iv.

(9) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Índice Agradecimentos ........................................................................................................... ii Resumo ....................................................................................................................... iii Abstract ....................................................................................................................... iv Índice ........................................................................................................................... v Índice de figuras.......................................................................................................... ix Índice de tabelas........................................................................................................ xvi Advertências ............................................................................................................ xxii Símbolos ................................................................................................................. xxiii Introdução .................................................................................................................... 1 1.. 2.. Líquidos iónicos ............................................................................................... 1 1.1.. O que são? ................................................................................................. 1. 1.2.. Propriedades termodinâmicas .................................................................... 2. 1.3.. Importância dos líquidos iónicos ............................................................... 5. Nanofluidos ...................................................................................................... 6 2.1.. Definição e história.................................................................................... 6. 2.2.. Preparação de nanofluidos ......................................................................... 8. 2.2.1.. Nanotubos de carbono ........................................................................ 9. 2.2.2.. Dispersão de nanopartículas em líquidos ......................................... 11. 2.3. 3.. 4.. IoNanofluidos .......................................................................................... 12. Fenómenos de transporte ............................................................................... 13 3.1.. Definição geral ........................................................................................ 13. 3.2.. Transporte de energia calorífica .............................................................. 14. 3.2.1.. Transporte de calor em nanofluidos ................................................. 16. 3.2.2.. Estudos teóricos sobre nanofluidos .................................................. 17. 3.2.3.. Condutibilidade térmica de IoNanofluidos ...................................... 18. Método de medição ........................................................................................ 20 4.1.. Medição de propriedades de transporte ................................................... 20. 4.2.. Medição da condutibilidade térmica utilizando a técnica THW ............. 21. 4.2.1.. Equações fundamentais .................................................................... 22. 4.2.2.. A técnica THW ................................................................................ 23. v.

(10) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. 4.2.3.. KD2 Pro® ......................................................................................... 28. 5.. Simulação ....................................................................................................... 29. 6.. Metodologia .................................................................................................... 31 6.1.. Planeamento experimental ....................................................................... 31. 6.2.. Procedimento experimental ...................................................................... 32. 6.2.1.. Calibrantes ........................................................................................ 32. 6.2.2.. Líquidos iónicos puros e IoNanofluidos ........................................... 34. 6.2.3.. Etapas ................................................................................................ 35. 6.3.. 7.. Simulação ................................................................................................. 43. 6.3.1.. Modelos/Correlações utilizadas ........................................................ 43. 6.3.2.. Método de simulação ........................................................................ 47. Apresentação e discussão dos resultados experimentais ................................ 49 7.1.. Calibrantes ................................................................................................ 49. 7.1.1.. Água .................................................................................................. 49. 7.1.2.. Tolueno ............................................................................................. 53. 7.1.3.. Glicerina............................................................................................ 55. 7.1.4.. Mistura glicerina + água 50/50 w/w ................................................. 56. 7.1.5.. Solução de NaCl ............................................................................... 56. 7.1.6.. Cálculo da constante de calibração K ............................................... 57. 7.2.. Líquidos iónicos puros ............................................................................. 60. 7.2.1.. [C4mim][NTf2] .................................................................................. 60. 7.2.2.. [C2mim][EtSO4] ................................................................................ 60. 7.2.3.. Correcção dos valores λmédio dos líquidos iónicos puros ................... 61. 7.3.. IoNanofluidos ........................................................................................... 62. 7.3.1.. [C4mim][NTf2] + MWCNT’s ........................................................... 62. 7.3.2.. [C2mim][EtSO4] + MWCNT’s. ........................................................ 68. 7.3.3.. Interpretação teórica dos resultados dos IoNanofluidos ................... 72. 7.4.. Adição de água millipore e dopagem do LI [C4mim][NTf2] ................... 77. 7.5.. Cálculo da incerteza dos valores experimentais ....................................... 80. 7.6.. Simulação ................................................................................................. 82. 7.6.1.. Valores das propriedades termofísicas dos fluidos ........................... 82. 7.6.2.. Cálculo de A0,ref para os fluidos em estudo ....................................... 86 vi.

(11) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. 7.6.3.. Representação ∆A0 vs ∆X e resultados obtidos para ∆A0 ................. 88. 7.6.4.. Estimativa de custos ......................................................................... 90. 7.7.. Análise económica e de segurança do trabalho desenvolvido................. 94. 7.7.1.. Economia.......................................................................................... 94. 7.7.2.. Segurança ......................................................................................... 94. 8.. Conclusões e perspectivas futuras ................................................................. 95. 9.. Bibliografia .................................................................................................... 99. Anexo A - Certificados de análise dos líquidos iónicos usados e características técnicas do óleo Galp Electric 2 .............................................................................. 103 Anexo B – Dedução da equação de condutância de calor ....................................... 106 Anexo C – Quadro resumo das características da sonda KS-124 ............................. 109 Anexo D – Valores experimentais de condutbilidade térmica das substâncias calibrantes ................................................................................................................ 110 Anexo E – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica das substâncias calibrantes.......................................................................... 115 Anexo F – Valores experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros......................................................................................................................... 120 Anexo G – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros........................................................................... 127 Anexo H – Valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos . 134 Anexo I – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica dos IoNanofluidos ....................................................................................... 147 Anexo J – Certificados de caracterização dos MWCNT’s utilizados ...................... 160 Anexo K – Tabelas dos valores utilizados para elaborar as representações gráficas presentes nas figuras 33 e 34 ................................................................................... 161 Anexo L – Valores experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf2] dopado com água ..................................................................................................... 163 Anexo M – Representações gráficas dos valores experimentais de condutibilidade térmica do LI [C4mim][NTf2] dopado com água ..................................................... 168 Anexo N – Valores de incerteza dos dados experimentais ...................................... 173 Anexo O – Representações gráficas de ∆A0 vs ∆X.................................................. 175. vii.

(12) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Anexo P – Tabelas de variação máxima e mínima de A0 (%) para os fluidos estudados .................................................................................................................. 187 Anexo Q – Análise económica do presente trabalho ................................................ 192 Anexo R – MSDS dos LI’s estudados ...................................................................... 193. viii.

(13) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Índice de figuras Fig. 1 – Catiões e aniões mais utilizados para produzir líquidos iónicos.3 .................. 2 Fig. 2 - Variação de pontos de fusão de LI’s com o catião [im]. 6 .............................. 4 Fig. 3 - Tabela comparativa entre solventes orgânicos e líquidos iónicos.3 ................ 4 Fig. 4 – Publicações anuais na área dos nanofluidos desde 2000 (as publicações incluem todos os tipos de artigos publicados em revistas ou conferências, patentes, notícias, cartas e outros). 8 ........................................................................................... 7 Fig. 5 – Condutibilidade térmica de vários materiais.9 ................................................ 8 Fig. 6 – Vista lateral de um nanotubo de carbono. 9 .................................................... 9 Fig. 7 – Corte de um MWCNT.10 .............................................................................. 10 Fig. 8– Estrutura de um bucky gel. 16......................................................................... 13 Fig. 9 – Condução de calor. 18 ................................................................................... 14 Fig. 10 – Convecção de calor.18 ................................................................................. 15 Fig. 11 – Condução de calor unidimensional através de uma superfície plana.19 ..... 15 Fig. 12 – Modelo para a técnica THW.22 ................................................................... 24 Fig. 13 – Conjunto de correcções a aplicar na técnica THW.23 ................................. 27 Fig. 14 – Valores de propriedades termofísicas, área de referência A0 e custos estimados para um permutador shell and tube.13 ....................................................... 30 Fig. 15 – Efeito da incerteza da condutibilidade térmica ∆λ e viscosidade ∆η, do LI [C6mim][PF6] na área ∆A de um permutador de calor shell and tube em função de ∆η, para valores de ∆η: -••-, - 20 %; -•-, - 10 %; --•--, - 5 %; ••••, 0%; - - -, + 5%; – – –, +10%; — — —, + 20%.13 ..................................................................................... 30 Fig. 16 – Estrutura do líquido iónico [C2mim][EtSO4]. ............................................ 31 Fig. 17 – Estrutura do líquido iónico [C4mim][NTf2]. .............................................. 31 Fig. 18– Esquema do procedimento experimental (a laranja encontram-se as etapas comuns a todos os ramos; o verde é referente aos LI’s, estando no ramo mais à esquerda uma tonalidade diferente de verde por se tratar de apenas um LI; a preto encontram-se as etapas relacionadas a adição de MWCNT’s e a azul a adição de água ao LI [C4mim][NTf2]. ................................................................................................ 33 Fig. 19 – Célula de medição. ..................................................................................... 36 Fig. 20 – Montagem experimental. ............................................................................ 39. ix.

(14) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Fig. 21 – Instalação de captação de energia solar. 33 .................................................. 44 Fig. 22 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da água a 25 ºC. .... 52 Fig. 23 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da água a 40 ºC. .... 53 Fig. 24 – Representação gráfica de K vs λ médio das substâncias calibrantes. .......... 58 Fig. 25 – Representação gráfica de K vs T médio das substâncias calibrantes........... 59 Fig. 26 – Representação gráfica da totalidade dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................... 63 Fig. 27 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C4mim][NTf2] puro e dos IoNanofluidos com base neste LI vs T. .................................................... 65 Fig. 28 – Representação gráfica do enhancement de λ dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf2] vs T. ......................................................................................... 67 Fig. 29 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C2mim][EtSO4] puro e dos IoNanofluidos com base neste LI vs T. .................................................... 70 Fig. 30 – Representação gráfica do enhancement de λ dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO4] vs T. ....................................................................................... 71 Fig. 31 – Representação de λNF exp /λLI exp) -1 vs ϕCNT para os IoNanofluidos em estudo. ......................................................................................................................... 74 Fig. 32 – Representação de λNF calc /λLI exp) -1 vs ϕCNT para os IoNanofluidos em estudo. ......................................................................................................................... 75 Fig. 33 – Representação gráfica de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf2] vs λInt. Os círculos assinalam os pontos (x,y) em que o valor de λNF se aproxima ao valor obtido experimentalmente. ........................................................... 76 Fig. 34 – Representação gráfica de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO4] vs λInt. Os círculos assinalam os pontos (x,y) em que o valor de λNF se aproxima ao valor obtido experimentalmente. ....................................................... 77 Fig. 35 – Representação gráfica dos valores corrigidos de λ do LI [C4mim][NTf2] puro e do LI dopado com água vs T. ......................................................................... 80 Fig. 36 – Capacidade calorífica dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][PF6] com as fracções mássicas 1% e 1,5% vs T. ●, [C4mim][PF6]; □, [C4mim][PF6] 1% w/w MWCNT’s; ○, [C4mim][PF6] 1,5% w/w MWCNT’s.15 ..................................... 83. x.

(15) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Fig. 37 – Capacidade calorífica de várias sementes de frutos. NSL – casca de noz; AVE – casca de avelã; C2F – caroço de cereja; ANOS - semente de anôna; PSA – caroço de pessêgo; OSA – caroço de azeitona. 45 ...................................................... 84 Fig. 38 – Representação gráfica de ∆Ao vs ϕCNT para os fluidos em estudo. ............. 87 Fig. 39 – Representação gráfica de ∆Ao vs ∆λ vs ∆η para o LI [C4mim][NTf2]. ....... 88 Fig. A1 – Certificado de análise do LI [C4mim][NTf2]. .......................................... 103 Fig. A2 - Certificado de análise do LI [C2mim][EtSO4].......................................... 104 Fig. A3 – Características técnicas do óleo Galp Electric 2. ..................................... 105. Fig. E1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do tolueno a 25 ºC. ................................................................................................................................. 115 Fig. E2 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do tolueno a 40 ºC. ................................................................................................................................. 116 Fig. E3 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do tolueno a 55 ºC. ................................................................................................................................. 116 Fig. E4 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do tolueno a 70 ºC. ................................................................................................................................. 117 Fig. E5 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da glicerina a 20 ºC. ................................................................................................................................. 117 Fig. E6 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da glicerina a 48 ºC. ................................................................................................................................. 118 Fig. E7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 20ºC. ....................................................................................................... 118 Fig. E8 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 40ºC. ....................................................................................................... 119 Fig. E9 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ da solução de NaCl a 20 ºC......................................................................................................................... 119. Fig. G1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 20 ºC. .......................................................................................... 127 Fig. G2 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 30 ºC. .......................................................................................... 128 xi.

(16) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Fig. G3 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 40 ºC. ........................................................................................... 128 Fig. G4 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 50 ºC. ........................................................................................... 129 Fig. G5 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 60 ºC. ........................................................................................... 129 Fig. G6 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 70 ºC. ............................................................................................ 130 Fig. G7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 20ºC. ........................................................................................... 130 Fig. G8 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 30ºC. ........................................................................................... 131 Fig. G9 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 40ºC. ........................................................................................... 131 Fig. G10 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 50ºC. ........................................................................................... 132 Fig. G11 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 60ºC. ........................................................................................... 132 Fig. G12 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 70ºC. ........................................................................................... 133 Figura I1– Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ...................................................... 147 Figura I2 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. ...................................................... 148 Figura I3 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. ...................................................... 148 Figura I4 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. ...................................................... 149 Figura I5 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ......................................................... 149. xii.

(17) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Figura I6 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. ......................................................... 150 Figura I7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. ......................................................... 150 Figura I8 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. ......................................................... 151 Figura I9 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ......................................................... 151 Figura I10 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. ......................................................... 152 Figura I11 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. ......................................................... 152 Figura I12 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. ........................................................ 153 Figura I13 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................................... 153 Figura I14 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. .................................................... 154 Figura I15 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. .................................................... 154 Figura I16 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. .................................................... 155 Figura I17 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ....................................................... 155 Figura I18 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. ....................................................... 156 Figura I19 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. ....................................................... 156 Figura I20 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. ....................................................... 157 Figura I21 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. ....................................................... 157 xiii.

(18) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Figura I22 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. ....................................................... 158 Figura I23 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. ....................................................... 158 Figura I24 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. ....................................................... 159 Figura J1 – Especificações dos MWCNT’s utilizados. ............................................ 160. Figura M1 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 20 ºC. ................................................................ 168 Figura M2 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 40 ºC. ................................................................ 169 Figura M3 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 70 ºC. ................................................................ 169 Figura M4 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 20 ºC. ................................................................... 170 Figura M5 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 30 ºC. ................................................................... 170 Figura M6 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 40 ºC. ................................................................... 171 Figura M7 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 50 ºC. ................................................................... 171 Figura M8 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 60 ºC. ................................................................... 172 Figura M9 – Representação gráfica dos valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 70 ºC. ................................................................... 172 Figura O1 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o LI [C4mim][NTf2]. .................................................................................................................................. 175 Figura O2 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o LI [C4mim][NTf2]. 176. xiv.

(19) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Figura O3 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o LI [C2mim][EtSO4]. ................................................................................................................................. 176 Figura O4 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o LI [C2mim][EtSO4]. ................................................................................................................................. 177 Figura O5 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o LI [C2mim][EtSO4]. ................................................................................................................................. 177 Figura O6 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MCNT’s. ...................................................................... 178 Figura O7 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MCNT’s. ...................................................................... 178 Figura O8 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MCNT’s. ...................................................................... 179 Figura O9 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 179 Figura O10 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 180 Figura O11 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 180 Figura O12 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 181 Figura O13 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 181 Figura O14 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MCNT’s. ......................................................................... 182 Figura O15 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MCNT’s. .................................................................... 182 Figura O16 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4]0,5 % w/w MCNT’s. ..................................................................... 183 Figura O17 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MCNT’s. .................................................................... 183 Figura O18 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MCNT’s. ....................................................................... 184 xv.

(20) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Figura O19 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MCNT’s. ........................................................................ 184 Figura O20 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MCNT’s. ........................................................................ 185 Figura O21 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆λ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MCNT’s. ........................................................................ 185 Figura O22 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆CP vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MCNT’s. ........................................................................ 186 Figura O23 – Representação gráfica de ∆A0 vs ∆ρ vs ∆η para o IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MCNT’s. ........................................................................ 186. Índice de tabelas Tabela 1 – Quadro resumo das condições de sonicação. ............................................ 42 Tabela 2 – Valores de λ das substâncias calibrantes entre 20 e 25 ºC. ....................... 49 Tabela 3 – Valores experimentais de λ da água a 25 ºC. ............................................ 50 Tabela 4 – Valores experimentais de λ da água a 40 ºC. ............................................ 51 Tabela 5 – Valores de T e T* utilizados para obter valores de λref da água a 25 e 40 ºC. ............................................................................................................................... 52 Tabela 6 – Valores de T e T* utilizados para obter valores de λref do tolueno a 25, 40, 55 e 70 ºC. .................................................................................................................. 54 Tabela 7 – Valores de λ médio e de referência usados para calcular a constante de calibração. ................................................................................................................... 58 Tabela 8 – Valores de λ médio e corrigido dos líquidos iónicos puros. ..................... 62 Tabela 9– Valores de λ médio e corrigido dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf2]. .......................................................................................................... 65 Tabela 10 – Valores de λ corrigido e enhancement dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf2]. .......................................................................................................... 67 Tabela 11 – Valores de λ médio e corrigido dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO4]. ........................................................................................................ 69 xvi.

(21) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Tabela 12 – Valores de λ corrigido e enhancement dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO4]. ........................................................................................................ 70 Tabela 13 – Valores de λNF dos IoNanofluidos com base na equação 3.6 (T = 293 K). ................................................................................................................................... 73 Tabela 14 – Valores de λ experimental dos LI’s puros e λ experimental e calculado dos IoNanofluidos com base na equação 3.6 (T = 293 K). ....................................... 74 Tabela 15 – Valores de λ médio e corrigido do LI [C4mim][NTf2] dopado com água. ................................................................................................................................... 78 Tabela 16 – Valores de enhancement das propriedades termofísicas das substâncias em estudo para T = 313 K. ......................................................................................... 85 Tabela 17 – Valores referência das propriedades termofísicas das substâncias em estudo (T = 313 K). .................................................................................................... 85 Tabela 18 – Valores de área de referência para as substâncias em estudo. ............... 86 Tabela 19 – Valores de área de referência e de custo do equipamento para o LI [C4mim][NTf2] puro e para os IoNanofluidos com base neste LI. ............................ 92 Tabela 20 – Valores de área de referência e de custo do equipamento para o LI [C2mim][EtSO4] puro e para os IoNanofluidos com base neste LI. .......................... 93 Tabela C1 - Características da sonda KS-1. ............................................................ 109. Tabela D1 – Valores experimentais de λ do tolueno a 25 ºC................................... 110 Tabela D2 – Valores experimentais de λ do tolueno a 40 ºC................................... 111 Tabela D3 – Valores experimentais de λ do tolueno a 55 ºC................................... 111 Tabela D4 – Valores experimentais de λ do tolueno a 70 ºC................................... 112 Tabela D5 – Valores experimentais de λ da glicerina a 20 ºC. ................................ 112 Tabela D6 – Valores experimentais de λ da glicerina a 48 ºC. ................................ 113 Tabela D7 – Valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 20 ºC. ....... 113 Tabela D8 – Valores experimentais de λ da mistura água + glicerina a 40 ºC. ....... 114 Tabela D9 – Valores experimentais de λ da solução de NaCl a 20 ºC. ................... 114. Tabela F1 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 20 ºC. ................. 120 Tabela F2 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 30 ºC. ................. 121 xvii.

(22) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Tabela F3 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 40 ºC................... 121 Tabela F4 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 50 ºC................... 122 Tabela F5 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 60 ºC................... 122 Tabela F6 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] a 70 ºC................... 123 Tabela F7 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 20 ºC................. 123 Tabela F8 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 30 ºC................. 124 Tabela F9 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 40 ºC................. 124 Tabela F10 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 50 ºC............... 125 Tabela F11 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 60 ºC............... 125 Tabela F12 – Valores experimentais de λ do LI [C2mim][EtSO4] a 70 ºC............... 126 Tabela H1 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................................................................................. 134 Tabela H2 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. .................................................................................................. 135 Tabela H3 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. .................................................................................................. 135 Tabela H4 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. .................................................................................................. 136 Tabela H5 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................................................................................. 136 Tabela H6 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. .................................................................................................. 137 Tabela H7 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. .................................................................................................. 137 Tabela H8 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 1 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. .................................................................................................. 138 Tabela H9 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .................................................................................................. 138 Tabela H10– Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. .................................................................................................. 139. xviii.

(23) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Tabela H11 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 60 ºC................................................................................................... 139 Tabela H12 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C4mim][NTf2] 3 % w/w MWCNT’s a 70 ºC................................................................................................... 140 Tabela H13 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 20 ºC. .......................................................................................... 140 Tabela H14 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 40 ºC. .......................................................................................... 141 Tabela H15– Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 60 ºC. .......................................................................................... 141 Tabela H16 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 0,5 % w/w MWCNT’s a 70 ºC. .......................................................................................... 142 Tabela H17 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 20 ºC................................................................................................... 142 Tabela H18 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 40 ºC................................................................................................... 143 Tabela H19 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 60 ºC................................................................................................... 143 Tabela H20 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 1 % w/w MWCNT’s a 70 ºC................................................................................................... 144 Tabela H21 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 20 ºC................................................................................................... 144 Tabela H22 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 40 ºC................................................................................................... 145 Tabela H23 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 60 ºC................................................................................................... 145 Tabela H24 – Valores experimentais de λ do IoNanofluido [C2mim][EtSO4] 3 % w/w MWCNT’s a 70 ºC................................................................................................... 146. Tabela K1 – Valores obtidos pelo uso da equação 3.7 de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf2] em função de λInt. .................................................. 161. xix.

(24) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Tabela K2 – Valores obtidos pelo uso da equação 3.7 de λNF calc dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO4] em função de λInt. ................................................ 162 Tabela L1 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 20 ºC. ............................................................................................................................. 163 Tabela L2 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 40 ºC. ............................................................................................................................. 164 Tabela L3 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 0,5 % w/w água a 70 ºC. ............................................................................................................................. 164 Tabela L4 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 20 ºC. .................................................................................................................................. 165 Tabela L5 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 30 ºC. .................................................................................................................................. 165 Tabela L6 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 40 ºC. .................................................................................................................................. 166 Tabela L7 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 50 ºC. .................................................................................................................................. 166 Tabela L8 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 60 ºC. .................................................................................................................................. 167 Tabela L9 – Valores experimentais de λ do LI [C4mim][NTf2] 1 % w/w água a 70 ºC. .................................................................................................................................. 167. Tabela N1 – Valores de λ corrigido de todas as substâncias estudadas e sua incerteza. .................................................................................................................................. 173. Tabela P1 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos LI’s puros a 40 ºC. ....... 187 Tabela P2 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos IoNanofluidos com base no LI [C4mim][NTf2] a 40 ºC. ....................................................................................... 188 Tabela P3 – Valores máximos e mínimos de ∆A0 (%) dos IoNanofluidos com base no LI [C2mim][EtSO42] a 40 ºC. ................................................................................... 190 Tabela Q1 – Resumo dos gastos na elaboração do trabalho experimental. .............. 192 xx.

(25) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. xxi.

(26) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Advertências. Todos os acrónimos relativos a este documento estão disponíveis na secção de Acrónimos na página xxiv, sendo o seu significado expresso também na primeira instância. Relativamente aos símbolos utilizados, também estes são explicitados na sua primeira instância, pelo que na lista de Símbolos na página xxiii estão apenas os símbolos que surgem em mais do que uma secção. São usados alguns termos em na língua Inglesa, não por falta de uma tradução adequada, mas por serem termos comuns na comunidade científica relativa a esta área. No entanto, todos os termos são acompanhados de tradução pelo menos na primeira instância. Nos índices de tabelas e de figuras estão presentes dois géneros de numeração. Enquanto as figuras e tabelas relativas ao corpo do trabalho estão apenas numeradas com algarismos (ex: Fig. 0), as figuras e tabelas relativas aos anexos são acompanhadas da letra respectiva do anexo (ex: Fig. Z9). Tal foi feito com o intuito de facilitar a localização dos elementos referidos.. xxii.

(27) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Símbolos a. raio do cilindro. A0. área de transferência de calor. A0,ref. área de transferência de calor de referência. CP. capacidade calorífica a pressão constante. CV. capacidade calorifíca isocórica. d. dimensão característica. Di. diâmetro interno do tubo. Do. diâmetro externo do tubo. d.p.. desvio padrão. gh. condutância de calor. h. espessura da camada interfacial. hi. coeficiente de transferência de calor interno. ho. coeficiente de transferência de calor externo. K. constante de calibração. n. número de átomos de carbono da cadeia alquílica. Pr. número de Prandtl. Re. número de Reynolds. r2. coeficiente de correlação (ajuste ao modelo utilizado pelo KD2 Pro®). T. temperatura. t. tempo. (∆T)lm. média logarítmica da diferença de temperatura. U0. coeficiente de transferência de calor global. w/w. fracção mássica. Grego. α. difusibilidade térmica. η. viscosidade dinâmica. ηw. viscosidade dinâmica do fluido à temperatura da parede do tubo. xxiii.

(28) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. λ. condutibilidade térmica. λ*. condutibilidade térmica reduzida. λLI. condutibilidade térmica do líquido iónico puro. λInt. condutibilidade térmica da interface. λNF. condutibilidade térmica do nanofluido. ρ. densidade. ϕ. fracção volúmica. Acrónimos. CNT. nanotubo de carbono (carbon nanotubes). CVD. deposição química em fase de vapor (chemical vapour deposition). IGC. condensação de gás inerte (inert gas condensation). IAPS. Associação Internacional para as Propriedades da água e vapor (International Association for the Properties of Water and Steam). LI. liquido iónico. MWCNT. nanotubo de carbono de parede múltipla (multi-walled carbon nanotube). RTIL. liquido iónico à temperatura ambiente (room temperature ionic liquid). SWCNT. nanotubo de carbono de parede única (single-walled carbon nanotube). THW. fio aquecido em estado transiente (transient hot wire). xxiv.

(29) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. xxv.

(30)

(31) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Introdução 1. Líquidos iónicos 1.1. O que são? Ao ouvir o nome, que ideias poderão ser associadas a estas substâncias? Uma possibilidade que certamente passaria pelo pensamento de cada um de nós seria “iões na fase líquida” e tal é facilmente obtido se tentarmos dissolver um pouco de sal de cozinha, o conhecido cloreto de sódio (NaCl), em água. Mas neste caso não estamos na presença de um líquido iónico, mas sim de uma solução, onde o meio é a água. É de notar que as soluções nem sempre são constituídas por iões, se bem que no referido caso do cloreto de sódio os iões Na+ e Cl- são facilmente solvatados pelas moléculas de água, podendo ser designada como solução iónica. O que diferencia então uma solução iónica de um líquido iónico? Este último é apenas constituído por iões, sem um meio envolvente como a água ou qualquer outro solvente. Se fundirmos o cloreto de sódio (aproximadamente a 800ºC) temos um líquido iónico, onde os iões estão dissociados na fase líquida. No entanto, como é comum nos sais inorgânicos, o cloreto de sódio é sólido à temperatura ambiente (estrutura cristalina) pelo que será mais correcto designar esta classe de substâncias por sais fundidos (molten salts). Falemos então de Líquidos Iónicos à Temperatura Ambiente (RTIL’s – Room Temperature Ionic Liquids), que por uma questão de simplicidade serão apenas designados como líquidos iónicos (LI’s). Inicialmente, Kenneth R. Seddon caracterizou os LI’s como podendo ser fluidos até temperaturas tão baixas como -96ºC, incolores, possuindo viscosidades baixas (hoje é sabido que possuem viscosidades consideravelmente elevadas relativamente aos solventes orgânicos comuns) e são facilmente manuseáveis.1 Segundo o mesmo autor, milhares de líquidos iónicos poderão ser sintetizados, e designados por designer solvents, i.e., qualquer pessoa qualificada poderá escolher quaisquer aniões com o intuito de produzir um líquido adequado a uma dada necessidade, seja dissolver uma determinada substância numa reacção ou extrair moléculas específicas de uma solução.2. João Manuel Pedro Moisão França – DQB – FCUL. 1.

(32) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. Especificamente, os LI’s são compostos iónicos compostos por catiões orgânicos relativamente largos e assimétricos como derivados de imidazólio ou piridínio, iões quaternários de alquilamónio e aniões relativamente pequenos como o Cl-, BF4-, PF6- e outros que estejam na fase líquida à temperatura ambiente. Tal é devido às pequenas entalpias de fusão (∆Hfus) e elevadas entropias de fusão (∆Sfus), o que resulta numa baixa temperatura de fusão (Tfus), como pode ser visto na relação seguinte:. Tfus =. ∆H fus ∆S fus. (1.1). De seguida são apresentados alguns exemplos de catiões e aniões utilizados regularmente para conceber líquidos iónicos:. Fig. 1 – Catiões e aniões mais utilizados para produzir líquidos iónicos.3. 1.2. Propriedades termodinâmicas Estes líquidos possuem propriedades invulgares e pouco comuns aos líquidos “orgânicos”. Segundo Andreas Heintz4 os LI’s possuem uma pressão de vapor. João Manuel Pedro Moisão França – DQB – FCUL. 2.

(33) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. indetectável, boa condutividade eléctrica, viscosidades moderadas e uma toxicidade e ecotoxicidade baixas desde que o grupo alquilo do catião orgânico possua menos do que cinco átomos de carbono. De facto, a pressão de vapor é muito baixa, mas não deve ser considerada indetectável. Até à data já foram realizadas destilações de líquidos iónicos verificando que não ocorre degradação, sendo também utilizados em misturas a ser destiladas (de forma a enriquecer a fase de vapor na substância a destilar) provando que se podem ser destilados sem degradação, existe pressão de vapor. Embora a volatilidade exista, é consideravelmente mais baixa do que a maioria dos líquidos orgânicos. Esta propriedade permite assim que os líquidos iónicos sejam bastante favoráveis para aplicações industriais, como a destilação extractiva.5 De forma a compreender como os LI’s se mantêm na fase líquida será feita de seguida uma breve análise sobre os pontos de fusão destas substâncias e as características que contribuem para esta propriedade. Como já foi referido anteriormente os pontos de fusão destas substâncias são baixos devido às suas baixas entalpias de fusão e elevadas entropias de fusão. Outra perspectiva que poderá ajudar a compreender esta propriedade consiste em dedicar um pouco de atenção ao empacotamento dos iões. Uma vez que são muito pouco simétricos entre si, ao tentar combinar catiões volumosos e assimétricos com aniões de dimensões bastante inferiores e regulares leva a que o empacotamento dos iões seja dificultado, deixando-os sem uma estrutura regular, por outras palavras, no estado líquido2. Comparativamente aos LI’s temos o caso dos sais fundidos, em que estes últimos são caracterizados por pontos de fusão bem mais elevados que os LI’s devido à semelhança na natureza dos iões, isto é, tanto o catião como o anião nos sais fundidos são inorgânicos. São também factores determinantes no valor do ponto de fusão as cargas dos iões e o comprimento da cadeia alquílica (substituinte do catião orgânico). Se a carga for ±1 a distância entre os iões é grande e, tendo em conta a dimensão dos iões, este factor permite a deslocalização de carga, o que leva a que as forças atractivas sejam mais fracas e, consequentemente, o ponto de fusão é mais baixo. Quanto à cadeia alquílica, a variação não é tão linear porque depende também da estrutura do anel aromático (piridina, imidazole, etc.) mas, para os LI’s de 1João Manuel Pedro Moisão França – DQB – FCUL. 3.

(34) Propriedades Térmicas de IoNanofluidos – Mestrado em Química Tecnológica. alquilo-3-metilimidazolinío, os pontos de fusão variam da forma como é apresentada na figura seguinte:. Fig. 2 - Variação de pontos de fusão de LI’s com o catião [im]. 6. A variação da forma dos pontos experimentais está relacionada com o anião correspondente do líquido iónico (Cl-, Br-, PF6-, BF4-,etc) e como se pode constatar o ponto de fusão diminui com o aumento do número de átomos de carbono até cerca de n = 8, aumentando posteriormente mas com sinais de estabilização do valor da propriedade por volta de n = 13. Merecem ainda referência a elevada capacidade calorífica dos LI’s, a sua polaridade (encontra-se aproximadamente entre a água e os líquidos orgânicos clorados) e são geralmente bastante higroscópicos. A figura seguinte apresenta uma tabela que ilustra um resumo de comparação entre solventes orgânicos e líquidos iónicos de algumas propriedades e parâmetros3:. Fig. 3 - Tabela comparativa entre solventes orgânicos e líquidos iónicos.3. João Manuel Pedro Moisão França – DQB – FCUL. 4.