Investigação de nanoporos em nitreto de boro 2D por métodos de primeiros princípios e de Monte Carlo.

NITRETO DE BORO 2D POR MÉTODOS DE

PRIMEIROS PRINCÍPIOS E DE MONTE

INVESTIGAÇÃO DE NANOPOROS EM

NITRETO DE BORO 2D POR MÉTODOS DE

PRIMEIROS PRINCÍPIOS E DE MONTE

CARLO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física de Materiais FI-MAT do Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Física de Materiais FIMAT.

Orientador: Ronaldo Junio Campos Batista

Ouro Preto

Fevereiro de 2020

Obando Papamija, Manuel Alejandro .

ObaInvestigação de nanoporos em nitreto de boro 2D por métodos de primeiros princípios e de Monte Carlo. [manuscrito] / Manuel Alejandro Obando Papamija. . - 2020.

Oba107 f.: il.: color., gráf., tab.. + Diagrama de fluxo. + Código de programação FORTRAN.

ObaOrientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista.

ObaDissertação (Mestrado Acadêmico). Universidade Federal de Ouro Preto. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciencias. ObaÁrea de Concentração: Física de Materiais.

Oba1. Materiais . 2. Boro. 3. Nanotecnologia. 4. Monte Carlo, Método de. I. , . II. Batista, Ronaldo Junio Campos. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Título.

Bibliotecário(a) Responsável: Celina Brasil Luiz - CRB6-1589 O12i

Agradeço ao Professor Ronaldo Batista pela sua orientação no desenvolvimento deste trabalho, pela sua paciência e pelos seus ensinamentos neste caminho. Agradeço tam-bém à família FIMAT e ao grupo NANO que abriu as portas e me deu todo o apoio e boas-vindas durante o meu tempo no Brasil. Vou nomear todos eles porque com cada um aprendi algo e todos se tornaram parte integrante desse aprendizado, muito obrigado: Mariana S., Matheus M., Alan O., Taise M., Julio , Thiago C., Ana Paula B. ,Jackeline,Marcelo, Melissa. Meus amigos e colegas: Felipe, Ramon, Marlene, Maycon, Otto, Luiz, Thiago, Nathalia. Há muitas coisas pelas quais eu tenho que ser grato, porque todos se aproximaram de mim, desde que eu cheguei eles me deram uma casa e me adotaram como parte de sua família. Graças a Dona Regina e Hugo, graças a Dona Marília, Don Luis Carlos e família. Obrigado Renato Meireles e família da federação mineira de squash. Obrigado àqueles que também aceitaram o desafio de vivir histórias em outro país diferente do nosso: Yesser, Chiko, Charme, Betânia, Chris. Graças à minha família, à minha mãe Irma e ao meu pai Regulo, obrigado pela confiança que sempre depositaram em mim, obrigado por me deixarem voar e por estarem lá para me apoiarem e sempre me ajudar. Obrigado às minhas irmãs pelo seu amor incondicional , a minha familia por estarem sempre atentos ao meu progresso. Obrigado à minha namorada, Lady e sua familia por estar sempre com esse coração para me dar apoio e pela preocupação durante este processo. Obrigado aos responsáveis por apoiar este trabalho: PROAP-CAPES ,CNPQ,UFOP. Muito obrigado Brasil.

seu riso, seu charme para que possas viver num campo de extermínio. Descubra e invente que o teu jogo é verde, é alegria, é paz, é liberdade. Você é o último jóquei cavalgando na fantasia de charme e esperança. Brinque menino que brincando você é mestre e discípulo. Brinque, que finalmente você é, você é a própria escola e a vida é para sempre.”

(Régulo Obando)

O estudo de materiais bidimensionais intensificou-se nas últimas décadas devido à grande variedade de aplicações tecnológicas que eles podem oferecer. Já faz alguns anos que o principal protagonista deste interesse crescente tem sido o grafeno, que vinha sendo estudado por métodos teóricos desde os anos 60, mas foi apenas em 2004 que pôde ser obtido experimentalmente através do processo de esfoliação. Desde então, cresceu o interesse em melhorar os métodos de obtenção e em estudar outros materiais bidimensionais com propriedades também promissoras.

Neste trabalho, aplicamos cálculos de primeiros princípios com base na teoria funcional da densidade para investigar as propriedades estruturais e eletrônicas de nanoporos em nitreto de boro hexagonal (hBN). Estudamos diferentes tamanhos de nanoporos com geometria triangular, que podem ter apenas um tipo de terminação de borda, B-H (boro-hidrogênio) ou N-H (nitrogênio-hidrogênio), e também estudamos nanoporos com geometrias hexagonais que têm uma mistura estequiométrica entre ter-minações N-H e B-H. Estes cálculos serviram de base para a parametrização de um modelo de ligação. Tal modelo simplifica um problema complexo de muitos átomos per-mitindo fazer previsões analíticas e também implementar um algoritmo Monte Carlo, o que torna viável um estudo rápido da estabilidade dos poros em hBN a diferentes temperaturas e ambientes químicos.

The study of two-dimensional materials has intensified in recent decades because of the wide variety of technological applications that they can offer. It’s been a few years that the main protagonist of this growing interest has been graphene, which had been studied by theoretical methods since the 60s, but it was not until 2004 that it could be obtained experimentally through the exfoliation process. Since then, interest in improving methods of production and in studying other 2D materials with promising properties have grown.

In this work, we apply first-principle calculations based on the density functional theory to investigate the structural and electronic properties of nanopores in hexagonal boron nitride (hBN). We studied different sizes of nanopores with triangular geometry, which can have only one type of edge termination, B-H (boron-hydrogen) or N-H (nitrogen-hydrogen), and we also studied nanopores with hexagonal geometries that have stoichiometric proportions of N-H and B-H terminations. These calculations served as a basis for the parameterization of a bond model. Such a model simplifies the complex problem of many atoms allowing to make analytical predictions and also to implement a Monte Carlo algorithm, which makes it fisiable a quick study of pore stability in hBN at different temperatures and chemical environments.

1.1 Estructuras hBN. (a) Estrutura Hexagonal hBN (b) Empilhamento AA’

camadas de hBN . . . 2

1.2 Imagens SEM de a) domínios triangulares T=60o_{C de h-BN b)totalmente} coberto h-BN sobre Cu . . . 3

1.3 Caracterização TEM do filme h-BN. Uma imagem HR-TEM de um filme h-BN monocamada com furos triangulares indicados pelos triângulos amarelos 4 1.4 Imagens (HRTEM) (a) Defeitos triangulares a 500◦C (b) Defeitos Hexago-nais e em forma de paralelogramo a 900◦C (c) Estabilidade e dinâmica de um defeito poligonal a 900◦C . . . 5

3.1 Algoritmo de Metrópolis para rede h-BN . . . 20

4.1 Correspondência de átomos hBN com elementos da matriz nxn . . . 24

4.2 Correspondência de átomos hBN com elementos da matriz nxn . . . 24

4.3 Rede h-BN com vetores de rede ~a1 e ~a2 . . . 26

4.4 Geração de coordenadas (x, y) para a rede h-BN . . . . 26

4.5 Estrutura hBN e matriz associada . . . 27

4.6 Estrutura hBN com vacâncias aleatórias e matriz associada . . . 27

4.7 Estrutura hBN aleatória e matriz associada . . . 28

4.8 Estrutura hBN aleatória com vacâncias aleatórias e matriz associada . . . 28

4.9 Índices dos elementos da matriz nxn . . . 28

4.10 Vetor com os elementos da Matriz nxn . . . 29

4.11 Vizinhos de um elemento da rede h-BN . . . 29

4.12 Rede h-BN 8x8 com índices dos elementos . . . 30

4.13 Condições de contorno rede infinita h-BN: Para o átomo preto os vizinhos são aqueles que correspondem á linha vertical A e linha horizontal B. . . . 30

5.1 hBN com furos aleatórios . . . 35 5.2 Comparação Modelo de ligação - ab initio: Geometria triangular e hexagonal 42

5.5 Rede hBN com carbono . . . 45

5.6 Rede hBN com furo com geometria: paralelogramo . . . 45

5.7 Rede hBN com furo com geometria: triangulo . . . 46

5.8 Execução : Estrutura hBN aleatório . . . 47

5.9 Execução : hBN/Carbon . . . 48

5.10 Execução : Paralelogramo . . . 49

5.11 Estrutura de Bandas hBN . . . 50

5.12 Estrutura de Bandas para nanoporos triangulares com terminação NH ob-tidos via DFT/GGA . . . 50

5.13 Cálculos de PDOS para furos triangulares com terminação NH . . . 51

5.14 Cálculos de LDOS para furos triangulares com terminação NH . . . 52

5.15 Estrutura de Bandas para nanoporos triangulares com terminaçao NH ob-tidos via DFT/GGA . . . 53

5.16 Cálculos de PDOS para furos triangulares com terminação BH . . . 53

5.17 Cálculos de LDOS para furos triangulares com terminação BH . . . 54

5.18 Estrutura de Bandas para nanoporos hexagonais com terminaçao NH/BH obtidos via DFT/GGA . . . 55

5.19 Cálculos de PDOS para furos hexagonais com terminação BH/NH . . . 55

5.20 Cálculos de LDOS para furos triangulares com terminação NH/BH . . . . 56

4.1 Tabela de Vizinhos rede h-BN 8x8 . . . 31

5.1 Cálculos ab-initio dehBN , N H3, BH3, H2 e grafeno com as respectivas energias de totais . . . 37

5.2 Estruturas Bx,Ny,Cz . . . 38

5.3 Calculos ab-initio: Diferença entre estruturas com furos triangulares com terminação N e NH,B e BH . . . 39

5.4 Energia de Furos triangulares com terminação NH e BH . . . 40

5.5 Energia de Furos Hexagonais terminação NH - BH . . . 40

5.6 Energia de Furos Hexagonais terminação NH - BH . . . 40

5.7 Valores calculadosBH¯ , ¯N H . . . 40

5.8 Valores obtidos por mínimos quadrados para CC,CN,CB,BN,N N,CB . . 41

Agradecimentos ix

Resumo xiii

Abstract xv

Lista de Figuras xvii

Lista de Tabelas xix

1 Introdução 1

1.1 Materiais 2D . . . 1

1.1.1 Nitreto de Boro h-BN . . . 2

2 Objetivo Geral 7 3 Metodologia 9 3.1 Teoria da Estrutura Eletrônica . . . 9

3.1.1 Teoria funcional da densidade . . . 11

3.1.2 Aproximação do gradiente generalizado (GGA) . . . 16

3.1.3 O método SIESTA: Cálculos DFT . . . 17

3.2 Mecânica Estatística . . . 17

3.3 Parametrização dos modelo de ligação: o método dos mínimos quadrados 20 4 Implementação do Algoritmo 23 4.1 O arranjo matemático . . . 23

4.1.1 Posição da rede no espaço (x,y) . . . 25

4.1.2 Ligações e vizinhos . . . 28

5 Resultados 33

5.1.1 Considerações sobre efeito do ambiente químico no modelo de

ligação . . . 35

5.2 Cálculos ab initio . . . 37

5.2.1 Hidrogenação na borda . . . 37

5.3 Obtenção dos parâmetros do modelo de ligação: Mínimos quadrados . . 39

5.4 Comparação ab initio - Modelo de ligação . . . 41

5.5 Algoritmo implementado . . . 42

5.5.1 Rede h-BN perfeita . . . 43

5.5.2 Segregação de Carbono em h-BN . . . 43

5.5.3 Furo com geometria: paralelogramo . . . 45

5.5.4 Furo com geometria: triangular . . . 46

5.6 Resfriamento Simulado . . . 46

5.6.1 Estrutura hBN aleatório - hBN/Carbono . . . 46

5.6.2 Resfriamento simulado de hBN com poros . . . 46

5.7 Estudo de estrutura eletrônica de furos triangulares e hexagonais . . . . 49

6 Conclusões 57 7 Apêndice 59 7.1 Método dos mínimos quadrados . . . 59

7.2 Algoritmo . . . 60

Referências Bibliográficas 81

Introdução

1.1

Materiais 2D

A descoberta do grafeno em 2004 [1] desencadeou um interesse crescente no estudo de materiais bidimensionais. Este material tem propriedades únicas, como ter ape-nas um átomo de espessura, ter 97,7% de transparência óptica nos comprimentos de onda visíveis e no infravermelho próximo [2]. Além disso, o grafeno apresentada uma alta mobilidade de seus portadores de carga [3], o que o posiciona como um excelente candidato para ser utilizado na eletrônica flexível e na fabricação de dispositivos cada vez mais eficientes e pequenos [4]. As possibilidades oferecidas pelo grafeno são bem conhecidas, e sabe-se que suas propriedades não cobrem todo o espectro de possíveis aplicações. Portanto é necessário estudar outros materiais desta mesma família e pe-netrar em outros campos de pesquisa.

Existem outros novos materiais 2D que têm diferentes propriedades,sejam elas eléctricas, optoeletrônicas[5], fotônicas [6], magnéticas ou estruturais [7]. Isto faz deles um complemento para os usos dados ao grafeno e ao mesmo tempo posiciona-os em vários casos acima deste material, sendo que apresentam propriedades superiores para certas aplicações. Isto reafirma o fato de que a família de materiais bidimensionais é uma plataforma para uma ampla gama de aplicações. Uma variedade de novos dispo-sitivos já foi desenvolvida: eletrônicos [8] , optoeletrônicos , fotônicos , dispodispo-sitivos de armazenamento de energia [9]. E também sistemas de filtragem de água que têm sido usados em biomedicina.

Em particular, o nitreto de boro hexagonal (h-BN) é um material excepcional-mente atrativo porque tem uma estrutura de rede semelhante à do grafeno. O h-BN é utilizado como elemento fundamental na construção de dispositivos com

truturas 2D. Por exemplo, estruturas de grafeno/h-BN [10], bem como h-BNC para a engenharia de banda de gap [11][12] podem ser uma rota promissora para a eletrônica 2D futura. Além disso, como o h-BN é quimicamente inerte e capaz de suportar altas temperaturas, ele também é usado para revestimentos protetores ultrafinos ou como uma camada de passivação para nanoeletrônica [13].

1.1.1

Nitreto de Boro h-BN

O nitreto de boro (BN) é um material sintético composto por átomos de boro e nitrogê-nio que existe em várias formas cristalinas. Em particular, o nitreto de boro hexagonal (h-BN), conhecido como "grafeno branco", é considerado o mais estável entre os poli-morfos do BN [14]. Consiste de átomos alternados de boro (B) e nitrogênio (N) ligados covalentemente em uma estrutura hexagonal com uma constante de rede de aproxima-damente 2,50 Å . As camadas são empilhadas em uma configuração de AA’ unidas por forças de van der Waals a uma distância de 3,33 Å [14], como mostrado na figura 1.1.

Nitrogênio Boro

(a) hBN (b) Empilhamento AA’ hBN

Figura 1.1: Estructuras hBN. (a) Estrutura Hexagonal hBN (b) Empilhamento AA’ camadas de hBN

Devido à fraca atração entre as camadas de h-BN, é possível, por processos mecânicos, esfoliar as camadas até um átomo de espessura [15]. Camadas de h-BN com uma espessura de alguns átomos são consideradas materiais de baixa dimensão com propriedades altamente anisotrópicas. As propriedades mostradas têm a ver com a forte ligação covalente entre os átomos.

Dentre as características que diferencia o h-BN destacam-se a capacidade de permanecer quimicamente inerte, ser termicamente estável e eletricamente não condutor. Portanto, os usos deste material têm a ver com aplicações de alta tem-peratura, como isolamento de fornos, cadinhos para vidro e metais fundidos, anéis

de ruptura em moldes de ferro fundido e lubrificante sólido para altas temperaturas [16].

Além disso, devido à sua geometria similar àquela do grafeno e ao seu caráter isolante, sabe-se que filmes h-BN ultrafinos, de até uma monocamada de espessura, foram recentemente considerados o melhor substrato para eletrônica de grafeno de alto desempenho e para outros materiais bidimensionais (2D)[17] [18].

O h-BN torna-se um material bidimensional ideal para ser usado em aplicações como transistores de efeito de campo (FET), emissores e detectores UV profundos, dispositivos fotoelétricos, nano-filtros, células de combustível e embalagens eletrônicas [19]. Por ser um isolante, pode ser ajustado por várias estratégias com outros materiais bidimensionais, por exemplo, pode ser utilizado como dopante, substituto ou ser uti-lizado na hibridação com outros materiais. Devido ao seu carácter inerte, é utiuti-lizado como protector dos materiais activos contra a contaminação, degradação e oxidação.

Através do uso da microscopia eletrônica de varredura (MEV) é possível ter uma observação direta da presença de h-BN em superfícies metálicas. Como o filme de h-BN não é condutor e o substrato é, apesar de ter só átomos de espessura, os domínios h-BN mostram diferença significativa no contraste sob MEV. A presença de h-BN é refletida pelo contraste mais escuro nas imagens da MEV como mostrado nas figuras 1.2, que mostra que os domínios h-BN adotam um triângulo em varias orientaçõs [20].

Figura 1.2: Imagens SEM de a) domínios triangulares T=60o_{C de h-BN b)totalmente}

coberto h-BN sobre Cu

Também é possível utilizar a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para examinar a microestrutura do filme h-BN. A análise em profundidade das suas

carac-terísticas atômicas pode ser obtida por TEM de alta resolução. A figura 1.3 mostra um filme monocamada de h-BN [21]. A estrutura hexagonal dos átomos de BN podem ser claramente identificados.

Figura 1.3: Caracterização TEM do filme h-BN. Uma imagem HR-TEM de um filme h-BN monocamada com furos triangulares indicados pelos triângulos amarelos

Sabe-se que os defeitos num material têm um efeito sobre as propriedades eletrô-nicas e mecâeletrô-nicas do material. Por exemplo, os defeitos no grafeno alteram as propri-edades químicas e físicas do material [22] . Os defeitos na estrutura do h-BN são mais complexos porque as posições na rede hexagonal são ocupadas por dois elementos dife-rentes. Atualmente, sabe-se que as bordas dos nanoporos da camada hBN geralmente adotam configurações em zig-zag e armchair, sendo as primeiras mais comuns[23]. Além disso, a configuração em zig-zag contém dois tipos diferentes de bordas, devido à hete-rogeneidade do hBN.

É mais comum observar defeitos em forma triangular (vacâncias) em um filme hBN, esses defeitos podem ser gerados pela irradiação eletrônica[21][24]. O início do defeito é dado pela formação de mono-vacâncias de boro sob a exposição prolongada do feixe electrónico[25].A formação de vacâncias de B em vez de N é atribuída a um valor inferior de energia de ligaçãos dos átomos de B (74 keV) em relação aos átomos de N (84 keV)[26]. A taxa de deslocamento atômico de B e de N aumenta à medida que o defeito transita de monovacâncias para multivacâncias, resultando em defeitos de forma triangular com bordas N.

Defeitos em h-BN podem ser induzidos experimentalmente por irradiação eletrô-nica em altas temperaturas [27] . A dinâmica dos defeitos gerados pode ser monitorada

e estudada ao longo do tempo em função da temperatura e mostrar um comporta-mento variável nas bordas dos furos que leva a novas geometrias de agrupacomporta-mento. Estas alterações são devidas a configurações mais estáveis, menos energéticas, do que as configurações iniciais anteriores e à efeitos cinéticos.

A temperaturas superiores a 700◦C, os defeitos paralelogramo e hexagonais com

margens em zig-zag tornam-se proeminentes, em contraste com os defeitos triangulares tipicamente observados a temperaturas mais baixas. Mostra-se que, abaixo de um ta-manho de defeito crítico, os defeitos hexagonais têm a menor energia de formação e são, portanto, a configuração mais estável, e os defeitos triangulares são energeticamente metastáveis, mas podem ser "congelados"em condições experimentais [27].

(a)

(b)

(c)

Figura 1.4: Imagens (HRTEM) (a) Defeitos triangulares a 500◦C (b) Defeitos

Hexago-nais e em forma de paralelogramo a 900◦_{C (c) Estabilidade e dinâmica de um defeito}

Objetivo Geral

Criar um modelo de ligação capaz de reproduzir a energia de estruturas de h-BN com nanoporos obtida por meios de cálculos de primeiros princípios e obter seus parâme-tros para implementar um algoritmo que baseado no método de Monte Carlo possa determinar as geometrias dos nanoporos a temperaturas determinadas. Os resultados obtidos serão comparados com os resultados experimentais e além disso será estudada a estrutura eletrônica das estruturas h-BN com nanoporos que possuem geometrias definidas (triangular hexagonal), com terminações de NH (Nitrogênio-Hidrogênio), BH (Boro-Hidrogênio).

Metodologia

3.1

Teoria da Estrutura Eletrônica

A teoria da estrutura eletrônica compreende uma série de abordagens que fazem uso dos princípios da mecânica quântica para calcular as propriedades dos estados estaci-onários de átomos e moléculas. Atualmente, este tipo de cálculos tem tido um grande impacto no campo do estudo de materiais e tem despertado um interesse crescente na comunidade científica. Grupos de pesquisadores utilizam cálculos ab initio (expressão utilizada para indicar a partir dos primeiros princípios) e fazem comparações de resultados com valores experimentais obtidos em laboratório. Os resultados obtidos podem ser uma forma de prever uma propriedade de algum material, ou um passo para validar um resultado obtidos no experimento. Também permitem investigar a correlação das estrutura atômica com várias propriedades macroscópicas.

À primeira vista, a teoria da estrutura eletrônica pode parecer a solução ideal para o estudo de qualquer material, mas algumas considerações devem ser levadas em conta: as técnicas utilizadas para estudar sistemas moleculares são baseadas em um conjunto de aproximações. Estas aproximações têm de ser boas o bastante para calcular as propriedades de um sistema com precisão suficiente. Se um determinado modelo teórico é aplicado a uma ampla gama de fenômenos físicos e aproxima com boa precisão os processos que ocorrem, é possível usar o modelo para prever sistemas que ainda não são caracterizados.

Na maioria dos casos, objetivo do cálculo de estrutura eletrônica é atingido resolvendo-se a equação de Schrödinger.

ˆ

H|Ψi = E|Ψi (3.1)

que leva à função onda Ψ(r; R) que depende das 3N coordenadas de todos os N elétrons, coletivamente chamados r, e as coordenadas nucleares M , coletivamente cha-madas R.

A forma do Hamiltoniano molecular é

ˆ H(r; R) = − ~ 2 2me N X i ∇2 i− X A ~2 2MA ∇2 A+ N X i M X A ZAe2 |ri− RA| +1 2 N X i N X j 1 |ri− rj| +1 2 M X A M X B ZAZB |RA− RB| (3.2)

onde i e j representam as posições dos elétrons em ri , rj, e A, B representam os

núcleos com cargas ZA, ZB nas posições RA e RB, respectivamente. Os dois primeiros

termos da esquerda representam as energias cinéticas dos elétrons e núcleos, respecti-vamente; os dois termos seguintes representam as energias de interação elétron-núcleo e elétron-elétron e o último termo representa a energia de interação núcleo-núcleo.

Uma aproximação que funciona muitos casos, e que por isso é comumente feita, é a aproximação de Born-Oppenheimer [28] . Ela permite separar o movimento eletrônico do nuclear, que é lento em relação ao movimento eletrônico devido a diferenças de massa entre núcleo e elétron. Dentro dessa aproximação, as coordenadas nucleares são parâmetros fixos para o problema de muitos elétrons, ou seja, para cada posição dos núcleos resolve-se o problema eletrônico. Desta forma, ignorando agora a energia cinética devido aos núcleos, pode se mostrar que a função de onda pode ser escrita como um produto:

Ψ(R; r) = ψ(R; r)χ(R) (3.3)

onde ψ(R; r) depende das posições nucleares e χ(R) é uma função de onda nu-clear.

o hamiltoniano pode ser escrito como:

ˆ

H = ˆT + ˆVext+ ˆVint+ ˆEII (3.4)

Os termos estão representados em unidades atômicas de Hartree(~ = me = e =

4π 0 = 1). Onde: ˆ T = − N X i 1 2∇ 2 i (3.5)

é o operador energia cinética para os elétrons. ˆ Vext= X i,A VA (3.6)

é o potencial atuando nos elétrons devido aos núcleos.

ˆ Vint= 1 2 N X i N X j 1 |ri− rj| (3.7) é a interação elétron-elétron.

E o último termo ˆEII, é a interação clássica entre os núcleos, que tem uma

contribuição na energia total do sistema, mas não é relevante para a descrição do problema eletrônico pois é uma constante que pode ser adicionada a posteriori. O efeito dos núcleos sobre os elétrons está incluso no potencial externo do sistema que também podem incluir outras fontes de potencial.

3.1.1

Teoria funcional da densidade

Foi demonstrado que para um sistema de muitos corpos é possível fazer uma série de abordagens que reduzem consideravelmente a complexidade do problema de muitos elétrons. A função de onda Ψ, que depende das coordenadas dos elétrons, é o elemento a ser determinado. Há, no entanto, uma outra maneira de abordar o problema e que é usando a densidade eletrônica ρ(r). Esta depende apenas do conjunto de variáveis (x, y, z), ao contrário da função onda que depende das variáveis 3N, ambos sem consi-derar o spin. De acordo com o teorema de Hohenberg e Konh (HK) [29], a energia total de um sistema eletrônico pode ser descrita por um funcional de densidade eletrônica, e tal energia deve ser um mínimo para a densidade exata do estado fundamental. O teorema de HK prova a existência de tal funcional, sem fornecer prescrições sobre a sua construção, pelo que será necessário utilizar aproximações para a parte do funcional que trata da energia cinética ou das energias de troca e correlação. Mais tarde, Kohn e Sham (KS) [30] apresentaram um esquema para tratar o problema eletrônico, baseado no teorema de HK, no qual propuseram uma forma para as partes desconhecidas do funcional da energia, a local density approximation (LDA).

3.1.1.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn

O primeiro teorema diz que "O potencial externo Vext sentido pelos elétrons é um

fun-cional único da densidade de elétrons ρ(r)".

Dentro da aproximação de Born-Oppenheimer, o hamiltoniano de um sistema de N elétrons é3.4:

ˆ

H = ˆT + ˆVext+ ˆVint,

onde o termo constante é ignorado. Uma vez definido o potencial, todo o resto é definido, incluindo a densidade eletrônica. Assim, o potencial externo define o sistema, uma vez que o resto depende indiretamente dele. A abordagem de Hohenberg e Kohn era pensar se ˆVext era determinado a partir da densidade eletrônica, ou seja, se havia

uma maneira de mapear ˆVext a partir de ρ(r). Se isso fosse verdade, a densidade

forneceria todas as informações sobre o sistema, que é a mesma tarefa da que faz a função de onda.

Para a verificação do primeiro teorema, assume-se a existência de uma densidade eletrônica exata para o estado fundamental, ρ(r), e esse estado não é degenerado. O teorema foi mais tarde estendido a esses estados. [31] [32]

Assume-se que para a densidade ρ(r) existem dois potenciais externos possí-veis, v(r) e v0(r), que corresponderiam a dois hamiltonianos diferentes, ˆH e ˆH0 res-pectivamente. Cada hamiltoniano produz duas funções de onda diferentes: |Ψ0i e

|Ψ0

0i . Portanto, os autovalores de energia seriam dados por: E0 =

D Ψ0| ˆH|Ψ0 E e E₀0 =DΨ0₀ Hˆ 0 Ψ 0 0 E .

O valor esperado da energia para |Ψ0₀i é calculado com o hamiltoniano ˆH0 e o princípio variacional é utilizado:

E0 < D Ψ0₀| ˆH|Ψ0₀E=DΨ0₀ Hˆ 0 Ψ 0 0 E | {z } E0 0 +DΨ0₀ H − ˆˆ H 0 Ψ 0 0 E = E₀0 + Z ρ0(r) [v(r) − v0(r)] dr (3.8) onde, DΨ  PN i ˆv (ri)   Ψ E = R

ρ(r)v(r)dr é o valor médio do potencial externo. O valor

esperado da energia para |Ψ0i com o hamiltoniano ˆH0 é calculado da mesma forma:

E₀0 <DΨ0   Hˆ 0 Ψ0 E =DΨ0| ˆH|Ψ0 E | {z } F0 +DΨ0   Hˆ 0_{− ˆ} H Ψ0 E = E0− Z ρ0(r) [v0(r) − v(r)] dr (3.9) Finalmente, adicionando as equações 3.8 e 3.9, obtém-se que:

E0+ E00 < E 0

0+ E0 (3.10)

que corresponde a uma contradição aos pressupostos do início, demonstrando o teorema por redução ao absurdo.

O que HK mostrou foi que dois potenciais diferentes não poderiam resultar na mesma densidade de elétrons do estado fundamental. Como ρ(r) determina N e v(r) também determina as propriedades do estado fundamental, uma vez que o valor

es-perado de cada oes-perador será um único funcional da densidade, incluindo a energia cinética dos elétrons T [ρ(r)], e a energia de interação entre eles,Vint[ρ(r)],com isso

poderia-se escrever a energia do fundamental:

E[ρ(r)] = T [ρ(r)] + Vext[ρ(r)] + Vint[ρ(r)] (3.11)

Adicionalmente, HK agrupou em um único funcional todos os funcionais secundários, ou seja, aqueles funcionais que são consequência de Vext[ρ(r)].

E[ρ(r)] = Vext[ρ(r)] + F [ρ(r)] =

Z

ρ(r)v(r)dr + F [ρ(r)] (3.12)

Aqui o funcional F [ρ(r)] é universal, sua forma não depende do sistema estudado, apenas opera sobre a densidade do sistema independente de qual ela seja.

O segundo teorema diz que "A energia do estado fundamental E0[ρ] é mínima

para a densidade ρ(r) exata"

O segundo teorema de HK fornece o princípio variacional correspondente, ou seja, para uma densidade de ensaio,˜ρ(r), tal que ˜ρ(r) ≥ 0, e para a qual R

˜

ρ(r)dr = N ,

temos que E0 ≤ E[ ˜ρ(r)] , ou seja, se alguma densidade representa o número correto

de elétrons, a energia total calculada a partir dessa densidade não pode ser inferior à energia exata do estado fundamental.

Neste segundo teorema, o funcional de Hohenberg-Kohn F [ρ] = FHK[ρ] não

con-tém informações a respeito dos núcleos e das suas posições. Além disto, como FHK não

é conhecido, é necessária mais alguma discussão para conseguir resolver esta parte do problema, o que será feito a seguir.

Kohn e Sham propuseram em 1965[33] reescrever o termo FHK da seguinte forma:

FHK[ρ] = T0[ρ] + Vc[ρ] | {z } T [ρ] + VH[ρ] + Vx[ρ] | {z } U [ρ] (3.13)

na equação 3.13, a energia cinética T [ρ] possui o termo T0[ρ], que é definido como

o funcional da energia cinética para elétrons sob a condição de que eles não estejam interagindo. O outro termo, Vc, descreve a energia de correlação eletrônica. O potencial

elétron-elétron, U [ρ], também pode ser escrito como a soma de dois termos: VH[ρ], que

é a contribuição coulombiana e o segundo termo , Vx[ρ], é a interação eletrônica de troca

(exchange). Na equação 3.13 podem se unir o segundo e o quarto termo em um único termo, que é conhecido como o funcional de troca e correlação (exchange-correlation).

Assim, podemos escrever:

E[ρ] = T0[ρ] + VH[ρ] + Vxc[ρ] + Vext[ρ] (3.15)

O termo Vxc[ρ] possui todas as informações excluídas dos outros termos. O

cor-respondente hamiltoniano de Kohn e Sham da equação 3.15 é:

ˆ HKS = − 1 2∇ 2 i + Z ρ(−→r0) |~r −−→r0|d − → r0 + ˆVxc[ρ] + ˆVext[ρ] (3.16)

Desta forma, podemos reescrever a equação correspondente ao funcional da ener-gia da seguinte forma:

E[ρ] = T0[ρ] + 1 2 ZZ ρ(~r)ρ (~r0) |~r − ~r0_| d~rd~r 0 + Vxc[ρ] + Z ρ(~r)Vext(~r)d~r (3.17)

Para calcularmos a energia do estado fundamental procedemos à minimização da energia E[ρ(~r)], em relação à densidade de carga eletrônica, ρ(~r), com o vínculo de que

o número total de elétrons seja constante, ou seja:

R

d~rρ(~r) − N = 0

Introduzimos o multiplicador de Lagrange γ junto com o vínculo da conservação do número de elétrons do sistema e encontramos a equação variacional

δ δρ  E[ρ(~r)] − γ Z d~rρ(~r) − N  ρ=ρ0 = 0 (3.18)

Substituindo a energia E[ρ], dada pela equação 3.17 na equação 3.18, temos:

δ δρ    T0[ρ] + 1 2 ZZ ρ(~r)ρ(−→r0) |~r −−→r0| d~rd−→r0 + Z ρ(~r)Vext(~r)d~r − γ Z d~rρ(~r) − N     ρ=ρ0 = 0 (3.19) O processo de minimização leva à expressão

δT0[ρ0] δρ0 +δVxc[ρ0] δρ0 + Vext(~r) + Z ρ 0( − → r0) |~r −−→r0| d−→r0 − γ = 0 (3.20) Escrevendo T0[ρ] = −1₂Σi R φ∗_i∇2_φ id~r

onde os termos φi representam as funções de onda de um elétron. A densidade

eletrô-nica num certo ponto, ρ0(~r), que corresponde ao estado fundamental de um sistema

com N elétrons, é expressa como a superposição das contribuições dos vários estados.

ρ0(~r) =

N

X

i=1

|φi(~r)|2 (3.21)

As funções φi(~r) são as funções de onda de uma partícula, correspondendo às N

soluções de mais baixa energia. Da equação 3.20 podemos definir um potencial efetivo expresso por: Vef(~r) = δExc[ρ0] δρ0 + Vext(~r) + Z ρ 0( − → r0) |~r −−→r0|d − → r0 (3.22)

onde o potencial de troca e correlação é dado pela derivada funcional:

Vxc(~r) =

∂Exc[ρ0]

∂ρ0

(3.23)

Portanto a equação para determinar as funções φi(~r) de um sistema de N elétrons

é dada por:  −1 2∇ 2 i + Vef(~r)  φi(~r) = iφi(~r) (3.24)

As equações 3.20, 3.22, 3.24, são conhecidas como as equações de Kohn-Sham. As funções φi(~r) são os orbitais de Kohn-Sham e as energias i são os correspondentes

autovaloress de Kohn-Sham. Para resolver a equação 3.24 é necessário saber previa-mente a função φi(~r) , porque para construir o Vef(~r) é necessário saber ρ0(~r) , que

por sua vez depende dos φi(~r). É então um problema onde uma solução precedente

é requerida, para que uma busca auto-consistente possa ser levantada, começando de uma solução como uma tentativa inicial. Na DFT, o procedimento necessário para a determinação da densidade da carga no estado fundamental é sequencial e os passos são mostrados a continuação:

• Inicialmente é proposto um valor, ρi(~r) , para a densidade de carga no estado

fundamental, ρ0(~r) ;

• Constrói-se em seguida o potencial efetivo Vef(~r) ;

• Com estas funções, determina-se uma nova densidade ρi+1(~r)

• Compara-se a nova densidade com a densidade anterior, ρi(~r). Se ρi+1(~r) ≈

ρi(~r), então ρi+1(~r) é aceita como a densidade procurada. Caso contrário, o ciclo

recomeça utilizando, como nova densidade inicial, a última densidade calculada,

ρi+1(~r), e assim por diante, até que a convergência, a criterio do pesquisador, seja

alcançada.

Após a determinação auto consistente de ρ0(~r), a energia total do estado

fun-damental pode ser obtida em função dos autovalores i. Então, a energia do estado

fundamental pode ser obtida a partir de 3.24. Assim,

N X i=1 i = T0[ρ0] + Z ρ0Vef(~r)d~r (3.25)

Substituindo o valor de Vef(~r) dado em 3.22 na equação 3.17 para ρ = ρ0, temos

E [ρ0] = T0[ρ0] + 1 2 Z Z ρ 0(~r)ρ0( − → r0) |~r −−→r0| d~rd−→r0 + Vxc[ρ0] + Z ρ0(~r)d~r [Vef(~r) − Z ρ 0( − → r0) |~r −−→r0|d − → r0 − Exc(ρ0(~r))   (3.26)

A expressão 3.26 mostra que a energia do estado fundamental não é simplesmente a soma dos autovalores de Kohn-Sham. Quando é aplicada a DFT para sistemas reais tem que ser feitas algumas aproximações com objetivo de tratar o termo associado ao potencial de troca e correlação. Este não possui uma forma universal. As aproximações mais conhecidas para este termo são a aproximação da densidade local, LDA Local

Density Approximation e a aproximação do gradiente generalizado, GGA Generalized Gradient Approximation, que é a aproximação utilizada em os cálculos deste trabalho.

3.1.2

Aproximação do gradiente generalizado (GGA)

A GGA leva em conta os aspectos não locais da densidade eletrônica no cálculo da ener-gia de correlação e da troca de elétrons. Isto torna a enerener-gia dependente da densidade eletrônica no ponto ~r e também o gradiente de densidade eletrônico nesse ponto.

Dentre as diversas formas funcionais classificadas como aproximações do gradiente generalizada, (GGA), a que usamos é a forma funcional conhecida como PBE (dos nomes dos autores Perdew, Burke e Ernzerhof), que:

• reproduz os limites assimptóticos corretos para o caso limite dos valores densidade eletrônica (alta e baixa densidades);

• reproduz os comportamentos de escala corretos para o spin e a densidade uniforme de correlação e troca.

3.1.3

O método SIESTA: Cálculos DFT

Esta metodologia foi concebida para simular sistemas compostos por vários átomos (milhares de átomos) usando o funcional de densidade (DFT). Para fazer isso, ele usa algoritmos altamente eficientes (em tempo e uso de memória) e conta com uma implementação de um método de escalar linear com os número de átomos[34], o qual produz bons resultados em diversos casos.

O Hamiltoniano eletrônico é calculado usando uma base formada por orbitais atômicos (LCAO,linear combination of atomic orbitals), que permite que todas as matrizes (Hamiltoniano, densidade),sejam expressas de forma muito eficaz.

Além disso, são utilizados pseudo-potenciais para descrever os chamados elétrons de caroço, tais elétrons são tão fortemente ligados aos seus núcleos que praticamente não participam de ligações químicas.

3.2

Mecânica Estatística

A mecânica estatística é utilizada para calcular certas propriedades em matéria con-densada. A dificuldade em estudar sistemas em matéria condensada é o grande número de partículas, tipicamente átomos e moléculas, que os compõem. Tais elementos cons-tituintes se movimentam de acordo com leis conhecidas da física e sua trajetória pode, em princípio, ser obtida resolvendo-se equações de movimento. O problema é o enorme número de equações a resolver, o que torna praticamente impossível a solução mate-mática exata. [35]

Assumindo o nosso sistema num estado µ, nós definimos R(µ → ν) como a probabilidade de que ele esteja no estado ν e um tempo dt mais tarde. R(µ → ν) é a taxa de transição de µ para ν.

A taxa de transição é normalmente assumida como independente do tempo. De-finimos a taxa de transição para cada possível estado ν que o sistema pode alcançar. Esses estados de transição são geralmente tudo o que sabemos sobre dinâmica, o que significa que, mesmo que conheçamos o estado µ, que é o estado inicial, após um curto intervalo de tempo o sistema pode estar em qualquer um de um grande número de es-tados possíveis. É aqui que começa o tratamento probabilístico do sistema. Definimos um grupo de pesos wµ(t) que representam a probabilidade de o sistema poder estar no

estado µ no momento t. A mecânica estatística lida com esses pesos, e eles representam todo o nosso conhecimento sobre o estado do sistema. Podemos escrever uma equação principal para a evolução de wµ(t) em termos das taxas de R(µ → ν), assim:

dwµ

dt = X

ν

[wν(t)R(ν → µ) − wµ(t)R(µ → ν)] (3.27)

O primeiro termo no lado direito representa a taxa na qual o sistema está ex-perimentando transições para estado µ; o segundo termo é a taxa na qual ele está experimentando transições de µ para outros estados. As probabilidades wµ(t) também

devem obedecer à regra da soma:

X

µ

wµ(t) = 1, (3.28)

para todos os t, já que o sistema deve estar sempre em algum estado. A solução da equação 3.27, sujeita à restrição 3.28 nos diz como os pesos wµ variam ao longo do

tempo.

E como é que os pesos wµ estão relacionados com as propriedades macroscópicas

do sistema que queremos conhecer? Bem, estamos interessados em alguma quantidade Q, que toma o valor Qµ no estado µ, então podemos definir o valor esperado de Q no

tempo t para o nosso sistema como:

hQi = X

µ

Qµwµ(t) (3.29)

3.2.0.1 Equilíbrio

Partindo da equação 3.27. Se o sistema atingir o estado em que dois termos do lado direito são cancelados um por um para todos os µ, então as taxas de câmbio dwµ/dt

desaparecem e os pesos tomam valores constantes para o resto do tempo. Isto é um estado de equilíbrio. Como a equação principal é de primeira ordem com parâmetros reais, e como as variáveis wµ estão restritas entre 0 e 1 (o que efetivamente proíbe

solu-ções de crescimento exponencial para as equasolu-ções) podemos ver que todos os sistemas governados por estas equações devem atingir o equilíbrio no final.

As taxas de transição R(µ → ν) aparecem na equação principal 3.27 não tem nenhum valor fixo. Elas tomam valores particulares que surgem da natureza da inte-ração entre o sistema e o reservatório térmico. O ponto importante é que sabemos a priori quais são os valores de equilíbrio dos pesos wµ para o nosso sistema. Chamamos

a estes valores probabilidades de ocupação de equilíbrio. E é denotado por:

pµ = lim

t→∞wµ(t) (3.30)

Foi Gibbs (1902) quem mostrou que para um sistema em equilíbrio térmico com um reservatório na temperatura T, as probabilidades de ocupação são:

pµ=

1

Ze

−Eµ/kT _(3.31)

Aqui, Eµ é a energia do estado µ e k é a constante de Boltzmann, cujo valor é

1.38 × 10−23JK−1. Por convenção, o valor (kT )−1 é representado pelo símbolo β. Z é o fator de normalização, cujo valor é dado por:

Z =X

µ

e−Eµ/kT ₌X

µ

e−βEµ _(3.32)

Z é conhecido também como a função da partição, e no desenvolvimento mate-mático da mecânica estatística é muito mais importante do que se poderia esperar de uma simples constante de normalização. Acontece que, na verdade, o conhecimento de Z pode nos dizer praticamente tudo o que queremos saber sobre o comportamento macroscópico do sistema. A distribuição de probabilidade 3.31 é conhecida como distri-buição de Boltzmann. Ludwig Boltzmann foi um dos pioneiros da mecânica estatística.

De 3.29, 3.30 e 3.31 , o valor esperado de Q para o sistema de equilíbrio é:

hQi =X µ Qµpµ= 1 Z X µ Qµe−βEµ (3.33)

Por exemplo, o valor esperado da energia (E), que é o valor conhecido pela termodinâmica como a energia interna U , e é dado por :

U = 1 Z X µ Eµe−βEµ (3.34) 3.2.0.2 Algoritmo de Metrópolis

O algoritmo de Metropolis estabelece uma fórmula para gerar uma série de configu-rações microscópicas que deveriam convergir para o estado de equilíbrio de Gibbs. A implementação do algoritmo Metropolis para uma rede n x n à temperatura T pode ser feita de acordo com os seguintes passos:

(i) Escolher qualquer elemento da rede hBN, (N,B ou vacância).

(ii) Uma vez selecionado o elemento de rede, é escolhida aleatoriamente outro elemento para efetuar uma troca. A configuração inicial com a energia Ei é

transfor-mada numa nova configuração de energia Ef. É calculado r = exp(−∆E/T ), onde

∆E = Ef − Ei.

(iii) Se ∆E < 0, a nova configuração microscópica é aceita e continua o processo selecionando outro elemento da rede.

(iv) Se ∆E > 0, o valor de r é comparado com um número aleatório z entre 0 r 1 . Se r > z a nova configuração microscópica é aceita, o caso contrario, r < z, é mantida a configuração inicial e o processo continua.

A fórmula deve ser repetida "p-vezes". Um "passo de Monte-Carlo" é definido como o passo por todas as posições da rede.

O algoritmo de Metrópolis e mostrado na figura 3.1

Figura 3.1: Algoritmo de Metrópolis para rede h-BN

3.3

Parametrização dos modelo de ligação: o método

dos mínimos quadrados

O método dos mínimos quadrados consiste em extrair de grandes quantidades de dados as principais características de uma relação que não é evidente. O método ajusta uma equação a algum tipo ao conjunto de dados de tal forma que a previsão é razoavelmente precisa e fornece um modelo teórico.

Neste trabalho, considera-se, um conjunto de valores E1, E2, E3, ..., En,

corres-pondentes às energias obtidas pelos cálculos de primeiros princípios para diferentes estruturas estudadas. Cada uma dessas estruturas é caracterizada pelo ao número de ligações de cada tipo entre átomos de B, N e C, ou seja: nN N, nBN, nBB, nCC, nCN, nCB,.

De acordo com o modelo de ligação empregado, que será detalhado nas próximas seções, a energia de uma dada estrutura é dada por:

Ei = N NniN N+ BNniBN + BBniBB + CCniCC + CNniCN + CBniCB, (3.35)

onde α,β (α, β = B,C,N) é uma constante que dá o custo energético da ligação

do tipo α − β.

Como o modelo de ligação acima é linear, usamos os mínimos quadrados lineares:

Ei = N NniN N+ BNniBN + BBniBB + CCniCC + CNniCN + CBniCB+ ei (3.36)

onde E1, E2, E3, ...En são os valores calculados para os valores fixos de

niN N, niBN, nBB, niCC, niCN, niCB . N N, BN, BB, CC, CN, CB são os parâmetros a

estimar e e1, e2, e3, ..., en são os erros aleatorios.

A utilização da álgebra matricial proporciona um meio conveniente para a análise de regressão de modelos lineares, de forma especial, como é o caso do modelo de ligação em estudo, onde contém mais de uma variável de previsão. Para cada sistema (Ei, niN N, niBN, niBB, niCC, niCN, niCB) temos o seguinte modelo lineal:

E1 = N Nn1N N + BNn1BN + BBn1BB+ CCn1CC+ CNn1CN + CBn1CB+ e1

E2 = N Nn2N N + BNn2BN + BBn2BB+ CCn2CC+ CNn2CN + CBn2CB+ e2

.. .

En= N NnnN N + BNnnBN + BBnnBB + CCnnCC + CNnnCN + CBnnCB + en

são n equações lineares para as quais as matrizes e os vetores são definidos como:

E =         E1 E2 .. . En         n =         n1N N n1BN n1BB n1CC n1CN n1CB n2N N n2BN n2BB n2CC n2CN n2CB .. . ... ... ... ... ... nnN N nnBN nnBB nnCC nnCN nnCB          =               N N BN BB CC CN CB               e =               e1 e2 e3 e4 .. . en              

Como resultado temos um modelo linear expresso em notação matricial,

E = n + e (3.37)

Agora, consideramos a estimativa de mínimos quadrados para

N N, BN, BB, CC, CN, CB,

O vetor  é um vetor desconhecido de constantes que será estimado a partir dos dados. Cada elemento  é um coeficiente de regressão parcial que reflete a mudança na variável dependente Ei em cada termo da variável independente, assumindo que todas

as outras variáveis independentes permanecem constantes.

Se chamamos ˆEi para a resposta estimada pelo modelo para cada configuração i.

ˆ

Ei = N NniN N+ BNniBN + BBniBB + CCniCC + CNniCN + CBniCB+ ei (3.38)

O erro ei é a diferença entre a resposta observada (Ei) e a estimativa de ˆEi.

ei = Ei− (N NniN N+ BNniBN + BBniBB + CCniCC + CNniCN + CBniCB) (3.39)

Implementação do Algoritmo

O algoritmo de minimização de energia para uma estrutura de hBN foi desenvolvido em linguagem de programação Fortran 90. As rotinas geram arquivos de exportação

.dat e .xyz, que foram interpretados utilizando o software livre de processamento de

dados QtiP lot e o visualizador-manipulador de átomos e moléculas xmakemol.

Antes de entrar em detalhes sobre a implementação do algoritmo, é conveniente ter uma compreensão clara dos fundamentos que foram levados em conta para sua elaboração. Neste sentido, é importante levantar a forma como o problema foi abordado e quais foram as soluções que foram levadas a cabo.

4.1

O arranjo matemático

O primeiro passo foi conhecer a estrutura atômica da hBN, que, como foi dito em capítulos anteriores, é uma estrutura hexagonal periódica, onde cada átomo que a compõe (Boro e Nitrogênio) tem três vizinhos próximos e, portanto, pode fazer três ligações por átomo. O problema inicial surge ao pensar em um arranjo matemático que pode ser associado a uma estrutura atômica periódica deste tipo.

Um arranjo matemático que se adapta bem à nossa solução é a matriz quadrada de dimensões nxn, que é um conjunto ordenado de linhas i e colunas j cujo elemento ( i , j ) vão corresponder ao cada tipo de átomo que conforma a rede de hBN.

Nosso arranjo periódico está formado por dois tipos de átomos (N e B) que, devido à estrutura, faz ligações BN em direções diferentes. A repetição periódica destas ligações cria a rede hBN. Ver Figura 4.2. É necessário ter em conta este aspecto uma vez que só considerando metade dos átomos nxn₂ é possível determinar o número total de ligações na rede equivalente a 3nxn₂ .

Ao atribuir o valor de 1 para cada átomo de nitrogênio (N ) e o valor de 2 para cada

(a) Arranjo hBN (b) Elementos da matriz nxn Figura 4.1: Correspondência de átomos hBN com elementos da matriz nxn

(a) Dois sentidos de ligação (b) Repetição periódica das ligações Figura 4.2: Correspondência de átomos hBN com elementos da matriz nxn

átomo de boro (B), a matriz equivalente a uma rede hBN é:

m =         1 2 1 · · · 2 2 1 2 · · · 1 .. . ... ... . .. ... 1 2 1 · · · 2        

E por sua vez, a mesma matriz m com cada uma de suas posições (i,j)

m =         (1, 1) (1, 2) (1, 3) · · · (1, n) (2, 1) (2, 2) (2, 3) · · · (2, n) .. . ... ... . .. ... (n, 1) (n, 2) (n, 3) · · · (n, n)        

Pode-se observar diretamente que a soma i + j = par na matriz corresponde ao valor de 1, que é um nitrogênio, e a soma i + j = impar corresponde ao valor de 2, que é o boro correspondente. Assim, com esta equivalência temos uma matriz hBN associada

a uma matriz nxn com igual número de nitrogênio e boro. Esse facto será utilizado numa condição dentro do algoritmo, o que facilitará sua implementação.

m =        

par impar par · · · impar

impar par impar · · · par

..

. ... ... . .. ...

impar par impar · · · par

       

Então, de forma geral, é possível fazer a associação da matriz acima com a ge-ometria na figura 4.1. Para a soma dos índices par, o respectivo átomos fazem uma ligação para a esquerda e duas para a direita. A soma dos índices impar resulta em atómos com 2 vizinhos para a esquerda e 1 para a direita.

Definindo a matriz desta forma também é possível associar as vacâncias de átomos com o valor de 0 em qualquer posição (i,j) da matriz m. Por exemplo:

m =         1 0 1 2 · · · 1 2 1 2 0 · · · 0 .. . ... ... ... . .. ... 0 2 0 2 · · · 1        

4.1.1

Posição da rede no espaço (x,y)

Já foi demonstrado que é possível associar os elementos constituintes da rede h-BN a uma matriz nxn quadrada. Agora é importante localizar cada um desses elementos no espaço, e que ele preencha as características de uma rede hexagonal. Para isso, utilizamos os vetores de rede associados à rede. Ver Figura 4.3

A posição de todos os átomos de nitrogênio pode ser obtida a partir da posição de um dos átomos de uma célula unitária somados a vetores múltiplos dos vetores ~a1

e ~a2 enquanto o mesmo se pode obter para os átomos de Boro. Os vetores são dados

por: ~ a1 = 1.42( √ 3 2 , 1 2) a~2 = 1.42( √ 3 2 , − 1 2) (4.1)

Onde 1.42A◦ é o parâmetro de rede h-BN. Para obter as coordenadas de cada um dos elementos da rede h-BN foi necessário identificar a periodicidade nas coordenadas. Foram identificadas quatro posições que ao deslocar um valor de δx e δy geram todas as coordenadas (x,y) para a rede, como pode ser visto em gŕafica

Figura 4.3: Rede h-BN com vetores de rede ~a1 e ~a2

Figura 4.4: Geração de coordenadas (x, y) para a rede h-BN

Cada valor associado às coordenadas x e y é guardado e depois atribuído a uma matriz de coordenadas Mx e My, respectivamente, como mostrado em seguida:

Mx =                     x2 x3 x6 x7 x10 x11 x14 x2n−1 x1 x4 x5 x8 x9 x12 x13 x2n x2 x3 x6 x7 x10 x11 x14 x2n−1 x1 x4 x5 x8 x9 x12 x13 x2n x2 x3 x6 x7 x10 x11 x14 x2n−1 x1 x4 x5 x8 x9 x12 x13 x2n x2 x3 x6 x7 x10 x11 x14 x2n−1 x1 x4 x5 x8 x9 x12 x13 x2n                    

My =                     y14 y15 y14 y15 y14 y15 y14 y2n−1 y13 y16 y13 y16 y13 y16 y13 y2n y10 y11 y10 y11 y10 y11 y10 y3n₂−1 y9 y12 y9 y12 y9 y12 y9 y3n₂ y6 y7 y6 y7 y6 y7 y6 yn−1 y5 y8 y5 y8 y5 y8 y5 yn y2 y3 y2 y3 y2 y3 y2 yn₂−1 y1 y4 y1 y4 y1 y4 y1 yn₂                    

Os elementos da rede h-BN associados a uma matriz quadrada e suas coordenadas já é possível gerar diferentes configurações hBN . Abaixo estão exemplos de uma rede quadrada (n = 8) com sua matriz correspondente.

(a) Estrutura hBN (b) Matriz 8x8 associada Figura 4.5: Estrutura hBN e matriz associada

(a) Estrutura hBN com vacâncias aleató-rias

(b) Matriz 8x8 associada Figura 4.6: Estrutura hBN com vacâncias aleatórias e matriz associada

(a) Estrutura hBN aleatória (b) Matriz 8x8 associada Figura 4.7: Estrutura hBN aleatória e matriz associada

(a) Estrutura hBN aleatória com vacâncias aleatórias

(b) Matriz 8x8 associada

Figura 4.8: Estrutura hBN aleatória com vacâncias aleatórias e matriz associada

4.1.2

Ligações e vizinhos

É importante considerar todas as ligações presentes na estrutura uma vez que o modelo depende especificamente disso; para levar em conta todas as ligações basta passar pela matriz através da soma de os índices i + j = par ou i + j = impar,que vamos chamar de sites já que desta forma há 3 ligações por sítio sem repetição em toda a rede. Assim, para uma matriz quadrada nxn, o número de ligações é NL= 3nxn₂ . No mesmo

sentido é possível atribuir a cada elemento (i, j) da matriz um índice que identifica cada elemento. Isso seria análogo a linearizar uma matriz nxn e obter um vector de

nxn. Ver Figura 4.10

Figura 4.10: Vetor com os elementos da Matriz nxn

Como cada átomo faz três ligações, há três vizinhos próximos. Isto nos permite gerar uma tabela que contem para cada sítio um conjunto de vizinhos indicando o índice onde cada vizinho está. A maneira de obter a tabela é gerar 4 vetores da dimensão nxn/2, uma vez que apenas metade dos elementos será tida em conta, tal como explicado anteriormente. O primeiro vetor, que contém os índices do elemento de interesse, três vetores, vup, vdown e vlef t que armazenam os índices dos vizinhos que

são encontram acima, "abaixo"e à esquerda respectivamente do elemento de interesse. Ver figura 4.11

Figura 4.11: Vizinhos de um elemento da rede h-BN

Na figura 4.12 está um exemplo de uma rede quadrada de hBN de dimensões 8x8 com os índices em cada átomo. Também pode-se obter a tabela de vizinhos a partir do algoritmo.

Deve-se ter em mente que uma rede periódica infinita está sendo estudada, de modo que as condições de contorno no limite da rede são levadas em conta. Ver Figura 4.13

1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 16 9 17 18 19 20 21 22 23 24 26 27 28 29 30 31 32 25 33 34 35 36 37 38 39 40 42 43 44 45 46 47 48 41 49 50 51 52 53 54 55 56 58 59 60 61 62 63 64 57

Figura 4.12: Rede h-BN 8x8 com índices dos elementos

Figura 4.13: Condições de contorno rede infinita h-BN: Para o átomo preto os vizinhos são aqueles que correspondem á linha vertical A e linha horizontal B.

Site vlef t vdown vup 1 8 9 57 3 2 11 59 5 4 13 61 7 6 15 63 10 9 18 2 12 11 20 4 14 13 22 6 16 15 24 8 17 24 25 9 19 18 27 11 21 20 29 13 23 22 31 15 26 25 34 18 28 27 36 20 30 29 38 22 32 31 40 24 33 40 41 25 35 34 43 27 37 36 45 29 39 38 47 31 42 41 50 34 44 43 52 36 46 45 54 38 48 47 56 40 49 56 57 41 51 50 59 43 53 52 61 45 55 54 63 47 58 57 2 50 60 59 4 52 62 61 6 54 64 63 8 56

Resultados

5.1

Modelo de ligação para furos passivados com H

em Nitreto de Boro Hexagonal

Os estudos realizados por Mazzoni e colaboradores [36], mostraram que a energia total obtida por cálculos de primeiros princípios em estruturas 2D de B, C e N com dife-rentes composições, BxCyNz, pode ser obtida com boa precisão através de um modelo

simples de ligação. Este modelo foi usado em um trabalho seguinte por Martins e colaboradores [37], no qual a ocorrência de segregação em estruturas bidimensionais e em nanotubos BNC foi prevista, o que foi verificado experimentalmente. Para isso, Martins e colaboradores desenvolveram uma implementação de um algoritmo Monte Carlo, no qual energia total do sistema é dada pelo modelo de Mazzoni:

ET =

X

αβnαβ (5.1)

Onde nαβ é o número de ligações do tipo α − β ( α e β podem ser ou C,N, ou B)

e αβ a energia associada a cada tipo de ligação.

Outro trabalho baseado no modelo de ligação proposto por Mazzoni e colabo-radores foi o de Dias e colabocolabo-radores [38]. Dias propõe em seu estudo o modelo de ligações para estruturas de h-BN e de grafeno que possuem furos ou poros. Nesse estudo, é adicionado um termo de correção na estrutura eletrônica que leva em conta os efeitos dos furos na estrutura eletrônica. Este termo contêm os efeitos da ligações pendentes nas bordas dos furos (dangling bonds) e das distorções na rede hexagonal devido à presença dos furos.

Assim como no trabalho de Dias e colaboradores, obtemos furos a partir da re-moção de átomos de boro ou de nitrogênio do h-BN perfeito, ver figuras 5.1. Então,

pode-se obter bordas com apenas N, apenas B, ou bordas com uma mistura de ambos. No nosso caso, entretanto, consideramos a passivação por átomos de hidrogênio (H), uma vez que em geral átomos de H estão presente na sínteses do hBN e têm caráter passivante. Além disso, como veremos a seguir, furos passivados com H são energeti-camente mais estáveis do que aqueles sem passivação. Sendo assim, nosso estudo vai focar em estruturas que possuem átomos de B, N e H.

Neste caso, algumas considerações sobre o uso do modelo de Dias e colaboradores devem ser feitas. Assim como furos sem passivação, furos passivados com hidrogênio modificam a estrutura eletrônica em relação àquela da rede perfeita (como veremos nas seções a seguir). Em ambos os casos, é possível mostrar, da mesma forma, que a energia total depende do número de dangling bonds na borda do furo, ou número de ligações passivadas no caso de furos hidrogenados. Assim, existe um modelo pro-posto por Dias e colaboradores, onde ligações passivadas por H substituem as ligações pendentes (dangling bonds). Além disso, no presente caso, o termo de deformação dos furos não é incluído já que os furos passivados deformam muito menos que os não passivados.Podemos escrever a energia de formação como:

Ef = ET −

X

γ

Nγµγ (γ = B, N, H), (5.2)

onde Nγ e µγ são respectivamente o número de átomos do tipo γ e o potencial químico

para os átomos do do tipo γ. Do modelo de ligação a energia total é dada por:

ET = nBNεBN + nBBεBB+ nN NεN N + nBHεBH+ nN HεN H. (5.3)

Os parâmetros do modelo, ε, são obtidos aplicando o métodos dos mínimos qua-drados, onde os valores de energia para variadas estruturas contendo B, C, N e H são obtidos a partir de cálculos de primeiros princípios. Uma vez que esses parâmetros sejam determinados, a expressão para a energia de formação acima pode ser usada para implementar o algorítimo de Metrópolis.

Nesse trabalho, usamos as mesmas estruturas usadas por Mazzoni e colaboradores para obter os parâmetros εBN, εBB e εN N e furos triangulares com só um tipo de

terminação (B-H ou N-H) para obter εBH e εN H. Entretanto, essa parametrização seria

apenas uma primeira aproximação já que εBH e εN H, e εBB e εN N não são quantidades

independentes para todos os casos. Por exemplo, em ambientes ricos em B (como uma atmosfera com excesso de BH3 em relação a N H3 no processo de síntese de hBH) furos

Figura 5.1: hBN com furos aleatórios

que refletir isso. Nesse sentido, na próxima seção, propomos um vínculo entre as quantidades εBH e εN H, o que permite incluir efeitos do ambiente químico no modelo.

5.1.1

Considerações sobre efeito do ambiente químico no modelo

de ligação

Vamos considerar furos em hBN no quais as bordas contêm diferentes concentrações de ligações B-H e N-H. Neste caso, a energia de formação do furo de acordo com o modelo descrito acima é:

Ef = nB−NεB−N + nB−HεB−H + nN −HεN −H− NBµB− NNµN − NHµH. (5.4)

Dias e colaboradores mostraram que a energia de formação de furos é, em boa aproxi-mação, proporcional ao seu perímetro ou comprimento da borda[38]. Como no nosso caso todo átomo na borda furo se liga à um átomo de hidrogênio, tal aproximação implica que Ef = C0NH. Como NH = nB−H + nN −H podemos reescrever a equação

5.4 como:

nB−NεB−N + nB−H(εB−H − C0− µH) + nN −H(εN −H− C0− µH) − NBµB− NNµN = 0.

(5.5) Assumindo que os furos são pequenos em relação a área sem furos do hBN, εBN

não muda em relação ao valor do caso sem furos (εBN = µBN₃ ). Assim:

nB−N

µBN

3 +nB−H(εB−H−C0−µH)+nN −H(εN −H−C0−µH)−NBµB−NNµN = 0. (5.6) Para um furo com NN>NB, nB−N = 3NB− nB−H. Definindo ∆N = NN− NB e

usando o vínculo µBN = µN + µB (que reflete o fato da estrutura estar em equilíbrio

com a fase hBN) a equação acima pode ser reescrita como:

nB−H(εB−H − C0− µH −

µBN

3 ) + nN −H(εN −H − C0− µH) − ∆N µN = 0. (5.7) A constante C0 não depende da estequiometria, tem o mesmo valor para qualquer

furo, inclusive para furos triangulares com apenas um tipo de terminação. Para tais furos nB−H = 0, ∆N = nN −H₃ e a equação acima leva a:

C0 = εN −H − µH −

µN

3 . (5.8)

A mesma análise pode ser feita para o caso NB>NN, o que leva a:

C0 = εB−H − µH −

µB

3 . (5.9)

Das duas equações obtemos:

εB−H −

µB

3 = εN −H −

µN

3 . (5.10)

A equação acima fornece um vínculo útil entre εB−H e εN −H, que pode ser usado

na tentativa de incluir efeitos do ambiente químico. Por exemplo, podemos supor que no processo de síntese de hBN usual, a partir de amônia borane (BH3) e amônia (N H3),

sobre um excesso de N H3. Para este ambiente, rico em nitrogênio, é razoável definir

µN = EN HT otal3 − 3E_H2T otal 2 e εN −H = E T otal N H3 − 2ET otal_H2

2 . Assim, µB pode ser obtido a partir

da condição de equilíbrio (µBN = µB + µN) e εB−H a partir da Eq. 5.10. Para um

ambiente rico em boro pode-se supor que há um excesso de BH3 na atmosfera e assim