BÙI ÁI
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ Hồ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
GHỆ LÊN MEN
. . . . DỤNG TRONG ,
CÔNG NGHỆ THựC PHÂM
■ ■ H k ^ Ềhầk . ỂÈÈầằầ*. ã., JỄ JÊ k » ■ . Mi^ NHÀ XUẤT BẢN
Bùi Ái
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
,4CÔNG NGHỆ LÊN MEN
ỨNG OUNG TRONG
CÔNG NGHỆ THựC PHAM
(Tái bản lần thứ ba)
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC
Qưốc
GIA
< i
GT.04.H(V)
MỤC LỤC
L Ờ I N Ó I Đ Ầ UChương 1 CÔNG N G H Ệ SẢN XUẤT CON ETYLIC 7
1.1 N guyên liệu - yêu cầu kỹ th u ậ t 7
1.2 Các phương p háp công nghệ s ả n xuất cồn etylic 10
1.2.1 Sơ đồ tổ n g quát 10
1 .2.2 Các phương pháp sả n xuất điển hình 1 1
Chương 2 CÔNG N G H Ệ SẢN XUẤT MALT VÀ BIA 43
2.1 N guyên liệu dùng tro n g sản xuất bia 43
(raw m a teria l producing beer)
2.1.1 Nước (water) 43 2.1.2 Đ ại m ạch (barley) 50 2.1.3 T h ế liệu 62 2.1.4 N ấ m m en (yeast) 64 2.1.5 H uplông 73 2 .1.6 Các c h ấ t phụ gia 82 2.2 S ản x u ấ t m a lt đại m ạch 82
2 .2 .1 Mục đích, ý nghĩa, định nghĩa m alt 82
2 .2.2 Qui trìn h công nghệ sản xuất m alt đại m ạch 83
2.3 S ản x u ấ t b ia 129
2.3.1 C h ế b iến dịch đường - nấu bia 129
2.3.2 L ên m en - ủ chín bia 159
2.3.3 H o àn th iệ n sả n p h ẩm bia 175
Chương 3 CÔNG N G H Ệ SẢN XUẤT RƯỢU VANG NHO 190
3.1 Tổng quan - P h â n loại sả n p h ẩm 190
3.2 Công n ghệ sả n x u ất vang nho trắn g ,
rượu cham pagne và rượu nguyên liệu cho cognac 191
3.3 Công nghệ sả n xuất vang nho đỏ 201
3.4 N ấm m en dùng tro n g sả n xuất rượu vang 210
3.5 Yêu cầu đội với n h ữ n g n ấm m en rượu vang 218
Chương 4 CÔNG N G H Ệ SẢN XUẤT MỘT S ố LOẠI
RƯỢU UỐNG CAO ĐỘ 223
4.1 Công n ghệ s ả n x u ất rượu cognac 224
4.2 Công nghệ sả n xuất rượu w hisky 228
4.3 Công nghệ sả n xuất rượu rum -231
LỜI NÓI ĐÁU
H iện nay việc trìn h bày ứng d ụng của công nghệ lèn men nói chung trong các lĩn h vực kin h tể quốc dân lả quá rộng, đa d ạ n g và phức tạp, cho nên trong cuốn sách CÔ NG N G H Ệ L Ê N M E N Ứ NG D Ụ N G TRO N G CÔNG N G H Ệ T H ự C P H Ầ M Tác giả chi giới hạn bằng việc trìn h bày ứng d ụ n g công nghệ lên m en trong ngành công nghiệp ch ế biến thực phẩm . M uốn xác đ ịn h được tín h riêng biệt của ngành công nghiệp chế biến thực p h ẩ m , trước h ết ta cần quan tâm đến các yếu tố:
- M ục tiêu của công nghệ chế biến thực phẩm .
- N g u yên liệu và sản p h ẩ m cuối cùng của qui trìn h công nghệ chế biến thực ph ẩ m .
- Đ ịnh h ìn h qui trình công nghệ chẽ biên thực p h ẩ m .
Trên cơ sở đó, ta dễ d à n g tìm được “chỗ đ ặ t" cho công nghệ lên men ở n h ữ n g điểm , đoạn và thậm chí toàn bộ quá trìn h công nghệ m ột cách hợp lý, khoa học và h iệu quả nhát.
Đc tạo ra được m ột sản phẩm thực p h ẩ m m ang tín h tiến bộ, và hoàn thiện, mà trong qui trìn h công nghẹ đà có “chỗ đ ặ t” của công nghệ lên men, th ì n h ấ t th iế t p h ủ i thấy rõ tính tiến bộ và hoàn thiện của hai m ặ t sau:
- Phần cứng: m áy móc, trang thict bị, dụng cụ đáp ứng ở mức độ nào?. - P hần m ềm : qui trìn h công nghệ được áp d ụ n g trẽn p h ầ n cứng đó dà hợp ỉỷ, thỏa đ á n g chưa?.
S ự d óng góp tích cực của công nghệ lẽn m en trong việc tạo ra nliửng sản p h ẩ m mới, làm phong phú và da dạn g hóa m ặ t h ả n g trong công nghiệp ch ế biến thực p h ẩ m là điều đã được kh ẳ n g định.
Đã có n h iều n ă m là m công tác giảng dạy đcù học và N C K H trong lĩn h vực công nghẹ lẽn m en, Tác gia dã rất cố gắng hoàn th à n h tài liệu VỎNG NGHỆ LÊN MEN ỨNG DỤNG TRONG CỒNG NGHỆ T ĩ ỉ ự c PHẨM” với mong m uôn g iú p ích cho sinh vi en ngành Công nghệ Thực phàm tự đ ịn h hường và phát huy sự học hỏi của m ình vào thực tế cuộc sống.
Tuy n h iê n , sự m ong m u ố n và hy vọng của tác giả là vồ cùng lớn, trong k h i sự hiểu biết và kh ả n ă n g lại vô cù n g n h ỏ , lù uçry /¿/ù CỈ/Ổ/1 sđc/i này được ra đời, chắc chắn là n h ữ n g lời chè sẽ n h iề u hơn gấp n h iều lần nh ữ n g lời khen, d ù vậy, đối với tác giả th ì đ ều quý trọng n h ư nhau, m iễ n là n hữ ng lời chè, khen đó x u ấ t p h á t từ th iệ n tâm.
R ấ t m ong n h ậ n được sự ch ỉ giáo của các bậc Giáo sư, T iến sĩ, học g iả , sự cliịa sẻ của các đ ồ n g nghiệp, đặc biệt là n h ữ n g ý kiến đ óng góp của các em sin h viền n g à n h Công nghệ Thực p h ẩ m đ ể cho cuốn sách n à y hoàn th iệ n hơn trong n h ữ n g lần tái bản sau.
Địa chỉ liên hệ: Bộ m ôn Công nghệ Thực p h ẩ m , Trường Đ ại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP HCM, 268 L ý Thường Kiệt, Q10, TP HCM.
Đ iện th o ạ i: 8646251.
T á c g i ả
Chương 1
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỔN ETYLIC
N g u y ê n t ắ c c ơ b ả n
Có th ể sử dụng t ấ t cả các loại nguyên liệu chứa đường lên m en được, hoặc n g uyên liệu chứa gluxit có th ể chuyển h ó a th à n h đường lên men được đ ể s ả n x u ấ t cồn etylic.
Dựa tr ê n nguyên tắc đó, người ta chia ra ba nhóm nguyên liệu sau: - N guyên liệu chứa nhiều tin h bột (gạo, ngô, khoai, sắ n , lúa mì, đại m ạch....).
- N guyên liệu chứa đường (rỉ đường, nước mía, tr á i cây chín,....). - N guyên liệu chứa nhiều xenlulo (celluỉose) (rơm rạ, gỗ vụn, m ùn cưa,...).
1.1 NGUYÊN LIỆ U -Y Ê U CẦU KỸ THUẬT
T rê n thự c tế , chỉ có hai nhóm nguyên liệu đầu được sử dụng trong sản xuất, n h ó m th ứ ba do hiệu quả kinh tế kém không được sử dụng.
Đối với nước ta, gạo là cây lương thực chính, vì vậy k h ông chủ trương dùng gạo để nâu rượu, mà khuyến khích dùng các loại ngũ cốc thay t h ế n h ư ngô, khoai, sắn,....
7- N g ô (bắp): được trồng nhiều ở vùng n h iệ t đới và á n h iệ t đới như
Trung Mỹ, ch âu Á,.... H ạ t ngô có chứa nhiều tin h bột, m ột ít đường, dùng để sả n x u ất rượu êtylic rấ t tốt. Cấu tạo của h ạ t ngô gồm có phỏi và nội nhũ. Phôi ch iếm từ 12 -í- 15% trọng lượng hạt, còn lại 85 -r 88% là nội nhũ. T inh b ộ t ngô chủ yếu nằm trong nội nhũ, trong đó k h o ản g 1 0 -T 15% là am yloza (amylose) và 85 -T 90% là amylopectin. Ngoài ra, trong nội nhũ còn có 0,5 -r 0,6% ax ít béo. Các hợp chât chứa nitơ trong h ạ t ngô hầu h ế t là p ro te in , p h ầ n lớ n thuộc nhóm zein, ngoài ra còn có p ro la m in , glu telin \ a lbum in h ầ u n h ư k h ô n g có; globulin chiếm khoảng 0,4% trọ n g lượng h ạt. Zein là m ộ t d ạ n g protein khồng đầv đủ vì thiếu các axit am in k h ông th ay th ế như triptoplian, lysin (lysine). Đặc biệt, hàm lượng cha't béo ở ngô n hiều hơn n h ữ n g h ạ t ngũ cốc khác và tập trung chủ yếu ở phôi, - chiếm từ 30 -r 40% trọ n g lượng phôi, - ch ất béo này đa sô' là ax it chưa Ĩ10, màu vàn g n h ạ t, ch iếm 72% tổng lượng chất béo, thường ta tá c h phôi ra để ép lấ y dầu là m bơ n h â n tạ o hay dầu ăn, ngô đã tách phôi dùng để nấu rượu.
8 C hương 1
G luxit trong ngô g ồ m có:
- T in h bột chiếm 43,47 -r 61,8%; - Đường chiếm 1,76 -4- 4,62%;
- D estrin và pectin: 1,09 -ĩ- 14,67%.
Theo V .L.C retovich, th à n h p h ầ n % trọ n g lượng của m ột sc> lo ại ngũ cốc n h ư b ản g 1 .1 .
B ả n g 1.1
^ ^ ^ Ị T i à n h phần Loại hạt
NƯỚC Protit Chất béo Gluxit Xenlulo Tro
Ngô 14,0 10,0 4,6 67,9 2,2 1,3
Thóc 12,0 6,7 1,9 63,8 10 4 5 ,2
Đại mạch 14 0 10,5 2,1 66,4 4,5 2 ,5
Lúa mì mềm 14,0 12,0 1 7 68,2 2,0 1.6
2- S ắ n (khoai mì): thường được trồ n g n h iều ở các vùng đ ấ t đồi, k h ô n g cần n h iều đ ến chăm bón, n ă n g su ấ t tru n g b ìn h từ 8 -ĩ- 10 tấ n /h a .
Thời gian sin h trư ở n g từ 10 -ỉ- 12 th án g . Có nhiều loại sắn khác n h au như sắ n đ ắn g và sắ n ngọt, hoặc dựa vào m àu sắc của vỏ chia ra sắ n vỏ v à n g hoặc sắ n trắ n g . T h à n h p h ần h ó a học của sắ n tươi và khô như b ả n g 1.2 (theo % trọ n g lượng)
B ả n g 1.2
^ ^ ^ ^ T h à n h phần
Loại NƯỚC Protit Chất béo Gtuxit Xenlulo T ro
Sắn tươi 70,25 1,120 0,41 26,58 1,11 0,54
Sắn khô 13,12 0,205 0,41 74,74 1,11 1,69
Đặc biệt, tro n g sắ n có axit HCN r ấ t độc, với h à m lư ợng từ 0,007 4- 0,24% trọ n g lượng, thường tập tru n g ở vỏ và xơ. s ắ n càng d ắ n g càng chứa nhiều HCN. Để tá c h HCN thường ta p h ả i ngâm sắ n tro n g nước lạ n h hay nước vôi.
3- Khoai: tr ê n th ế giới, khoai được dùng như m ột nguyên liệu c h ín h để s ả n x u ất cồn etylic, như ở châu Âu hay dùng khoai tâ y (Nga, Đức,
P h áp...), ở vùng n h iệ t đới n h ư T rung Quốc, N h ậ t, V iệt N am ... hoặc các nước châu Phi, T ru n g Mỹ thường dùng khoai lang. T h à n h p h ầ n h ó a học tru n g b ìn h của khoai lan g như b ản g 1.3 (theo % trọ n g lượng)
B ả n g 1.3
^ T h à n h phần
Loại khoai NƯỚC Protit Chất béo Gluxit Xenlulo Treo
Khoai tây tươi 74,9 1,99 0,15 20,8 0,98 1,0'9
Khoai lang tươi 68,1 1,60 0,50 27,9 0,90 1.0*0
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y lic 9
T rong tin h bột khoai có từ 13 * 25% là amy loza và 77 -ỉ- 87% là am ilopectin. Khoai lang tươi r ấ t khó bảo quản, thường ta p h ải x ắ t lá t phơi khô hoặc sấy. T rung bình cứ 3 kg khoai tươi ta thu được 1 kg khoai khô.
4- C ác lo ạ i n g ủ cốc kh á c
Ớ nước ta thường dùng ngô, khoai, sắn để sả n x u ất rượu etylic là chủ yếu, ngoài ra còn có th ể dùng tâm , cám, gạo p h ế liệu... ơ châu Au có th ể dùng lúa mì, đại m ạch.... T hành phần hóa học tru n g bình theo % trọ n g lượng của m ột sô' h ạ t ngũ cốc như bảng 1.4
B ả n g 1.4
^ ^ - < r h à n h phần Loại hạt
NƯỚC Protit Chất béo Gluxỉt Xenlulo Tro
Gạo giã 12,6 9,00 0,50 77,00 0,40 0,50 Gạo xay 11,6 9,10 2,45 74,79 0,65 1,41 Tấm 1 1 8 8 90 1,00 77,00 0,60 0,70 Cám 12,5 13,17 10,12 38,72 14,05 11,44 Mì đen 14 0 11,00 1 70 69,60 1,90 1,80 Kiếu mạch 12 8 10,20 5,30 59,70 10.00 3,00 Kê 12 5 10,60 3,90 61,10 8,10 3,80
Những dạng nguyên liệu phế thải có chứa đường
5- R ỉ đường (m ật rỉ) là phế liệu chứa đựng nhiều đường không k ế t tin h tro n g sả n x u ất đường từ m ía hoặc củ cải đường. T hông thường tỉ lệ rỉ
đường tro n g sả n x u ất đường mía chiếm khoảng 3 -r 3,5% trọ n g lượng mía. Tùy thuộc vào giông mía, điều kiện trồng trọ t, công nghệ sả n xuất đường..., th à n h p h ầ n rỉ đường dao động như sau:
Nước: 15 20%; C h ất khô: 80 -T- 85%.
T rong đó, có 60% là đường (40% là đường sacaroza (saccharose), 20% là fructoza (fructose) và glucoza (glucose)) và 40% c h ấ t khô còn lại là c h ấ t phi đường (không phải là đường).
T rong th à n h p h ần phi đường có khoảng 30 -ỉ- 32% hợp ch ấ t hữu cơ và 6 T 10% hợp c h a t vô cơ. Trong hợp chất vô cơ, theo Mắc - Dinit, gồm có
K20 : 3,5% Fe20 3: 0,2% MgO: 0,1 % Sulfat: 1 ,6%
CaO: 1,5% S i0 2: 0,5% p20 5: 0,2% Clorit: 0,4%
T rong nhữ ng hợp ch ấ t hừu cơ gồm có hợp châ't có chứa nitơ và không chứa nitơ ở d ạn g am in như: axit aspactic, axit glutam ic, leuxin, izoleuxin. N itơ tổng sô' chiếm khoảng 0,3 -T 0,5% (ít hơn so với lượng nitơ có trong rỉ đường củ cải). Ngoài r a trong rỉ đường có m ột sô' v itam in (tín h theo m icrôgam tr ê n 1 gam rỉ đường) như sau:
10 Chương 1
Thiam in {Thiamine): 8,3 Axit folic {Folic acid): 0,03*8
R iboflavin: 2,5 Pyridoxin {Pyridoxine): 6 ,5
Axit niconitic {Nicotimic acid): 21,0 B iotin {Biotin): 12,0 Axit p an to th en ic {Pantothenic acid): 21,4
M ặt khác, tro n g rỉ đường luôn có m ặ t vi sin h v ậ t với m ậ t độ r ấ t l<ớn thường gặp n h ấ t là n h ữ ng vi sin h v ậ t gây m àng và gây chua, d ẫ n tới là m giảm c h ấ t lượng của rỉ đường. Vì vậy, tro n g sả n xuất ta hay dìrng $ u o silicat (fluosilicate) n a tri 2 y so với trọ n g lượng m ậ t ri để bảo quản.
Ưu điểm của việc sử dụng rỉ đường để sả n x u ất cồn etylic so với những nguyên liệu k h ác là:
- G iá rẻ.
- Khôi lượng lớn, dồi dào. - Sử dụng tiệ n lợi.
- Nguồn cung câp k h á phổ biến.
- Đặc b iệ t ở nước ta , không p h ạm đến chính sá ch lương thực.
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỒN ETYLIC
c ỏ n g n g h ệ s ả n x u â t c ồ n e t v l i c 11
Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, các điều kiện k h ách quan và chú quan cụ th e của môi nơi, sè áp dụng nhưng phương pháp đặc trưng riêng, ơ mỗi phương p h áp đều có thể áp dụng theo ba chiều hướng: gián đoạn, bán liên tục hoặc liên tục.
1.2.2 C ác p h ư ơ n g p h á p s ả n x u ấ t đ iể n h ình
1- Qui trìn h còng nghệ sản xuất etanol từ nguyên liệu chứa nhiều tin h bột
T rê n cơ sở sử dụng nấm mốc, chia ra: A- PHƯƠNG PH Á P AMYLO:
Đây là m ột phương pháp cô điển. Nấm mốc dùng đường hóa tin h bột được nuôi cấy ban đầu trong phòng th í nghiệm ở điều k iện môi trường đặc, nhưng khi dưa vào sả n xuất thì nấm mốc được p h á t triể n và đường hóa trong môi trường tương đôi loăng (nấm mốc được nuôi và p h á t triề n theo phương thức chìm sâu). Phương pháp này còn được ứng dụng nhiều ở các nước Á đông như T rung Quốc, N hặt Bán, Việt Nam ....
N ăm 1892, lầ n đầu tiê n Calm ette đă phản lập từ m en thuôc Bắc m ột loại n ấm môc vừa có tác dụng đường hóa vừa cồn hóa được, lúc đầu gọi là Amyỉomyces Rouxii, về sau gọi là Mucor Roưxii. T rên cơ sở đó đến 1895, phương p h áp Amylo đã được ứng dụng ờ các n h à m áy cồn - rượu của Dỏng Dương.
Phương ph áp Amylo có những đặc diêm sau:
- Nhờ đường hóa khá tr iệ t đê nên hiệu su ất rượu so với nguyên liệu cao.
- Tuy n h iê n , do chu kỳ m ột mẻ rượu kéo dài, n ên năng su ất cúa n h à m áy bị h ạ n chế.
- Nhược điếm lớn của phương pháp này là kén chọn nguyên liệu: chỉ th íc h hợp với gạo, bắp (khoai và sắn khi nấu cho cháo có độ n h ớ t cao, khó nuôi cấy chìm - sâu đối với nấm mốc). Mặt khác, ớ phương p h áp này, việc ứng dụng vi sin h v ậ t (nấm môc vả nấm men) đều cùng tro n g m ột th iế t bị là th ù n g ú, do vậy cần phái có một chê độ vô trù n g ch ặ t chẽ.
H iện nay, tạ i N hà m áy Rượu Bình Tây, phương pháp Amylo được áp dụng hoàn chinh n h ấ t, cho nên ta sè xem xét cụ th ề qui trìn h công nghệ cua N hà m áy Rượu Bình Tây theo các bước sau:
- Xừ lý, nâu chín nguyên liệu. - Đường hóa - lên men.
12 Chương I
S ơ đ ồ c ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t e ta n o l (e th a n o l) th e o p h ư ơ n g p h á p A m ylo
NGUYÊN LIỆU BỘT (ngô, khoai, sắn, tấm ...)
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y l i c 13
Thực hiện: Bột và nước được phối trộn theo m ột tỷ lệ thích hợp (1/2 -r 3) ở th u n g ngâm (15 ~ 30’), đồng thời dùng H 7SO4 có nồng độ 33°Be (4 -ỉ- 6 lít/tấ n bột) hoặc HC1 20°Be (8 T 9 kg/tấn bột), sau đó chuyển qua nồi nấu có cá n h khuấy, áp lực nấu trong nồi từ 3,5 -r 4,2 kg/cm 2, thời gian nấu từ 60 -r 90’ tùy loại bột. Sau khi nấu cháo chín, cháo được chuyển qua thùng ủ (đường hó a và lên men). Dùng nước dội nguội th ù n g ủ để hạ n h iệ t độ khôi cháo từ
100°c
xuống khoảng 39°c, kiểm tr a độ chín của cháo (bằng tốc độ lọc cháo, độ Bal từ 12 -r 18%). Mở van n én khí, đưa m ột1
bình cầu m ột lít mốc giông vào thùng ủ, tiến h à n h đường hó a từ 35 -r 40 h, đồng thờ i liên tục mở khí nén. Kiểm tra khi độ đường đ ạ t 50 -ỉ- 60 g/1 thì tiếp tục đưa m ột b ìn h cầu m ột lít nấm men giống vào, mở m ạ n h van n én khí đế h ạ n h iệ t độ xuông khoảng 32°c, nén khí liên tục tro n g 24 h để p h á t triể n sin h khôi n ấm men, đồng thời tiếp tục quá tr ìn h đường hóa. Khi k iểm tr a th â y độ đường đạt 90 -ĩ- 100 g/1 thì dừng k h í nén, thực hiện quá trìn h lê n m en kỵ khí để sinh etanol. Sau 72 -r 96 h tiế n h à n h kiềm tr a độ rượu, đưcmg sót, axit, n h iệ t độ và soi kính quan s á t t ế bào n ấm men... đề quyết định thời điểm kết thúc lên men.
S ơ d ồ th iế t b ị n ấ u ( H .l.l) ỉ
1- phễu ngâm nguyên liệu 2- cửa nạp nguyên liệu vào nồi nấu
3- nồi nấu 4- hệ thống truyền động 5- van an toàn 6- bình đấu chống tắt ống dẫn ra áp kế 7- áp kế 8- ống xả hơi thừa 9- ống hơi chính
10- ống hơi phụ thuộc vào nổi
11- ống lấy mẫu
12- ống dẫn khối nấu sang thùng ủ
13- binh chứa axít 14- ống nước
14 Chương 1
S ơ đ ồ th iế t b ị th ù n g ủ (H .1.2)
1- trục khuấy; 2- cánh khuấy mài chèo; 2 - cánh khuấy mỏ neo; 3; 3 ’. Vòng xả nước làm nguội 4- ống dẫn cháo vào; 5- ống cấy nấm mốc. nấm men; 6- ống đo nhiệt độ; 7- bình lọc khí 8- kinh quan sát; 9- bình lọc C O / 10- ống sang hèm từ thùng này sang thùng khác khi hư hỏng
10 - ống ráp với ống sang hèm; 11- ống ra từ đáy có thể ráp với ống dẫn hèm ra hay ống dần hoi khí nén; 12; 12’- hố thàm dò
H ìn h 1.2
Việc chuẩn bị mốc g iố n g và nấm men g iố n g được tiến h à n h n h ư (H.Ỉ.3):
Mốc giống:
1- ống nghiệm đã nuôi cấy được 24 h; 2 ‘ bình cầu chứa gạo; 3- bình cầu có 500ml dịch đường 4°Ball; 2'- bình cầu gạo có mốc dà phát triển; 4- bình mốc giống sản xuất; V- ống nghiệm có chứa sẩn 3ml dịch đường
- Trong ống nghiệm: 3ml dịch đường 4°Ball
- Bình cẩu: 20 g gạo -h 3ml nước cất
C ô n g n g h ộ s ả n x u â t c ồ n e t y l i c 15
Thời gian để cho mốc p h á t triể n trong bình cầu là 6 -7- 7 ngày.
M en g iố n g :
©
(D
@
I thùng ủ
1 - Ống giông đã nuôi cấy 24 h 2- bình cầu dịch đường
3- ống nghiệm chứa dịch dường -để giữ giống. Các môi trường được hấp 30’ ở p = 1,5 kg/cm2
- Ống nghiệm: 10ml dịch đường 13 -í- 14°Ball
- Bình cầu: 500mi dịch đường 13 -í- 14°Ball . Thời gian nuôi cấy 24 h
H ình 1.4 S ơ d ồ c ô n g n g h ệ sả n x u ấ t e ta n o l theo p h ư ơ n g p h á p M yco m a lt ( n gNGUYÊN LIỆU BỊ ộ t;
x
Nấu sơ bộ (hổ hóa) Nấu chín Nấu chín thêm ĩ Mycomalt 10-12% trọng lượng nguyên liệu Làm nguội nhanh (đến 55 - 60°C) T ---ĐƯỜNG HÓA (15-45') (khuấy trộn liên tục)r
...
- Tỉ lệ nước nóng/bột: 1,8 -2,51/kg Axit (tương tự Amylô) - 1°: 60-90°C - x: 30-75’ - P: 3,5 - 5at 40 - 90’ - 1° : 102 - 105°c - P: 0,2 - 0,5at - t: 40 - 50’ - Đường , c - E-7U Kiếm tra Ị pH Tách bẳ, tạp chấtI
Men giống Giống
trung gian Hạ nhiệt độ nhanh (về 30-32°C)
ĩ
LÊN MEN (72 - 96h) ĩ Chưng cấtz
r z
r - Độ rượu Kiểm tra < - Đường sót pH Cồn thô I Tinh chế - Etanol CÓN SẢN PHẨMKiểm tra i - Axit
16 Chương 1
B- PHƯ ƠNG PHÁ P MYCOMALT
M ycom alt là chế p h ẩm thô của n ấm mốc, được nuôi cây t r ê n bề m ặ t của môi trường đặc gồm cám bổi hoặc bột ngô và trấu . Lượng c h ế p h ẩm th ô (m ycom alt) dùng đường hóa khá lớn, thường từ 10 -ĩ- 1 2 % so với trọ n g lượng nguyên liệu tin h bột, còn lượng n âin m en dùng để lê n m en chiếm k h o ản g 10 % so với th ể tích dịch đường lên men.
So với phương p h áp Amylo, phương p háp M ycom alt có m ột sô» ưu điểm sau:
- í t bị chua nhiễm , không đòi hỏi ch ế độ vô trù n g n g h iêm n g ặt. - R út n g ắ n được chu kỳ sả n xuất, từ đó dễ tă n g n ă n g suất. - K hông k é n chọn nguyên liệu.
- T hích hợp cho qui mô sả n xuất công ngh iệp qui mô nhỏ, vừa. B ên cạn h đó, 11Ó cũng tồn tạ i nhiều nhược điểm :
- Tôn n h iề u diện tích để nuôi cấy nârn mốc ( l m2 chỉ nuôi được 10 + 16 kg).
- T ôn n h iều bột ngô, trấ u , cám để nuôi cấy n ấ m mốc.
- Thao tá c nuôi cây n ấm mốc v ất vả hơn, gây m en giông phức tạ p hơn so với phương pháp Amylo.
- Tôn n h iều th iế t bị đường hóa, lên m en hơn.
- C ần có m áy lạ n h đê làm nguội n h a n h dịch đường h ó a từ 60°c xuông 30ƯC.
H iện nay giông mốc sử dụng theo phương p h á p này là A sp.Ư ssam i từ gốc ch ín h là A sp.N iger.
Đặc điểm của giống này là đường hóa tó t, song dịch h ó a kém , bởi vậy đan g có xu hướng k ế t hợp với Asp.oryzae hoặc Asp.Avvamory. Các giồng n ày đều được h u ân luyện chịu được thuốc s á t trù n g N a2S iF 6 với h à m lượng 2 -b 4/vạn.
Để sả n x u ất etanol theo phương pháp M ycom alt, trước h ế t p h ải sản x u ất ra m ycom alt theo các bước sau:
a- S ả n x u ấ t g iố n g tr o n g p h ò n g th í n g h iệm
• L à m m ôi trường
- Ô ng nghiệm : nước n ấm vàng đường hóa + nước m alt + ag ar.
- B ình ta m giác: 100 g bột ngô + 30 g trấ u nhỏ + 120 g nước cất, h ấ p tro n g 2 giờ, lấy ra 25 -r 26 g cho vào bình ta m giác loại 500 ml, vô trù n g ở áp su ấ t 1,5 atm tro n g 30’.
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y lic 17
Chọn giống (H .Î.4):
H ìn h 1.4
0
0
0
1 2 3
Sau khi p h ân lập để hộp petri vào tủ ấm 2 T 3 ngày, khi k huẩn lạc mọc th à n h bào tử, lấy hộp petri đó ra, chọn k h u ẩn lạc nào có tơ m àu vàng, p h ía dưới m àng tơ có màu vàng n h ă n nheo, bào tử có m àu nâu bạc đem cấy vào 3 -r 4 ống nghiệm thạch.
• Giữ g iố n g và cấy truyền
T rong sô" 3 4- 4 ống nghiệm thạch trên , chọn hai ống tô t n h ấ t làm giồng gốc và gọi là giông nguyên thủy. Lấy một ống c ấ t vào tủ lạ n h để giữ giống còn m ột ống đem dùng vào sả n xuất. Ong đem dùng vào sả n xuất được cấy sang 10 -ỉ- 12 ống và gọi là đời 1 . Lấy 1 tro n g 10 -r 12 ống trê n c ấ t vào tủ lạ n h để chuẩn bị cho đời 2 . Số ống còn lại đem dùng cấy vào b ìn h ta m giác. Ông đời 1 cấy sang 10 -r 12 ống đời 2 , lấy m ột ống ở đời 2 cấy san g đời 3 và sau 4 đời cần p h ân lập lại.
• Cấy g iố n g vào bình tam giác
L ấy m ột ống n ghiệm cấy vào 8 T 9 bình tam giác có bột ngô và trấ u nhỏ n h ư trê n đã chuẩn bị, để t° 30 -f 32°c, độ ẩm 95 -r 100% tro n g th ờ i gian 6 ngày, sau đó m ang dùng hoặc cất ở tủ lạn h nhưng không quá 4 tu ần .
ò- S ả n x u ấ t m ốc tru n g g ia n
• Phối c h ế nguyên liệu B ột ngô nhỏ: 100% T rấ u nhỏ: 35% Nước: 75% (theo trọng lượng bột ngô và trấ u ) hoặc: B ột ngô to: 100% B ột ngô nhỏ: 20% T rấu nhỏ: 20% Nước: 80% (theo trọng lượng bột ngô và trấu ).
Sau khi trộ n đều xong, cho qua m áy đánh tơi rồi đưa đi h ấ p ở áp s u â t thường^trong 3 giờ đôi với bột ngô nhỏ, 4 giờ đối với bột ngô to.
18 Chương 1
• L à m nguội và trộn giống;
Sau khi hấp xong, nguyên liệu được lấy ra cho qua m áy đ á n h tơi và dùng q u ạt để làm nguội. Khi n h iệ t độ giảm xuống 36 4- 38°c, trộ n giỏng mốc vào theo tỷ lệ 0,3% so với trọ n g lượng nguyên liệu. Chú ý, trộ n giông cho th ậ t đều. Khi n h iệ t độ giảm xucmg 30 4 31°c, cho n guyên liệu đã trộ n giông vào k h ay và đưa vào phòng ủ môc. Lúc đầu ta ủ mốc tro n g đông lớn n h ằm giữ n h iệ t và ẩm để giông p h á t triể n , cứ 3 giờ đảo trộ n m ột lần , n h iệ t dộ phòng ủ là 29 4- 30°c, độ ẩm giữ ở 95 4- 100°c và n h iệ t độ trong giông là ± 30°c. Sau 6 giờ ủ đống lớn, tiếp tục ủ đống nhỏ tr ê n khay, độ dày k h o ản g 1,5 -ỉ- 2 cm, n h iệ t độ phòng ủ > 30°c, độ ẩm 95 4- 100%, n h iệ t độ trong giống là 33 ± 1 °C; sau 9 4- 10 giờ ủ đông nhỏ, giông k ế t bánh. Khi giông k ế t b á n h tố t, ta tiế n h à n h bẻ nhỏ, n h iệ t độ p h ò n g duy trì 29 -ĩ- 31°c, n h iệ t độ giống 34°c ± 1. Bẻ nhỏ sau 5 4- 10 giờ th ì đ ậy vải ướt đã th a n h trù n g để nguội. Thời gian đậy vải ướt phụ thuộc vào môi trường khô hay ẩm , n h iệ t độ tro n g phòng cao hay th ấ p . Thường sau khi đậy vải ướt tơ p h á t tr iể n n h a n h từ m àu trắ n g th à n h m àu vàng, và k h i tới giai đoạn giông p h á t tr iể n m ạ n h không n ê n đậy vải vì n h iệ t độ giông sè tă n g n h an h , n ấm dại dễ p h á t triể n , chỉ n ê n đậy vải k h i n h iệ t độ giông tăn g vừa và đang ở th ờ i kỳ p h á t triể n chậm . Sau 32 4- 40 giờ, bào tử b ắt đầu đen, tă n g n h iệ t độ phòng lên 31 4- 32°c, n h iệ t độ giông 35°c.
Sau 40 4- 50 giờ tiế p tục tă n g n h iệ t độ tro n g p h ò n g lê n 36°c để n h iệ t độ của giông không giảm xuống quá n h a n h . Khi giống chín đến bào tử đen h ế t, đem h ế t giông sấy ở n h iệ t độ 38 -f 40°c và độ ẩm cuối cùng của giống 14 4- 15%.
• Bảo quản
Giông lấy ra chưa dùng h ế t p h ải được bảo quản tố t b ằ n g cách sấy khô ở n h iệ t độ 40°c, đựng vào bao giấy khô và sạch.
c- S ả n x u ấ t m y c o m a lt (giống sả n xuất)
Quá trìn h n ày cũng gần giông như sả n x u ất mốc tru n g gian, với các công thức phôi trộ n nguyên liệu như sau:
Bột ngô nhỏ: 100% T rấ u nhỏ: 35 4- 40% Nước: 50 4- 55% (theo trọ n g lượng b ộ t ngô và trấu ) hoặc: Cám: 10 0 % Bột ngô nhỏ: 25 4- 30% T rấ u nhỏ: 30% Nước: 48 4- 50% (theo trọ n g lượng cám , bột ngô và trấu ) Cách tiế n h à n h giông n h ư sả n xuất mốc tru n g gian.
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y l i c 19
b)
Sơ đồ công nghệ sả n xuất mycomalt. ở qui mô công nghiệp (H.1.5)
Nguyên giống i — m m 10 Đường hóa 1 2 3 4 5 6
11
12 131- cân nguyên liệ u ; 2- trộn nguyên liệu; 3,5,13- m ảy đảnh tơi; 4- n ồ i h ấ p ; 6- trộn g iố n g ; 7- ống giống; 8- bình tam g iá c giống; 9- khay giống;
10- p hò ng ủ giống; 11- khay m ycom alt; 12- phòng ủ m ycom alt.
H ìn h 1.5
20 C h ư ơ n g 1
ở kh âu pha loãng sơ bộ để thực h iệ n axít hó a và xử lý tạ p c h ấ t tro n g m ậ t ri, cần tu â n thủ:
1- N ồng độ m ậ t ri k h ô n g chê từ 50 -ỉ- 60° Bx
2- Lượng ax it cho vào từ: 0,35 + 0,4% trọ n g lượng m ậ t rỉ 3- Lượng crolua vôi: 0,01% -ỉ- 0,05%
4- Lượng K M n 04 không quá 5ml/1000 lít nồng độ 50%
5- Thời gian axit hóa: 4 + 6 giờ (2 + 3 giờ cho k h ông khí n én , 2 + 3 giờ để lắng),
Với phương p h áp lê n m en m ột nồng độ, vì là phương p h á p cổ điển, tương đốí đơn giản, dễ thực h iệ n , n ê n được áp dụng k h á phổ b iến . Song, đây là phương ph áp có n h iều nhược điểm:
- Cùng m ột nồng độ dịch m à p h ải thực h iệ n h a i n h iệ m vụ vừa gây m en giông, vừa lê n m en tạ o etanol, n ê n h à m lượng etanol tro n g dấm chín r ấ t th ấ p
- K hông chủ động k iểm so át dược c h ấ t lượng m en giông trước khi lê n m en kỵ k h í tạ o etanol. Do vậy, hiệu su ấ t lê n m en thư ờ ng th ấ p , ch ấ t lượng cồn th u được k h ông cao.
Để k h ắc phục n h ữ n g nhược điểm tr ê n đây, người ta chuyển sang phương p h áp lê n m en với h ai nồng độ khác nhau:
- N ồng độ loãng: dùng để nuôi và gây m en giông. - N ồng độ đặc: dùng dể lê n m en sin h etanol.
Điều k iệ n kỹ th u ậ t cần tu â n theo k h i p h a dịch lê n m en có nồng độ loãng:
1 - N ồng độ m ậ t ri được pha về 10+12° Bx, tro n g đó đường chiếm 6+8% .
2- Lượng (N H4)2S 0 4 cho vào với tỷ lệ 0,35 + 0,4% so với trọ n g lượng m ậ t ri.
3- S uper - p h o tp h a t cho vào với tỷ lệ 1% so với trọ n g lượng m ậ t rỉ. *4- Độ chua: 0 ,8 + 1°
5-
N h iệ tđộ:
27 +30°c.
Điều k iệ n kỹ t h u ậ t cần tu â n theo k h i p h a dịch lê n m e n có nồng độ đặc:
1 - N ồng độ m ậ t rỉ được pha về .30 + 32° Bx, tro n g đó đường chiếm 18 + 23%.
2- Lượng (NH4)2S 0 4 cho vào với tỷ lệ 0,18 + 0,2% so với m ậ t rỉ. 3- Lượng super - p h o tp h a t: 0,4% + 0,5%
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y l i c 21
4- Độ chua: 0,6 + 0,8° 5- N h iệ t độ: 27 - 30°c.
B ằng phương p h áp lên m en hai nồng độ, k ết hợp với điều k iện lên m en gián đoạn, b án liê n tục hay liên tục, sẽ nâng cao đưực hiệu su ấ t tổng th u hồi, đồng th ờ i c h ấ t lượng cồn thu được sẽ r ấ t tốt.
M ột sô" sự cố thường xảy ra trong quá trìn h lê n m en và b iện pháp xử lý:
a- L ên m en c h ậ m
N g u yên nhân:
- N h iệ t độ dịch lên m en quá thấp, men giống sin h sản chậm . - T hiếu c h ấ t d in h dưỡng.
- S ố lượng t ế bào nấm m en sông không đủ. B iện p h á p xử lý:
- T ăn g cường th eo dõi n h iệ t độ ổn định.
- Bổ sung c h ấ t d in h dưỡng: cám, (NH4)S 04, Ca3( P 0 4)2... T ăn g cường th o á n g khí trong giai đoạn lên men.
- D ùng phương p h áp p h â n cắt để n âng cao số t ế bào.
b- Đ ộ a x it tă n g n h a n h
N guyên nhâ n : thường do vi khuẩn sinh axit xâm n hập. Biện p h á p x ử lý:
- P h â n c ắ t lượng m en khỏe cho vào.
- N ân g cao lượng H2S 0 4 hoặc cho thuôc sá t trù n g thích hợp. B iện p h á p đề phòng:
- T ăn g cường công tác quản lý, gảy cấy men, làm vệ sin h th iế t bị. - T án g cường s á t trùng, thay giống mới.
c- S in h m à n g (th ư ờn g g ặ p kì ì ị lộn men rí dường)
N guyên nhâ n :
- Vi k h u ẩ n sin h m àn g xâm nhập. - N â n g cao độ axit dịch lên men.
- G iảm bớt lượng Sulfat am ôn, superphosphat (superp hosphate).
d L ên m en q u ả n h a n h N guyên nhân: - Đường só t tăn g . - N h iệ t độ lê n m en cao. - Khi lê n m en có vi k h u ẩn xâm nhập. - N ấm m en c h ế t nhiều.
22 Chương 1
Biện pháp xử lý:
- T ăn g cường kiểm tr a n h iệ t độ lên m en, dội nguội kịp thời. - Đề phòng vi khuẩn.
- P h â n cắt ít, không ch ế nồng độ đường cao.
K hi quá trìn h lên m en rượu dã chấm dứt, to à n bộ dịch đường đ ã chuyến th à n h dấm chín, c h ấ t lượng của dấm chín được đ á n h giá qua những chỉ tiêu kỹ th u ậ t như: độ lê n m en, h àm lượng c h ấ t đường lên m en, độ axit, h à m lượng eta?iol....
C h ú ý: Độ lẽn men là độ đo dịch đường đã lê n m en qua lọc b ằ n g đường k ế (saccarom et (saccarrom eter)). Đây là m ột đại lượng chỉ tỷ trọ n g của dâm chín tín h theọ % saccarom et. Độ lên m en m ột m ặ t phụ thuộc vào h àm lượng các ch ấ t khô hòa ta n tro n g d ấm chín, m ột m ặ t phụ thuộc vào h àm lượng rượu trong dấm chín. H àm lượng ch ấ t khô càng nhỏ, h à m lượng, rượu càng lớn th ì độ lên m en càng nhỏ. Khi h à m lượng c h ấ t khô r ấ t nhỏ th ì độ lên m en có th ể âm . Độ lê n m en đo trực tiế p n h ư vậy gọi là độ lên m en biểu kiến.
Độ lên m en thực được đo b ằn g dịch đường đã lê n m en qua lọc, qua cất rượu và điều chỉnh về đúng th ể tích ban đầu. Đ ại lượng đo được thường xấp xỉ tương ứng với h à m lượng c h ấ t khô hòa tan .
Quan hệ giữa số lượng nấm men, thời gian lên m en và sự hình thành rượu etanol
Quá trìn h lên m en rượu từ rỉ đường dã được Ia sin sk i n g h iên cứu và, bằng thực nghiệm , ông đã lập được b ản quan hệ giữa lượng líấin m en và thời gian lên m en như b ản g 1.5. B ả n g 1.5 Các chỉ số Số lần thí nghiệm 1 2 3 4 Lượng đường đà lèn men (gam) 734 735 738 728 Thể tích của dấm chín (lít) 7,2 7,2 7,2 7,2 Hàm lượng tế bào (triệu/ml): - Ban đầu 46 74 102 125 - Khi cuối 127 155,6 184 210 Lượng tế bào đã tăng (triệu/ml) 81 81,6 82 84
Lượng tế bào trung bình trong thời gian lên men (triệu/ml) 86,5 114,7 143 168
Lượng tế bào trong toàn bộ dấm chín (gam) 43,6 57,8 72,1 84,7
Thời gian lên men (giờ) 27 22 17 14
Lượng đường lên men do 1g tế bào lên men trong 1 giờ (gam) 0,624 0,578 0,623 0,614
Lượng đường tổn thất khi lên men (%) so với lượng dường ban đầu 5,89 5,85 6,07 6,33
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ổ n e t y l i c 23
Qua k ế t quả tro n g bảng 1.5, ta có th ể rú t ra m ột vài n h ậ n xét:
- T rong th ờ i gian lên m en chuyển đường th à n h etanol, tê bào n ấm m en v ẫ n tiế p tục sin h sản.
- Lượng t ế bào n ấ m m en mới sinh ra có sức p h á t triể n n h ư tế bào n ấm m en cũ chỉ phụ thuộc vào lượng đường lên m en và ít phụ thuộc vào lượng nâ'm m en b an đầu.
Theo b ản g 1.5 cứ m ột lít dấm chín có 730: 7,2 * 100 g đường, 1 gam đường sin h ra 0,8 tỷ t ế bào nấm m en và nặn g (0,8 X 0,07) = 0,056 g. Từ
đó 1 kg đường sẽ tạo ra được 56 g tế bào nấm m en.
- Lượng đường lên m en tỷ lệ thuận với lượng t ế bào n ấ m m en, có nghĩa là tích số của lượng tế bào men và thời gian lên m en là m ột h ằn g số:
q. T = K
tro n g đó: q- lượng tế bào nâ'm men trung bình tro n g thờ i kỳ lê n m en tín h theo triệ u t ế bào/ml;
X- th ờ i gian lên m en tín h theo giờ; K- h ằ n g số thực nghiệm , (xem ơ cột th í n g h iệm 1 và 4 ta có q = 86,5 và 168 triệ u t ế bào/1 ml và tương ứng với th ờ i gian T = 27 và 14 h. K tro n g trường hợp th ứ n h â t là 2335, tro n g trư ờng hợp th ứ hai là 2352, như vậy K là h ằ n g số thực nghiệm ).
- Lượng đường lên m en do 1 gam tế bào n ấm m en tro n g m ột giờ g ần như nhau, tru n g b ìn h bằng 0,61 gam và căn cứ vào mỗi gam t ế bào n ấ m m en lên m en được 0,61 gam đường, ta có th ể tín h được th ờ i gian liên tục lê n m en th eo sô' lượng tế bào men đã cho vào. Hoặc tr á i lại, có th ể căn cứ vào th ờ i gian lên m en thích hợp n h ấ t để quyết đ ịn h sô' lượng t ế v bào n ấm m en cần th iế t.
Để tín h th ờ i gian lên men ta có thể dùng công thức sau
= _______
s__
___ _ _________s __________1 (D + 0,028S)0,61 ' D + (D + _0,056S) 2
tro n g đó: X - th ờ i gian lên men tính theo giờ;
s - tổ n g lượng đường lên men tín h theo kg;
D - sô' tế bào nấm men trung bình tro n g th ù n g lên m en (kg); 0,028S - hệ sô' đường hao tổn không lên men;
(B + 0,028S).0,61 - lượng đường lên men trong m ột giờ kể cả đường không
lên men; *
24 Chương 1
Công thức để tín h lượng đường lên m en bởi 1 kg nấm m en trong 1 giờ:
c = l O ị X
-D(Tgm + TLm) [kg]
trong đó: X - h àm lượng đường tín h theo gam/100 ml dịch đường lên m en;
Xị- h à m lượng đường còn lạ i tín h theo gam /100 ml dấm chín;
D - lượng n ấm m en tín h th eo g/lít dấm chín; Tg,„ - thời gian gây m en tín h theo giờ;
T/,,„ th ờ i gian lên m en tín h theo giờ.
Ví dụ 1.1 H àm lượng đường tro n g 100 ml dịch đường là 16,4 g và
tro n g 100 ml dấm chín X j = 0,32 g. N ồng độ n ấm m en tro n g 1 lít d ấm chín: D = 16,5 gam (tín h theo 75% độ ẩm). Thời gian gây m en T gm = 4,8
giờ và thời gian lê n m en TịM = 19,2 giờ. Lượng đường lê n m en bởi 1 kg
n ấm m en tro n g 1 giò' sẽ là
c = » 4 - ° '3 2 > = 0,406 kg 16,5(4,8 + 19,2)
C h ư n g c ấ t v à tin h c h ế cồn e ty lic
Chưng cất lả quá trìn h p h â n tách nh ữ n g th à n h p h ầ n riêng biệt trong m ột hỗn hợp chất lỏng có n h iệ t độ sôi khác n h a u . Hơi của nhữ ng c h ấ t lỏng đó ở n h iệ t độ khác nhau có áp su ấ t riê n g p h ầ n kh ác nhau, hơi ch ấ t lỏng nào có áp su ấ t riên g p h ầ n lớn th ì c h ấ t lỏng đó sôi ở n h iệ t độ th ấ p hơn và dễ bôc hơi hơn; như ở áp su â t thường, n h iệ t độ sôi của rượu etylic nguyên c h ấ t là 78°c và nước là
100°c,
do đó rượu dễ bốc hơi hơn nước.Dấm chín bao gồm các chất dễ bay hơi như rượu etylic, este, aldehyt và rượu bậc cao, các c h ấ t hòa ta n không bay hơi như d e strin , protein, các ch ấ t vô cơ... cùng m ột ít đường m altoza (maltose) chưa lên m en và các c h ấ t không hòa ta n như vỏ trâu , xác n ấm m en. Do đó, d âm chín là m ột hỗn hợp nhiều cấu tử. N hưng h iệ n nay, lý th u y ế t về chưng c ấ t mới chỉ n g h iên cứu hệ h ai cấu tử, m ặ t khác, th á n h p h ầ n chủ yếu tro n g dấm chín là nước và rượu etylic. Vì vậy, ta xem d ấ m chín n h ư là m ột hỗn hợp hai cấu tử rượu etylic và nước đ ể ngh iên cứu.
Đ ịn h lu ậ t về ch ư n g c ấ t
Đ ịnh lu ậ t về chưng cất dung dịch rượu - nước đã được Sorel, D .P.C ônôvalôp và M .S.V retski n g h iê n cứu. Theo Sorel, hỗn hợp rượu nước có ba th ô n g sô" biến đối: áp suất, n h iệ t độ và nồng độ. T rong khi chưng
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y lic 25
cất, việc không ch ế áp suất hơi cho vào th áp tương đối ổn định; khi đó n h iệt độ và nồng độ chịu ản h hưởng lẫn nhau, ứng với mỗi nồng độ của hỗn hợp rượu - nước đều có một nhiệt độ sôi n h ấ t định. Sorel, qua th í nghiệm nhiều lần tro n g điều kiện áp suất thường, đ ã lập được đồ th ị biểu diễn quan hệ giữa h àm lượng rượu ở thề hơi và ở th ề lỏng với n h iệ t độ sôi, gọi là đồ th ị điểm sôi.
Đồ th ị điểm sôi (H .1 .6) có một ý nghĩa r ấ t lớn đôd với việc thao tác cất. Ví dụ như k h i chưng c ấ t rượu ở thiết bị cất cồn thô, n h iệ t k ế chỉ ở phần luyện bình thường là 85°c, điều đó chứng tỏ rằ n g tro n g th á p cất nhiều nước và ít rượu, do đó phải tă n g lượng rượu đưa vào th á p .
Ngược lại, nếu n h iệ t độ giảm xuông 82°c, điều đó chứng tỏ rằn g trong th á p cất chứa nhiều rượu, cần phải giảm lượng rượu ban đầu. Như vậy đồ th ị điểm sôi đã cho chúng ta biết được những h iệ n tượng xảy ra trong tháp cất để kịp thời điều chỉnh khi thao tác cất.
Theo n g h iên cứu cùa Cônôvalôp, ở điều kiện đ ẳn g n h iệ t, ông rú t ra được định lu ậ t sau:
Đ ịn h lu ậ t 1: Ớ trạng thái cân bằng giữa p h a lỏng và p ha /lơi, cấu tử dể bay hơi ở p ha hơi thường chứa một lượng n h iều hơn ở th ể lỏng. N ếu th è m cấu tử dễ bốc hơi vào dung dịch ở nhiệt độ kh ô n g đổi thì áp suất hơi hão hòa chung sẽ tăng hay nhiệt độ sôi sẽ giảm .
Để chứng m inh cho định luật n ày , ta xét sơ đồ biểu diễn áp suất hơi bão hòa của dung dịch rượu - nước ở n h iệ t độ không đổi.
Qua đường biểu diễn (H.1.7) chứng tỏ rằn g , áp su ất hơi bão hòa tă n g cùng với nồng độ rượu ở thế lỏng và tă n g tới điểm cực đại a trê n đường
% trong lương
--- Hàm lượng rượu ở thể hơi
— o--- Hàm lượng rượu ỏ' thể lỏng
26 C h ư ơ n g 1
cong áp su ất hơi bão hòa ứng với nồng độ rượu l â , c . Nếu tiế p tục tă n g nữa, áp su ấ t hơi bão hòa sẽ giảm . Do đó, định lu ậ t th ứ 1 của Cônôvalôp chỉ đúng tro n g k hoảng nồng độ từ o đ ến c , n g h ĩa là nồng độ rượu ở th ể hơi lớn hơn nồng độ rượu ở th ể lỏng và tro n g kh o ản g nồng độ từ c đ ế n
100% th ì nồng độ rượu ở th ể hơi nhỏ hơn nồng độ rượu ở th ể lỏng.
Điểm a của đường cong áp su ấ t hơi bão hòa gọi là điểm cực đại, và từ đó ta đi tới:
Đ ịn h lu ậ t 2: T rên đường cong áp suất hơi bão hòa, đ iểm cao n h ấ t hay điểm sôi chung của hỗn hợp rượu - nước có th à n h p h ầ n ở th ể lỏng bằng th à n h p h ầ n ở th ể hơi. Do đó nồng độ c sẽ là nồng độ của hỗn hợp đẳng phí.
Khi th à n h p h ầ n của dung dịch rượu - nước không đ ạ t tớ i điểm cực đại, việc chưng cất sẽ tiế n h à n h theo định lu ậ t 1 của Cônôvalôp. Khi tới điểm cực đại tiế n h à n h theo định lu ậ t 2 của Cônôvalôp.
cn c p-2 c o-ọ 0) '5 '■<0
-C
'O jp-•D ŨC Định luật thứ 2 của Cônôvalôpđược biểu diễn bởi đường cong cân bằng của hỗn hợp rượu - nước ở áp suất thường (H .1 .8).
Đ iểm đ ẳn g phí a là giao điểm của đường cong cân b ằn g với đường chéo ob. Từ điểm a, kẻ th ẳ n g góc xuống trục h o àn h là h àm lượng rượu của hỗn hợp đ ẳn g phí b ằn g 95,5% theo trọ n g lượng hay 97,2% theo th ể tích. Do đó rượu thường chưng cất ở áp su ấ t thường (760 mm Hg), không bao giờ cất được rượu có nồng độ lớn hơn 95,5% theo trọ n g lượng.
H àm lượng rưựu ở th ể lỏng (x) có liên quan đến h àm lượng rượu ở th ể hơi (y). Tỷ số giữa h à m lượng rượu ở th ể hơi và h àm lượng rượu ở th ể lỏng y/x gọi là hệ số bốc hơi của rượu etylic Ka. Đó là hệ sô" chỉ mức độ cô dặc rượu.
Hệ số bốc hơi Ka phụ thuộc vào nồng độ của hỗn hợp rượu - nước. N ồng độ của dung dịch chưng c ấ t càng tă n g hệ sô" bốc hơi càng giảm. Điều đó có ng h ĩa là nồng độ dung dịch rượu cằng đặc càng khó cỏ đặc. Khi dung dịch rượu - nước có n ồng độ 97,2%v (95,5% trọ n g lượng), đem chưng cất, th à n h p h ần sè không th a y đổi (Ka = 1 ).
C ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t c ồ n e t y l i c 27
Đối với dung dịch rượu có nống độ loãng (15 -r 20%), th ì sự bay hơi hao tổ n n h iề u n ăn g lượng hơn so với sự bay hơi của nước.
Ngược lại, đối với dung dịch rượu có nồng độ cao th ì sự bay hơi lại hao tổ n n ă n g lượng ít hơn so với sự bay hơi của nước.
Do đó, khi tă n g áp su ất đề chưng cất dung dịch rượu - nước có nồng độ lo ăn g th ì hơi bay ra với hàm lượng rượu lớn. Ngược lại đổì với dung dịch rượu nước có nồng độ cao, hơi bay ra với hàm lượng rượu nhỏ.
Đế tă n g p h ầ n trà m h àm lượng rượu ở th ể hơi, người ta thường chưng cất ch ân không. Bảng 1.6 sau đây trìn h bày hàm lượng rượu etylic trong hỗn hợp đ ẳn g phí ở các áp suất khác nhau.
B ả n g 1.6 Áp su ấ t (mm Hg) N hiệt độ sỏ i (°C) Hàm lượng rượu trong hỗn họp đẳng phí theo % trọng lượng Áp suất (mm Hg) N hiệt độ sôi (°C) Hàm lượng rưọu trong hỗn hợp đẳng phí theo % trọ ng lượng 70,0 27,97 100,00 404.6 63,04 96,25 100,0 33,35 99,56 760,0 78,15 95,57 129,7 39,20 98,70 1075,4 87,12 95,35 198.4 43,60 97,30 1451,3 95,35 95,25
Qua b ản g 1.6 ta thấy, ở áp suất thường (760 m m Hg), hỗn hợp rượu - nước đẳn g phí có n h iệ t độ sôi 78,15°c có hàm lượng rượu 95,57% theo trọ n g lượng. Khi ở áp su ấ t 70 mm Hg thì n h iệ t độ sôi của hỗn hợp rượu - nước là 27,97°c và hỗn hợp đẳng phí không còn nữa.
3- Cơ s ở lý th u y ế t về ch ư n g câ t rượu th ô
Dấm chín sau khi chưng cất ta thu được cồn thô. T rong cồn thô có g ầ n 50 các tạ p c h ấ t khác nhau mà dựa theo tín h c h ấ t hóa học thường chia là m bôn nhóm : alđehyt, este, rượu bậc cao và axit, hoặc dựa vào tín h c h ấ t lý học (đặc tín h p h ân tách các tạp chất) m à chia làm ba nhóm : tạ p c h ấ t đầu, tạ p c h á t cuối và tạ p chất trung gian.
- Tạp c h ấ t đầu: là tạ p chất dễ bay hơi hơn rượu etylic. N h iệt độ sỏi của các tạ p ch ât đó th ấ p hơn nhiệt độ sôi của rượu etylic. Các tạ p ch ấ t đầu gồm có: a n d e h y t axetic, axetat etyl, íbrm iat etyl, a x e ta t m etyl....
Trong thực t ế sả n xuất, các tạp ch ấ t này có tê n gọi chung là este - a n d e h y t. Khi tin h ch ế cồn thì andehyt axetic là khó tá c h hơn cả vì nó h ò a ta n tro n g rượu etylic ở cả thế hơi lẫ n th ế lỏng.
- Tạp ch ấ t cuôi: có n h iệ t độ sôi cao hơn của rượu etylic và khó bay hơi. Các tạ p ch ấ t cuôi gồm có rượu cao p hân tử như: am ilic, izo-amilic,
28 Chương 1
izobu-tylic, propiolic, izopropiolic.... Các tạ p c h â t này ở d ạn g đ ầu k h ô n g hòa ta n tro n g nước, do đó m à tạ p c h ấ t cuôi tro n g thực t ế sả n x u ấ t còn gọi là dầu fuzel.
- T ạp ch ấ t tru n g gian: là nhữ ng c h â t phụ thuộc vào nồng độ rượu và tín h chất v ậ t lý của các tạ p ch ấ t đó m à có th ế bay hơi cùng với tạ p c h ấ t đầu hay ở lại tạ p c h ấ t cuôi, khi nồng độ rượu th a y đổi th ì độ bôc hơi của tạ p ch ấ t n ày cũng th a y đổi, do đó chúng có th ể vừa là tạ p c h â t đầu, vừa là tạ p c h ấ t cuôi. Các tạ p ch ấ t tru n g gian khó tá c h ra khỏi rượu. Các tạ p ch â t tru n g gian gồm có izobutyrat etyl và iz o v ale ria n at etyl. T hông thường, tro n g cồn thô chứa đựng các tạ p chất:
A ndehyt {aldehyde): an d e h y t axetic (acetic a ld eh yd eJ, a n d e h y t propionic (propionic a ldehyde), an d e h y t izobutyric (izobutyric a ld e h y d e ), an d eh y t v alerian ic [valerianic a ld e h yd e), fue farol, acrolein.
E ste (ester): form ]at etyl (etyl fo n m a te), a x e ta t etyl [etyl acetate), izobutyrat etyl (etyl isobutyrate), ax e ta t izoamyl [izoam yl acetate), izo v alerian at etyl (etyl isovaleryanate), b u ty rat etyl (etyl b u ty ra te ), acetate.
Rượu: izopropiolic, propiolic, izobutilic, butilic, am ilic, izoam ilic.... Axit: formic, axetic, butyric, palm itic.
Các c h â t khác: nước, teepen, h y d ra t teepen.
N hừng nguyên n h â n h ìn h th à n h tạ p ch ấ t tro n g cồn thô:
1 - K ết quả của ho ạt động sòng của nấm men tạo th à n h rượu cao p h ân tử, các an d eh y t, các axit.
2- K ết quả của sự lên m en phụ tạo th à n h các axit, các rượu cao p h án tứ, axetal và acrôlein.
3- Do các th à n h p h ần có tro n g cồn thô tá c dụng với n h au tạ o th à n h các este của axit và các rượu.
4- Do ôxy hóa các rượu nhờ ôxy của không k h í tạo th à n h các andehyt.
5- Do chưng c â t làm cháy d ấm chín và p h â n hủy dấm chín tạo th à n h fucfurol và H*_»s.
6- Do quá trìn h nấu nguyên liệu tạo th à n h các tecpen, rượu metylic, fucfurol, các a n d e h y t và acrôlein.
4- L ý th u y ế t về tỉn h c h ế rư ợu c ủ a S o r e l và B re
T in h ch ế là quá trinh p hân tách hỗn hợp chăt lỏng có n h iê u cấu tử trong cồn thô.
C ô n g n g h ộ s ả n x u ấ t c ồ n e t y l i c 29
M ục đ ích của tin h chế là tách các tạp ch ấ t kh ỏ i rượu etylic trong hồn hợp cồn thô, làm cho rượu etylic đạt tới nồng độ tiêu ch u ẩ n , dồng thời tin h c h ế củ n g n h ằ m cô đặc các tạp chất th u được tới nồng độ cao nhất, h à m lượng rượu etylic trong tạp chất p h ả i nhỏ nhất.
N ếu h à m lượng tạ p ch â t không nhiều lắm , ta có th ể giả th iế t rằ n g độ bay hơi của tạ p ch ấ t này không phụ thuộc vào sự có m ặ t của các tạ p ch ất k hác. C ăn cứ vào giả th iế t đó ta có th ế lầ n
lượt
n g h iê n cứu được sự vận chuyển của từ n g loai tạ p chât trong th á p tin h ch ế và b iế t được tìn h hình p h â n bô" của chúng theo chiều cao của th á p .Gọi A% (theo trọ n g lượng) là hàm lượng rượu etylic ở th ể hơi, a% (theo trọ n g lượng) là h àm lượng rượu ơ th ế lòng và tỷ sô" A/a = Kr gọi là hệ sô" bô"c hơi của rượu.
Đổì với tạ p châ"t ta cũng có tương tự
K t c = -TC
p
(ư là tạ p c h ấ t ở th ể hơi và ß là tạp chất ử th ể lỏng).
Ví dụ 1.2 H à m lượng rượu ở th ể lỏng là 50% theo th ể tích, ở th ể hơi sẽ là 81% th eo th ể tích.
Vậy h ệ sô" bô"c hơi của rượu ở nồng độ 50% theo th ể tích sẽ là
K , = — = 1,62 50
H ệ sô" bốc hơi K phụ thuộc vào nồng độ của rượu etylic.
- K hi n ồ n g độ rượu etylic tăng, hệ số bô"c hơi của mọi tạ p c h a t đều giảm xuống.
- K hi n ồ n g độ rượu etylic < 55% th ì hệ sỗ bốc hơi của mọi tạ p châ"t lớn hơn 1 .
- R iên g đối với các tạ p chất đầu điển h ìn h như: a x e ta t etyl, a x e ta t m etyl, a n d e h y t axetic, íb rm iat etyl thì hệ sô" bốc hơi lớn hơn 1 đôi với bâ"t kỳ nồng độ rượu etylic nào. Các loại tạp chat này dễ tách ra khi chưng cất.
- T ạp c h a t cuối điển h ìn h như: izoamylic th ì, khi nồng độ rượu cao, hệ sô" bô"c hơi izoam ylic nhỏ hơn 1 . Khi nồng độ rượu etylic là 55% (theo th ể tích) th ì h ệ sô" bốc hơi gần băng 1 .
K hi n ồ n g độ rượu etylic nhỏ hơn 55% (theo th ể tích) th ì h ệ sô" bô"c hơi lại lớn hơn 1 . Do đó m à izoamylic sẽ tậ p tru n g ở đìa của th á p khi n ồ n g độ rượu etylic lớn hơn 55% theo th ể tích.
30 C hương 1
- Các tạ p ch ấ t tru n g gian khó p h â n tách n h ấ t, đặc biệt là izobutyrat etyl, vì khi ụồng độ rượu cao, thì hệ sô" bốc hơi của tạ p c h â t này gần b ằn g 1 . Do đó, mà tạp ch ất này thường p h ân bô" đều giữa th ể lóng và th ể hơi, có th ế bốc hơi thẹo tạ p ch a t đầu hay ở lại tạ p chất cuối.
- Hệ sô" tin h chê" K’: là tỷ số giữa hệ sô" bô"c hơi của tạ p chất và hệ sô" bô"c hơi của rượu etylic, nghĩa là
J£, Ktc a A a .a
K r ß a ß.A
Hệ sô" tinh chế K’ cho chúng ta thấy rõ được việc tách tạp chất khỏi, cồn thô và tạp chất tàng hay giảm, theo tỷ lệ cua rượu etylic khi tinh chê Nếu:
• K > 1: tạ p ch ấ t tậ p trung nhiều ở th ế hơi, tạ p c h ấ t dễ bốc hơi hơn rượu etylic, do đó tin h chê" tá ch được nhiều tạ p c h ấ t hơn.
• K’ = 1 : tạp chất trong thể hơi và th ể lỏng đều giống nhau, có nghĩa là lượng tạp ch ất còn lại khỏng thay dổi, việc tin h chế rượu không xảy ra.
. K 1: ta p ch at trong tho hơi nho hơn tro n g th o long, tap ch at khó bô"c hơi hơn rượu etylic, do đó tin h chê" được ít tạ p c h ấ t hơn.
Hệ sô" tin h ch ế đặc trưng cho k h ái n iệm về các n h ó m tạp chất, tạ p ch at đầu khi K > 1 , tạ p chất cuối khi K < 1 và tạp ch at giữa khi K = 1 .
Hỗn hợp ba cấu tử có đ iểm sôi chung:
Vì h ỗ n hợp rượu - nước là m ột hỗn hợp đẳng phí, n ê n , với nhừng phương p h áp chưng cất và tin h chê th ô n g thường, không bao giờ tin h chê được cồn etylic có nồng độ lớn hơn 95,57% (theo trọ n g lượng). Muôn có cồn etylic nguyên châ"t (cồn tu y ệt đôi), trong phòng th í nghiệm thường dùng các c h ấ t k h an nước như vôi sông, p o tá t kali, clorua kali, Sulfat đồng... đế h ú t p h ần nước còn lại tro n g cốn etylic 95,57%.
Tuy n h iê n , tro n g thực tê", việc sả n xuâ"t cồn tu y ệ t đỏi (còn gọi là cồn khan) bằn g phương pháp hóa học ít được ứng dụng, m à thường được sản xuất bằng phương p h áp chưng cat, tin h chê" ch ân không ở áp suất 0,0525 a t để hỗn hợp rượu - nước không có điểm sôi chung và th u được cồn tuyệt đối (cồn khan). N hưng với th iế t bị tạo chân k h ô n g th ư ờ n g có nhiều khó k h ăn , bởi vậy người ta có th ể dùng m ột c h ấ t thứ ba k h ô n g hòa tan với nước như benzen hoặc clorofooc hoặc toLuen (toluene)... để tạ o th à n h một hỗn hợp có điểm sôi chung (đẳng phí) ba câu tử. N h iệ t độ sôi cùa hỗn hợp này th ấ p hơn n h iệ t độ sôi của từng cấu tử riên g biệt. Lượng nước trong hỗn hợp ba câu tử có điếm sôi chung lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp
