ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS E RESÍDUOS DE POLICLORETO DE VINILA (PVC) E CARBONATO DE CÁLCIO (CaCO3) VIA ANÁLISE DE
TORQUE E ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
Leonardo C. de Andrade, Kinglston Soares*
Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Sustentáveis, Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo (Ifes), Campus Vitória, ES,
kinglston@ifes.edu.br
RESUMO
Formulações de PVC-CaCO3 são sensíveis aos processos degradativos pela
reatividade de radicais cloro, dada a insuficiência de aditivos estabilizantes ou por parâmetros de extrusão inapropriados. Este estudo teve por objetivo avaliar a degradação de resíduos de PVC-CaCO3 e de uma formulação com 10% de resíduo
incorporado comparativamente ao composto original de PVC-CaCO3 para a
extrusão de perfis flexíveis, avaliando-se a estabilidade térmica. Como metodologia foi utilizada a análise de torque e TGA no composto original, no resíduo e na formulação estabelecida entre eles via reciclagem primária, antes e após o processamento na extrusora. Como resultados, as curvas de torque versus tempo e das análises TGA evidenciaram que a formulação com resíduo incorporado teve sua degradação próxima ao composto original de PVC-CaCO3 e que a amostra de
resíduo se degradou em maior velocidade. Portanto, a formulação testada com resíduo incorporado mostrou-se viável e estável termicamente para aplicação em processamento.
Palavras-chave: Policloreto de Vinila (PVC); Carbonato de Cálcio (CaCO3); Análise Termogravimétrica (TGA); degradação e reciclagem primária.
INTRODUÇÃO
O policloreto de vinila (PVC) e os demais materiais poliméricos se enquadram na classificação de resíduos Classe II, ou seja, resíduos sólidos não perigosos (1).
Porém, se dispostos em rios, encostas, lixões, etc., causam graves problemas ambientais, dada a sua alta durabilidade e não biodegradabilidade, tendo a integridade estrutural preservada no meio ambiente por anos.
Dados de 2012 da ABRELPE (Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais, 2014), as peças de plástico no Brasil representam 13,5% em peso do lixo (7.635.851 toneladas) em média, sendo o PVC responsável por 0,7% em média do peso total do lixo domiciliar, o polímero de menor presença em peso no lixo urbano (2). Fato justificado pelo uso do PVC em bens duráveis de
longo ciclo de utilização até o seu descarte pós-consumo ou reciclagem secundária. Dadas algumas características notáveis do PVC, incluindo a estabilidade química, clareza e transparência, flexibilidade, durabilidade e confiabilidade, bem como a sua biocompatibilidade é possível a fabricação do PVC mais rígido para tubos e perfis da construção civil até os mais flexíveis em bolsas para o armazenamento de sangue, por exemplo (3).
No entanto, a geração de resíduos sólidos primários em plantas industriais de processamento de PVC é uma realidade e a sua reciclagem primária carece de mais estudos científicos que desenvolvam técnicas adequadas a cada processo industrial, por exemplo, a oportunidade da reciclagem primária de resíduos de PVC, carbonato de cálcio (CaCO3) e aditivos derivados do processo de extrusão e termoformagem
de laminados de PVC flexíveis, aplicados em telhas para a construção civil.
Oportuno, primeiro sob o aspecto econômico, pois o reprocessamento deste resíduo otimiza o uso de matérias primas virgens na formulação dos compostos de produção, e segundo, do ponto de vista da sustentabilidade ambiental, visto que a reciclagem permite não dispor resíduo primário de PVC no meio ambiente sem o tratamento e destinação adequados.
Neste processo, o resíduo sólido de PVC/CaCO3 é gerado intencionalmente
durante a etapa de limpeza (purga) da extrusora (tanto o barril quanto a rosca), na partida ou no encerramento da extrusão, constituído basicamente de PVC, carbonato de cálcio (CaCO3), lubrificantes e estabilizantes. Este material tem a
função de eliminar vestígios de ácido clorídrico, HCl, liberados pelo PVC em sequências de produção anteriores. Em novas sequências de produção sem a realização da purga, o HCl promoveria mecanismos de iniciação da reação de degradação (Figura 1) do PVC no composto de produção e a oxidação do aço nitretado que constitui o equipamento, reduzindo sua vida útil.
Figura 1 – Mecanismo auto catalítico de degradação do PVC. Adaptado (4).
Ao ser exposto ao calor e ao cisalhamento em processamento, o PVC pode ser submetido ao mecanismo de degradação que se inicia a partir de sítios ativos na cadeia polimérica, que são regiões defeituosas do PVC, como átomos de cloro ligados aos carbonos terciários e cloros alílicos (Figura 1) a partir da reação de terminação. O HCl é gerado nestes sítios via desidrocloração e ataca sítios ativos em outras regiões da cadeia promovendo a autocatálise da reação de degradação. Seja por geração interna ou adição externa, o HCl é essencial ao processo de degradação do PVC e promove formação sucessiva de duplas ligações conjugadas na cadeia polimérica, observadas no PVC na prática pelo seu amarelamento, seguido do seu escurecimento do vermelho ao marrom e por fim preto, em que o PVC passa a ser denominado como queimado ou degradado e perde suas propriedades originais (4-8).
Logo, tanto durante a vida útil dos produtos de PVC quanto para o seu processamento, uma boa formulação com dosagem adequada de estabilizantes térmicos e antioxidantes é necessária, para evitar as reações de degradação. Compostos derivados de fenóis com impedimento estérico, fosfitos orgânicos, algumas aminas aromáticas e sais metálicos são alguns tipos de estabilizantes aplicáveis em compostos de PVC (8-9).
A avaliação da estabilidade térmica de compostos de PVC/CaCO3 via análise
termogravimétrica (TGA) permite medir as suas temperaturas de degradação e taxas de perda de massa no decorrer do aquecimento. Deste modo, estudos comparativos entre as curvas TG em compostos de PVC/CaCO3 podem ser conduzidos para
Este entendimento contribui para a seleção de compostos PVC/CaCO3 com resíduo
incorporado via reciclagem primária, viáveis sob o aspecto da estabilidade térmica em processamento. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação de resíduos de PVC-CaCO3 e suas formulações comparativamente ao composto
original de PVC-CaCO3 para a extrusão de perfis flexíveis, avaliando-se a
estabilidade térmica.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O resíduo de policloreto de vinila (PVC)/aditivos utilizado foi originário do processo industrial de extrusão de perfis de PVC, na empresa AFORT do grupo FORTLEV em Serra/ES, derivado da etapa de purga e limpeza da dupla rosca da extrusora no início e ao final de cada sequência de produção. Além da resina de PVC SP800 fabricada pela BRASKEM, o resíduo tem em sua composição a carga de CaCO3,estabilizante e lubrificante como aditivos.
A formulação em pó de policloreto de vinila (PVC)/aditivos para a produção das telhas coloniais de PVC foi também cedida pela empresa AFORT. Sua composição apresenta a resina de PVC SP800 fabricada pela BRASKEM e aditivos: a carga de CaCO3, estabilizante, lubrificante, plastificante e modificador de impacto.
Preparação dos compostos
A formulação de produção (PVC-P-1), o resíduo (RES-2) e o composto proposto com 10% de resíduo incorporado ao PVC-P-1 (90PVC-P-1+10RES-2-3) foram preparados por tamboreamento manual seguido de extrusão para análise de torque durante a extrusão, conforme a Tabela 1.
Tabela 1 – Relações mássicas das formulações para a análise de torque.
Amostras PVC-P Resíduo Identificação
[%m] [%m]
1 100 0 PVC-P-1
2 0 100 RES-2
Processamento e Análise de Torque
As amostras foram processadas a 190 °C e 100 RPM por 15 minutos em uma extrusora dupla rosca contra rotativa cônica HAAKE MiniLab II da Thermo
Fisher Scientific Process Instruments na qual se acompanhou a evolução do
torque com o tempo de processamento (Figura 2). Para cada batelada foi utilizada uma massa de 6 g.
a) b)
Figura 2 – a) Extrusora HAAKE MiniLab II. b) Dupla Rosca Contra Rotativa Cônica.
Análise Termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas por meio do analisador STA 449 F3 JUPITER da Netzsch em atmosfera de nitrogênio, até 700ºC e com taxa de aquecimento de 10K/min. Além das amostras processadas via extrusão (Tabela 1), as análises foram executadas também na formulação de produção (PVC-P-0P), no resíduo (RES-0R) e no composto com 10 % de resíduo incorporado (90PVC-P-0P+10RES-0R-0F) originais, sem qualquer processamento conforme a Tabela 02.
Tabela 2 – Relações mássicas das formulações analisadas via TGA.
Amostras PVC-P Resíduo Identificação
[%m] [%m] 0P 100 0 PVC-P-0P 0R 0 100 RES-0R 0F 90 10 90PVC-P-0P +10RES-0R-0F 1 100 0 PVC-P-1 2 0 100 RES-2 3 90 10 90PVC-P-1+10RES-2-3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir dos resultados das análises de torque apresentados na Figura 3 do processamento por extrusão da amostra de produção (PVC-P-1), do resíduo (RES-2) e do composto (90PVC-P-1+10RES-2-3) observa-se as curvas de tendência decrescentes nos gráficos tempo x torque, evidenciando que cada amostra ao longo do tempo resiste menos ao torque imposto pela extrusora. Este comportamento é observado em compostos de PVC, nos quais ocorre a degradação da cadeia polimérica ao longo do tempo de processamento, dado ao cisalhamento e a energia térmica fornecida pelo processo de extrusão. Durante a extrusão, a cadeia polimérica do PVC se descaracteriza com a formação de duplas ligações e liberação do ácido clorídrico, HCl, que autocatalisa este mecanismo degradativo do PVC (8).
Na Figura 3, a inclinação decrescente das curvas só não foi maior em função da atuação dos aditivos estabilizantes presentes na composição das amostras. No entanto, o decrescimento observado nas das três curvas de tendência evidencia a provável migração ou perda de aditivos estabilizantes em cada amostra com o tempo de processamento. Permitindo a evolução do mecanismo de degradação do PVC, diminuindo sua resistência ao torque durante o processamento.
Com relação aos torques iniciais observa-se valores mais altos para as amostras com resíduo, o que provavelmente deve-se ao fato de o resíduo já ter passado por um ciclo de processamento durante sua geração para a limpeza e purga da extrusora. De modo que as concentrações dos plastificantes e lubrificantes da formulação original do resíduo, que facilitariam o processamento durante a extrusão, provavelmente foram diminuídas por processos degradativos e de migração, tornando o resíduo (RES-2) e a formulação com 10% de resíduo incorporado (90PVC-P-1+10RES-2-3) mais rígidos e resistentes ao processamento, portanto, mais resistentes ao torque em um novo ciclo de processamento.
Figura 3 – Comparativo entre os gráficos tempo x torque para as amostras de produção (PVC-P-1), resíduo (RES-2) e composto (90PVC-P-1+10RES-2-3) processados na extrusora.
Os resultados da análise termogravimétrica (TGA) da amostra de produção (PVC-P-0P), resíduo (RES-0R) e composto (90PVC-P-0P+10RES-0R-0F) sem processamento em extrusora são apresentados na Figura 4. Comparando as inclinações das três curvas TG da Figura 4 é possível observar que a degradação ocorre mais rapidamente na amostra RES-0R, evidenciando sua menor estabilidade térmica em relação as amostras PVC-P-0P e 90PVC-P-0P+10RES-0R-0F. A amostra 90PVC-P-0P+10RES-0R-0F apresentou uma curva TG próxima a curva da amostra PVC-P-0P, mostrando que a incorporação de 10% de resíduo ao composto de produção não comprometeu de forma acentuada a sua estabilidade térmica.
Figura 4 – Comparativo entre as curvas TG das amostras de produção (PVC-P-0P), resíduo (RES-0R) e composto (90PVC-P-0P+10RES-0R-0F) originais sem passar por processamento na extrusora.
As curvas TG apresentadas na Figura 5 mostram o comparativo entre a amostra PVC-P-0P sem processamento e a PVC-P-1 processada na extrusora,
e o mesmo comparativo entre as amostras RES-0R e RES-2. Pelas inclinações e sobreposição das curvas verifica-se que a amostra sem processamento PVC-P-0P apresentou estabilidade térmica próxima à da PVC-P-1 processada. Comportamento análogo ocorreu entre as amostras com resíduo, RES-0R e RES-2. A comparação entre as inclinações e a sobreposição das curvas também evidenciam que RES-2 se degrada em maior taxa que PVC-P-1.
Figura 5 - Comparativo entre as curvas TG das amostras antes e após a extrusão para amostra de produção (PVC-P-0P e PVC-P-1) e para o resíduo (RES-0R e RES-2).
A Figura 6 apresenta as curvas TG dos compostos 90PVC-P-0P+10RES-0R-0F e 90PVC-P-1+10RES-2-3 juntamente com as demais curvas TG apresentadas na Figura 4 para as amostras de produção e de resíduo, antes e após a extrusão. Ficou evidente que as amostras 90PVC-P-0P+10RES-0R-0F e 90PVC-P-1+10RES-2-3 apresentaram curvas TG próximas a curva das amostras PVC-P-0P e PVC-P-1, mostrando que a incorporação de 10% de resíduo na amostra de produção não compromete de forma acentuada a estabilidade térmica.
Figura 6 - Comparativo entre as curvas TG antes e após a extrusão, para as amostras de produção (PVC-P-0P e PVC-P-1), o composto com resíduo incorporado (90PVC-P-0P+10RES-0R-0F e 90PVC-P-1+10RES-2-3) e para o resíduo (RES-0R e RES-2).
Todas as curvas TG obtidas neste estudo apresentaram três patamares demarcados por três temperaturas de degradação, a primeira temperatura, a de degradação máxima ocorre entre 240-260ºC na qual inicia-se a perda de massa em maior velocidade, que pode ser atribuído a perda de umidade e outros compostos voláteis. A segunda temperatura de degradação se apresenta entre 320-330°C, com perda de massa mais lenta em relação a primeira, que deve-se a liberação de HCl a partir da degradação do PVC, a desidrocloração, Figura 7; e de H2O e CO2 proveniente da reação entre o HCl e
o CaCO3 presente como carga inorgânica nas três amostras. As perdas acima
de 440°C são atribuidas a H2O, CO2 e ao benzeno, após a decomposição
térmica de resíduos desidroclorados. O perfil dessas curvas TG é semelhante ao das curvas obtidas em outros estudos semelhantes (6, 9, 10-15).
Figura 7 – Degradação do PVC por desidrocloração. Adaptado (7).
Para todas as curvas TG obtidas, no segundo patamar entre 320-440°C, o CaCO3 presente como carga inorgânica nos compostos e no resíduo de PVC
reage com o HCl e retarda a reação de degradação, capturando o cloro na forma de cloreto de cálcio, CaCl2 (A) (9-10). Esse efeito é percebido pela redução
da inclinação das curvas TG entre 320-440°C, explicitando que neste intervalo há uma menor velocidade de perda de massa de todas as amostras analisadas. O controle do teor de HCl no sistema ocorreu mais intensamente até 440ºC, quando, provavelmente, houve o consumo da maior parte do CaCO3 disponível nas amostras e sem CaCO3 suficiente para reagir com o
disponível ao prosseguimento do mecanismo autocatalítico de degradação do PVC, percebido pela maior velocidade de perda de massa das amostras a partir de 440ºC.
CaCO3 + 2HCl => CaCl2 + CO2 + H2O (A)
Por comparação das inclinações e sobreposição entre as curvas TG das amostras de produção, de composto e de resíduo nota-se que a degradação em maior velocidade para amostras com 100% de resíduo, evidenciando uma estabilidade térmica menor. Este comportamento é justificado, pois este resíduo apresenta um histórico termomecânico de processamento, após a etapa de limpeza da dupla rosca da extrusora, que provavelmente promoveu a redução do quantitativo de estabilizantes em sua composição original.
Para os compostos com 10% de resíduo incorporado, a velocidade de degradação e o perfil das curvas TG apresentadas são próximas as das amostras de produção, de modo que a estabilidade térmica dos compostos com resíduo incorporado foi pouco afetada.
CONCLUSÕES
Os resultados mostraram que a adição de 10% de resíduo PVC/CaCO3 a
amostra de produção de PVC/CaCO3 não inviabilizou a estabilidade térmica da
formulação em comparação com a amostra de produção original. Portanto, o composto com 10% de resíduo incorporado ao composto de produção por reciclagem primária é viável sob o ponto de vista da estabilidade térmica em processamento. Contudo, as amostras com 100 % de resíduo apresentaram uma velocidade maior de degradação quando comparadas às amostras de produção e aos compostos com 10% de resíduos incorporados, provavelmente dada a perda de aditivos estabilizantes térmicos pelo resíduo em sua geração. A perda de aditivos lubrificantes e plastificantes durante a extrusão também foi evidenciada nas curvas de torque pelos valores iniciais de torque das amostras com resíduo.
Os devidos agradecimentos à AFORT do grupo FORTELEV pelas amostras e a Universidade Federal do Espírito Santo – UFES e ao IFES pela estrutura cedida.
REFERÊNCIAS
1. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR: 10004: Resíduos Sólidos - Classificação. Rio de Janeiro, 2004.
2. LIMA, S. M. et al. ESTUDO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES
MECÂNICAS E DE INFLAMABILIDADE DE ELETRODUTOS PRODUZIDOS COM PVC RECICLADO E VIRGEM. IN: XXXV ENCONTRO NACIONAL DE
ENGENHARIA DE PRODUCAO - Perspectivas Globais para a Engenharia de Produção. Fortaleza, CE, 2015. Anais...ABREPO: p. 13-26. Disponível em: http://www.abepro.org.br/biblioteca/TN_STP_214_269_26791.pdf. Acesso em: 23 de agosto de 2018.
3.SAEB, M. R.; MOGHRI, M. Application of response surface methodology in
describing fusion characteristics of rigid poly(vinyl chloride)/nanoclay/wood flour/calcium carbonate hybrid nanocomposites. Journal of Vinyl and Additive
Technology, v. 21, n. 3, p. 183-190, 2015.
4. SCHILLER, M. PVC Additives: Performance, Chemistry, Developments,
and Sustainability. 1 ed. München, Germany: Hanser, 2015.
5.YU, J. et al. Thermal degradation of PVC: A review. Waste Management, v. 48, n. 1, p. 300-314, 2016.
6. KARAYILDIRIM, T. et al. The effect of some fillers on PVC degradation. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis., v. 75, n. 2, p. 112-119, 2006. 7.SHOJAI, M. S.; BAKHSHANDEH, G. R. Recycling of PVC wastes. Polymer Degradation and Stability, v. 96, n. 4, p. 404-415, 2011.
8.FOLARIN, O. M.; SADIKU, R. Thermal stabilizers for poly(vinyl chloride): A
review. International Journal of Physical Sciences, v. 6, p. 4323-4330, 2011.
9. LIU, P.; ZHAO, M.; GUO, J. Thermal Stabilities of Poly(Vinyl
Chloride)/Calcium Carbonate (PVC/CaCO3) Composites. Journal of Macromolecular Science, Part B - Physics, v. 45, n. 6, p. 1135-1140, 2006
10.ZHU, H. M. et al. TG-FTIR analysis of PVC thermal degradation and HCl
11. ANDRIČIĆ, B.; KOVAČIĆ, T.; KLARIĆ, I. Properties of recycled material
containing poly(vinyl chloride), polypropylene, and calcium carbonate nanofiller.
Polymer Engineering & Science, v. 48, n. 3, p. 572-577, 2008.
12. ETIENNE, S. et al. Synergetic effect of poly(vinyl butyral) and calcium
carbonate on thermal stability of poly(vinyl chloride) nanocomposites investigated by TG–FTIR–MS. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v.
100, n. 2, p. 667–677, 2010.
13. GUERMAZI, N. et al. Effect of filler addition and weathering conditions on
the performance of PVC/CaCO3 composites. Polymer Composites, v. 37, n. 7, p. 2171-2183, 2016.
14.SHIMPI, N. G.; VERMA, J.; MISHRA, S. Dispersion of Nano CaCO3 on PVC
and its Influence on Mechanical and Thermal Properties. Journal of Composite
Materials, v. 44, n. 2, p. 211-219, 2010.
15. SOUDAIS, Y.; MOGA, L.; BLAZEK, J. Coupled DTA–TGA–FT-IR
investigation of pyrolytic decomposition of EVA, PVC and cellulose. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, v. 78, n. 1, p. 46-57, 2007.
ABSTRACT
STUDY OF DEGRADATION OF COMPOUNDS AND WASTES OF POLYVINYL CHLORIDE (PVC) AND CALCIUM CARBONATE (CaCO3) VIA
TORQUE ANALYSIS AND THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS
PVC-CaCO3 formulations are sensitive to degradative processes by the
reactivity of chlorine radicals, given the lack of stabilizing additives or inappropriate extrusion parameters. The objective of this study was to evaluate the degradation of PVC-CaCO3 wastes and in a formulation with 10% of
incorporated waste compared to original PVC-CaCO3 compound for the
extrusion of flexible profiles, with thermal stability being evaluated. As a methodology, torque analysis and TGA were used in original compound, in the waste and formulation established between them via primary recycling, before and after processing in extruder. As results, torque versus time curves and TGA analyzes showed that formulation with incorporated waste had its degradation close to original PVC-CaCO3 compound and that waste sample degraded at a
higher rate. Thus, formulation tested with incorporated waste showed up feasible and thermally stable for application in processing.
Keywords: Polyvinyl chloride (PVC); Calcium Carbonate (CaCO3);
