FACULDADE DE TECNOLOGIA DE PINDAMONHANGABA
FUNDAMENTOS BÁSICOS DE
TERMODINÂMICA - VOL.II
Prof. César Leandro 27/4/2012
″Quanto mais elevado nossos pensamentos, masis grandiosa é nossa vida″ Escola dos Deuses - Stefano Elio D`Anna
ESSE TEXTO ABORDA TODOS OS TÓPICOS DA FÍSICO-QUÍMICA METALURGICA QUE AUXILIAM NA COMPREENSÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS E EFEITOS
8 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Uma das várias formas de enunciar a 2° lei é através do postulado de Thomsen, que diz ser impossível por meio de um processo cíclico, extrair calor de um reservatório e convertê-lo em trabalho sem a transferência na mesma operação de calor para um reservatório frio. Clausius também escreve que é impossível transferir calor de uma fonte fria para uma quente. Kelvin completou que é impossível retirar calor de uma fonte quente, transformá-lo em trabalho sem nenhuma modificação no Universo.
Figura 8.1 – Um motor com funcionamento sem perdas e uma transferência de calor sem ter uma fonte fria, não se observa em nossa experiência.
Para se obter trabalho a partir de qualquer forma de energia, é preciso que esta esteja associada a uma diferença de potencial, e ou em outras palavras, é necessário que a energia esteja submetida a uma tendência direcional. O trabalho feito por uma queda d′água por exemplo, é devido a diferença na energia potencial dos níveis, superior e inferior. Analogamente o trabalho elétrico é associado com a diferença elétrica de potencial também chamada força eletro-motriz. Para que se possa transformar calor em trabalho, é necessário a existência de dois reservatórios de calor à temperaturas diferentes, de modo a se dispor da diferença de energia potencial, sem a qual não se obtém trabalho. A transformação de calor em energia é feita do seguinte modo: calor é absorvido de um reservatório à temperatura mais elevada denominado ″Fonte Quente″; parte deste calor é convertido em trabalho e o restante é retornado ao reservatório de calor à temperatura inferior, conhecido como ″Fonte Fria″, ou resfriador.
W
Fonte Calor Fonte Fria
Fonte Quente Postulado de
Thomsen
Postulado de Clausius
A eficiência de uma máquina operando com dois calores é feita através da relação entre o trabalho obtido W, e o calor Q necessário para gerar esse trabalho, matematicamente expresso como W/Q, equação 8.1. A experiência mostra que W invariavelmente apresenta-se menor que Q, portanto a eficiência será sempre menor que uma unidade.
Supondo um gás comprimido em um cilindro através de um êmbolo em uma determinada posição, possível de deslocamento. Ao aquecermos o gás colocando o cilindro em aquecimento por uma fonte térmica, o gás expandirá elevando o êmbolo. Portanto tem-se a realização de trabalho. Contudo se quisermos realizar mais trabalho, não será possível elevarmos o êmbolo infinitamente, pois fisicamente um projeto desses não se aplica. Na nossa realidade precisa-se de um sistema que realize trabalho continuamente. Para isso ser viável, o sistema teria que ser comprimido para novamente ser expandido com realização de mais trabalho. Desta forma consegue-se a realização de trabalho contínuo.
W = Q1 – Q2
Figura 8.2 - Mostra um motor funcionando com perdas térmicas
(8.1)
Mas para realizarmos essa expansão e compressão (trabalho em ciclo) há a necessidade de resfriar o gás e novamente aquecê-lo. Desta forma para
Q1 Q2 W= Q1-Q2 1 1 2 1 Q W Q Q Q Q Q ciclo Entrada = + = =
∑
ηoperarmos uma máquina com trabalho útil contínuo, precisa-se de duas fontes uma quente e outra fria, figura 8.2.
Carnot enunciou então em 1824 o seguinte princípio: Todas as máquinas térmicas reversíveis, operando entre duas temperaturas dadas tem a mesma eficiência
Para demonstrar o teorema de Carnot, imagina que existam duas máquinas térmicas reversíveis I e II, trabalhando entre as mesmas temperaturas, porém tendo eficiência diferentes.
. Em outras palavras: desde que o funcionamento das máquinas seja termodinâmicamente reversível, a eficiência é independente da substância ou do modo de operação. Pode-se dizer que a eficiência para todas será sempre a mesma, independente do combustível utilizado.
Uma máquina é composta de uma fonte de calor destinada a fornecer as calorias de que o motor necessita para o seu trabalho e uma fonte fria, cuja função é retirar da máquina as calorias remanescentes de cada ciclo que não foram transformadas em trabalho. Supõem-se que em cada ciclo a máquina I absolve calor Q1 da fonte de calor a temperatura T1, transforma uma quantidade W em trabalho e fornece o restante a fonte fria Q2 que está na temperatura T2. Uma outra máquina II é acoplada a máquina I, que retira calor da fonte fria e fornece calor a fonte quente (funciona como um refrigerador). O trabalho do refrigerador W′ é menor ou maior que W. Para diminuir ou aumentar a eficiência do trabalho fornecido pela máquina, basta alterarmos a entrada ou saída de calor e mantermos uma delas constante. No caso do refrigerador a entrada é Q2’ e a saída Q1. Se o rendimento é igual a (Q2’-Q1)/ Q2’ = 1 – Q1/ Q2’. Se Q2’ for alterado para menos, o valor da fração Q1/Q2’ se eleva diminuindo o rendimento. Como já é assumido menor rendimento do refrigerador devido a entrada ser menor que a saída, então, Q2’ < Q1 e Q2 > Q2’.
Assim pode-se calcular o trabalho líquido desse sistema
𝑊 = 𝑄1− 𝑄2 𝑒 − 𝑊′= 𝑄′2− 𝑄1 Somando os dois trabalhos obtém-se
𝑊 − 𝑊′ = 𝑄′
Nota-se que estamos convertendo trabalho em calor sem nenhuma rejeição. Isso é impossível na natureza. Portanto a tese de duas máquinas reversíveis terem rendimentos diferentes não procede, ou seja, não é verdadeiro. Então a afirmação de Carnot é verdadeira sobre os rendimentos de máquinas reversíveis serem sempre o mesmo.
Figura 8.3 - Duas máquinas acopladas, sendo uma funcionando como refrigerador com rendimentos diferentes e ambas reversíveis
Desde que todas as máquinas térmicas reversíveis operando entre duas temperaturas dadas, têm a mesma eficiência, basta considerar qualquer máquina deste tipo, pois todas as outras terão a mesma eficiência. A máquina que permite tratamento termodinâmico mais simples é a que usa o chamado ciclo de Carnot. Nesta máquina térmica hipotética, a substância termodinâmica é um mol de gás perfeito, contido em um cilindro no qual se desloca sem atrito um êmbolo sem peso, permitindo assim a execução de processos reversíveis. Supõem-se que se dispõe de duas fontes de calor, que permanecem à temperatura constante T1 (superior) e T3 (inferior), respectivamente. Além disso supõem-se que é possível a execução de evoluções completamente adiabáticas por intermédio de uma camisa isolante colocada em torno de todo o cilindro, de modo que o calor não entra e nem sai do sistema. O ciclo de Carnot consiste de 4 fases, que podem ser representado em um diagrama,
Q1
Q2 Q
2’
Q1
conforme a figura 8.4. Consiste basicamente de duas isotérmicas cortadas por duas adiabáticas.
Figura 8.4 - Ciclo de Carnot. Início no ponto a, expande para b isotermicamente, expande novamente para c adiabaticamente em seguida contrai para d isotermicamente e mais uma vez comprimi para a adiabaticamente. As letras a,b,c e d representam os quatro estados do ciclo.
Para expansão ou compressão isotérmica, ∆U=0 e Q = W. Para o caso de uma expansão adiabática, não ocorre nem entrada nem saída de calor, portanto Q=0.
(8.3)
(8.4)
Considerando a equação de uma expansão adiabática, conforme equação 4.19, tem-se: Isoterma Isoterma Adiabática Adiabática W1=Q1 Q2 = 0;-W2=-∆U Q4=0;W4=∆U W3=Q3 Volume Pressão a b c d T1 T3 + = Vc Vd RT Va Vb RT Qciclo 1ln 3ln 0 ; ln ; 0 ; ln 2 3 3 3 4 1 1 1 = = = = = = Q Vc Vd RT W Q Q Va Vb RT W Q 3 1 4 3 2 1 Q Q Q Q Q Q Qciclo = + + + = +
1 3 1 3 1 3 1 ; ; − Υ Υ Υ Υ Υ = ⇒ = = ⇒ = = ⇒ = b c b c b c c b c c b b b c c b c c b b V V T T V V V T V T P P T V P T V P como V V P P V P V P Vd Vc Va Vb Vb Vc Va Vd Vb Vc Va Vd T T Vd Va T T Vb Vc T T ⇒ = ⇒ = = = ⇒ = = − − − − 1 1 3 1 1 1 3 1 3 1 ; γ γ γ γ 1 3 1 1 3 1 1 3 1 1 ln ln ln ln ln ln T T T Va Vb RT Va Vb RT Va Vb RT Va Vb RT Vc Vd RT Va Vb RT Q Qciclo − = − = + = (8.5) Rearranjando
1 −
𝑄3 𝑄1= 1 −
𝑇3 𝑇1⇒
𝑄3 𝑄1=
𝑇3 𝑇1⇒
𝑄3 𝑇3−
𝑄1 𝑇1= 0 ⇒
∑ 𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇= 𝑑𝑆
(8.6) Um ciclo em equilíbrio sem perda de calor para a vizinhança como forma de aquecimento, ou seja, o calor gerado apenas aumenta a energia cinética ou diminui do gás, sem aquecimento do sistema, esse calor é conhecido como calor reversível (qrev). Entende-se que o sistema permanece sempre no equilíbrio, apresentando assim uma geração máxima de trabalho. Seria o mesmo que transformar o calor de aquecimento da água de refrigeração dos automóveis em trabalho. O trabalho no ciclo de Carnot é representado pela área entre os pontos a, b, c e d. Nesse caso partindo do ponto a e voltando para o mesmo ponto devido o sistema estar em equilíbrio, a variação de entropia será igual a zero para um sistema reversível. Para um sistema com perdas térmicas, que é nossa realidade a variação de entropia se torna diferente de zero e nesse caso denominamos sistema irreversível.(8.7)
A relação Q/T é definida como Entropia, nome criado por Clausius. Essa palavra entropia com origem Grega, signifca “Transformação”. Permite entender que para um determinado ciclo que ocorre perda térmica por realizar trabalho mais aquecimento da vizinhança, a variação da entropia é diferente de
0 1 3 1 1 3 1− = − ⇒ = = = =
∑
∫
dS T Q T Q T T T Q Q Q r δ rev η 1 3 1 1 3 1 T T T Q Q Q − = − = ηZero. Para realizar trabalho o sistema deve se deslocar para um estado de não equilíbrio com variação de entropia diferente de zero, tendendo para o equilíbrio de modo a proporcionar trabalho útil até encontrar o equilíbrio.
Exemplo número com o ciclo de Carnot. Seja o ciclo com a T1 = 873K;Va=25l;Vb=75l T3=373K, n =1mol; ɤ = 2. Calcular P,V e T para os pontos a,b,c e depois montar uma tabela para os valores referentes a cada passo de ΔU, Q, W e ΔS. Considerar R = 2 cal/Kmol.
Figura 8.5 - Ciclo de Carnot, Pa=69,84 atm; Va=25l; Pb=23,3atm, Vb=75l; Pc=4,25atm, Vc=175,5l; Pd=12,75atm, Vd=58,51l. Ponta a 𝑃𝑎𝑉𝑎 = 𝑛𝑅𝑇1 ⇒ 𝑃𝑎 =𝑛𝑅𝑇𝑉 1 𝑎 = 1.2.873 25 = 69,84 𝑎𝑡𝑚 Ponto b 𝑃𝑏𝑉𝑏= 𝑛𝑅𝑇1 ⇒ 𝑃𝑏 =𝑛𝑅𝑇𝑉 1 𝑏 = 1.2.873 75 = 23,28 𝑎𝑡𝑚 Isoterma Isoterma Adiabática Adiabática W1=Q1 Q2 = 0; -W2=-∆U Q4=0; W4=∆U W3=Q3 Volume(l) Pressão (atm) a b c d T1=873 K T3 = 373 K 69,84 23,3 12,75 4,25 25 58,5 75 175,5
Ponto c 𝑃𝑏𝑉𝑏𝛾 = 𝑃𝑐𝑉𝑐𝛾 ⇒𝑃𝑃𝑏 𝑐 = � 𝑉𝑐 𝑉𝑏� 𝛾 , 𝑐𝑜𝑚𝑜,𝑃𝑏𝑇𝑉𝑏 1 = 𝑃𝑐𝑉𝑐 𝑇3 ⇒ 𝑃𝑏 𝑃𝑐 = 𝑇1𝑉𝑐 𝑇3𝑉𝑏= � 𝑉𝑐 𝑉𝑏� 𝛾 𝑇1 𝑇3 = 𝑉𝑐−1 𝑉𝑏−1� 𝑉𝑐 𝑉𝑏� 𝛾 = �𝑉𝑉𝑐 𝑏� 𝛾−1 873 373 = � 𝑉𝑐 75� 2−1 ⇒ 𝑉𝑐 =873.75373 = 175,5 𝑙 𝑃𝑐 =𝑛𝑅𝑇𝑉 3 𝑐 = 1.2.373 175,5 = 4,25 𝑎𝑡𝑚 Ponto d 𝑇1 𝑇3 = 𝑉𝑑−1 𝑉𝑎−1� 𝑉𝑑 𝑉𝑎� 𝛾 = �𝑉𝑉𝑑 𝑎� 𝛾−1 ⇒873373 = �25�𝑉𝑑 2−1⇒ 𝑉𝑑 = 873.25373 = 58,51 𝑙 𝑃𝑑 = 𝑛𝑅𝑇𝑉 3 𝑑 = 1.2.373 58,51 = 12,75 𝑎𝑡𝑚
Vamos realizar algumas verificações sobre os resultados
𝑃𝑎𝑉𝑎 𝑇1 = 69,84.25 873 = 2; 𝑃𝑏𝑉𝑏 𝑇1 = 23,28.75 873 = 2; 𝑃𝑐𝑉𝑐 𝑇3 = 4,25.175,5 373 = 2 𝑃𝑑𝑉𝑑 𝑇3 = 12,75.58,51 373 = 2 Cálculo de 𝛾 𝑃𝑏𝑉𝑏𝛾 = 𝑃𝑐𝑉𝑐𝛾 ⇒ 23,28. 75𝛾 = 4,25. 175,5𝛾⇒ 5,48 = 2,34𝛾 𝐿𝑛5,48 = 𝛾𝐿𝑛2,34 ⇒ 𝛾 = 1,7 0,85 = 2 𝑃𝑎𝑉𝑎𝛾= 𝑃𝑑𝑉𝑑𝛾 ⇒ 69,84. 25𝛾 = 12,75. 58,51𝛾⇒ 5,48 = 2,34𝛾 𝐿𝑛5,48 = 𝛾𝐿𝑛2,34 ⇒ 𝛾 =0,85 = 21,7
𝑎 → 𝑏; 𝑊𝑎→𝑏 = −𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛𝑉𝑉𝑎 𝑏 = −1.2.873. 𝐿𝑛 75 25 = −1918,18 𝑐𝑎𝑙 𝐶𝑝− 𝐶𝑣 = 𝑅 ⇒𝐶𝐶𝑝 𝑣 − 𝐶𝑣 𝐶𝑣 = 𝑅 𝐶𝑣 ⇒ 𝛾 − 1 = 𝑅 𝐶𝑣 ⇒ 1 = 2 𝐶𝑣 ⇒ 𝐶𝑣 = 2 𝑏 → 𝑐; 𝑊𝑏→𝑐 = 𝑛𝐶𝑣∆𝑇 = 1.2. (373 − 873) = −1000𝑐𝑎𝑙 𝑐 → 𝑑; 𝑊𝑐→𝑑= −𝑛𝑅𝑇3𝐿𝑛𝑉𝑉𝑑 𝑐 = −1.2.273. 𝐿𝑛 58,51 175,5 = 819,44 𝑐𝑎𝑙 𝑏 → 𝑐; 𝑊𝑏→𝑐 = 𝑛𝐶𝑣∆𝑇 = 1.2. (873 − 373) = 1000 𝑐𝑎𝑙 Rendimento do Ciclo 𝜂 = 𝑄1− 𝑄3 𝑄1 = 1918,18 − 819,44 1918,18 = 0,573
Tabela 8.I - Resumo das etapas dos ciclos com as principais variáveis termodinâmicas.
Etapas ΔU(cal) Q(cal) W(cal) ΔS[Q/T(cal/K)]
a→b(Isot.) 0 1918,18 -1918,18 2,197
b→c(adiab.) -1000 0 -1000 0
c→d(Isot.) 0 -819,44 +819,44 -2,197
d→a(adiab.) 1000 0 1000 0
Soma 0 1098,74 -1098,74 0
Observa-se através da tabela 8.1, que o calor utilizado é apenas aquele para expansão do gás, realizar trabalho. Não existe nesse caso perda por aquecimento, um dos grandes problemas de nossa realidade. Mesmo assim o rendimento do ciclo fica em 0,57 ou 57%. Os ciclos reais referenciados na literatura situam-se na ordem de 40%, sendo um dos motivos perda térmica.
8.1 Processos Irreversíveis
Nesses processos analisamos por exemplo se a experiência feita por Joule ocorreria no sentido inverso. É impossível transferir calor de um corpo a temperatura menor para outro em temperatura maior. Esse processo somente ocorreria com a utilização de um terceiro corpo em temperatura menor que os dois. Processos que transferem calor de um corpo quente para um corpo frio é denominado de processo espontâneo ou irreversível. Na natureza encontramos
vários sistemas que ocorrem em sentido de A para B, são espontâneos, mas não ocorrem no sentido inverso. Pode-se citar alguns exemplos:
No dispositivo de Joule – retornar calor para o peso se elevar novamente no sistema adiabático, é um processo impossível.
Após a queda de uma pedra, fazê-la retornar a sua altura sem nenhum esforço adicional.
Após mistura de gases fazer os gases se separarem novamente.
Nesses processos espontâneos, vale a lei do primeiro princípio, a conservação de energia. Considerando essas informações seria muito importante sabermos quando um processo espontâneo ocorre ou não. Com esse objetivo foi criada a função Entropia, no qual através dela pode-se saber se tal processo em análise é Espontâneo ou não. Essa é a função principal da segunda lei da termodinâmica.
8.2 Processos Reversíveis
Processos reversíveis são aqueles que podem ser retornados ao seu estado inicial com o mesmo valor de energia utilizada, portanto ∆U = 0. Processos assim que não mudam o meio ambiente, são desenvolvidos de forma muito vagarosa, com perda de energia tão infinitamente pequena que o meio não é modificado. No caso de processos irreversíveis para se voltar ao estado inicial haverá modificações do meio ambiente.
Se um sistema em expansão receber calor para expandir e manter a temperatura constante. Se a quantidade de calor recebida ou liberada for dq, de maneira que o processo evolui muito vagarosamente, não se percebe a liberação de calor para o meio. Assim o processo não muda o meio vizinho e pode-se dizer então que se trata de um processo reversível. Um exemplo desse sistema seria utilizar um cilindro, onde sobre o êmbolo variável, colocamos várias moedas, as menores possíveis e bem vagarosamente ao longo do tempo vamos acrescentando ou retirando, de modo que o êmbolo se movimenta vagarosamente realizando uma expansão ou compressão. Nesse caso construímos um sistema reversível.
8.3 Entropia como Função de Estado
8.3.1 Variação da Entropia para um Sistema Reversível
Seja um ciclo envolvendo uma força geral y e um deslocamento x, ilustrado na figura 8.5. Verifica-se o seguimento de reta PQ como qualquer trecho. Através de P e Q, a linha RS e TU representam duas adiabáticas. Entre essas adiabáticas pode-se uni-las por uma isotérmica VW. Nessa região do zig-zag PVWQ junto ao trecho PQ, representa o trabalho e também deve representar o efeito do calor absolvido pelo corpo ao longo da isotérmica VW. Similarmente uma isotérmica YX pode ser desenhado entre as mesmas adiabáticas em tal posição que o valor do zig-zag NYXM ao longo dessa isotérmica representa o calor ou trabalho rejeitado. Assim considera-se o trecho PQ basicamente igual a MN.
O total do círculo representa a curva fechada que pode ser equivalente como considerar calor e trabalho para um grande número de ciclos de Carnot. Isto é indicado na figura 8.5.
Considerando o ciclo de Carnot ABCD, pode-se escrever:
𝑑𝑞1
𝑇1 +
𝑑𝑞2
𝑇2 = 0 (8.8)
Figura 8.6 - Esquema de um ciclo reversível sobreposto por um ciclo de Carnot.
Sendo dq2 e dq4 o calor absolvido e dq1 e dq3 o calor rejeitado então: T V W P Q X Y M N S U R
𝑑𝑞1 𝑇1 + 𝑑𝑞2 𝑇2 = 𝑑𝑞3 𝑇3 + 𝑑𝑞4 𝑇4 = 𝑑𝑞𝑛 𝑇𝑛 + 𝑑𝑞𝑛+1 𝑇𝑛+1 (8.9)
Figura 8.7 - Esquema de um ciclo reversível sendo constituído por vários ciclos de Carnot
Adicionando muito desses ciclos de Carnot na volta de um outro ciclo qualquer pode-se concluir:
�∑𝑞𝑖
𝑇𝑖�𝑅𝑒𝑣 = 0 (8.10)
Observando a figura 8.6 é evidente que quando adiabática RS e TU são somente distâncias infinitesimais a distância ao longo da curva PQ aproxima-se de zero. Então dq/T para um zig zag PVWQ torna-se o mesmo dq/T para o PQ. Com isto o resultado da última equação aplica-se não meramente ao ciclo em zig-zag, mas também um ciclo representado por curvas fechadas.
Usando a definição para um ciclo fechado então obtemos para um ciclo arbitrário, não apenas envolvendo curvas adiabáticas e isotérmicas, mas qualquer tipo de curva desde que seja fechado tem-se como importante resultado. ∮ 𝑑𝑆 = 0 (8.11) T1 T2 T4 T3 A B C D
Esse resultado mostra que a entropia para um sistema reversível é uma função de estado. Então se considerarmos a mudança de estado de (TA,PA) para (TB,PB) por um particular caminho 1 e o retorno ao estado inicial por um caminho alternativo 2, diferente do caminho 1 de ida, tem-se como resultado, para um sistema em equilíbrio, reversível:
∫ 𝑑𝑆12 + ∫ 𝑑𝑆21 = 0 → ∫ 𝑑𝑆12 = ∫ 𝑑𝑆12 (8.12) A mudança de entropia de um corpo é a mesma não importando o caminho.
8.3.2 Variação de Entropia para Sistemas Irreversíveis
Tanto a ΔSIrr como ΔSRev são funções de estado, pois em um processo cíclico ambos são iguais a zero. Se o processo é irreversível como a irreversibilidade é uma perda de calor que não é transformado em trabalho e, portanto depende de cada sistema. Mas para um sistema em questão essa irreversibilidade se existir terá sempre um valor constante. Então na evaporação ou condensação de um sistema que contenha vapor mais água, conectado a uma fonte de calor, figura 8.8.
Figura 8.8 - Evaporação de um sistema com pressão constante a partir do recebimento de calor de uma fonte de calor.
Como se trata de um sistema irreversível o calor fornecido pela fonte quente não chega na sua totalidade dentro do sistema, uma parte é perdida no aquecimento das paredes. Assim podemos equacionar a variação da entropia total do sistema.
[∆𝑆𝑇]𝐸𝑣𝑎𝑝. = ∆𝑆𝑅𝑒𝑣+ ∆𝑆𝐼𝑟𝑟= 𝑞𝑅𝑒𝑣𝑇 +𝑞 − 𝑞𝑇𝑅𝑒𝑣
[∆𝑆𝑇]𝐸𝑣𝑎𝑝. =𝑞𝑇 (8.13)
A quantidade de calor que chega para evaporação da água é q/T, uma quantidade menor que é fornecida pela fonte de calor, devido as perdas de aquecimento do sistema.
Também para o caso da condensação, pode-se utilizar o mesmo raciocínio, figura 8.9
Figura 8.9 - Condensação de um sistema a partir da pressão constante de um êmbolo. Perde o calor devido a variação positiva da energia interna para a fonte de calor, mas devido as perdas de calor para o sistema, chega na fonte de calor apenas uma quantidade de calor q/T.
A variação da entropia total no caso da condensação fica:
[∆𝑆𝑇]𝐶𝑜𝑛𝑑.= ∆𝑆𝑅𝑒𝑣+ ∆𝑆𝐼𝑟𝑟 = −𝑞𝑅𝑒𝑣𝑇 +𝑞𝑅𝑒𝑣𝑇− 𝑞
[∆𝑆𝑇]𝐶𝑜𝑛𝑑. = −𝑞𝑇 (8.14)
Somando as equações 8.13 e 8.14, a variação da entropia do sistema torna-se igual a zero.
[∆𝑆𝑇]𝐸𝑣𝑎𝑝.+ [∆𝑆𝑇]𝐶𝑜𝑛𝑑. =𝑞𝑇−𝑞𝑇= 0 (8.15) Para um sistema irreversível a variação da entropia torna-se uma função de estado em um processo cíclico e a quantidade de calor absolvida na realização de trabalho para um sistema irreversível é menor que para um sistema reversível. Assim para uma mesma temperatura temos:
Dividindo por T 𝑞𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑇 < 𝑞𝑅𝑒𝑣 𝑇 �𝑑𝑞𝑇� 𝑖𝑟𝑟 < (𝑑𝑆)𝑟𝑒𝑣 (8.16)
8.3.3 Calculo da Irreversibilidade de um Sistema
A variação total da entropia de um sistema é igual a zero por se tratar de uma função de estado, como em um sistema existem tanto reversibilidade como irreversibilidade, onde o caminho de ida é Reversível e o de volta é irreversível, temos:
∆𝑆𝑇= ∆𝑆𝑅𝑒𝑣− ∆𝑆𝐼𝑟𝑟 Considerando a entropia total igual a zero,
∆𝑆𝑅𝑒𝑣 = ∆𝑆𝐼𝑟𝑟 (8.17)
Assim para se calcular a irreversibilidade de um processo, é preciso elaborar um caminho reversível com o mesmo início e fim do caminho irreversível. Por exemplo, para a variação de entropia água líquida super resfriada a -10°C até sua formação em gelo na mesma temperatura -10°C sob a pressão de 1 atm, trata-se de um processo irreversível e para calcular a variação da entropia, precisamos elaborar o mesmo caminho de uma forma reversível e poderia ser assim:
Figura 8.10 - Caminho reversível que substitui o caminho irreversível para elaborar o cálculo da variação da entropia.
8.3.4 Interpretação da Entropia
Se pensarmos em um sistema com duas fontes, uma quente,(Q1), e outra fria, (Q3), pode-se ter os seguintes casos para um sistema que não seja reversível, sistema com temperaturas iguais ou diferentes com T1 >T3:
1) ∆S = 0; para as temperaturas iguais
(8.18)
O sistema permanecerá parado, no equilíbrio. Não ocorre realização de trabalho. T1 = T3.
Nesse caso não ocorre evolução do sistema para nenhum lado, pois o equilíbrio está mantido pelas temperaturas constantes tanto na fonte quente como na fonte fria.
2) ∆S = 0; para as temperaturas diferentes
(8.19)
O sistema possui a mesma relação de calor e temperatura tanto na fonte quente quanto na fria, portanto o calor está sendo utilizado somente para o trabalho. Este sistema representa o ciclo de Carnot, onde não existe perda térmica para aquecimento somente para trabalho. É um caso ideal, onde esse calor é conhecido como calor reversível, está em equilíbrio com as vizinhanças, não gera aquecimento, somente trabalho.
3) Tendência para o equilíbrio, ou seja, ∆S > 0 (+ ∞), temperaturas diferentes nas fontes:
(8.20)
Para entropia ser maior que zero, transfere-se calor da fonte quente para fonte fria, perfeitamente possível. Processo se diz espontâneo, é possível pela natureza.
4) Tendência para se afastar do equilíbrio, ou seja ∆S < 0 (- ∞)
3 1 3 3 1 1 3 3 1 1 0 Q Q T Q T Q T Q T Q = ⇒ = ⇒ = − 3 1 3 3 1 1 3 3 1 1 0 0 Q Q T Q T Q T Q T Q − > ⇒↑ −↓ > ⇒ > 3 3 3 1 1 3 3 1 1 0 T Q T Q T Q T Q = ⇒ = −
∆S=0
O Sistema procura o equilíbrio ∆S
∆S ∆S
Para ∆S < 0 ocorrer é preciso:
(8.21)
Para essa equação ser menor que zero, representa que Q1 < Q3, ou seja, o calor se desloca na direção da fonte quente a partir da fonte fria, (Q1 - Q3 < 0), o que se sabe ser impossível de acontecer. Portanto a entropia com sinal negativo indica que o processo não é espontâneo, ou tende a não ocorrer.
A condição para uma transformação real de um sistema é que dS seja positivo, a entropia cresce. Qualquer transformação natural ocorrendo dentro de um sistema isolado, continua a aumentar, na medida em que no seu interior ocorrem transformações. Quando as transformações cessarem, o sistema estará em equilíbrio e a entropia terá atingido seu valor máximo. Portanto a condição de equilíbrio em um sistema isolado é que a Entropia tenha um valor máximo. Assim são propriedades fundamentais da Entropia:
• A entropia de um sistema isolado é aumentada para qualquer transformação natural que ocorra em seu interior;
• A Entropia de um sistema isolado tem um valor máximo no equilíbrio.
Figura 8.11 - A direção da entropia em relação ao equilíbrio
Assim podemos considerar que uma variação de entropia igual a zero, seria o limite, sua tendência ao equilíbrio. Mas para que o trabalho seja realizado, é preciso desequilibrar o sistema e fazê-lo procurar o equilíbrio na direção que queremos. Também compreende-se que para um sistema que apresente variação de entropia para o lado mais negativa, ou seja para o
3 1 3 3 1 1 3 3 1 1 0 0 Q Q T Q T Q T Q T Q − < ⇒↓ −↑ < ⇒ <
sentido contrário ao da figura 8.11, na direção oposta ao do equilíbrio, tal sistema tenderá a se desfazer, ou não se realizar.
Então levando em consideração a figura 8.11:
Mostra que a tendência para o equilíbrio é sempre entropia positiva, em caso contrário o sistema tenderá a se desagregar, ou não ocorrer. Clausius exprimiu os dois princípios da termodinâmica no famoso aforismo.
8.4 Desigualdade de Clausius
“A Energia do Universo é constante e a Entropia tende para um máximo”
Observando a figura 8.11, nota-se que para retirarmos um sistema do equilíbrio onde ∆S=0 e o deslocarmos para realizar trabalho ou produzir uma energia útil, precisamos desequilibrá-lo. Nesse caso somente podemos ir para um sentido: ‘’o da entropia negativa’’. Então calculando a entropia total do sistema encontramos:
∆𝑆𝑇 = ∆𝑆𝐸𝑞+ ∆𝑆𝐷𝑒𝑠𝑒𝑞 = ∆𝑆𝑅𝑒𝑣+ ∆𝑆Irr = 0 − ∆𝑆Irr⇒ ∆𝑆𝑇 < 0 (8.22) Assim um sistema que realiza trabalho por estar tentando voltar ao seu estado de equilíbrio, que de uma forma foi deslocada para essa situação com o objetivo de ao retornar ao equilíbrio realize um trabalho útil ou uma energia útil. Nessa circunstância o sistema encontra-se desequilibrado e com variação de entropia negativa.
8.5 Entropia de uma Reação Quimica
A entropia é máxima em uma reação química, quando alcança o equilíbrio. Caso contrário se a Entropia não for máxima, o sistema não se encontra no equilíbrio, mas tende para ele. A figura 8.12, mostra que uma reação alcance seu valor de equilíbrio quando a velocidade formação de produto é igual a velocidade de reação de reagentes, portanto a reação não está totalmente parada, mas sim com velocidades de formação de produtos e de reagentes iguais. Esse ponto representa um ponto de máximo para a entropia, onde a mistura se tornou a maior possível.
0 ; ) ( 1 1 1 1 2 2 1 2 −∆ ⇒−∆ − −∆ =−∆ +∆ ∆ >∆ ⇒∆ > ∆ = ∆S S S S S S S S S S
Figura 8.12 - Evolução da entropia máxima para uma reação química
8.6 Relação entre Trabalho e Entropia
Para uma máquina que trabalha com duas fontes de calor, sistema cíclico e reversível, pode-se escrever:
IRR IRR IRR R T S T dW dU S T q S S S =∆ +∆ = ∂ +∆ = + +∆ ∆ Irr T dU T S S T dW = ∆ − − ∆ (8.23)
Portanto quanto mais irreversível for o sistema menos trabalho se realizará. Para ∆Sirr = 0 tem-se:
(8.24)
O trabalho máximo encontra-se quando ∆Sirr = 0. Portanto uma situação hipotética, extrapolando para uma situação de entropia irreversível igual a zero. A entropia irreversível igual a zero aponta para um sistema sem perdas térmicas, esse sistema ainda é muito improvável.
8.7 Mudança da Entropia em Função da Temperatura
Para uma determinada temperatura, a definição da Entropia é dada por:
(8.25)
Levando em consideração a pressão constante
dq = Cpdt (8.26) A + B B + C ΔS Avanço da Reação dU S T dW = ∆ T − T q dS= ∂
(8.27)
Considerando a temperatura inicial de 0 K até uma determinada temperatura T, com a ajuda da mecância quântica, determinou-se a entropia de 0 a 298 K, portanto a equação da entropia fica:
(8.28)
Para substâncias que sofrem mudanças de fase (Tf) a equação fica:
(8.29)
Para uma grande maioria dos metais a relação Hf/Tf = 2 a 4 cal/K (regra de Richard). E para o valor da evaporação de acordo com a regra de Trouton Hev/Tev = 21 cal/K. A regra de Trouton é a mais utilizada no sentido de estimar o valor de Hv, a partir da temperatura de evaporação.
8.8 Exercícios Resolvidos
1- Calcular o valor da entropia do Al a 900K para um átomo grama. Através das
tabelas termoquímicas tem-se: S298 = 6,49 cal/molK e S298900 =7,26cal/molK .
Logo a Entropia do Al até 900 K será
molK cal S S S 900 6,49 7,26 13,75 / 298 298 900 = + = + =
A entropia na temperatura padrão de qualquer elemento não é nula conforme a entalpia, pela sua dificuldade de cálculo. A entropia é perfeitamente possível de se calcular levando em consideração que no terceiro princípio da termodinâmica o valor zero para entropia somente acontece na temperatura de zero Kelvin. Assim para temperaturas superiores a entropia possui um valor sempre em elevação de acordo com a temperatura e substância.
2- Para o caso de uma reação química a 298 K do chumbo:Pb +1/2O2⇒PbO. Calcular a variação da entropia?
K cal S S S SPb PbO Pb O 23,9 / 2 49 5 , 15 1 , 16 2 1 298 2 298 298 298=∆ −∆ − ∆ = − − =− ∆
∫
∫
+ + + = T Tf p f Tf p T T dT C S T dT C S S 298 298∫
∫
= = 2 1 2 1 . T T S S T dT Cp T dT Cp dS∫
+ = T p T T dT C S S 298 298Os valores foram obtidos do livro “Dados Temodinâmicos”. É possível notar que o valor da variação da entropia, ficou negativa isto porque houve nessa reação o desaparecimento de uma fase gasosa. Quando ocorre o contrário, ou seja, aparece mais um substância gasosa nos produtos, a entropia da reação química é elevada, da mesma forma quando um dos produtos torna-se líquido ou gasoso. Esses fatos serão mais comentados quando se estudar o diagrama de Ellingham.
9.00 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
Em 1906 o teorema de Nernst do calor, diz que qualquer reação química que envolve apenas sólidos e líquidos puros cristalinos, a entropia é zero. Mais tarde em 1913 com a interpretação estatística da entropia por Max Planck, esse enunciado foi aperfeiçoado.
“A Entropia de qualquer substância homogênea, no qual possui completo equilíbrio interno pode ser considerada Nula”
Para provar esse enunciado utilizou-se da variação alotrópica do enxofre a partir de 95°C (368 K). O enxofre a partir dessa temperatura muda de fase α (Ortorrômbica) para β (Monoclínico), figura 9.1. Desta forma um ciclo pode ser construído, conforme a figura 9.2, para transformação da estrutura de transição α para β. Levando em consideração que a entropia é uma função de estado, assim a sua variação em um ciclo fechado será sempre zero. Conhecendo os Cps (Calores específicos), das fases envolvidas é possível calcular a variação total da entropia. A transformação da fase α para β ocorre na temperatura de 368 K, é realizado experimentalmente. O restante das transformações são calculados teoricamente. Então:
ΔSI = Aquecimento até α, calculado teoricamente
ΔSII = Transformação de fase de α para β, resultado experimental
ΔSIII = Resfriamento de β até a temperatura de de 0 K, calculado teoricamente ΔSIV = Início e final do ciclo
368 8,81 (9.1) 0 = = ∆
∫
T dT Cp SI α(9.2) (9.3) 0 04 , 9 23 , 0 81 , 8 + − = = ∆ + ∆ + ∆SI SII SIII
Cálculo Experimental: substituir ∆SII por 0,261 (dado experimental)
03 , 0 04 , 9 261 , 0 81 , 8 + − = = ∆ + ∆ + ∆SI SII SIII
Figura 9.1 – Diagrama de pressão versus temperatura para o enxofre, apresentando suas transformações de fases.
Figura 9.2 - Como a entropia é uma função de estado, a soma de um ciclo fechado voltando para o mesmo ponto inicial é igual a zero.
∆SII
∆SIII ∆SI ∆SIV = ∆SI + ∆SII + ∆SIII = 0
Temperatura = 0 K Temperatura = 368 K α β ∆SIV 23 , 0 36896 = = ∆ = ∆ Tr Tr T H SII 04 , 9 0 368 − = = ∆
∫
T dT Cp SIII βO resultado encontrado é muito pequeno 0,03. Portanto comprova-se a validade do Terceiro Princípio
9.1 Interpretação Estatística da Entropia
Partindo de uma análise microscópica para chegar em propriedades macroscópicas como temperatura, energia e etc, exige–se uma certa estratégia de considerações e cálculos. A Termodinâmica clássica nos fornece meios de cálculos tendo como observação os resultados da interação de um conjunto de partículas. Ao medir a temperatura de um certo corpo, observamos o resultado quanto a reação em conjunto da matéria na absorção ou liberação de uma determinada energia, resultando na emissão de calor ou absorção e entendida como um efeito externo conhecido como temperatura. Se pensarmos em obter esses valores a partir do cálculo individual das partículas, ou quantizar esses valores através das equações da mecânica quântica, equações de Schordinger. Essa solução tem significado somente se as moléculas forem independentes e isto não é o caso dos líquidos e sólidos, bem como dos gases. Em moléculas diatômicas, como bem se sabe não é possível quantizar níveis de energia para cada um dos átomos. Se imaginarmos as equações para cada partícula, quanto aos seus valores energéticos para chegarmos à matéria como um todo, exemplificando que em um cm3 de matéria,(aço como exemplo), contém 1022 átomos. Se a densidade do aço é igual a 7,89m3/ton = 7,86 cm3/g, e o PM do aço é igual a 56 g/mol e Na = 6,023.1023, então 1cm3 de aço é igual a 0,14 moles (7,86/56) e o número de partículas é N = 6,023.1023.0,14, aproximadamente igual a 0,84.1022 partículas por cm3 de aço. Teríamos então que ter um super computador para esse fim, mesmo assim seria demorado os cálculos, inviabilizando para quantidades ainda maiores. Esse caminho portanto, torna-se uma barreira.
Para contornar essa barreira e encontrar uma ligação entre os átomos e o material como um todo, utiliza-se a Termodinâmica Estatística, onde se estuda a possibilidade de existirem classes de átomos que pertencem a um mesmo nível de energia. Consegue-se através dessa metodologia de cálculos entender pelos níveis de energia as propriedades termodinâmicas mensuráveis.
9.2 Microestados, Macroestados e Entropia
Define-se microestados como aqueles sistemas onde se tem uma
participação direta das partículas. O macroestado é o conjunto de partículas que formam agrupamentos diferenciados, com diferentes níveis de energia para cada agrupamento. Dentro de cada agrupamento os níveis de energia são os mesmos para as partículas. Como exemplo consideramos 3 partículas totalmente iguais, no qual estejam distribuídas em 3 níveis de energia: ε0, ε1, ε2, representado pelas linhas horizontais na figura 9.3, sendo o nível mais baixo o ε0, o próximo nível ε1, próxima a barra e o última o maior nível ε2.
A representação de apenas uma figura apresentando a disposição dos átomos nos estados de energia definem um microestado. Um conjunto de microestados define um macroestado. Então para a configurações da figura 9,3 observado em maior detalhe na figura 9.4 que exemplifica o exemplo de um macroestado com 3 microestados.
Figura 9.3 – Distribuição das partículas para a formação de três sistemas
A fig. 9.6 apresenta um macroestado com 6 microestados, representado pela configuração. As partículas não podem estar na mesma posição, mesmo em barras diferentes, pois isso caracteriza que ocupam o mesmo lugar, fisicamente esse processo é impossível.
Para cálculo da quantidade dos microestados, utiliza-se a seguinte equação:
(9.4)
Sendo que n representa o número total de partículas de cada microestado e n1,n2,... as particulas em cada nível de energia.
A B C !... !. ! 2 1 n n n = Ω
εo ε1 ε2 Microestado Macroestado Partículas Níveis de Energia b)
Figura 9.4 – Detalhamento dos sistemas Distribuição de partículas para formação dos sistemas A, B e C.
Sendo que n representa o número total de partículas de cada microestado e n1,n2,... as particulas em cada nível de energia.
Então como exemplo, os microestados da figura 9.3 são calculadas utilizando a equação 9.4:
Para o microestado A, o número tal de partículas é igual a 3, em cada nível se tem o seguinte número de partículas, εo= 0; ε1 = 3 e ε2 = 0.
(9.5)
Para o microestado B, o número tal de partículas é igual a 3, em cada nível se tem o seguinte número de partículas, εo = 2; ε1 = 0 e ε2 = 1, figura 9.5.
(9.6)
Para o microestado B, o número tal de partículas é igual a 3, em cada nível se tem o seguinte número de partículas, εo= 1; ε1 = 1 e ε2 = 1, figura 9.6.
(9.7) 1 ! 0 ! 0 ! 3 ! 3 = = ΩA 3 ! 1 ! 0 ! 2 ! 3 = = ΩB 6 ! 1 ! 1 ! 1 ! 3 = = ΩC
Figura 9.5 - Arranjo para sistema B em função da distribuição das suas partículas.
Figura 9.6 - Mostra o arranjo das partículas para o sistema C
Do ponto de vista termodinâmico no nível atômico, a mudança no estado macroscópico do sistema corresponde a uma redistribuição dos átomos sobre seus estados prováveis. Sabe-se que os átomos se alternam, o sistema como um todo envolve várias alterações. A fração de tempo de uma partícula em um determinado estado é considerando o mesmo para todas as partículas. Então a fração de tempo gasta em qualquer macroestado é então a razão do número de microestados que o sistema é capaz de exibir. Esta fração pode ser considerada como a probabilidade que o sistema pode exibir para um dado macroestado em qualquer instante aleatório do tempo.
Considerando a figura 9.3, a quantidade de microestados para o arranjo A é igual a 1, para o arranjo B, a figura 9.5 mostra 3 microestados e para o arranjo C, a figura 9.6 mostra 6 microestados. Portanto a soma total dos microestados será 1+3+6=10 configurações. Pensando agora em probabilidade o arranjo A apresenta a probabilidade em ocorrer em 1/10, o arranjo B em 3/10 e o arranjo C em 6/10. Então o
arranjo C é o que possui mais chances de ocorrer, ou aparecer mais em relação aos outros.
Se considerarmos que quando observamos uma configuração mais provável de um determinado sistema, entendemos que o sistema tenderá a essa configuração, ou então, tenderá ao equilíbrio (S=0). Assim existe uma relação entre equilíbrio de um sistema (S=0) e configuração mais provável. Então na termodinâmica o equilíbrio é caracterizado como um extremo. A entropia de um sistema isolado tem um máximo de equilíbrio, (S=0). Esta correspondência sugere uma relação entre Entropia e Configuração Ω, o número de m icroestados corresponde para um dado macroestado. Como Ω varia até uma ordem de grandeza e a entropia varia de 1 ou 2 ordens de grande para mais. Estas considerações conduziram em 1877 o físico Ludwig Boltzmann para a base que conecta átomos para termodinâmica, conhecido como a hipótese de Boltzmann.
𝑆 = 𝑓(Ω) ⟹ 𝑆 = 𝑘𝐵𝐿𝑛Ω (9.8)
𝑘𝐵 = 1,381. 10−23
Onde kB é a constante de Boltzmann (kB = R/Na), onde R = é a constante dos
gases ideais e Na é o número do Avogrado.
Pode-se mostrar que a Entropia termodinâmica e Estatística representam a mesma função. Então considerando o número de microestados em que um volume com n moléculas pode ocupar é proporcional ao volume e ao número de moléculas disponíveis. Então para n volumes seria n estados, para um determinado número de moléculas. Assim para um volume (V), o número de configurações seria: Ω = C.V(C = constante), para n volumes seria então: Ω = C V. C V. C V... C NVN = C NVN.(considerando o mesmo número de partículas por volume).
Portanto para uma variação de volume de um estado 1 para 2. Utilizando a proprieda de estado da entropia, pode-se calcular essa variação através da diferença entre os produtos e os reagentes:
(9.9)
N = nNa; Na = número do Avogrado, onde Na kB = R
1 2 1 2 1 2 ) ( ) C ( V V Ln N nk V V NLn k V C Ln k V Ln k S = B N N − B N N = B = B a ∆
Conclui-se então para 1 mol que
(9.10)
Se considerarmos um sistema expandindo isotermicamente, ou seja, em temperatura constante, a variação da temperatura é igual a Zero, e o trabalho ficará sendo igual a quantidade de calor. Então Q = W. Sendo W = RTLn(V2/V1) e sabemos que ∆S = dQ/T. Substituindo teremos:
(9.11)
Chegamos portanto ao mesmo resultado partindo de condições diferentes, concluindo que a equação do físico austríaco Ludwing Boltzmann em 1877 está correta.
Conclui-se então na equação fundamental da Entropia de acordo com seu número de configurações:
(9.12)
9.3 Critério de Equilíbrio e Espontaneidade
O critério para saber se um sistema está no equilíbrio ou tende a reagir ou não, é calcular a variação da Entropia do sistema como um todo. Esta variação da Entropia Total é conhecida como a Variação da Entropia do Universo, nesse texto a chamaremos de ∆ST. A variação da Entropia do Universo é a soma da variação da Entropia de um sistema isolado (∆Ss) mais a variação da entropia de sua vizinhança (∆Sv). Para ∆ST = 0, o sistema está equilibrado, > 0 tende ao equilíbrio e < 0 tende a não transformação. Para o cálculo de ∆ST é necessário conhecer: a variação da entropia do sistema e a variação da entropia da vizinhança. Com o objetivo de facilitar esse cálculo, pensou-se em uma única propriedade que reunisse os cálculos da entropia do
! !... ! ! : ; 2 1 n B n n n n onde Ln k S= Ω Ω= = ∆ 1 2 V V RLn S = = = ∆ 1 2 1 2 V V RLn T V V RTLn T dQ S
-∆Ss -∆Sv ∆S=0
- ∞
Perde
Calor Ganha Calor
+Hs/T
sistema e da vizinhança. O cálculo aconteceria apenas em uma etapa. Essa simplificação é obtida pela introdução de uma nova função de estado, a Energia Livre de Gibbs. A Energia Livre permite verificar se a reação é espontânea ou não de uma forma mais simples.
A variação total da entropia para um sistema que tende ao equilíbrio é sempre positiva. Seja a figura 9.7 onde ∆Ss é um valor mais negativo que ∆Sv, que também é negativo.
Figura 9.7 – Sistemas tendendo ao equilíbrio termodinâmico
Então seja agora uma variação de ∆Ss para ∆Sv, no qual pode-se encontrar um valor resultante ∆ST, que representa a troca de entropia do sistema como um todo, ou a variação da entropia do universo.
∆𝑆𝑇 = −∆𝑆𝑣− (−∆𝑆𝑠) = −∆𝑆𝑣+ ∆𝑆𝑠 = − �+∆𝐻𝑇𝑆� + ∆𝑆𝑠 (9.13) Se considerarmos temperatura e pressão constantes, a única troca é o calor, energia necessária para ocorrer a movimentação sem elevar a temperatura do sistema. Assim ∆Ss perde calor para ∆Sv, significa que com o ganho de calor em ∆Sv ocorre uma desordem maior ou uma mistura máxima tendendo ao equilíbrio, ainda pode-se dizer que ocorre maiores configurações. Com isso é possível considerar ∆𝑆𝑣 = ∆𝐻𝑆
𝑇 , já que o calor é trocado no sistema. Então
∆𝑆𝑇 = −∆𝐻𝑇𝑠+ ∆𝑆𝑠 (9.14)
A eq. 9.15 representa a troca de calor entre um sistema isolado e a vizinhança. Como a mudança na vizinhança é de maior interesse, pois representa transformação no sistema e − �+∆𝐻𝑆
𝑇 � deve representar a absorção de calor na vizinhança, multiplica-se a equação 9.15 por (-1), pensando em deixar o valor de ∆H positivo, de maneira a se reconhecer que para valores negativos ocorre liberação de calor e ao contrário absorção na vizinhança. Define-se com isso a função ∆G como a Energia Livre de Gibbs a equação:
(9.16)
Essa equação determina o critério de espontaneidade de uma reação:
Para ∆G >= 0 sistema não espontâneo, Para ∆G <= 0 sistema espontâneo
Para ∆G = 0 sistema apresenta-se no equilíbrio Para o caso de T e V constantes a equação se torna
(9.17)
Essa equação determina o critério de espontaneidade de uma reação:
Para ∆A >= 0 sistema não espontâneo, Para ∆A <= 0 sistema espontâneo
Para ∆A = 0 sistema apresenta-se no equilíbrio A = Energia Livre de Helmolthz
9.4 Equações de Maxwell
Entendendo que as equações fundamentais da termodinâmica são todas funções de estado, e assim admitem função exata, podem ser diferenciadas: Então U = q – w (9.18) S T H G=∆ − ∆ ∆ 0 ≤ ∆ − ∆ = ∆A U T S
H = U + PV (9.19) G = H – TS (9.20) A= U – TS (9.21) Assim dU = dq – dW e dS = dq/T dU = dq – pdV = TdS – PdV (9.22) Se H = U + PV Diferenciando dH. dH = dU + PdV + VdP = TdS – PdV + PdV + VdP dH = TdS + VdP (9.23)
Para G = H – TS, então dG fica:
dG = dH – TdS – SdT = TdS + VdP – TdS – SdT
dG = -SdT + VdP (9.24)
Sabe-se que A = U – TS, para dA encontra-se:
dA = dU – TdS – SdT = TdS – PdV – TdS – SdT
dA = -PdV – SdT (9.25)
Assim teremos as seguintes equações:
dU = TdS – PdV (9.26)
dH = TdS + VdP (9.27)
dG = -SdT + VdP (9.28)
dA = -PdV – SdT (9.29)
Considerando que são funções exatas as seguintes derivadas são verdadeiras:
Seja uma f(x,y)
(9.30)
(9.31)
Essa condição satisfaz a definição de uma função exata, ou seja, o resultado da segunda derivada independe da ordem da diferenciação.
9.5 Exercícios Resolvidos
1- Calcular o valor da energia Livre de Gibbs para o congelamento da água,
sendo dado o valor do calor de solidificação para água de 1436 cal/molK e temperatura de solidificação de 0ºC (273 K)
∆Hs = -1436 cal/mol.K (libera calor (L ⇒ S); T = 273 K
∆Gs = ∆Hs – T ∆Ss = ∆Hs – T(∆Hs/Ts) = -1436 – T.(-1436/273) = -1436 +T5,26
Para T > 273 ∆G > 0 a água não solidifica Para T < 273 ∆G < 0 a água solidifica
Para T = 273 ∆G = 0 permanece em equilíbrio gelo + água
2- Calcular com os mesmos dados do problema anterior, apenas considerando
a variação da energia livre no caso da fusão da água.
Para soluçãoa desse problema, a água precisa de calor para se tornar liquida, S ⇒ L. Esse calor é o mesmo calor de solidificação, apenas com sinal positivo, pois nesse caso o sistema precisa ganhar calor, ∆Hs = +1436 cal/mol.K.
∆GL = ∆HL – ∆SLT = ∆HL – (∆HL/TL) T= 1436 – (1436/273) T ∆GL = 1436 - 5,26T
Para T > 273, nesse caso o valor de ∆GL = valores negativos, mostrando que em temperaturas elevadas a água estará líquida. Da mesma
dy y F dx x F dF ∂ ∂ + ∂ ∂ = x y F y x F x y ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂
forma para temperaturas baixas, o valor da energia livre será positiva, indicando que em temperaturas elevadas nunca acontecerá a formação de gelo.
3- Considera-se os gases ideais, regido pela lei PV = RT, sendo n = 1 mol.
Sabe-se que P, V e T são funções de estado, portanto mostrar que é verdadeira essa afirmação. Assim T = f(P,V). e pode-se escreve::
dP P T dV V T dT ∂ ∂ + ∂ ∂ =
Da equação PV = RT, T = PV/R. Derivando T em função de V e P tem-se dP R V dV R P dT + =
Fazendo as segundas derivadas iguais por serem funções exatas:
R V R V P R P V P T P V T 1 = ∂ ∂ = ∂ ∂ ⇒ ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂
4- Vamos calcular uma das relações de Maxwell para o caso da variação da
energia interna (U)
U = f(S,V), ou seja dU = TdS – PdV ; dV V U dS S U dU ∂ ∂ + ∂ ∂ =
Igualando os dois dU, teremos que dU/dS = T e dU/dV = - P
R V dP dT R P dV dT = = ;
∂ ∂ − = ∂ ∂ ⇒ ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ S P V T S V U V S U
Fazendo a mesma metodologia para a Entalpia dH = TdS + vdP, chega-se a seguinte relação:
P S S V P T ∂ ∂ = ∂ ∂
Essa equação mostra que podemos relacionar T e a P, que é muito mais fácil de medir que o volume em função da entropia.
Pode-se deduzir das outras equações as seguintes relações:
V V T S T P ∂ ∂ − = ∂ ∂ T T P V P S ∂ ∂ = ∂ ∂ −
5- Provar que a entalpia não varia com a pressão se a temperatura for
constante?
dH = TdS + VdP; então: dH/dP = T(dS/dP) + V
Das relações de Maxwell sabe-se;
P T T V P S ∂ ∂ = ∂ ∂ − ; Substituindo tem-se P R dT dV P RT V RT pV V dT dV T V dP dS T dP dH P T T = ⇒ = ⇒ = + − = + = ; 0 = + − = + − = V V V P RT dP dH T
6- Considerando dois cristais com a mesma temperatura e pressão, um
contendo átomos do elemento A e outro do elemento B. Quando os dois são colocados em contado um com o outro, o processo espontâneo que ocorre é a difusão. Átomos de A vão misturar-se com B e vice-versa. Como este é um processo espontâneo a Entropia do sistema aumentara, logo o equilíbrio será
alcançado. A entropia do sistema alcançará um máximo. Os átomos de A estão a esquerda e os átomos de B estão à direita. Neste estado o número de configurações dos átomos de B e de A é unitário, uma permutação dos átomos de A e B do lado esquerdo e direito não altera a configuração. Logo:
Primeiro vamos levar em consideração apenas essa configuração teremos, utilizando a equação 9.4:
Agora difundindo apenas um átomo de A para B e de B para A, o número de configurações será: 4 ! 3 ! 1 ! 4 1 : 3 = =
Ω , levando em consideração que temos dois lados teremos então número total de configurações 4 x 4 = 16.
Agora difundindo dois átomos, teremos então 6
! 2 ! 2 ! 4 2 : 4 = = Ω
considerando os dois lados se permutando, teremos 6 x 6 = 36 configurações.
Agora difundindo três átomos 4 ! 1 ! 3 ! 4 3 : 4 = =
Ω ; considerando os dois lados se permutando, teremos 4 x 4 = 16 configurações.
A B
A A
A B
B B
A A
A A
B B
B B
1 ! 4 ! 0 ! 4 0 : 4 = = Ω
E para a difusão de 4 átomos tem-se: 1 ! 1 ! 4 ! 4 4 : 4 = = Ω ; considerando a
permutação dos dois lados 1 x 1 =1.
Total das configurações:1 + 16 + 36 +16 + 1 = 70.
A probabilidade de ocorrer cada uma das configurações será:
70 1 ; 70 16 ; 70 36 ; 70 16 ; 70 1 4 : 4 3 : 4 2 : 4 1 : 4 0 : 4 = Ω = Ω = Ω = Ω = Ω
Portanto a configuração de 4:2 é aquela com maior probabilidade de ocorrência, portanto maior entropia.
7- Determinar a Entropia de 298 K até 1000 K das seguintes substâncias: N2; CO; Fe2O3;CaO e SiO21
Utilizar a seguinte equação para calcular a variação da Entropia de 298K a 1000 K, utilizar as constantes da tabela 9.I
(
)
− + − + = − − 2 2 5 3 298 15 , 298 1 1 10 . 2 14 , 298 10 . . 2 15 , 298 . T C T B T Ln A S STTabela 9.I – Constantes para cálculo da entropia
Substâncias A B C ∆S(1000-298)cal/Kmol N2(298 1000) 6,83 0,45 0,12 8,89 CO(298 1000) 6,79 0,49 0,11 8,90 Fe2O3(298 950) 23,49 9,30 3,55 39,18 Fe2O3(950 1000) 36 0 0 1,85 Fe2O3(298 1000) 39,18 + 1,85 = 41,03 CaO(298 1000) 11,67 0,54 1,56 14,81 SiO2(298 848) 11,22 4,10 2,70 16,11 SiO2(848 1000) 14,41 0,97 0 2,67 SiO2(248 1000) 16,11+2,67=18,78
8- A tabela 9.II mostra os valores da Entropia para vários substâncias, também
seu estado físico, comentar sobre a regra da organização das substâncias de acordo com os valores encontrados da entropia?
Os valores mais baixos são os da substâncias sólidas (CaO, SiO2 e Si). Para o mercúrio líquido tem o valor intermediário e para os gases (O2,N2) os valores
são os mais elevados. Esses dados mostram que maior a desorganização, maior a Entropia. Pode-se também perceber que os valores obedecem aproximadamente a mesma ordem de grandeza para tipo de estado. Esses valores são importantes para quando precisamos de grandezas termodinâmicas de determinadas substâncias e não temos dados.
Tabela 9.II – Valores da entropia para temperatura de 298 K, indicando seu estado físico.
Substância S298cal/molK Estado Físico
CaO 9,93 Sólido SiO2 10 Sólido Hg 18,2 Líquido O2 49 Gás Si 4,5 Sólido N2 45,77 Gás
9- Determinar as Entropias de fusão e vaporização dos seguintes elementos Al,
Cu, Fe e Si, a partir da tabela 9.III. Compare os valores obtidos.
O resultado do cálculo das entropias é apresentado na tabela 9.IV. Observa-se que os valores da variação da Entropia da fusão são pequenos na maioria dos casos em torno de 2 cal/molK.
Esses valores são pequenos porque quando se passa de sólido para líquido a desorganização não é grande. Para as entropias de vaporização foram obtidos valores da ordem de 25 cal/molK. Esses valores são bem mais elevados, uma vez que a desorganização do gás e maior.
Tabela 9.III – Temperatura de fusão, vaporização bem seus calores de fusão e vaporização.
Elemento Tfusão
(K)
Tvaporização(K) ∆Hfusão(cal/mol ∆Hvaporização (cal/mol)
Al 933 2723 2540 69500
Cu 1356 2843 3170 73300
Fe 1809 3343 3300 81300
Si 1683 3553 12100 91600
Tabela 9.IV – Valores das entropias de fusão e vaporização
Substância ∆Sfusão(cal/molK) ∆Svaporização(cal/molK)
Al 2,72 25,52
Cu 2,34 25,78
Fe 1,82 24,32
Si 7,19 25,78
10- Determinar a variação da Entropia na temperatura de 298K, para as
seguintes reações apresentadas na tabela 9.V:
Esse exemplo permite que se observe um ponto bastante importante. Os valores de variação de Entropia em reações químicas guardam intima relação com a presença de gases nos produtos ou reagentes. Como os gases tem um nível de desorganização maior, seus valores de entropia são os mais elevados e assim comandam as variações da entropia das reações.
Tabela 9.V – Reações químicas e seus valores de entropias
Reações SProduto 298K SReagentes ∆S(cal/molK)
(Fe)s+1/2O2→(FeO)s (FeO)s =14,05 1/2O2=24,95 Fe = 6,49
14,05-6,49--4,95 =
- 17,34 (Mn)s+1/2O2→(MnO)s (MnO)s =14,3 1/2O2=24,95 Mn = 7,6 14,3-7,6-4,95 =
-18,25
(C)s+1/2O2→(CO)g CO =47,21 1/2O2=24,95 Cs=1,36 47,21-1,36-24,95 = 20,9
(C)s+O2→CO2 CO2=51,07 O2=49,9 Cs=1,36 51,07-1,36-49,9 = 0,709
(CaCO3)s→(CaO)s+CO2 CaO=9,5 CO2=51,07
CaCO3=21,2 9,5+51,07-21,1 =
39,37
Portanto reações que apresentam gases, se a variação do número de moles entre produto e reagentes for menor que zero, a variação da entropia será negativa, caso contrário positivo e se for igual a zero, não apresenta relevância na variação da entropia.
Fazendo uma comparação do resultado da entropia com a variação do número de moles, tabela 9.VI dessas reações
Tabela 9.VI – Variação da entropia de reação e a variação no número de moles.
Reações ∆S(cal/molK) ∆N(variação do número de
moles para os gases) (Fe)s+1/2O2→(FeO)s 14,1-6,49-24,95 = -17,34 0 – 0,5 = -0,5
(Mn)s+1/2O2→(MnO)s 14,3-7,6-24,95= -18.25 0 – 0,5 = -0,5
(C)s+1/2O2→COg 47,21-1,36-24,95=20,9 1 – 0,5 = 0,5
(C)s+O2→CO2 51,07-1,36-49=0,71 1 – 1 = 0
11- (Livro Introduction to Metallurgical Thermodynamics – David R.Gaskel – Capítulo V) Joule e Thonson mostrou que quando uma corrente fixa de gás real passa através de um tubo isolado termicamente no qual é adicionado uma válvula reguladora de pressão, uma variação de temperatura ocorre no gás. O estrangulamento causa uma variação de estado de P1T1 para P2T2. Mostrar que o processo é isoentálpico, considerando gases ideais. A mudança de estado com H constante é descrito na forma do coeficiente J-T.
H T J P T ∂ ∂ = − µ P T H P T H H T P H P T T H H P P T ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ⇒ − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ 1 P T H Cp ∂ ∂ = T H P H Cp P T ∂ ∂ − = ∂ ∂ 1 P T T T T V P S V P S T P H VdP TdS dH ∂ ∂ = ∂ ∂ − + ∂ ∂ = ∂ ∂ ⇒ + = ; P T T T T V V V T V T V P S T P H ∂ ∂ = + ∂ ∂ = + ∂ ∂ = ∂ ∂ 1 ;α ) 1 ( T V V T V P H T α α + = − − = ∂ ∂
(
1)
1 1 = − ∂ ∂ − = ∂ ∂ T Cp P H Cp P T T H αPara o caso de gases ideais
T 1 = α T V T PV P P R T V P RT V T V V RT PV P P = = = ∂ ∂ ⇒ = ∂ ∂ = = ;α 1 ; 1.
T T V V T V V P 1 . 1 1 = = ∂ ∂ = α
(
1)
1 .( )
1 1 0 . 1 − =− − = − = ∂ ∂ = − V Cp T V Cp P T H T J α µ12- Livro Introduction to Metallurgical Thermodynamics – David R.Gaskel – Capítulo
V). Mostrar que para gases ideais isotérmicos, a variação da entropia com o volume é inversamente proporcional para o volume do gás.
V V S = 1 ∂ ∂ Sabemos que V RT P RT V P. = ⇒ = , considerando n = 1mol
Pelas equações de Maxwell tem-se
∂ ∂ = ∂ ∂ T P V S
13- (Livro Introduction to Metallurgical Thermodynamics – David R.Gaskel – Capítulo
V). Mostrar que T T V A P G ∂ ∂ − = ∂ ∂ 2 2 2 2 1 ∂ ∂ = = ∂ ∂ V S V R T P ∂ ∂ = ∂ ∂ ⇒ = ∂ ∂ 2 2 P G P V V P G T T T V A P V V A V P P V A ∂ ∂ − = ∂ ∂ ⇒ ∂ ∂ = ∂ ∂ − ⇒ − = ∂ ∂ 2 2 2 2 1 T T V A P G ∂ ∂ − = ∂ ∂ 2 2 2 2 1
14- (Livro Introduction to Metallurgical Thermodynamics – David R.Gaskel – Capítulo V). Mostrar que P T T T T P Cp ∂ ∂ − = ∂ ∂ 2 2
15- (Livro Introduction to Metallurgical Thermodynamics – David R.Gaskel – Capítulo
V). Mostrar que P S T V Cp T P T ∂ ∂ = ∂ ∂ T Cp dT dS T CpdT T dq dS = = ⇒ = P T V T Cp T V T S ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂
Sabe-se através da função de transformação que:
1 ) , , ( =− ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⇒ y x z x z z y y x z y x f
Portanto aplicando para f(S,T,P)
S T P S P T P P S T S S P P T T S ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ⇒ − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ 1 ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ⇒ ∂ ∂ = T P H P T H P Cp T H Cp T T P T P ⇒ ∂ ∂ + ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ ⇒ + ∂ ∂ − = ∂ ∂ P P P T P T V T V T T V T P H V T V T P H 2 2 P T T T T P Cp ∂ ∂ − = ∂ ∂ ⇒ 2 2 P T T V P S VdP TdS dH ∂ ∂ − = ∂ ∂ ⇒ + =
