Reações de eletrodo. Fe + e Fe. e - eletrodo

Reações de eletrodo

e

eletrodo

Fe

Fe

+ +

+

®

3

e Fe

Fe

simples eletrônica

cia

Transferên

Reações de eletrodo

e

eletrodo

Cu

Cu

Crescimento do depósito

Cu 2e

u C

metálica Deposição

-

2⁺

+ ®

Reações de eletrodo

e 2 l

C Cl

2

gasoso ento

Desprendim

2 -

1^-

® +

e

eletrodo

Cl

Cl

Cl

Reações de eletrodo

O H

2 bSO

P e

2 SO

H 4 PbO

filme um

de ção Transforma

2 - 4

- 24

2

+

+ + ® +

e

Eletrodo de Pb

Camada porosa de PbO₂

PbSO₄

- 24

SO H+

Eletrólito

Reações de eletrodo e

Eletrodo de Ag

Crescimento do óxido

OH-

Eletrólito Ag⁺

OH^-

Filme de Ag₂O

e 2 O

H O

g A OH

2 g

A 2

óxido de

filme um

de Formação

2 -

-

®

+ +

+

Reações de eletrodo

O H

2 e

4 H

4 O

gás de

Redução

- 2

2

+

+ ®

e

eletrodo

O

H

O

Arranjo experimental

Arranjo experimental

Etapas de uma reação eletródica

E le tr od o

ne

O

R

De sor ção

Ads orç ão O O

Desor ção

Adsor ção R R

Reações químicas

Reações químicas

O

R

transferência de massa

transferência

de massa

( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ^{CN 2 e Cd 2 C N}

Cd

N C CN

Cd CN

Cd

N C CN

Cd CN

Cd

CN 4

Cd e

2 CN

Cd : cádmio de

Deposição

- 2 -

2 - 3

3 - 24

- -

24

+

® +

+ +

+ +

¾¾ -

¬¾¾®

-

-

¾¾

¬¾¾®

-

¾¾

¬¾¾®

-

5 6

5 - 6

5 6

5 6

5 6

5 6

5 - 6

5 6

5 6

5 6

H HC

O H C CHOH.

H C

e 2 H

2 CHO

H C

2

H HC

O H C CHOH.

H C

HOH C

H C

2

HOH C

H C

e HOH

C H C

HOH C

H C

H CHO

H C

: aldeídos de

Redução

¾¾

¬¾¾®

+

•

• +

¾¾ +

¬¾¾®

+

+ +

®

® +

+

[ ]

[ ] [ ]

[ ^{FeOH FeOH} ] ^{H FeOH Fe e H O}

e H

FeOH O

H e

F

ferro do

Dissolução

2 2 ads

ads - ads

ads - 2

+ +

+

®

+ +

+

+

¾¾

¬¾¾®

+ +

+

+

¾¾

¬¾¾®

Processos eletroquímicos e velocidade de reação

sS P

ne

rR + ^- ® +

F n N Q

Faraday de

Lei

p =

F n

I dt

dQ F

n 1 dt

dN _p

=

=

dt dN Área

v 1

reação de

velocidade

= p

v F n

A j

I = =

corrente área

Densidade de corrente

Células eletroquímicas e reações

constante E

E - E

E

referência

referência trabalho

=

= D

Células eletroquímicas e reações

R ne

O + ^- _¬ ^¾ _{¾ ¾ ¾} ^{¾® ¾}

Quando I = 0 a reação está em equilíbrio Então se pode utilizar a equação de Nernst

O o R

e

C

ln C F

n - RT E

E

E = =

Células eletroquímicas e reações

O que acontecerá quando E > E_e ou E < E_e????

Cinética de reação de transferência de carga

R ne

O + ^- _¬ ^¾ _{¾ ¾ ¾} ^{¾® ¾}

O o R

n

C

ln C F

n - RT E

E

: equilíbrio No

=

0 I

0 v

- v

v

v v

ox red

global

) ox(E )

red(E_{n n}

=

=

= Þ

=

) ox(E )

red(E

e

v

v

E E

Quando ¹ ¹

Cinética de reação de transferência de carga

0 v

¹

Como I = n F A v há passagem de corrente

potencial

eletrodo

Nível de Fermi

E < E_e

solução

Orbitais moleculares

vazios

Orbitais moleculares

ocupados

- 1

- A

e

A + ® redução

e^-

solução eletrodo

potencial

eletrodo

Nível de Fermi

E > E_e

solução

Orbitais moleculares

vazios

Orbitais moleculares

ocupados

e-

C

C ® ⁺ + oxidação

e^-

solução eletrodo

v - v

v

C k

v

C k

v

ox red

R ox(E)

ox(E)

O red(E)

red(E)

=

=

=

R ne

O + ^- _¬ ^¾ _{¾ ¾ ¾} ^{¾® ¾}

C k

- C

k

v

=

ú ú û ù ê ê

ë

= é D

RT exp G

h T k k

: Ativado Complexo

do teoria

Da

G

Coordenada de reação O_(aq) + e_(m)

R_(aq)

#red

DG DG_ox^#

G#

Qual é o efeito do potencia

l aplic

ado???

ox + e red

energia l ivre p ad rão

coordenada de reação

++

DG^o_q

- R E n

ne

O + _¬ ^¾ _¾¾ ^¾®

E > E

E = E

ox + e red

ener gia l ivr e p ad rão

coordenada de reação

- R E E n

ne

O + ^® _{¬ ¾¾} >

++

DG^o_q

++

DG^o_e,a

++

DG^o_e,c

- R E E n

ne

O + _¬ ^{¾ ¾®} <

E < E

E = E

ox + e red

ener gi a li vr e p ad rão

coordenada de reação

++

DG^o_q

++

DG^o_e,a

++

DG^o_e,c

E < E

E = E

ox + e red

ener gi a li vr e p ad rão

coordenada de reação

++

DG^o_q

++

DG^o_e,a

++

DG^o_e,c

E F n

( )

E F α

ener gi a li vr e p ad rão

coordenada de reação

( )

E F α

j q

( )

x

E F α - φ 1

tan

x E F θ α

tan

=

=

φ tan θ

tan

θ α tan

= +

0,5 α

simétrica for

barreira a

se

=

x

k

k

E

( )

E F α G

G

E F α - 1 G

G

o 0)

red(E o#red(E)

o 0)

o# ox(E ox(E)

± D

= D

± D

= D

=

=

elétrico o 0)

o# (E

(E) G w

G = D ±

D ₌

a = fator de simetria

Fração de energia elétrica

úûù êëé

=

úûù êëé

úú û ù êê

ë é D

úú û ù êê

ë

é D +

=

=

=

=

=

RT -w 0)

(E )

E (

RT -w RT

- G ) B

E (

RT w - G

) B E (

el

el o# 0)

(E o# el

0) (E

e k

k

e h e

T k k

h e T k k

Teoria do complexo ativado (Equação de Eyring)

C k

F - C

k F j

C k

- C

k v

v F n j

R ox(E)

O red(E)

(E)

R ox(E)

O red(E)

(E)

=

=

=

( )

e C

k F - e

C k

F

j

FE α

1 R

0) RT ox(E

FE α O

0) red(E

± -

=

±

=

( )

e C

k F e

C k

F

então 0,

j E

E Quando

RT FE α

1 R

0) RT ox(E

FE α O

0) red(E

n

± -

=

±

=

=

=

®

=

j

ou j

= densidade de corrente de troca

( ) ( )

RT FE α

1 R

0) ox(E

RT FE α

1 R

0) ox(E

RT FE α O

0) red(E

RT FE α O

0) red(E

o ^{n n}

e C

k F

e C

k F

e C

k F

e C

k F j

j

± -

=

± -

=

±

=

±

=

-

=

( ) ( ) ( )

( )

ïþ ï ý ü ïî

ï í ì

-

=

=

=

-

=

± -

±

± -

±

RT η F α 1 RT

η F α o

n

RT E - E F α 1 RT

E - E F α o

e e

j j

cial sobrepoten

E - E η

e j e

j

Eq

uação de Bu tle

r-Volme r

( )

ïþ ï ý ü ïî

ï í ì

-

=

h a

- h

a -

RT F 1

RT F

o e e

j j

R e

O + ^- _¬ ^¾ _¾¾ ^¾®

R ne

O + ^- _¬ ^¾ _¾¾ ^¾®

( )

ïþ ï ý ü ïî

ï í ì

-

=

h a

- h

a -

RT nF 1

RT F n

o

e e

j

j

Convenção de sinais

Processos anódicos: E > E_n

h

I = I_a – I_c > 0 I

E E_n

I_o -I_o

I_red I_ox

I = I_ox + I_red

Processos catódicos: E < E_n

h

I = I_a – I_c < 0

I

E

I

E Eletrodo idealmente polarizável: aquele no qual não ocorre reação de transferência de carga independentemente do potencial aplicado

Comportamento irreversível

Comportamento reversível

Eletrodo idealmente não-polarizável: ocorre reação de transferência de carga e a passagem da corrente elétrica não afasta o potencial de seu valor de equilíbrio

ïî ïí ì

= h +

D

=

ão concentraç de

ativação de

ôhmica o

polarizaçã

E - E E

E E

o Polarizaçã

n ref

I

E_n E

h_ohm h_at h_conc

conc at

ohm n

n

E E

E E

h + h

+ h

+

=

h +

=

( )

ïþ ïý ü ïî

ïí ì

=

= h

= h

= h

úûù êëé -a h úûù

êëé a h

T R

F n 1

T R

F n

- o

at sol

sol ohm

ohm

e - e

j j

Volmer -

Butler de

Equação

ativação de

cial sobrepoten

ativação de

o Polarizaçã

suporte eletrólito

de ão concentraç a

aumenta qundo

diminue R

I R

ôhmico cial

sobrepoten

ôhmica o

Polarizaçã

( )

o polarizaçã de

a resistênci F R

j T R j

T R

F j n

j

e - e

j j

x 1

F e Se RT

ciais sobrepoten

Baixos

troca de

corrente 0

I

especiales Casos

o p

o

T R

F n 1

T R

F n

- o

x

=

= h =

= h

ïþ ïý ü ïî

ïí ì

=

+ a =

<<

h

=

úûù

êëé -a h

úûù êëé a h

j

E T R

F j

R

1 _o

p

=

Curva de polarização linear

j og F l

2,303 T j R

og F l

2,303 T - R

e j j

e - e

j j

1

x 1

F e Se RT

ciais sobrepoten

Altos

especiales Casos

o a a

T R

F o

T R

F T

R F o

c a

x a

a

c a

+ a

= a h

=

ïþ ïý ü ïî

ïí ì

=

= a + a

+ a =

>>

h

úûù êëé a h

úûù êëé-a h úûù

êëé a h

a b

j log b

a :

Tafel de

Equação h = +

Inclinação de Tafel

Curvas de Tafel

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 1E-7

1E-6 1E-5 1E-4

I / A

E / V

Processo catódico Processo anódico

I

RT 303 , 2

F α Inclinação= - ^c

RT 303 , 2

F Inclinação= α^a

Polarização por transporte de massa

(polarização por concentração)

o R sup R

o o sup o

o o o

(sol) )

sol (

C C

: eficaz for

não R

de dispersão

a Se

C C

: eficaz for

não O

de suprimento

o Se

C C

0 t

para R

O e

>

<

=

=

®

- +

Para t > 0 – Causa da polarização por transporte de massa

Modos de transporte em solução

Migração ddp

natural heterogeneidades Convecção

forçada agente externo

Difusão gradiente de

concentração

O fluxo difusional é dado pela primeira Lei de Fick:

÷ø ç ö

è

= æ

dx D dC

-

J^dif_{i i} ⁱ Difusividade ou coeficiente de difusão

Aproximação de Nernst

C

0 x

C^sup

C^o

δ C - C dx

dC_i ^o_i ^sup_i

»

(

)

i i supi

oi dif i

i m C -C

δ C - D C

-

J ÷÷ =

ø ö çç

è

= æ

Coeficiente de transporte de massa

Transferência de carga rápida, ou seja não tem polarização por ativação, então para t > 0

supO supR o

C ln C nF

RT -

E E =

No equilíbrio:

oO oR n o'

C ln C nF

RT - E E =

supR oO

supO oR

n

conc

C C

C ln C

nF RT E

- E

η = =

(

)

red

ox

- v ) v J m C - C (v

nF nFv

j

Como = = ® = =

ú ú û ù ê ê

ë

é + ú +

ú û ù ê ê

ë

= é

I - m

nFAC

m nFAC

ln I nF

RT m

C

m ln C

nF RT η

o R R

o O O o O

O o R conc R

( )

÷÷

÷ ø ö çç

ç è æ +

÷÷

÷ ø ö çç

ç è æ

=

o R R o O RT O

nF η

o O O

o O RT O

nF η

m C

m e C

m nFAC

nFA m

C e

I

conc

I

E_1/2

E

E_n

I_L,a

I_L,c

R o O

1/2

m

ln m nF

RT - E

E =

Corrente limite oR

R

C nFAm

oO O

C

- nFAm