Instituto de Física Gleb Wataghin
Vinícius Zamprônio Pedroso
Método Variational Path-Integral Aplicado a
Sistemas Fermiônicos
CAMPINAS 2019
Instituto de Física Gleb Wataghin
Vinícius Zamprônio Pedroso
Método Variational Path-Integral Aplicado a
Sistemas Fermiônicos
Tese apresentada ao Instituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Cam-pinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientador: Silvio Antonio Sachetto Vitiello Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Vinícius Zamprônio Pedroso, e orientada pelo Prof. Dr. Silvio Antonio Sachetto Vitiello.
Assinatura do Orientador
Campinas 2019
Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Pedroso, Vinícius Zamprônio,
P343m PedMétodo variational path-integral aplicado a sistemas fermiônicos / Vinícius Zamprônio Pedroso. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
PedOrientador: Silvio Antonio Sachetto Vitiello.
PedTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Ped1. Monte Carlo quântico, Método de. 2. Problema fermiônico do sinal. 3. Líquidos quânticos. I. Vitiello, Silvio Antonio Sachetto, 1950-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Variational path-integral method applied to fermionic systems Palavras-chave em inglês:
Quantum Monte Carlo method Fermionic sign problem
Quantum liquids
Área de concentração: Física Titulação: Doutor em Ciências Banca examinadora:
Silvio Antonio Sachetto Vitiello [Orientador] Sebastian Ujevic Tonino
Thereza Cristina de Lacerda Paiva Ricardo Luís Doretto
Marcus Aloizio Martinez de Aguiar
Data de defesa: 15-03-2019
Programa de Pós-Graduação: Física Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a) - ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-8236-9052 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/6282342133246578
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE VINÍCIUS ZAMPRÔNIO PEDROSO – RA 72618 APRESENTADA E APROVADA AO INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 15 / 03 / 2019.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Silvio Antonio Sachetto Vitiello – Orientador –
DFMC/IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Sebastian Ujevic Tonino – UFF
- Profa. Dra. Thereza Cristina de Lacerda Paiva – UFRJ
- Prof. Dr. Ricardo Luis Doretto – DFMC/IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Marcus Aloizio Martinez de Aguiar – DFMC/IFGW/UNICAMP
OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da banca
constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.
CAMPINAS
2019
Agradeço ao meu orientador, Silvio, por confiar a mim este projeto, por me guiar em sua execução e aperfeiçoamento, pelas conversas que nos ajudaram a entender cada vez melhor a teoria envolvida, e por sua atenção e amizade.
Aos meus pais, Júnior e Márcia, pelo amor incondicional e pelas oportunidades que me propor-cionaram, sem eles nada disso seria possível.
Aos queridíssimos Vitor e Alice, pelo amor, companhia e paciência que me fortalecem até hoje. Aos meus tios e tias, Dão, Luíza, Dinho, Rita,Tera, Mario e Bete, por estarem sempre presentes. Um alô especial para Rita, minha segunda mãe.
Aos meus queridos primos e amigos, Lina, Helena, Marília, Luiz, Mario, Luan, Bruno, José, João e Lucas, por toda a descontração e por todas as nossas reuniões (das trevas).
Aos meus colegas e amigos de grupo, especialmente ao Bruno e ao Vitor, pelas excelentes dis-cussões, formais e informais, que me foram muito proveitosas.
Aos meus avós, Irma, José, Diva e Waldemar, que apesar de não estarem mais presentes formam a base de tudo que sou hoje.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo fomento do projeto de pesquisa que originou esta tese.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
In this thesis we have extended the Variational Path-Integral method to calculate state properties of fermionic systems. This is a Monte Carlo method that projects the ground-state of an Hamiltonian from a trial ground-state through Feynman’s path-integral formalism. Despite the innumerable advantages that this method presents in relation to other ground-state Monte Carlo methods it has never been applied in strong-correlated many-fermion systems. In these systems Monte Carlo methods suffer from the famous fermionic sign problem that has to be bypassed in order to adapt the method. We deal with this problem by proposing a new version of the fixed-node approximation. To show the power and applicability of this method we used it to calculate ground-state properties of a system formed from 3He atoms, a benchmark to
quantum many-body theories, and we have achieved excellent agreement with experimental data. Furthermore we have shown that through the fixed-node approximation adopted we were able to aliviate the fermionic sign problem relatively to other quantum Monte Carlo methods. Our results points towards solving a disagreement between theoretical calculations and experimental measurements of this system’s ground-state kinetic energy.
Nesta tese, estendemos o método Variational Path-Integral para o cálculo de propriedades do estado fundamental de sistemas fermiônicos. Este é um método de Monte Carlo que projeta o estado fundamental de um hamiltoniano a partir de um dado estado tentativa através do formalismo de integrais de caminho de Feynmann. Apesar das inúmeras vantagens em rela-ção a outros métodos de Monte Carlo do estado fundamental, esse método nunca havia sido aplicado a sistemas de muitos-férmions fortemente correlacionados. Em sistemas fermiônicos os métodos de Monte Carlo sofrem do conhecido problema do sinal que precisa ser contornado para a aplicação do método. Nós tratamos esse problema propondo uma nova versão para a aproximação do nó fixo. A fim de mostrar o poder e a aplicabilidade deste método, calculamos propriedades do estado fundamental de um sistema formado por átomos de 3He, um ponto de
partida para teorias utilizadas para descrever sistemas quânticos de muitos corpos, e obtivemos excelente acordo com os dados experimentais. Além disso, mostramos que através da apro-ximação do nó fixo adotada, foi possível amenizar o problema do sinal fermiônico em relação a outros métodos de Monte Carlo quântico. Também obtivemos avanços na solução de uma discordância entre cálculos teóricos e medidas experimentais no que se refere a energia cinética do estado fundamental deste sistema.
Palavras-chave: Métodos de Monte Carlo, problema do sinal fermiônico, líquidos
1.1 Diagrama de fases (pressão versus temperatura) de um sistema formado por átomos de 3He. Este diagrama foi retirado da referência [9]. . . . . 16
1.2 Pressão 𝑃 (𝑡) do sistema de átomos de 3He versus o tempo 𝑡 num ciclo de
re-frigeração e aquecimento realizado na linha de solidificação. No eixo da direita vemos a temperatura aproximada T. Figura adaptada da referência [10]. . . 17
1.3 Superfície de gap em magenta e esfera de Fermi em cinza para as duas fases superfluidas de um sistema formado por átomos de 3He. A figura da esquerda
representa a fase superfluida A e a da direita a fase superfluida B. . . 17
1.4 Estimativa para o valor de 𝜋 através da geração de pontos aleatoriamente dentro de um quadrado de lado 𝐿. Cada ponto gerado está representado por uma cruz azul. A estimativa de 𝜋/4 é dada pela razão entre os pontos que caem dentro da circunferência (lina vermelha) e o número total de pontos. . . 20
3.1 Superfícies nodais, em azul, de um sistema de dois férmions, nas coordenadas 𝑥1 e 𝑥2, confinados numa caixa unidimensional de comprimento 𝐿. O ponto
𝐴 = (𝑎, 𝑏) e sua permutação 𝒫𝐴 = (𝑏, 𝑎). . . . 35
4.1 Fatores de Jastrow com 𝑢(𝑟) = (𝑏/𝑟)5 para três valores do parâmetro variacional:
𝑏 = 1.0 𝜎 (vermelho), 𝑏 = 1.2 𝜎 (azul) e 𝑏 = 1.4 𝜎 (verde); 𝜎 = 2.556 Å. . . . 38
5.1 Algorítimo de bisseção com 2 níveis. (a) Primeiro nível, 𝑆3 é gerada a partir do
ponto médio entre 𝑅1 e 𝑅2. (b) Segundo nível, 𝑆2 e 𝑆4 são geradas a partir dos
pontos médios entre 𝑅1 e 𝑆3 e 𝑆3 e 𝑅5. (c) Caminho original (linha tracejada) e
caminho resultante (linha cheia). . . 50
6.1 Energia total 𝐻(2𝛽) de um sistema de 3He na fase líquida em função do tempo imaginário 𝛽. Quadrados representam cálculos considerando projeções a partir da função de onda JS e círculos representam os cálculos com a função JS+BF+T. Em 𝛽 = 0 plotamos o valor puramente variacional associado a cada uma das funções de onda. . . 53
6.2 Resultado VPI para energia cinética, quadrado cheio, comparado com resultados experimentais, símbolos vazios. Os pontos foram deslocados horizontalmente para facilitar o entendimento. Os resultados experimentais são das seguintes referências: Losango ([39]), quadrado ([38]), círculo ([37]), triângulo ([55]) e triângulo invertido ([36]). . . 54
os resultados obtidos através do estimador misturado, ∝ ⟨Ψ(𝛽)| ^𝑇 |𝜑0(𝛽)⟩, e
tri-ângulos para os resultados extrapolados. As curvas são ajustes polinomiais de quarta ordem. . . 55
6.4 Distribuição radial de pares 𝑔(𝑟), em magenta, e suas componentes que consi-deram os átomos com spins paralelos (↑↑) e antiparalelos (↑↓). Linhas cheias representam cálculos exatos e as tracejadas cálculos extrapolados. Os insets mostram detalhes próximos ao primeiro mínimo. . . 56
Dedication 5
Agradecimentos 6
1 Introdução 13
1.1 As fases líquidas de um sistema formado por átomos de hélio . . . 14
1.2 O modelo físico . . . 18
1.3 Métodos de Monte Carlo, definição e aplicações . . . 19
2 O método Variational Path Integral 24 2.1 Evolução para o estado fundamental . . . 24
2.2 Cálculo de valores esperados . . . 25
2.2.1 Estimador direto . . . 27
2.2.2 Estimador Termodinâmico . . . 28
2.2.3 Estimador misturado e extrapolações . . . 29
2.3 Estimador local . . . 30
3 Método VPI em sistemas fermiônicos 32 3.1 A antissimetria de 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) . . . 32
3.2 Problema fermiônico do sinal . . . 34
3.3 Nós do estado fundamental fermiônico . . . 34
3.3.1 Aproximação do nó fixo . . . 36
4 Funções de onda tentativa 37 4.1 Função do tipo Jastrow Ψ𝐽(𝑅) . . . 37
4.2 Determinante de Slater . . . 39
4.3 Como aprimorar Ψ𝑇(𝑅) . . . 40
4.4 Correlações de backflow . . . 42
5 Método de Monte Carlo 44 5.1 Algorítimo de Metropolis generalizado . . . 46
5.2 Metropolis de múltiplos níveis . . . 47
5.3 Algorítimo de bisseção e o método VPI . . . 48
6 Discussão dos resultados 51 6.1 Simulação . . . 51
Referências 59
Apêndices
63
A Operadores em representação de coordenadas 63
A.1 Energia potencial e distribuição radial . . . 63
A.2 Energia cinética e Hamiltoniano . . . 63
B Integrais de caminho de Feynmann e 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) 65
C Difusion Monte Carlo (DMC) 68
Capítulo 1
Introdução
Sistemas fermiônicos são de interesse em diversas áreas da física, se estendendo deste a física de partículas e campos até diversas áreas da física da matéria condensada. Em particular, para sistemas formados por férmions fortemente correlacionados, os métodos de Monte Carlo quântico (em inglês, QMC) compõe uma excelente ferramenta para uma abordagem teórica do problema.
Nesta introdução, faremos um breve histórico sobre os métodos de Monte Carlo, focando naqueles utilizados em estudos no campo da física da matéria condensada. Mostraremos a motivação que nos levou a escolher o método variational path-integral (VPI) em cálculos relaci-onados a sistemas fermiônicos e como o modificamos para tanto. Além do mais, daremos uma descrição sucinta dos líquidos formados por átomos de3He, que são um ponto de partida para
teorias de muitos-férmions fortemente correlacionados.
Escolhemos aplicar o método VPI ao líquido de 3He por este ser um sistema vastamente estudado tanto no âmbito teórico quanto no experimental, o que nos permite validar a extensão que fizemos ao método. Além disso, apesar deste ser um dos sistemas mais simples formados por muitos férmions, ainda existe uma discordância entre cálculos teóricos e dados experimentais referentes à energia cinética deste sistema [1]. Através do nosso estudo, fomos capazes de avançar no sentido de resolver esta discordância, e esperamos que nossos resultados tragam nova luz e alimentem os esforços empregados nas pesquisas relacionadas.
Todos os resultados e discussões apresentadas nesta tese foram publicados na referência [2]. Completamos esta tese com alguns apêndices que podem facilitar sua leitura. No apêndice A, apresentamos a representação de coordenadas dos operadores que representam os observáveis de nosso interesse. No apêndice B, deduzimos a representação de coordenadas do operador de evolução temporal no formalismo de integrais de caminho de Feynmann. No apêndice C, fazemos uma breve descrição do método Diffusion Monte Carlo que é útil para entender as comparações que fazemos ao longo da tese. E, por fim, no apêndice D, resolvemos aproximada-mente a equação de Schrödinger para um par de átomos de hélio interagindo via um potencial de Lennard-Jones.
1.1
As fases líquidas de um sistema formado por átomos
de hélio
A física de baixas temperaturas começou no início do século 20 com a liquefação do hélio [3] e a descoberta dos supercondutores [4]. A temperaturas suficientemente baixas, o líquido formado por átomos de hélio entra na classe dos condensados quânticos, nos quais o comprimento de onda térmico de de Broglie, 𝜆𝑇 = ℎ/
√
2𝜋𝑚𝑘𝑇 , é da mesma ordem de grandeza que a distância média entre as partículas compondo o condensado, de modo que a mecânica quântica passa a ser relevante. E, de fato, hoje sabemos que mesmo a temperatura 𝑇 = 0 K o líquido formado por átomos de hélio não se solidifica a menos que uma grande pressão (25 atm) seja aplicada. Chamamos esse fenômeno puramente quântico de energia de ponto zero porque, ao passo que num sistema descrito pela mecânica clássica, onde a energia cinética de seus constituintes é proporcional a 𝑘𝐵𝑇 , suas partículas congelariam a 𝑇 = 0 K, num fluido quântico a energia
cinética de seus constituintes é grande e comparável à energia potencial.
Em relação ao isótopo de massa atômica 4 do hélio, 4He, experimentos medindo
proprieda-des como viscosidade e condução térmica do líquido formado por estes átomos, detectaram uma transição entre a fase líquida e uma outra fase líquida, hoje conhecida como fase superfluida, a uma temperatura crítica 𝑇𝐶 ∼ 2.7 K [5]. Este superfluido apresentava diversas características
anômalas como, por exemplo, a capacidade de transferir calor e de fluir sem nenhuma resis-tência. Em 1941, Landau descreveu o fenômeno da superfluidez através do famoso modelo de dois fluidos, que descreve o líquido como tendo uma componente normal e uma componente superfluida responsável pelo comportamento anômalo observado [6]. Em 1954, London [5] des-creveu a superfluidez como uma manifestação de um fenômeno quântico: abaixo de 𝑇𝐶 uma
parcela macroscópica dos átomos de 4He, que se comportam como bósons, condensaria num
mesmo estado de partícula única, ou seja, formaria um condensado de Bose-Einstein (BEC - Bose-Einstein condensate); em um gás de bósons não interagentes, o estado fundamental é caracterizado por todos estes ocuparem o mesmo estado de partícula única. Em um líquido de 4He, a forte interação repulsiva entre os átomos torna o estado fundamental muito mais
complexo, nem todos os átomos ocupam o mesmo estado de partícula única, não obstante uma parcela não nula deles o faz. A título de curiosidade, a sua própria pressão de vapor, aproximadamente 7% dos átomos compondo o líquido de 4He ocupam o estado de momento
zero.
Paralelamente, o fenômeno da supercondutividade vinha sendo estudado. Em sua desco-berta em 1911 por Kammerlingh Onnes [4], foi observado que a resistência elétrica de alguns metais abaixo de uma temperatura crítica 𝑇𝐶 se tornava zero. Em 1957, Bardeen, Cooper e
Sch-rieffer [7] descreveram este fenômeno através do que conhecemos hoje por teoria BCS. De acordo com essa teoria, os elétrons condutores do metal próximos à superfície de Fermi experimentam uma interação efetiva que, sob certas circunstâncias, pode ser atrativa. À temperaturas bem menores que a temperatura de Fermi, essa interação atrativa faz com que dois elétrons formem um estado ligado que chamamos de par de Cooper. Estes elétrons pareados apresentam spin total inteiro e estariam sujeitos a condensar de maneira similar ao BEC, mas, diferentemente deste, a distância entre cada elétron no par é maior que a distância “intereletrônica” média e os operadores de criação e de destruição de pares de Cooper, dentro da teoria BCS, não seguem as mesmas regras de comutação que os respectivos operadores bosônicos.
Por completeza, a interação efetiva atrativa que os elétrons num metal experimentam é mediada pelos phonons da rede cristalina. Qualitativamente podemos pensar que um elétron
condutor ao caminhar sobre os íons que formam esta rede acaba atraindo aqueles mais próximos criando assim uma densidade local de carga positiva que atrairia outro elétron. É interessante também ressaltar que esses pares de Cooper são formados no estado de singleto, spin total igual a zero, e que o estado ligado é um estado de onda s (momento angular orbital relativo igual a zero).
De acordo com a teoria de Landau [6] dos líquidos de Fermi, para descrever líquidos fermi-ônicos densos, as excitações do estado fundamental (esfera de Fermi) são dadas pela criação e aniquilação de quase-partículas que interagem via um potencial efetivo, como mencionada acima. O potencial efetivo experimentado por esses “quase-elétrons” numa rede cristalina é dado pela interação coulombiana efetiva, que é repulsiva, somada à interação mediada pelos fônons da rede. A temperaturas suficientemente baixas esse potencial efetivo pode ser aproxi-mado por 𝑉eff(𝑟) = −𝑉0𝛿(𝑟), onde 𝑟 é a distância entre um par de elétrons; Neste caso, o estado
ligado de onda s se torna permitido apesar da forte repulsão coulombiana.
Com o sucesso da teoria BCS para descrever o fenômeno da supercondutividade, teve início uma especulação sobre a existência de um mecanismo equivalente nos átomos de um líquido de
3He, que se comporta como um férmion de spin 1/2. Poderiam estes formarem pares de Cooper
e condensarem gerando uma transição de fase para um estado superfluido?
A temperatura de transição para esta fase superfluida deve ser, como predito pela teoria BCS, muito menor que a temperatura de Fermi deste líquido. Se considerarmos os átomos de
3He como partículas não interagentes, podemos facilmente estimar uma temperatura de Fermi
de 4.9 K [5]. Para incluir a interação entre os átomos de acordo com a teoria de Landau, consideramos eles como quase-partículas que, no caso do 3He, apresentam uma massa 6 vezes
maior que a do átomo, de modo que a temperatura de Fermi estimada para este sistema se encontra em torno de 1 K. A expectativa era de que a transição ocorreria a temperaturas ordens de grandeza menores do que esta, e, de fato, em 1972, quando grande parte dos cientistas da época já haviam descartado a possibilidade de num líquido de 3He existir uma transição para uma fase superfluida, Lee, Osheroff e Richardson [8] a observaram a uma temperatura crítica em torno de 2.7 mK, mil vezes menor que a temperatura de transição do isótopo bosônico. Além do mais, não apenas uma, mas duas fases superfluidas foram observadas. Estas são chamadas de superfluidos A e B, como pode ser visto no diagrama de fases da Fig. 1.1.
Neste diagrama de fases podemos, identificar a fase normal do líquido formado por átomos de 3He e duas fases superfluidas A e B. O experimento que detectou a transição para as fases
superfluidas foi realizado na linha de solidificação deste diagrama de fases onde existe coexis-tência entre as fases líquida e sólida [10]. Foi medida uma curva da pressão do sistema de 3He
em função do tempo num ciclo de refrigeração e aquecimento, vide Figura 1.2. Nesta curva, foram detectadas duas descontinuidades, denominadas de A e B, no trecho da curva referente à refrigeração e mais duas descontinuidades correspondentes, denominadas de A’ e B’, no trecho referente ao aquecimento. Estas descontinuidades foram imediatamente associadas à transições de fases, mas a princípio, pensou-se que se tratava de uma transição de fase magnética no sólido. Como existia coexistência entre fases líquida e sólida na amostra usada no experimento, foram realizados estudos de ressonância magnética nuclear (nuclear magnetic resonance - NMR) a fim de detectar em qual das fases ocorria a transição. A susceptibilidade magnética da fase sólida é consideravelmente maior do que da fase líquida já que na primeira todos os átomos interagem com o campo magnético ao passo que na segunda apenas aqueles próximos à superfície de Fermi o fazem. Dos estudos de NMR foi concluído que as duas transições ocorriam na fase líquida, e, portanto, se tratavam de transições para fases superfluidas que foram denominadas de A e B.
Figura 1.1: Diagrama de fases (pressão versus temperatura) de um sistema formado por átomos de3He. Este diagrama foi retirado da referência [9].
A formação de pares de Cooper e também a existência de duas fases superfluidas distintas foram explicadas com sucesso através da teoria BCS [5]. Porém, diferentemente dos elétrons em um metal, o pareamento dos átomos de3He é tido como anômalo por se formar num estado
de tripleto (spin total igual a 1) e de onda ℓ (momento angular relativo igual a 1). Num líquido de 3He, não existe uma rede cristalina para que um potencial efetivo mediado por fônons seja
responsável pela formação dos pares de Cooper. Poderíamos ingenuamente, pensar que a parte atrativa da interação de van der Waals experimentada por estes átomos seria suficiente para gerar um estado ligado. Entretanto, a contribuição dela não é suficiente para dar conta dos 2.7 mK onde a transição ocorre. Além disso, a interação de van der Waals é dominada por sua repulsão de núcleo duro (hard core repulsion) que mesmo no caso das quase-partículas de
3He continua relevante e, portanto, estados ligados de onda s não são permitidos. A interação
efetiva atrativa responsável pela formação dos pares de Cooper nesse caso é dada por flutuações de spin. Imagine um dado átomo do sistema com spin 𝜎 =↑, ele gera um campo que alinha os spins de seus vizinhos gerando uma magnetização local forte o suficiente para interagir com outro átomo de 3He e formar um estado ligado. Entretanto, essa interação é atrativa somente
se os átomos estiverem no estado de tripleto.
Finalmente, deve-se mencionar que a teoria BCS prevê que no estado superfluido exista um gap de energia entre o estado fundamental e os estados excitados. Dados os diversos graus de liberdade extra que os pares de Cooper formados por átomos de 3He apresentam em
relação aqueles formados por elétrons num metal, a superfície que delimita este gap, pode ter mais de uma forma. E são estas diferentes formas que diferenciam as duas fases superfluidas que o sistema apresenta, vide Fig. 1.3. Na fase A, esta superfície se encontra deformada horizontalmente em relação ao nível de Fermi, sendo que nos polos norte e sul não há gap. E, por fim, na fase superfluída B, esta superfície é deformada radialmente em relação ao nível de Fermi assumindo a mesma forma que ele. Como mostra a Fig. 1.1, a fase B ocupa uma porção maior do diagrama de fases que a fase A e esta ocorre a pressões e temperaturas relativamente
Figura 1.2: Pressão 𝑃 (𝑡) do sistema de átomos de3He versus o tempo 𝑡 num ciclo de refrigeração
e aquecimento realizado na linha de solidificação. No eixo da direita vemos a temperatura aproximada T. Figura adaptada da referência [10].
mais elevadas.
3He-B 3He-A
Figura 1.3: Superfície de gap em magenta e esfera de Fermi em cinza para as duas fases superfluidas de um sistema formado por átomos de 3He. A figura da esquerda representa a fase
superfluida A e a da direita a fase superfluida B.
Apesar do sucesso da teoria BCS na descrição das fases superfluidas do 3He, ela não passa
de uma teoria variacional. A função de onda BCS em si é uma função de onda variacional cujos parâmetros são ajustados para minimizar o valor esperado do Hamiltoniano que representa o sistema superfluido (ou supercondutor). Para sistemas fortemente interagentes como os líqui-dos e os sólilíqui-dos formalíqui-dos por átomos de hélio, uma teoria de campo médio nem sempre é a melhor saída, já que o potencial de interação entre os átomos não é nada perturbativo. Nesse sentido, os métodos de Monte Carlo do estado fundamental atacam o problema no sentido de resolver numericamente a equação de Schrödinger de muitos corpos. De forma geral, os sistemas formados por átomos de hélio são um ponto de partida para a criação de métodos de Monte Carlo.
O método VPI, que aplicaremos nesse trabalho, foi inicialmente utilizado no cálculo da energia do estado fundamental do4He líquido e, desde então, vem sendo aplicado em estimativas
de propriedades dos mais diversificados sistemas bosônicos. No entanto, como mencionamos, este método nunca foi aplicado em cálculos de Monte Carlo de sistemas fermiônicos, onde ele precisa ser adaptado para lidar com o famoso problema do sinal. Neste trabalho, fizemos essa
adaptação e, a fim de testar o método, calculamos propriedades de um líquido de 3He. Como
o método é desenvolvido para a determinação do estado fundamental, as propriedades que estudaremos são aquelas do sistema a 𝑇 = 0 K, além do mais consideramos o líquido sob sua própria pressão de vapor (𝑃 = 0). Em nosso trabalho, estaremos negligenciando o fato do sistema estar em uma fase superfluida. Os erros que cometeremos nessa aproximação são muito menores que os estatísticos associados aos nossos resultados. Nestas condições, calculamos a energia total, a energia cinética e potencial e também a função de distribuição radial de pares do sistema obtendo grande acordo com dados experimentais. No que concerne a energia cinética, fomos capazes de resolver uma discordância entre cálculos teóricos e dados experimentais que persistia desde a década de 80 [bon18].
1.2
O modelo físico
Consideramos um sistema com um número 𝑁 fixo de átomos de 3He em uma caixa cúbica
de lado 𝐿 com condições periódicas do contorno. Não consideramos correções relativísticas e o único potencial envolvido é o de interação entre os átomos. Deste modo, podemos escre-ver o Hamiltoniano como ^𝐻 = ^𝑇 + ^𝑉 , onde utilizamos o acento circunflexo para representar
operadores, ^𝑇 e ^𝑉 são respectivamente os operadores de energia cinética e potencial.
Tam-bém consideramos que os átomos interagem através de um potencial de dois corpos, isto é, especificamente escrevemos, ^ 𝐻 = 1 2𝑚 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ^ 𝑝𝑖2+ 𝑁 ∑︁ 𝑖<𝑗 ^ 𝑣𝑖𝑗, (1.2.1)
onde o primeiro termo do lado direito da equação é referente ao operador ^𝑇 e o segundo ao
operador ^𝑉 , o auto valor do operador ^𝑝𝑖 é o momento do i-ésimo átomo e o auto valor de
^
𝑣𝑖𝑗 é dado pela interação entre o par de átomos 𝑖 e 𝑗. Com esse Hamiltoniano, a equação de
Schrödinger é dada por,
⎡ ⎣− ~2 2𝑚 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ∇2 𝑖 + 𝑁 ∑︁ 𝑖<𝑗 𝑣(𝑟𝑖𝑗) ⎤ ⎦Ψ(𝑅) = 𝑖 ~ 𝜕 𝜕𝑡Ψ(𝑅),
onde Ψ(𝑅) é a função de onda, solução da equação de Schrödinger, 𝑅 é a configuração do sistema contendo as coordenadas r𝑖 de todos os átomos, 𝑟𝑖𝑗 é a distância entre os átomos 𝑖 e
𝑗, 𝑣(𝑟𝑖𝑗) é o potencial de interação de dois-corpos e, para um sistema composto por átomos de
3He, ~2/2𝑚 = 8.0422 Å2K.
Nesta tese, escolhemos o potencial de interação HFD-B3-FCI proposto por Aziz e colabo-radores [11]. A forma deste potencial é similar ao famoso potencial de Lennard-Jones, sendo extremamente repulsivo a curtas distâncias interatômicas (𝑟 < 2.5 Å) e fracamente atrativo a longas distâncias. Esse é um dos potenciais de dois-corpos mais sofisticados para descrever a interação entre átomos de hélio. Através dele, cálculos teóricos para o segundo coeficiente de Virial concordam extremamente bem com medidas experimentais. Sua forma matemática é a da dispersão de Hartree-Fock, cujos coeficientes foram ajustado a cálculos teóricos. Para pequenas distâncias interatômicas (𝑟 < 1.6 Å) estes coeficientes foram ajustados a cálculos teó-ricos feitos por Ceperley e Partridge [12], que utilizaram um método de Monte Carlo Quântico baseado na aproximação de Born-Oppenheimer para determinar o potencial efetivo entre dois
átomos de hélio. Já para distâncias intermediárias (2.1 Å < 𝑟 < 6.4 Å), o ajuste foi feito uti-lizando os resultados obtidos por van Mourik e van Lenthe [13], que utilizaram um método de Monte Carlo conhecido por full-configuration interaction (FCI). Por fim, para valores grandes de 𝑟, coeficientes de dispersão muito precisos foram utilizados [14, 15]. Mais precisamente, o potencial é escrito como,
𝑣(𝑟) = 𝜖𝐴 exp(︁−𝛼𝑥 − |𝛽|𝑥2)︁− 𝜖𝐹 (𝑥) 2 ∑︁ 𝑗=0 𝐶2𝑗+6 𝑥2𝑗+6, (1.2.2) onde 𝑥 = 𝑟/𝑟𝑚 e 𝐹 (𝑥) = ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ exp [︂ −(︁𝐷 𝑥 − 1 )︁2]︂ se 𝑥 ≤ 𝐷, 1 noutro caso. (1.2.3)
Nesta expressão, 𝑟𝑚 representa a posição de equilíbrio estável do potencial e 𝐹 (𝑥) é chamada de
função de amortecimento introduzida para evitar contribuições excessivas do termo de dispersão a curtas separações interatômicas. Os parâmetros do potencial HFD-B3-FCI encontram-se na Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Parâmetros do potencial interatômico HFD-B3-FCI entre átomos de hélio.
𝜖 = 10.9560000 K 𝐶6 = 1.35186623 𝑟𝑚 = 2.9683000 ˚A 𝐶8 = 0.41495143 𝐷 = 1.43800000 𝐶10= 0.17151143
𝛼 = 10.5717543 𝐴 = 1.86924404 × 105 𝛽 = −2.07758779
Dado este Hamiltoniano, usaremos o método VPI para evoluir um dado estado tentativa até o estado fundamental através do formalismo de integrais de caminho que desenvolveremos no próximo capítulo.
1.3
Métodos de Monte Carlo, definição e aplicações
Define-se por método de Monte Carlo um cálculo baseado na geração de números aleató-rios e que possua a estrutura de um processo estocástico [16]. Por processo estocástico nos referimos a uma sequência de eventos cuja evolução é governada por processos aleatórios. Por exemplo, considere a seguinte maneira de estimar o valor do número 𝜋: Um computador gera aleatoriamente pontos num plano cartesiano com coordenadas 𝑥 e 𝑦 dentro de um quadrado de lado 𝐿. Ou ainda, um computador gera dois números aleatórios tais que 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿 e 0 ≤ 𝑦 ≤ 𝐿. Imagine agora que este computador conte quantos destes pontos caem dentro do quarto de círculo, centrado na origem e de raio 𝐿, contido no quadrado. Ou seja, considere que são contados os pontos tais que 𝑥2 + 𝑦2 ≤ 𝐿. Conforme aumentamos a quantidade de
pontos gerados aleatoriamente, a razão entre o número de pontos que caem dentro do círculo e o número total de pontos gerados tende a ser igual a razão entre a área do quarto de círculo e a área do quadrado, e, portanto, tende a ser igual a 𝜋/4. Desta maneira, é possível estimarmos o valor de 𝜋 através da geração de eventos aleatórios que, neste caso, são os pontos gerados
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
y L x LFigura 1.4: Estimativa para o valor de 𝜋 através da geração de pontos aleatoriamente dentro de um quadrado de lado 𝐿. Cada ponto gerado está representado por uma cruz azul. A estimativa de 𝜋/4 é dada pela razão entre os pontos que caem dentro da circunferência (lina vermelha) e o número total de pontos.
dentro do quadrado. Esta estimativa de 𝜋, dada a definição, é considerada como método de Monte Carlo. A título de completeza, através da geração de 8 mil pontos aleatórios, estimamos um valor de 𝜋 de 3.15 ± 0.02 1, vide Figura 1.4.
Definido desta maneira, podemos entender que métodos de Monte Carlo vem sendo utiliza-dos em cálculos que datam desde 1774 [17], quando Comte de Buffon conduziu um experimento onde uma agulha de comprimento 𝐿 era arremessada num plano contendo linhas horizontais espaçadas de uma distância 𝑑 > 𝐿. Através de um tratamento teórico do problema, Buffon concluiu que a probabilidade de a agulha cair numa posição que intercepta uma destas linhas é 𝑃 = 2𝐿/𝜋𝑑, e, através de experimentação foi capaz de estimar o valor de 𝜋.
No entanto, o Método de Monte Carlo só recebeu este nome durante a segunda guerra mundial quando foi utilizado no desenvolvimento de armas nucleares por cientistas trabalhando em Los Alamos. Hoje em dia, o método se consagra como uma ferramenta poderosa e é aplicado
1Calculamos o erro dividindo os 8 mil pontos em 80 blocos de 100 pontos. De cada bloco tiramos uma
nas mais diversas áreas da ciência como mecânica estatística, física da matéria condensada, cromodinâmica quântica, física de partículas e campos, transporte de radiação, química e até mesmo em economia.
A aplicação do método em física da matéria condensada começou em 1953 com o trabalho de Metropolis e colaboradores [18] que, a fim de estimar propriedades de um líquido clássico, construiu um algorítimo capaz de amostrar a distribuição de Boltzmann através da geração de números aleatórios, tornando possível o cálculo de valores esperados a partir desta distribuição. Por líquidos clássicos, entendemos aqueles cujo comportamento pode ser bem descrito pelas leis da mecânica clássica.
Apesar do algorítimo de Metropolis ter sido desenvolvido especificamente para estes siste-mas físicos, a extensão dele para a amostragem de qualquer outra função de distribuição de probabilidades é imediata, de modo que este algorítimo foi fundamental para que os métodos de Monte Carlo se desenvolverem e possuírem a abrangência que têm hoje em dia.
No que concerne a aplicação do método de Monte Carlo no estudo de líquidos quânticos, aqueles cujo comportamento é bem descrito pelas leis da mecânica quântica, foi McMillan [19] em 1965 quem primeiro aplicou o método de Monte Carlo na estimativa das propriedades de um líquido formado por átomos de 4He a temperatura 𝑇 = 0 K (estado fundamental).
No contexto da teoria variacional, McMillan propôs uma função de onda tentativa e então amostrou o módulo quadrado desta função de onda através do algorítimo de Metropolis. A partir desta amostragem, McMillan calculou o valor esperado de diversos operadores como, por exemplo, o Hamiltoniano do sistema obtendo um limite superior para a energia do estado fundamental deste líquido. Na literatura, o método usado por Mcmillan ficou conhecido como método variacional de Monte Carlo (VMC) e, a título de curiosidade, a energia estimada foi de −5.7 K/atom estando 20% acima do valor experimental.
Posteriormente, foram desenvolvidos métodos de Monte Carlo para estimar exatamente a energia do estado fundamental de sistemas quânticos. Dentre estes métodos com toda certeza os mais utilizados foram o Difusion Monte Carlo (DMC) [20] e o Green’s Function Monte
Carlo (GFMC) [21]. No método DMC, o estado fundamental é obtido evoluindo no tempo um dado estado inicial através da aplicação do operador de evolução temporal ^𝑈 (𝜏 ) = exp(−𝜏 ^𝐻),
onde 𝜏 = 𝑖𝑡/~ é o tempo imaginário e ^𝐻 é o Hamiltoniano do sistema. Para 𝜏 grande o
suficiente o estado inicial evolui para o estado fundamental caso a sobreposição entre eles seja diferente de zero. Exceto em casos particulares, não existe uma expressão analítica para
^
𝑈 (𝜏 ) em representação de coordenadas, no entanto para 𝜏 suficientemente pequeno existem
aproximações muito boas [22]. No método DMC, aplicamos iterativamente alguma destas aproximações para ^𝑈 (𝜏 ) até atingirmos um tempo imaginário suficientemente grande para que
o sistema convirja ao estado fundamental. O erro proveniente da aproximação utilizada pode ser sempre feito menor que o erro estatístico do método. Neste método, a distribuição de probabilidades a ser amostrada é dada pelo operador de evolução temporal. Para amostrá-la, geramos aleatoriamente as coordenadas das partículas compondo o sistema através de um algorítimo apropriado, vide Apêndice C.
Apesar de poderoso e de provavelmente ser o método mais extensivamente aplicado em cálculos de Monte Carlo Quântico, o método DMC sofre de alguns problemas. A amostragem do operador de evolução temporal é ineficiente de modo que uma função que guie essa amostragem se faz necessária. A adição desta função guia compromete a estimativa de propriedades do sistema associadas a operadores que não comutam com o Hamiltoniano. A estimativa da energia do estado fundamental do sistema continua sendo exata, mas as estimativas das energias
cinética e potencial carregam viés variacional. Nestes casos, assume-se que uma função de onda tentativa, que forneça bons resultados dentro do método VMC, produza um viés que pode ser negligenciado quando utilizada para guiar a amostragem do método DMC. Mostraremos neste trabalho que esta hipótese não é válida em geral.
Paralelamente, o método path-integral Monte Carlo (PIMC) [22, 23] foi amplamente utili-zado no cálculo de propriedades de sistemas quânticos à temperatura finita. Neste método, a matriz densidade do sistema ^𝜌(𝛽) = exp(−𝛽 ^𝐻), onde 𝛽 = 1/𝑘𝐵𝑇 e 𝑇 é a temperatura do
sis-tema, é escrita em representação de coordenadas através do formalismo de integrais de caminho de Feynmann. No método, uma sofisticação da amostragem é usada para gerarmos caminhos aleatórios que amostrem esta matriz densidade.
Ceperley [22], em um review publicado em 1995, inspirado em cálculos variacionais que utilizam a função de onda sombra [24–26], faz uma conexão entre os métodos PIMC e DMC criando um método “exato” do estado fundamental chamado de VPI, também conhecido como
path-integral ground state. Ele notou que o operador de evolução temporal ^𝑈 (𝜏 ) é formalmente
equivalente à matriz densidade ^𝜌(𝛽) e, então, ao invés de projetar o estado fundamental
itera-tivamente, como feito no método DMC, no método VPI escrevemos a matriz densidade, ou o operador de evolução temporal, para um valor arbitrário de 𝛽 através do formalismo de inte-grais de caminho e a utilizamos para propagar uma dada função de onda tentativa para aquela do estado fundamental.
Como veremos, o método VPI apresenta grandes vantagens em relação a outros métodos do estado fundamental, por exemplo, diferentemente dos métodos DMC e GFMC, qualquer propriedade do sistema pode ser estimada sem qualquer viés variacional, independentemente se o operador associado a ela comute ou não com o Hamiltoniano do sistema.
Atualmente, o método VPI vem sendo amplamente utilizado na mais abrangente variedade de sistemas físicos[22, 27–31]. Mesmo assim nunca foi aplicado em estimativas de propriedades de sistemas fermiônicos. Nestes sistemas, as funções de distribuição de probabilidades a serem amostradas carregam a simetria de Fermi-Dirac e, portanto, podem ser negativas. Isso gera um problema de convergência tão complexo [32] que até hoje uma solução não foi encontrada. Esta convergência lenta se escala exponencialmente com o número de partículas compondo o sistema físico a ser estudado, de modo que cálculos em sistemas compostos por um número de férmions da ordem de 100 são impraticáveis na escala de tempo que dispomos. Para lidar com este problema do sinal fermiônico, geralmente restringimos a amostragem a regiões onde a distribuição de probabilidades não troque de sinal. Neste trabalho, estendemos o método VPI para sistemas fermiônicos e mostramos que as restrições na amostragem podem ser conside-ravelmente suavizadas. Como mencionamos acima, também mostramos que as aproximações aplicadas por outros métodos de Monte Carlo na estimativa de valores esperados associados a operadores que não comutam com o Hamiltoniano não são viáveis em geral.
A fim de mostrar a simplicidade, versatilidade e poder do método VPI, calculamos as propriedades de um líquido formado por átomos de3He. Sistemas de átomos de hélio constituem
um dos blocos fundamentais em teorias de líquidos quânticos estando quase que onipresentes no desenvolvimento dos métodos de Monte Carlo. Outro motivo para abordarmos este sistema, que já é amplamente estudado, é a existência de um desacordo [1] entre cálculos teóricos [33–35] e dados experimentais [36–39] referentes à energia cinética. Para o estado fundamental, a teoria prediz energias entre 12 e 13 K/atom, ao passo que a grande maioria dos experimentos reportam valores entre 10 e 11 K/atom. É uma pequena diferença, mas extremamente significativa quando estamos falando de métodos exatos que tentam expandir nosso conhecimento.
Valores para a energia cinética deste sistema fortemente interagente são difíceis de serem obtidos tanto no âmbito teórico como no experimental. Como mencionado acima, cálculos de Monte Carlo carregam viés variacional em estimativas relacionadas a operadores que não comutam com o Hamiltoniano do sistema, como o operador de energia cinética. Nesses cálculos, o viés variacional é amenizado, mas não eliminado, por uma aproximação conhecida como extrapolação [40]. Ao adaptarmos o método VPI para cálculos em sistemas fermiônicos, fomos capazes de obter estimativas sem viés variacional para a energia cinética do estado fundamental do líquido de 3He. Nossa estimativa está de acordo com a maioria dos dados experimentais, obtivemos avanços consideráveis na solução deste desacordo entre experimento e teoria. Além do mais, dada a versatilidade do método VPI, fomos capazes de reproduzir a aproximação com extrapolação utilizada nos outros métodos de Monte Carlo e avançar em importantes pontos metodológicos. Primeiramente, as extrapolações não são boas aproximações para este sistema, e também concluímos que através do método VPI podemos lidar com o problema do sinal fermiônico de uma maneira mais eficiente.
Capítulo 2
O método Variational Path Integral
Neste capítulo, descrevemos o método VPI [22] assim como foi proposto em 1995. Este é um método de Monte Carlo “exato” do estado fundamental, isto é, a partir dele somos capazes de estudar propriedades de sistemas quânticos a 𝑇 = 0 K. Para tanto, vamos começar considerando a equação de Schrödinger dependente do tempo no espaço de Hilbert,
^
𝐻 |Ψ(𝑡)⟩ = 𝑖~𝑑
𝑑𝑡 |Ψ(𝑡)⟩ .
A solução desta equação, dado um estado inicial tentativo |Ψ(0)⟩ = |Ψ𝑇⟩, é dada por
|Ψ(𝑡)⟩ = 𝑒−𝑖𝑡~𝐻^ |Ψ𝑇⟩ .
Definimos o operador de evolução temporal em tempo imaginário ^𝜌(𝛽) ≡ exp(−𝛽 ^𝐻), com 𝛽 = 𝑖𝑡/~1. Veremos que, para 𝛽 suficientemente grande, ^𝜌(𝛽) propaga |Ψ
𝑇⟩ para o estado
fun-damental do Hamiltoniano ^𝐻 caso haja superposição entre estes dois estados. Em representação
de coordenadas esta propagação se escreve como
Ψ(𝑅, 𝛽) ≡ ⟨𝑅| Ψ(𝛽)⟩ =
∫︁
𝑑𝑅′𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽)Ψ𝑇(𝑅′),
onde 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) ≡ ⟨𝑅| ^𝜌(𝛽) |𝑅′⟩. Este elemento de matriz pode ser escrito no formalismo de Feynmann [41] como a integral em todos os caminhos que vão de 𝑅 a 𝑅′ num tempo imaginário
𝛽 de um funcional do próprio caminho, vide ApêndiceB. Essa integral, de modo geral, não tem solução analítica, mas no cenário dos métodos de Monte Carlo podemos escrevê-la em termos de caminhos discretizados. Implementado desta forma, as estimativas de quantidades físicas são obtidas de maneira simples e imediada, diferentemente de outros métodos de Monte Carlo do estado fundamental. Nas seções seguintes, descreveremos o método em mais detalhes.
2.1
Evolução para o estado fundamental
Como mencionado, através do método VPI, obtemos o estado fundamental |Φ0⟩ de um
hamiltoniano ^𝐻 através da propagação, em tempo imaginário 𝛽, de um dado estado tentativo
1 Em outra interpretação ^𝜌(𝛽) é a matriz densidade de um sistema no ensemble canônico com 𝛽 = 1/𝑘
𝐵𝑇 , e por isso, usamos essa notação que é a mais comum na literatura.
|Ψ𝑇⟩. Mencionamos também que esta propagação é feita pelo operador de evolução temporal
em tempo imaginário,
^
𝜌(𝛽) = e−𝛽 ^𝐻. (2.1.1) Nesta seção, queremos esclarecer como essa projeção do estado tentativo ao estado fundamental ocorre.
A aplicação de ^𝜌(𝛽) em |Ψ𝑇⟩ cria um estado projetado |Ψ(𝛽)⟩ = ^𝜌(𝛽) |Ψ𝑇⟩. Veremos a
seguir que para 𝛽 grande o suficiente |Ψ(𝛽)⟩ é proporcional ao estado fundamental.
Suponha que |Φ𝑛⟩ e 𝐸𝑛, 𝑛 ≥ 0, sejam respectivamente os autoestados e autoenergias do
Hamiltoniano ^𝐻, com 𝑛 = 0 representando o estado fundamental, ou seja, 𝐸0 < 𝐸𝑛 para
todo 𝑛 > 0. Deste modo, se expandirmos o estado tentativo |Ψ𝑇⟩ na base formada por estes
auto-estados e aplicarmos a ele ^𝜌(𝛽), o estado |Ψ(𝛽)⟩ poderá ser escrito da seguinte maneira,
|Ψ(𝛽)⟩ =∑︁ 𝑛
𝑐𝑛e−𝛽𝐸𝑛|Φ𝑛⟩ ,
com 𝑐𝑛 = ⟨Φ𝑛| Ψ𝑇⟩. Conforme aumentamos o valor de 𝛽, os estados excitados decaem mais
rapidamente que o fundamental, e, em casos de autoenergias negativas, o estado fundamental cresce mais rapidamente. Para 𝛽 suficientemente grande o estado fundamental se torna o único relevante na soma acima, e, portanto, pode-se dizer que,
|Ψ(𝛽)⟩ → 𝑐0e−𝛽𝐸0|Φ0⟩ .
Assim vemos que é possível projetarmos o estado fundamental caso 𝑐0 = ⟨Φ0| Ψ𝑇⟩ ̸= 0.
No restante do capítulo, discutiremos como aplicamos as ideias de projeção mencionadas acima para obtermos o valor esperado no estado fundamental de operadores que representam obser-váveis do sistema físico. Para tanto, precisamos escrever o projetor ^𝜌(𝛽) na representação de
coordenadas que é a que adotamos em nossos cálculos.
2.2
Cálculo de valores esperados
Para calcularmos o valor esperado de um operador ^𝐴 no estado evoluído no tempo, |Ψ(𝛽)⟩ =
^
𝜌(𝛽) |Ψ𝑇⟩, utilizamos sua definição,
𝐴(2𝛽) ≡ ⟨Ψ(𝛽)| ^𝐴 |Ψ(𝛽)⟩
⟨Ψ(𝛽)| Ψ(𝛽)⟩ =
⟨Ψ𝑇| ^𝜌(𝛽) ^𝐴 ^𝜌(𝛽) |Ψ𝑇⟩
⟨Ψ(𝛽)| Ψ(𝛽)⟩ , (2.2.1)
e, como vimos na Seção 2.1, para 𝛽 suficientemente grande, 𝐴(2𝛽) tende ao valor esperado do operador ^𝐴 no estado fundamental.
Na Eq. (2.2.1) aplicamos a relação de completeza do espaço de coordenadas,
1 =
∫︁
𝑑𝑅 |𝑅⟩ ⟨𝑅| ,
onde é pertinente, de modo que obtemos,
𝐴(2𝛽) = ⟨Ψ(𝛽)| Ψ(𝛽)⟩−1
∫︁
onde 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) ≡ ⟨𝑅| ^𝜌(𝛽) |𝑅′⟩ e 𝐴(𝑅, 𝑅′) ≡ ⟨𝑅| ^𝐴 |𝑅′⟩. Nos casos que estudamos neste
trabalho, 𝐴(𝑅, 𝑅′) = 𝐴(𝑅)𝛿(𝑅 − 𝑅′) com 𝐴(𝑅) podendo depender de derivadas em 𝑅, vide Apêndice A, e, assim podemos reduzir a equação acima a
𝐴(2𝛽) = ⟨Ψ(𝛽)| Ψ(𝛽)⟩−1
∫︁
𝑑𝑅1𝑑𝑅2𝑑𝑅3Ψ𝑇(𝑅1)𝜌(𝑅1, 𝑅2, 𝛽)𝐴(𝑅2)𝜌(𝑅2, 𝑅3, 𝛽)Ψ𝑇(𝑅3). (2.2.2)
Para calcularmos 𝐴(2𝛽), precisamos de uma expressão para o elemento de matriz 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽).
Tal expressão depende do Hamiltoniano do sistema a ser estudado. Um líquido de 3He é bem
representado pelo Hamiltoniano da Eq. (1.2.1) que, por sua vez, pode ser escrito como a soma de um operador de energia cinética, ^𝑇 , e um operador de energia potencial, ^𝑉 . Portanto, o
operador de evolução temporal pode ser escrito como ^𝜌(𝛽) = exp[−𝛽( ^𝑇 + ^𝑉 )]. Os operadores ^𝑇
e ^𝑉 não comutam entre si, logo não existe uma base em comum na qual estes dois operadores
sejam diagonais e possamos representar ^𝜌(𝛽)2. Nosso objetivo é encontrar uma representação em coordenadas para ^𝜌(𝛽). Sabemos que exp(−𝛽 ^𝑉 ) é diagonal na representação de
coordena-das enquanto exp(−𝛽 ^𝑇 ) é diagonal na representação de momentos. Dessa forma, é conveniente
fatorarmos ^𝜌(𝛽) no produto de exponenciais que dependam unicamente de ^𝑇 ou de ^𝑉 .
Entre-tanto, como [ ^𝑇 , ^𝑉 ] ̸= 0, esta fatoração não é exata, ou seja, ^𝜌(𝛽) ̸= exp(−𝛽 ^𝑇 ) exp(−𝛽 ^𝑉 ).
Para lidarmos com esse problema de fatoração usamos a fórmula de Trotter e Suzuki [42],
e−𝛽( ^𝑇 + ^𝑉 ) = lim 𝑀 →∞ [︂(︁ e−2𝑀𝛽 𝑉^e− 𝛽 𝑀𝑇^e− 𝛽 2𝑀𝑉^ )︁𝑀]︂ , (2.2.3)
onde vemos que para 𝜏 ≡ 𝛽/𝑀 pequeno o suficiente podemos aplicar a aproximação primitiva
𝜌(𝜏 ) ≈ exp(−𝜏 ^𝑇 ) exp(−𝜏 ^𝑉 ), com o erro sendo da ordem de 𝜏2 [22]. É importante salientar que o erro proveniente desta aproximação pode ser feito menor que o erro estatístico, desta forma o método continua sendo numericamente exato.
Na representação de coordenadas exp(−𝜏 ^𝑉 ) é diagonal e ⟨𝑅| exp(−𝜏 ^𝑇 ) |𝑅′⟩ pode ser calcu-lado via uma transformada de Fourier (vide Apêndice B). Deste modo, temos que,
𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝜏 ) = 𝜌0(𝑅, 𝑅′, 𝜏 )e− 𝜏 2[𝑉 (𝑅)+𝑉 (𝑅 ′)] , (2.2.4) onde 𝑉 (𝑅) =∑︁ 𝑖<𝑗 𝑣(𝑟𝑖𝑗),
com 𝑣(𝑟) sendo o potencial interatômico,
𝜌0(𝑅, 𝑅′, 𝜏 ) = (4𝜋𝜆𝜏 ) −3𝑁
2 e− (𝑅−𝑅′)2
4𝜆𝜏 , (2.2.5)
com 𝜆 ≡ ~2/2𝑚. Para um sistema de partículas livres e não interagentes este é o operador de
evolução em tempo imaginário.
Outra fatoração para ^𝜌(𝜏 ), conhecida como fatoração de Suzuki-Chin [43,44], fornece erros de ordem superior a 𝜏4. Neste caso, temos que,
e−𝜏 ( ^𝑇 + ^𝑉 )≈ e−𝜏6𝑉^e− 𝜏 2𝑇^e− 2𝜏 3𝑉^ ′ e−𝜏2𝑇^e− 𝜏 6𝑉^, (2.2.6) onde 𝑉′(𝑅) = 𝑉 (𝑅) +𝜆𝜏 2 6 (∇𝑉 (𝑅)) 2 ,
com ∇ sendo gradiente 3𝑁 -dimensional. Uma expressão para 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝜏 ) é obtida através
da fatoração da Eq.(2.2.6) em conjunto com a aproximação de pares [22], onde é calculado o elemento de matriz 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝜏 ) de um sistema composto por apenas dois átomos, e então o
elemento de matriz de muitos-corpos é aproximado pelo produto em todos os pares do elemento de matriz de dois-corpos, desta forma,
𝜌(𝑅𝑘, 𝑅𝑘+1, 𝜏 ) ≈ 𝜌0(𝑅𝑘, 𝑅𝑘+1, 𝜏 ) ∏︁ 𝑖<𝑗 e𝜈(𝑟(𝑘)𝑖𝑗 ,𝑟 (𝑘+1) 𝑖𝑗 ) (2.2.7)
onde 𝑟(·)𝑖𝑗 é a distância relativa entre os átomos 𝑖 e 𝑗 dentro da configuração 𝑅· e
𝜈(𝑟(𝑘), 𝑟(𝑘+1)) = ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ 𝜏 3 [︁ 2𝑣(𝑟(𝑘+1)) + 𝑣(𝑟(𝑘))]︁ se 𝑘 for par 𝜏 3 [︁ 2𝑣(𝑟(𝑘)) + 𝑣(𝑟(𝑘+1))]︁+ 𝜏 3𝜆 9 [︃ 𝜕 𝜕𝑟𝑣(𝑟 ( 𝑘)) ]︃2 caso contrário.
Existem outras aproximações para 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝜏 ), mas neste trabalho adotamos apenas as duas
acima.
Como mencionado, estas aproximações são razoáveis para valores pequenos de 𝜏 . Para obtermos uma estimativa do valor esperado de um operador ^𝐴 no estado fundamental, estamos
interessados numa expressão para 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) que seja válida para um valor arbitrariamente
alto do tempo imaginário 𝛽. Independente da aproximação adotada, podemos escrever ^𝜌(𝛽) =
^
𝜌𝑀(𝜏 ) = ^𝜌(𝜏 )... ^𝜌(𝜏 ). Então, introduzimos a relação de completeza do espaço de coordenadas
para obter
𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) =
∫︁
𝑑𝑅1𝑑𝑅2...𝑑𝑅𝑀 −1𝜌(𝑅, 𝑅1, 𝜏 )𝜌(𝑅1, 𝑅2, 𝜏 )...𝜌(𝑅𝑀 −1, 𝑅′, 𝜏 ), (2.2.8)
com 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝜏 ) dado ou pela Eq. (2.2.4) ou pela Eq. (2.2.7). A escolha de qualquer uma destas aproximações não alterou nossos resultados, mas sim a eficiência do método para a propagação ao estado fundamental.
O conjunto de configurações 𝑅 → 𝑅1 → 𝑅2 → ... → 𝑅′ pode ser interpretado como um
caminho discreto de 𝑅 para 𝑅′ com os beads 𝑅𝑛, 𝑛 = 1, 2, ..., 𝑀 − 1, sendo as configurações
das coordenadas atômicas no “instante” 𝑛𝜏 . De fato, para 𝜏 → 0, a integração da Eq. (2.2.8) se reduz a uma integração em todos os caminhos ligando 𝑅 a 𝑅′ (vide apêndice B), mas nos cálculos feitos aqui o caminho discretizado da Eq. (2.2.8) é a melhor maneira de abordar o problema.
Agora que dispomos de uma expressão para 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽), podemos introduzi-la na Eq. (2.2.1) de modo a calcularmos o valor esperado 𝐴(2𝛽). Ao fazermos isso, podemos abordar o problema de maneiras diferentes, que analiticamente devem fornecer resultados idênticos. Dentro do cál-culo numérico, chamamos essas maneiras diferentes de diferentes estimadores para 𝐴(2𝛽). É óbvio que todos os estimadores devem fornecer resultados que concordem dentro do erro esta-tístico, de modo que a comparação de um dado resultado calculado por diferentes estimadores é uma maneira de confirmar se a simulação computacional está funcionando corretamente. A seguir, seguem os estimadores que usamos neste trabalho.
2.2.1
Estimador direto
Como o próprio nome sugere, esse estimador é gerado introduzindo-se a expressão para o operador de evolução temporal dada pela Eq. (2.2.8) na expressão para o cálculo do valor
esperado de ^𝐴 no estado |Ψ(𝛽)⟩, Eq. (2.2.2), ou seja,
𝐴(2𝛽) = ⟨𝜑(𝛽)| 𝜑(𝛽)⟩−1
∫︁
𝑑𝑅1...𝑑𝑅2𝑀 +1Ψ𝑇(𝑅1)𝜌(𝑅1, 𝑅2, 𝜏 )...𝜌(𝑅𝑀 −1, 𝑅𝑀, 𝜏 ) ×
×𝐴(𝑅𝑀)𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 )...𝜌(𝑅2𝑀, 𝑅2𝑀 +1, 𝜏 )Ψ𝑇(𝑅2𝑀 +1).
Então, como 𝐴(𝑅𝑀) pode depender de derivadas em 𝑅𝑀, multiplicamos e dividimos o
inte-grando acima por 𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 ) para podermos escrever
𝐴(𝛽) =
∫︁
𝑑𝑅1...𝑑𝑅2𝑀 +1𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑀 +1)𝐴𝐷(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1), (2.2.9)
com 𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑀 +1) sendo a função de distribuição de probabilidades dos caminhos, dada por 𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑀 +1) = Ψ𝑇(𝑅1)𝜌(𝑅1, 𝑅2, 𝜏 )...𝜌(𝑅2𝑀, 𝑅2𝑀 +1, 𝜏 )Ψ𝑇(𝑅2𝑀 +1) ⟨𝜑(𝛽)| 𝜑(𝛽)⟩ (2.2.10) e 𝐴𝐷(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) é o estimador direto, 𝐴𝐷(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) = 𝐴(𝑅𝑀)𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 ) 𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 ) . (2.2.11)
Deve-se ressaltar que, para melhorarmos a estatística da simulação, é possível considerarmos a média [𝐴𝐷(𝑅𝑀 −1, 𝑅𝑀) + 𝐴𝐷(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1)] /2.
Em outros métodos de Monte Carlo do estado fundamental, a estimativa de valores espera-dos não é feita de uma maneira tão direta, por esse motivo a estimativa de valores esperaespera-dos de operadores que não comutam com o Hamiltoniano do sistema carregam viés variacional (vide Apêndice C). A grande vantagem do estimador direto, implementado no método VPI, é a possibilidade de calcularmos o valor esperado de qualquer operador, mesmo que este não comute com o Hamiltoniano, sem a necessidade de extrapolações [40]. Estas consistem numa aproximação utilizada para reduzir o viés variacional.
2.2.2
Estimador Termodinâmico
Este estimador pode ser usado no cálculo das energias cinética, potencial e total do sistema. Ele é baseado no fato do projetor ser uma função do Hamiltoniano do sistema. Mais especifica-mente, neste estimador relacionamos o operador Hamiltoniano ^𝐻 e operador de energia cinética
^
𝑇 a derivadas do projetor ^𝜌(𝜏 ) = exp(−𝜏 ^𝐻) = exp[−𝜏 ( ^𝑇 + ^𝑉 )] em relação a um parâmetro
conveniente.
No caso do Hamiltoniano temos que
− 𝜕
𝜕𝜏𝜌(𝜏 ) = ^^ 𝐻 ^𝜌(𝜏 ). (2.2.12)
Dessa forma, para calcularmos o valor esperado da energia total do sistema, basta adotarmos um procedimento análogo ao apresentado no estimador direto, onde o Hamiltoniano seria aplicado em ^𝜌(𝜏 ), substituindo ^𝐻 por −𝜕/𝜕𝜏 , ou seja,
𝐻(2𝛽) =
∫︁
com a função de distribuição de probabilidades 𝑃 (𝑅1, ...𝑅2𝑀 +1) dada pela Eq.(2.2.10) e o
esti-mador termodinâmico da energia total dado por,
𝐻𝑇(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) =
−1
𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 )
𝜕
𝜕𝜏𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 ). (2.2.14)
Para estimarmos o valor esperado do operador ^𝑇 levamos em consideração o fato do operador
de energia potencial ^𝑉 não depender explicitamente da massa 𝑚 dos átomos. Como ^𝑇 =
(1/2𝑚)∑︀
𝑖𝑝2𝑖 e ^𝜌(𝛽) = exp[−𝜏 ( ^𝑇 + ^𝑉 )] segue que,
𝑚 𝜏
𝜕
𝜕𝑚𝜌(𝜏 ) = ^^ 𝑇 ^𝜌(𝜏 ). (2.2.15)
Novamente, repetimos o procedimento empregado no cálculo do estimador direto substituindo ^
𝑇 por (𝑚/𝜏 )𝜕/𝜕𝑚. Desta forma, obtemos 𝑇 (2𝛽) = ∫︁ 𝑑𝑅1...𝑑𝑅2𝑀 +1𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑀 +1)𝑇𝑇(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1), (2.2.16) com 𝑇𝑇(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) = 𝑚 𝜏 𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 ) 𝜕 𝜕𝑚𝜌(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1, 𝜏 ), (2.2.17)
sendo o estimador termodinâmico da energia cinética.
Por fim, podemos estimar a energia potencial como um valor esperado na probabilidade
𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑀 +1) de um estimador dado pela diferença entre os estimadores termodinâmicos da
energia total e da energia cinética, ou seja,
𝑉𝑇(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) = 𝐻𝑇(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) − 𝑇𝑇(𝑅𝑀, 𝑅𝑀 +1) (2.2.18)
é o estimador termodinâmico da energia potencial.
Igualmente ao estimador direto, o termodinâmico produz resultados sem extrapolações.
2.2.3
Estimador misturado e extrapolações
Definimos por estimador misturado aquele referente a um cálculo 𝐴(𝛽) ∝ ⟨Ψ(𝛽)| ^𝐴 |Ψ𝑇⟩.
Este cálculo fornece estimativas exatas apenas se o operador ^𝐴 comuta com o projetor ^𝜌(𝛽),
ou, em outras palavras, se este operador comuta com o Hamiltoniano do sistema. Caso isso seja verdade, podemos substituir a seguinte igualdade na Eq. (2.2.1), ^𝐴 ^𝜌(𝛽) = ^𝜌(𝛽) ^𝐴, de modo
a obter
𝐴(2𝛽) = ⟨Ψ𝑇| ^𝜌(𝛽) ^𝜌(𝛽) ^𝐴 |Ψ𝑇⟩
⟨Ψ(𝛽)| Ψ(𝛽)⟩ , (2.2.19)
onde aplicamos o operador ^𝐴 diretamente no estado tentativo |Ψ𝑇⟩. Introduzindo a relação de
completeza do espaço de coordenadas nos lugares convenientes e utilizando a Eq. (2.2.8) segue que,
𝐴(2𝛽) =
∫︁
𝑑𝑅1...𝑑𝑅2𝑛+1𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑛+1)𝐴𝑀(𝑅2𝑛+1), (2.2.20)
onde a probabilidade 𝑃 (𝑅1, ..., 𝑅2𝑛+1) é a mesma dos outros estimadores, sendo dada pela Eq.
(2.2.10), e
𝐴𝑀(𝑅2𝑛+1) =
𝐴(𝑅2𝑛+1)Ψ𝑇(𝑅2𝑛+1)
Ψ𝑇(𝑅2𝑛+1)
é o estimador misturado. Esse nome é dado devido ao fato da Eq.(2.2.19) para 𝛽 → ∞ ser equivalente à expressão ⟨Φ0| ^𝐴 |Ψ𝑇⟩ ⟨Φ0| Ψ𝑇⟩ , já que lim 𝛽→∞⟨Ψ𝑇| 𝜌(𝛽)𝜌(𝛽) ∝ ⟨Φ0| .
Assim, fica claro que este estimador só fornece uma estimativa exata caso o operador ^𝐴
comute com o Hamiltoniano do sistema já que, no caso, compartilham de um mesmo conjunto de auto-estados.
Em outros métodos de Monte Carlo do estado fundamental, o estimador misturado é o mais corriqueiramente utilizado. A estimativa de valores esperados de operadores que não comutam com o Hamiltoniano carregam portanto viés variacional. Na tentativa de reduzir este viés, uma aproximação conhecida como extrapolação é empregada [40]. Na extrapolação aproximamos
𝐴0 ≡ ⟨Φ0| ^𝐴 |Φ0⟩ por 𝐴0 ≈ 2 ⟨Φ0| ^𝐴 |Ψ𝑇⟩ ⟨Φ0| Ψ𝑇⟩ −⟨Ψ𝑇| ^𝐴 |Ψ𝑇⟩ ⟨Ψ𝑇| Ψ𝑇⟩ , (2.2.22)
onde o valor esperado variacional, ⟨Ψ𝑇| ^𝐴 |Ψ𝑇⟩ / ⟨Ψ𝑇| Ψ𝑇⟩, cancela termos de primeira ordem
na diferença entre Ψ𝑇(𝑅) e Φ0(𝑅). Dessa forma, o erro proveniente desta aproximação é da
ordem do quadrado da diferença entre a função de onda tentativa e a função de onda do estado fundamental [40]. Note que esta aproximação não é exata mesmo que ^𝐴 comute com o
Hamiltoniano.
A grande vantagem deste estimador é a possibilidade de fornecer estimativas com erros es-tatísticos pequenos, e isso deve-se ao fato de aplicarmos o operador diretamente na função de onda tentativa. Para elucidar esta ideia, imagine que Ψ𝑇(𝑅) = Φ0(𝑅), então o estimador
mistu-rado da Eq. (2.2.21) seria sempre constante e igual ao auto-valor de ^𝐴 no estado fundamental.
Aqui levamos em conta o fato de ^𝐴 e ^𝐻 comutarem e portando compartilharem um mesmo
conjunto de autoestados. Com 𝐴𝑀(𝑅2𝑛+1) constante, o erro estatístico seria zero. Deste modo,
se escolhermos Ψ𝑇(𝑅) próxima a Φ0(𝑅) teremos pequenos erros estatísticos. A desvantagem
deste estimador é a limitação dele fornecer valores esperados exatos apenas quando [ ^𝐴, ^𝐻] = 0.
2.3
Estimador local
Exitem ainda outros estimadores que podem ser usados na estimativa de valores esperados de observáveis através do método VPI [22]. Nesta tese, a fim de uma análise investigativa da aproximação extrapolativa, definimos um estimador generalizado, que denominamos, o estima-dor local.
Este estimador é construído aplicando o operador ^𝐴 em qualquer bead do caminho
discreti-zado da Eq. (2.2.2), com 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) dado pela Eq. (2.2.8). Caso apliquemos no bead central, retomamos o estimador direto, e, caso apliquemos nas extremidades do caminho, retomamos o estimador misturado. De forma geral, definimos este estimador através da equação,
𝐴local ∝ ⟨Ψ𝑇| ^𝜌(𝛽 − 𝑛𝜏 ) ^𝐴 ^𝜌(𝛽 + 𝑛𝜏 ) |Ψ𝑇⟩ , (2.3.1)
onde 𝑛 é um inteiro tal que 0 ≤ 𝑛𝜏 ≤ 𝛽. Para um valor de 𝛽 suficientemente grande para propagar a função de onda tentativa Ψ𝑇(𝑅) ao estado fundamental, aplicamos o operador ^𝐴
em beads 𝑅𝑛 , 𝑛 = 1, ..., 𝑀 , que não necessariamente representem uma configuração do estado
fundamental, ou melhor, que não necessariamente amostrem Φ20(𝑅). De modo que consideramos cálculos onde um dos extremos do caminho já tenha sido propagado ao estado fundamental e o outro, não necessariamente. Isso nos permitiu investigar a aplicabilidade da aproximação extrapolativa conforme o estado tentativo é propagado ao estado fundamental. Mais detalhes de como implementamos este estimador serão dados junto com os nossos resultados.
Assim, fica definido o método VPI como proposto na referência [22] e como utilizado no estudo de diversos sistemas físicos. Apesar da versatilidade e poder deste método de Monte Carlo, ele nunca foi utilizado em estimativas de sistemas fermiônicos de muitos-corpos onde a estatística de Fermi-Dirac precisa ser considerada. No próximo capítulo, apresentamos a extensão que fizemos para aplicar o método VPI no estudo de sistemas fermiônicos.
Capítulo 3
Método VPI em sistemas fermiônicos
Na apresentação feita no Capítulo 2 do método VPI não consideramos a estatística que as partículas compondo o sistema físico obedecem. Em verdade, descrevemos a propagação para o estado fundamental de um sistema formado por partículas distinguíveis. Em sistemas quânticos formados por partículas indistinguíveis permutações nos índices destas partículas precisam ser levadas em conta. Em sistemas bosônicos, a função de onda e o operador de evolução temporal são simétricos quanto a estas permutações, já em sistemas fermiônicos ambos são antissimétricos quanto à permutações não apenas nas coordenadas atômicas mas também nos índices de spin. Entretanto, como o Hamiltoniano que estamos investigando não depende do spin atômico as permutações nestes índices não precisam ser consideradas. O sinal negativo proveniente de permutações negativas geram um problema de convergência nos métodos de Monte Carlo que é difícil de ser solucionado, o famoso problema fermiônico do sinal. Neste capítulo, apresentamos como abordamos a questão da antissimetria fermiônica e que, de acordo com nossas conclusões, rendem uma amostragem mais efetiva do espaço de configurações destes sistemas.
3.1
A antissimetria de 𝜌(𝑅, 𝑅
′, 𝛽)
Num sistema fermiônico, descrito por um Hamiltoniano independente de spin, os auto-estados são representados por funções de onda antissimétricas em relação às permutações das coordenadas atômicas,
Φ𝑛(𝒫𝑅) = (−1)𝒫Φ𝑛(𝑅),
onde 𝒫 é um operador que permuta as coordenadas de 𝒫 átomos. É fácil ver que o operador de evolução temporal 𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) também deverá ser antissimétrico já que,
𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽) =∑︁ 𝑛,𝑚 ⟨𝑅| Φ𝑛⟩ ⟨Φ𝑛| 𝑒−𝛽 ^𝐻|Φ𝑚⟩ ⟨Φ𝑚| 𝑅′⟩ = ∑︁ 𝑛 |Φ𝑛(𝑅)|2𝑒−𝛽𝐸𝑛,
com 𝐸𝑛 sendo a auto-energia associada a Φ𝑛(𝑅). Portanto,
𝜌(𝒫𝑅, 𝑅′, 𝛽) =∑︁ 𝑛 𝜑𝑛(𝒫𝑅)𝑒−𝛽𝐸𝑛𝜑*𝑛(𝑅 ′ ) = (−1)𝒫∑︁ 𝑛 𝜑𝑛(𝑅)𝑒−𝛽𝐸𝑛𝜑*𝑛(𝑅 ′ ) = (−1)𝒫𝜌(𝑅, 𝑅′, 𝛽),
ou, mais genericamente,
