Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Física “Gleb Wataghin”
Vinicius Gomes de Paula
Estudo do impacto da moagem mecânica nas
propriedades estruturais, magnéticas e
magnetocalóricas de intermetálicos RM
2(R=Er,Ho,Dy e Gd ; M=Al, Co)
Campinas 2017
Estudo do impacto da moagem mecânica nas propriedades
estruturais, magnéticas e magnetocalóricas de intermetálicos RM2
(R=Er,Ho,Dy e Gd ; M=Al, Co)
Tese apresentado Ao instituto de Física “Gleb Wataghin” da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Lisandro Pavie Cardoso
Co-orientadora: Prof. Dr.ª Luzeli Moreira da Silva
Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Vinicius Gomes de Paula e orientada pelo prof. Dr. Lisando Pavie Cardoso.
Campinas 2017
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE
VINÍCIUS GOMES DE PAULA – RA 151615 APRESENTADA E APROVADA AO
INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 05/10/2017.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Lisandro Pavie Cardoso - (Orientador) - IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Flavio Cesar Guimarães Gandra - IFGW/UNICAMP - Profa. Dra. Fanny Béron - IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Flavio Garcia - Laboratório Nacional de Luz Síncrotron - Prof. Dr. Alexandre Mágnus Gomes Carvalho - CNPEM/ CTBE
A Ata de Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
CAMPINAS 2017
Em primeiro lugar, agradeço ao meus orientadores, prof. Lisandro Cardoso e profª Luzeli Moreira pela paciência e todos os ensinamentos nesses longos 4 anos de doutorado, desde o primeiro dia até os momentos finais.
Agradeço, também, aos professores Rossano Lang e Larissa Otubo pelas medidas de microscopia, assim como pela análise dos resultados, que foram contribuições fundamentais para o desenvolvimento desta tese.
Ao prof. Adenílson Oliveira, pelas discussões e ajuda no refinamento Rietveld dos difratogramas das amostras desta tese.
Ao Drº Adelino Aguiar pelo ”treinamento” no uso do SQUID, e por sempre se dispor a me ajudar.
A todos os alunos do Laboratório de Materiais Metálicos (LMM) da UFMA campus de Imperatriz (Laurertam, Delcicleyde, Mayanny, Ronílson, Fernanda, Jéssica, e Jhom) pela imensa apoio na síntese e na moagem mecânica das amostras estudadas nesta tese. A todos os meus familiares, principalmente meus pais, pelo apoio incondicional durante todo este tempo.
Finalmente, agradeço a Coordenação de Aperfeiçoamento de Nível Superior – CAPES e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPQ pela bolsa de doutorado e pelos auxílios financeiros.
Esta tese tem como objetivo o estudo das propriedades estruturais, magnéticas e magnetocalóricas de compostos da família 𝑅𝑀2 (𝑅 = 𝐸𝑟, 𝐻𝑜, 𝐷𝑦, 𝐺𝑑 e 𝑀 = 𝐴𝑙 e 𝐶𝑜) analisados sob a forma de pós obtidos através da técnica de moagem mecânica.
O estudo sistemático ao longo da série 𝑅𝐴𝑙2 realizado nesta tese forneceu várias
contribuições relevantes, entre elas, a evidência de superparamagnetismo exibida pelo composto 𝐺𝑑𝐴𝑙2 após submetido a curtos tempos de moagem (até 13 h), comportamento típico de amostras nanométricas. Neste caso, a presença de nanocristalitos, que são os agentes físicos responsáveis pelo fenômeno, foi revelada tanto pelas imagens de HRTEM, quanto pela difratometria de raios X através das análises de Rietveld, mostrando que a moagem mecânica é uma técnica eficiente em produzir compostos nanoestruturados.
Motivados pelo interessante resultado no 𝐺𝑑𝐴𝑙2, a sistematização do estudo também revelou que a moagem mecânica afeta de modo singular as propriedades magnéticas e o efeito magnetocalórico (EMC) de cada composto dessa série. O 𝐷𝑦𝐴𝑙2, por exemplo, exibe um perfil de −∆𝑆𝑀 que semelhante ao do 𝐺𝑑𝐴𝑙2, evidenciando dessa forma, um comportamento
superparamagnético, com a diferença que, nesse caso, este comportamento só foi observado após 30 h de moagem. Nesse caso, também observou-se por HRTEM e por análise Rietveld a presença de nanocristalitos após a moagem mecânica. No composto 𝐻𝑜𝐴𝑙2, o perfil de curva do parâmetro −∆𝑆𝑀, mostrou-se bem sensível ao tempo de moagem empregado. Após 20 h de moagem, ele exibe um comportamento table-like em um considerável intervalo de temperatura (~25 𝐾), que é interessante para aplicações em refrigeração. Para tempos maiores de moagem, 30 h ou mais, surge um pico alargado no perfil do EMC para temperaturas menores que 𝑇𝐶, cuja origem ainda precisa ser melhor investigada. Dentre todos os compostos da série 𝑅𝐴𝑙2 estudados nesta tese, o 𝐸𝑟𝐴𝑙2 foi o que apresentou o menor impacto no EMC pelo processo de moagem mecânica. O perfil de curva do parâmetro −∆𝑆𝑀
mostrou apenas uma redução no seu valor máximo e nenhum incremento foi observado nas propriedades magnetocalóricas (𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 e RC).
Finalmente, também se destaca como uma contribuição deste trabalho, o estudo do impacto de curtos tempos de moagem (máximo de 8 h) no enfraquecimento do mecanismo de metamagnetismo de elétrons itinerantes (IEM) no composto 𝐷𝑦𝐶𝑜2, o que resultou na redução do valor máximo do EMC (−∆𝑆𝑀𝑚𝑎𝑥) acompanhada de alargamento do intervalo de operação do composto analisado (𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀).
The objective of this thesis is the study of the structural, magnetic and also magnetocaloric properties of the family compounds 𝑅𝑀2 (𝑅 = 𝐸𝑟, 𝐻𝑜, 𝐷𝑦, 𝐺𝑑 and 𝑀 =
𝐴𝑙 and 𝐶𝑜) analyzed as powder samples that were obtained by the mechanical milling. This technique is very efficient for the production of samples in a reduced size scale, impacting on their magnetic and structural properties, which, therefore, differ from those exhibited by these materials in the bulk form.
The systematic study along the 𝑅𝐴𝑙2 series carried out in this thesis has provided several relevant contributions, among them, the evidence of superparamagnetism exhibited by the compound 𝐺𝑑𝐴𝑙2 after short grinding times (up to 13 h), a typical behavior of nanometric
samples. In this case, the presence of nanocrystallites, which are the physical agents responsible for the phenomenon, was revealed both by the HRTEM images and by the X-ray diffractometry through the Rietveld analysis, showing that mechanical grinding is an efficient technique to produce nanostructured compounds.
Motivated by this unexpected result in 𝐺𝑑𝐴𝑙2, the systematization of the study
also revealed that mechanical milling singularly affects the magnetic properties and the magnetocaloric effect (MCE) of each series compound. The 𝐷𝑦𝐴𝑙2, for example, exhibits a profile of −∆𝑆𝑀 similar to that of 𝐺𝑑𝐴𝑙2, thus showing a superparamagnetic behavior, with
the difference that, in this case, this behavior was only observed after 30 h of grinding. In addition, the presence of nanocrystallites after mechanical milling was also observed by HRTEM and Rietveld analysis. In the compound 𝐻𝑜𝐴𝑙2, the −∆𝑆𝑀, peak profile was found to be very sensitive to the employed grinding time. After 20 h of milling, it exhibits a table-like behavior over a considerable temperature range (~ 25 K), which is interesting for practical applications. For larger milling times, 30 h or more, a broadened peak appears in the EMC profile for temperatures lower than 𝑇𝐶, whose origin still needs to be better investigated. Among the 𝑅𝐴𝑙2 compounds studied here, the intermetallic 𝐸𝑟𝐴𝑙2 was the least affected by the mechanical milling, concerning its MCE. The correspondent −∆𝑆𝑀 peak profile has
shown progressive reduction on its maximum value and no increase was observed on its magnetocaloric properties
Finally, it is also highlighted as a contribution of this work, the study of short milling times (up to 8 h) impact on the Intinerant Electron Metamagnetism (IEM) mechanism of 𝐷𝑦𝐶𝑜2 compound, which gave rise to a reduction of the maximum value of the MCE
1. Introdução...10
2. Fundamentações Teóricas...18
2.1 Magnetismo dos Materiais...18
2.1.1 Momento magnético microscópico...18
2.1.2 Lei de Curie...19
2.1.3 Aproximação de campo médio...21
2.2 Magnetismo dos elementos terra rara...22
2.3 Efeitos do campo elétrico cristalino...27
2.4 A Interação RKKY...31
2.5 Magnetismo em escala de tamanho reduzido ...34
2.6 Efeitos de tamanho: superparamagnetismo...38
2.7 Efeitos de desordem mecânica...42
2.8 Termodinâmica do Efeito magnetocalórico...45
3. Metodologia...53
3.1 Síntese das amostras...53
3.1.1 Preparação das amostras...53
3.1.2 Prcessamento de pós via moagem...55
3.1.3 Mecanismo de refinamento de grão...58
3.2 Caracterização microestrutural...62
3.2.1 Difração de raios X...62
3.2.3 Microscopia eletrônica (SEM,TEM e HRTEM)...64
3.3 Caracterização magnética...66
3.4 Medindo o efeito magnetocalórico...70
4. Resultados e discussão...73
4.1 Efeito da moagem no EMC do 𝐷𝑦𝐶𝑜2...73
4.2 Efeito da moagem no EMC do 𝐺𝑑𝐴𝑙2...87
4.3 Estudo do efeito da moagem mecânica nas propriedades magnéticas e no EMC dos compostos 𝐷𝑦𝐴𝑙2, 𝐻𝑜𝐴𝑙2 e 𝐸𝑟𝐴𝑙2...102
4.3.1 Caracterização estrutural por difratometria de raios X...102
5. Conclusões...121 6. Perspectivas ...123 Referência bibliográficas...124 Apêndice A...133 Apêndice B...136 Apêndice C...138 Apêndice D...140
1 – Introdução
A demanda da sociedade atual por tecnologias alternativas mais eficientes e, simultaneamente, menos agressivas ao meio ambiente representa um desafio em diferentes campos de pesquisa. Na área de refrigeração e climatização, os atuais sistemas convencionais envolvem processos de compressão e descompressão de gases nocivos ao meio ambiente, e também podem exibir consideráveis níveis de ruído devido a movimentação de componentes mecânicos. Além disso, atingem baixa eficiência em comparação com um ciclo ideal de Carnot[1]. Nesse contexto, o efeito magnetocalórico (EMC) se destaca por ser a base de uma nova tecnologia para a refrigeração, baseada na mudança de temperatura experimentada por um sólido magnético ao ser submetido a um campo magnético externo variável, sendo este um fenômeno presente em todos os materiais magnéticos.
Historicamente, é aceito por muitos pesquisadores que o EMC foi observado pela primeira vez em 1881 por Emil Warburg, que notou variação de temperatura de alguns milikelvins em uma amostra de ferro puro, como consequência de uma variação de campo magnético aplicado[2]. No entanto, alguns autores creditam a 1º observação experimental do efeito a Weiss e Piccard em 1917, argumentando que a magnitude do efeito seria muito pequena para ser medida pelas técnicas de Warburg[3].
Cerca de 40 anos após o experimento de Warburg houve a primeira aplicação prática deste efeito, idealizada independentemente por Debye[4] e Giauque[5] no ano de 1920. Ambos os pesquisadores propuseram utilizar o EMC exibido por alguns sais paramagnéticos exibiam em temperaturas criogênicas, para atingir temperaturas menores que 1 K.
A demonstração da aplicação do EMC a temperatura ambiente se deu por meio da construção do primeiro protótipo de refrigerador magnético da história, por Brown, no ano de 1976[6]. Além de demonstrar experimentalmente a ocorrência do efeito em temperatura ambiente usando o elemento terra-rara Gadolínio (𝐺𝑑), também contribuiu para difundir a proposta de aplicação tecnológica do efeito, através da refrigeração magnética nesta faixa de temperatura.
Durante as décadas seguintes foram propostos diferentes ciclos termomagnéticos, visando manipular adequadamente o EMC de um material a fim de extrair calor de uma carga térmica para depois liberá-lo no ambiente. Tais ciclos, na verdade, seguem passos análogos aos da refrigeração convencional, porém com os processos de expansão/compressão de um gás sendo substituídos por processos de magnetização/desmagnetização de um sólido
magnético. Na prática, envolvem submeter materiais magnetocalóricos a processos isotérmicos e adiabáticos alternados, visando o transporte de calor de uma fonte quente para uma fonte fria. Esses processos podem ser aplicados de forma cíclica, de forma a utilizar o EMC para propósitos de refrigeração, de modo análogo a refrigeração convencional.
Particularmente, o ciclo termomagnético de Ericsson tem sido considerado como um dos mais promissores para utilização até mesmo em temperatura ambiente[7]. Neste ciclo, o material magnetocalórico fica imerso em um fluído regenerador, responsável pela troca de calor entre a amostra e o ambiente a ser refrigerado, o qual consiste de dois processos isotérmicos e outros dois isocampo, tomados alternadamente, como pode ser visualizado na Figura 1.1.
Figura 1.1: Diagrama esquemático dos passos envolvidos em um ciclo termomagnético de Ericsson.
O 1º processo, 𝐴 → 𝐵, é isotérmico e consiste na aplicação de campo magnético no material com este inicialmente na temperatura ambiente. A ação do campo magnético provoca uma elevação da temperatura do material em decorrência do ordenamento magnético. No 2º processo indicado por 𝐵 → 𝐶, ainda na presença de campo magnético retira-se calor do material para o ambiente externo, através de um fluido regenerador até este atingir a temperatura inicial. O 3º processo, 𝐶 → 𝐷, também isotérmico, consiste em retirar o campo magnético do material, o ordenamento magnético será então desfeito e em
A
B
C
D
aplicação de campo magnético externo - aquecimento do material troca de calor com o ambiente remoção do campo magnético externo-resfriamento do material troca de calor entre material e carga térmicadecorrência disso ocorre uma redução na sua temperatura (inferior a da região onde se quer refrigerar - carga térmica). 4º processo, 𝐷 → 𝐴, ocorre a troca de calor com a carga térmica, este retorna a temperatura inicial fechando o ciclo. A quantidade de calor absorvida neste estágio é proporcional ao EMC do material refrigerante. Os refrigeradores que operam neste ciclo são chamados de refrigeradores ativos.
Para atingir a eficiência máxima, equivalente a de um ciclo de Carnot, a quantidade de calor trocada entre o material e o ambiente externo no processo 𝐵 → 𝐶 teria de ser a mesma absorvida da carga térmica, no processo 𝐷 → 𝐴, ou seja:
𝑄𝐵𝐶 = ∫ 𝑇𝑑𝑆 = 𝑆𝐶 𝑆𝐵 ∫ 𝑇𝑑𝑆 = 𝑄𝐷𝐴 𝑆𝐷 𝑆𝐴 1.1
A condição física necessária expressa na Equação 1.1 pode ser satisfeita quando as variações de entropia associadas aos processos isotérmicos A →B e C →D são iguais, ou seja, a variação de entropia total seja constante durante o processo de refrigeração.
Alguns materiais exibem perfil de variação de entropia magnética caracterizado por valores de −∆𝑆𝑀 (aproximadamente) constantes em um certo intervalo de temperatura, sendo este comportamento classificado como table-like behavior. É consenso entre diversos autores que compostos que apresentam esse tipo de EMC são promissores para refrigeração magnética, sendo ideais para operarem submetidos a um ciclo de Ericsson.
Outro avanço científico histórico importante, que conferiu ainda mais notoriedade para o EMC foi a descoberta do efeito gigante no composto 𝐺𝑑5𝑆𝑖2𝐺𝑒2[8]
, também ao redor da temperatura ambiente, no ano de 1997. Desde os experimentos de Brown, o 𝐺𝑑 ocupava o posto de material magnetocalórico por excelência, pois apresentava o EMC mais intenso já observado experimentalmente, sendo utilizado como material refrigerante em diversos protótipos de refrigeradores até então. Assim, a descoberta de uma versão mais intensa do efeito representou um grande marco no estudo do EMC. A partir dessa data observou-se uma grande atenção da comunidade científica para este tema, o número de publicações científicas focando a síntese e caracterização de novos materiais magnetocalóricos aumentou exponencialmente.
O esforço científico nesse sentido contribuiu para a caracterização de diversas famílias de materiais magnetocalóricos promissores exibindo EMC desde temperaturas criogênicas até a ambiente. Dentre esses materiais podemos citar as ligas de Heusler[9,10], ligas 𝐿𝑎 − 𝐹𝑒 − 𝑆𝑖[11], assim como sistemas a base de terras raras 𝑅𝑀𝑋[12] e 𝑅𝑀2𝑋2[13], e a família
𝑀𝑛𝐴𝑠, onde foi reportada, inclusive uma versão “colossal”[14,15,16]
do EMC, superando inclusive os valores obtidos para o 𝐺𝑑5𝑆𝑖2𝐺𝑒2.
É importante mencionar que, apesar dos grandes valores de EMC exibidos por compostos dessas famílias, há vários outros requisitos desejáveis para aplicação de um determinado material na refrigeração magnética, tais como:
alta condutividade térmica, para que a amostra seja eficiente na troca de calor;
os reagentes que constituem o material, no caso de uma liga metálica, por exemplo, devem ser abundantes para que o material tenha um custo competitivo;
ausência ou baixa histerese térmica e magnética, as quais são fontes de perdas energéticas em cada ciclo termomagnético;
comportamento table-like em um grande intervalo de temperatura;
boa resistência elétrica, a fim de evitar surgimentos das correntes de Foucalt, que surgem em materiais metálicos submetidos a campo magnético (eddy currents).
Dessa forma, é necessário a otimização de diferentes aspectos do EMC desses materiais.
Em geral, a maioria dos estudos realizados até hoje focou a caracterização das propriedades magnéticas e magnetocalóricas dos compostos policristalinos ou monocristalinos, na sua forma bulk, ou seja, macroscópica. No entanto, mais recentemente, o processamento via técnicas de estado sólido, dedicada à obtenção desses compostos em outras morfologias ou escalas de tamanho (filmes finos, nanopartículas, etc), vem se estabelecendo como uma interessante rota alternativa de pesquisa. Nessas condições, os materiais exibem propriedades magnéticas distintas daquelas quando se encontram na forma bulk, o que pode impactar positivamente o seu EMC.
Dentre as diversas técnicas existentes, o processamento de materiais via moagem mecânica tem se mostrado bem eficiente em alterar profundamente propriedades magnéticas de diferentes compostos intermetálicos. Isso ocorre devido a desordem mecânica e tamanho reduzido de partícula que compostos submetidos a esse tipo processamento exibem.
Em relação ao EMC, ao longo dos últimos anos, diversos autores reportaram impactos positivos resultantes da moagem mecânica em compostos intermetálicos de diferentes famílias. Recentemente, observou-se uma dependência da histerese magnética com tamanho de partícula em um composto da família 𝐿𝑎 − 𝐹𝑒 − 𝑆𝑖[17]
. Através da moagem mecânica foi possível reduzir em 60% esse valor após atingir-se um determinado tamanho de partícula, aumentando a eficiência refrigerante do composto. Reduções na histerese térmica
também foram observadas em diversas ligas metálicas submetidas à moagem. No composto 𝑀𝑛𝐴𝑠0,97𝑃0,03[18], a presença de alta microdeformação (0,68%) é apontada como o agente
responsável pela redução de histerese, enquanto que no 𝐺𝑑5𝑆𝑖1,8𝐺𝑒1,8𝑆𝑛0,4[19] a amorfização
decorrente da moagem também aumenta a capacidade refrigerante do composto além de eliminar totalmente a histerese térmica. Outro resultado que amplia a gama de “aplicações” da moagem mecânica é o deslocamento de 𝑇𝐶 em cerca de 10 𝐾 observado na liga 𝑁𝑑5𝐺𝑒3, sem redução nos valores de −∆𝑆𝑀[20], sugerindo a possibilidade de “deslocar” a curva de −∆𝑆𝑀 para intervalos de temperatura desejados. Incrementos na capacidade refrigerante (𝑅𝐶),
causados pelo alargamento do intervalo de operação do material 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀; também são bem comuns. É o caso, por exemplo, da liga 𝑃𝑟2𝐹𝑒17, a qual aumenta em cerca de 60% sua capacidade refrigerante após passar por moagem mecânica[21]. Mais surpreendente ainda, é o aumento de 23% no valor de −∆𝑆𝑀 da liga 𝑇𝑏5𝑆𝑖2𝐺𝑒2 após moagem mecânica[22], atribuído
ao acoplamento das transições magnética e estrutural originalmente presentes neste composto. Já para a liga 𝐹𝑒75𝑁𝑏10𝐵15 o aumento da fração amorfa da amostra, responsável pela transição ferromagnética → paramagnética do composto, resulta em incrementos simultâneos tanto de −∆𝑆𝑀 quanto de RC, além de deslocar 𝑇𝐶 para valores mais próximos da temperatura ambiente[23].
Apesar destes resultados apontarem para a moagem mecânica como uma ferramenta interessante na otimização de diferentes aspectos do EMC, há ainda na literatura lacunas a respeito do impacto da moagem sobre o EMC de diversas outras famílias de compostos. Assim, faz-se necessária a extensão de estudos similares em outros sistemas ainda não explorados.
Dentre as diferentes famílias de intermetálicos interessantes para estudo em escala de tamanho reduzida, podemos citar o sistema 𝑅𝑀2, cujas propriedades magnetocalóricas já foram relativamente bem estudadas. Dentre eles, pode-se destacar duas grandes famílias. A primeira consiste de ligas que misturam elementos terras raras com outros não magnéticos (por exemplo, 𝑅𝐴𝑙2, 𝑅𝐺𝑎2, 𝑒𝑡𝑐). Particularmente, o fato de os únicos portadores de momento magnético serem os íons 𝑅, facilita a interpretação dos mecanismos físicos que geram o magnetismo observado nessas ligas. O EMC na família dos dialuminídeos está associado a uma transição magnética de segunda ordem, a qual ocorre ao redor de diferentes temperaturas críticas 𝑇𝑐 ao longo da série, cobrindo um intervalo desde temperaturas abaixo do nitrogênio líquido (77 K), até próximo da temperatura ambiente. Os altos valores de −𝛥𝑆𝑀 exibidos por estas ligas são devido aos altos valores de momento angular 𝐽 dos íons 𝑅 ao
longo da série. Além disso, os compostos se cristalizam em uma estrutura relativamente simples (cúbica, fase de Laves) facilitando o estudo de suas propriedades estruturais e da influência destas no magnetismo dessas ligas. Os primeiros estudos reportando o EMC dessa família remonta aos trabalhos de Hashimoto et al[24,25], através da obtenção das curvas de calor específico das ligas que continham 𝐻𝑜, 𝐸𝑟 e 𝐷𝑦 na sua composição, além de outras ligas fora de estequiometria. Mais tarde, o esforço de Gschneidner e colaboradores[26,27,28,29] contribui para determinação da variação de entropia magnética ao longo de toda a série 𝑅𝐴𝑙2, através de diversas medidas realizadas em amostras policristalinas e cálculos teóricos. O composto 𝐺𝑑𝐴𝑙2 teve seus parâmetros magnetocalóricos −𝛥𝑆𝑀 e 𝛥𝑇𝑎𝑑 obtidos
experimentalmente a partir de dados de calor específico, magnetização e medidas diretas através de pulsos de campo magnético. Os diferentes resultados, obtido por Dan’kov e colaboradores[30] mostraram boa concordância. A dependência da magnetização com campo aplicado exibia um comportamento típico de ferromagnéticos, caracterizado por incrementos em baixos campos e resposta quase linear em campos maiores de 20 kOe. A obtenção de −𝛥𝑆𝑀 e 𝛥𝑇𝑎𝑑 para outros compostos da família dos dialuminídeos (𝑅 = 𝑇𝑏, 𝐷𝑦, 𝐻𝑜 e 𝐸𝑟) foi
reportada por Wang et a[31] e Ilyn et al[32], através dessas mesmas técnicas experimentais. O estudo em monocristais também foi importante para a compreensão do papel de efeitos anisotrópicos nesses compostos. Em um estudo teórico do EMC dos compostos 𝐷𝑦𝐴𝑙2 e 𝐸𝑟𝐴𝑙2 realizado por Von Ranke[33], onde foi usado uma hamiltoniana consistindo de
contribuições provenientes do campo cristalino e interações de troca, observou-se grande concordância dos parâmetros magnetocalóricos (variação de entropia magnética - −𝛥𝑆𝑀 e variação adiabática da temperatura - 𝛥𝑇𝑎𝑑) teóricos com resultados experimentais obtidos via
medidas de calor específico.
Mais tarde, o composto 𝐷𝑦𝐴𝑙2 foi estudado a partir de outros modelos[34] que incorporavam, também, aproximações de campo médio em duas e três dimensões, efeitos Zeeman para obter a magnetização ao longo de três diferentes eixos do cristal. Dessa forma, previu-se uma transição de reorientação de spin no composto, devido a uma mudança na direção de fácil magnetização, a qual posteriormente também foi observada experimentalmente[35,36].
Já o segundo grupo de compostos do sistema 𝑅𝑀2, consiste de ligas com
elementos de transição 3𝑑, como, por exemplo, 𝑅𝐶𝑜2, 𝑅𝑁𝑖2 𝑒𝑡𝑐. No caso dos compostos com 𝑀 = 𝐶𝑜, o momento magnético do 𝐶𝑜 tem caráter itinerante que, de acordo com modelos teóricos, é induzido pela ação do campo molecular proveniente da sub rede dos terras
raras 𝑅. Apesar dos compostos dessa família exibirem a mesma fase cristalográfica dos compostos 𝑅𝐴𝑙2, seu comportamento magnético é bem distinto. Ao contrário da família 𝑅𝐴𝑙2, alguns compostos 𝑅𝐶𝑜2 exibem uma transição de 1º ordem, com intensos valores de EMC. A natureza itinerante dos momentos da sub rede formada pelos átomos de 𝐶𝑜 contribui para uma transição metamagnética quando o composto é submetido a um campo magnético suficientemente intenso.
As propriedades magnéticas desses intermetálicos são bem descritas pelo modelo 𝑠 − 𝑑, o qual assume que há uma coexistência entre os momento fortemente localizados dos íons 𝑅 com o caráter itinerante dos elétrons 3𝑑[37,38]. De uma forma geral, compostos 𝑅 − 𝐶𝑜
mostram um fenômeno chamado de metamagnetismo de elétrons itinerantes, onde uma transição induzida por campo, de um estado de baixa (ou nenhum momento magnético) para um estado com altos valores momento magnético. A transição metamagnética está intimamente relacionada com a natureza itinerante dos momentos do 𝐶𝑜 e a consequente separação entre as sub bandas da camada 3𝑑 devido a ação de um campo magnético. Essencialmente, a instabilidade na sub rede do 𝐶𝑜 é consequência do fato de sua densidade de estados eletrônicos no nível de Fermi se encontrar muito próximo de satisfazer o critério de Stoner[39] para o ferromagnetismo, de forma que qualquer variação em sua correspondente energia de Fermi resulta em grandes mudanças no comportamento magnético[40]. Um exemplo dessa situação é quando o campo molecular proveniente das sub rede dos terras raras supera certo valor crítico necessário para polarizar os átomos da sub rede do 𝐶𝑜, induzindo, assim, momento magnético neles[41,42].
A presença de campo magnético influencia no caráter da transição desses compostos de 2º para 1º ordem. Na temperatura da transição magnética de 1º ordem, a instabilidade da sub rede do 𝐶𝑜 pode levar a mudanças bruscas de magnetização e resistividade, alta magnetostrição espontânea (𝑑𝑉 𝑉 ≈ 0,4%⁄ ), grande mudança na contribuição eletrônica para a capacidade calorífica além de incremento na susceptibilidade magnética e flutuações de spin43. De fato, os primeiros estudos visando entender profundamente a natureza das transições magnéticas nesta família apontavam para o campo molecular como o parâmetro crítico do fenômeno do IEM responsável pela transição de 1º ordem[44,45]. Este campo molecular, devido a sub rede magnética dos terras raras 𝑅, pode alcançar valores maiores que certo valor crítico necessário para
foram modificadas para levar em conta contribuições de efeitos de magnetovolume e flutuações de spin[46]. A mais importante característica neste modelo modificado é colocar o parâmetro de rede do composto como fator determinante do estado magnético do 𝐶𝑜, determinando, assim, a possibilidade de IEM e transição de 1º ordem. Os cálculos realizados por Khmelevskyi e Mohn[46] sugerem que na série 𝑅𝐶𝑜2, há um intervalo de valores exibidos pelo parâmetro de rede para os quais a sub rede do 𝐶𝑜 é não magnética, porém a aplicação de um campo externo pode induzir momento. Esse modelo prevê corretamente a ordem da transição magnética para a maioria dos compostos da série, com exceção do 𝑇𝑚𝐶𝑜2 e 𝑇𝑏𝐶𝑜2.
Particularmente, os compostos 𝐸𝑟𝐶𝑜2 , 𝐻𝑜𝐶𝑜2 e 𝐷𝑦𝐶𝑜2 foram intensamente investigados do ponto de vista experimental com o intuito de verificar as diversas características intrínsecas devido a essa transição de 1º ordem, bem como confirmar o caráter dessa transição. O estudo sistemático do EMC nessa família, em termos da dependência térmica da variação de entropia magnética −𝛥𝑆𝑀 com campo aplicado via medidas de magnetização e calor específico foi realizado por diversos autores [47,48,49,50,51,52,53].
Diante do exposto, este trabalho tem como objetivo principal estudar sistematicamente o impacto da moagem mecânica nas propriedades microestruturais e magnéticas de compostos da série 𝑅𝑀2 (𝑅 = 𝐺𝑑, 𝐸𝑟, 𝐻𝑜 e 𝐷𝑦; 𝑀 = 𝐴𝑙 e 𝐶𝑜). Também, através da correlação magnética-estrutural dos resultados, e da comparação com a extensa literatura a respeito destes compostos em sua forma bulk, acompanhar a evolução do EMC de cada composto após ser submetido a diferentes tempos de moagem.
2 – Fundamentações teóricas
2.1 – Magnetismo dos materiais
Neste capítulo serão abordados alguns conceitos básicos sobre o magnetismo dos materiais, as diferentes classificações quanto ao tipo de ordenamento magnético bem como a teoria de campo molecular, ou aproximação de campo médio, essencial na descrição do magnetismo de diversos materiais.
Levando-se em conta o caráter localizado do magnetismo dos elementos terras raras discutiremos o papel do campo cristalino nos estado dos íons livres e os mecanismos da interação 𝑅𝐾𝐾𝑌, responsável pelo ordenamento magnético a longo alcance, destacando o papel do parâmetro de troca no tipo de ordenamento exibido pelo composto.
Em seguida, faz-se uma introdução a respeito da dependência do magnetismo dos materiais com a escala de tamanho, abordando a contribuição dos efeitos de tamanho reduzido e de superfície no surgimento de novos comportamentos magnéticos, como o superparamagnetismo.
Finalmente, os parâmetros quantitativos do EMC são obtidos através de uma abordagem termodinâmica do fenômeno.
2.1.1 –Momento magnético microscópico
O magnetismo observado macroscopicamente nos diversos materiais é devido ao momento magnético intrínseco dos seus átomos constituintes. No caso de um íon livre, esse momento pode ser devido ao spin do elétron ou de origem orbital, devido ao movimento do elétron ao redor do núcleo atômico (este último sofre, também, influência do campo magnético aplicado). Desta forma, o momento magnético é dado por:
sendo 𝑔 o fator de desdobramento espectroscópico, ou fator de Landé (𝑔 = 2,0023 para o spin do elétron), 𝜇𝐵 é o magnéton de Bohr, o qual é aproximadamente igual ao momento magnético de spin de um elétron livre e 𝐽⃗ é o vetor momento angular total.
O momento magnético por unidade de volume representa a magnetização 𝑀⃗⃗⃗, que é a grandeza comumente mensurada experimentalmente. A razão entre magnetização medida em um material e o campo magnético 𝐵⃗⃗ aplicado neste corresponde à susceptibilidade magnética, definida como:
𝜒 = (𝜕𝑀⃗⃗⃗
𝜕𝐵⃗⃗). 2.1.2
Fisicamente , representa a reposta de 𝑀⃗⃗⃗ em função de 𝐵⃗⃗; ou seja, o quão suscetível é a magnetização de um material ao campo. O comportamento desta grandeza permite diferenciar dois comportamentos magnéticos principais. Quando 𝜒 < 1, o material é dito diamagnético, enquanto que no caso 𝜒 > 1 o material é paramagnético podendo apresentar ordenamento magnético em uma determinada temperatura crítica.
Materiais paramagnéticos são representados como um conjunto de íons magnéticos com spins 𝑆⃗ orientado aleatoriamente entre si. Quando o material sofre alguma interação interna que atua alinhando estes momentos magnéticos de forma paralela, ocorre um ordenamento magnético chamado de ferromagnetismo. Esta interação interna pode ser amplificada devido a aplicação de um campo magnético externo, porém sempre enfraquece quanto maior for a agitação térmica do material. Dessa forma, muitos materiais que exibem ferromagnetismo tornam-se paramagnéticos ao serem aquecidos acima uma determinada temperatura, o que caracteriza uma transição de fase ferromagnética.
2.1.2 –Lei de Curie
Os níveis energéticos de um sistema de spins sob ação de um campo magnético podem ser representados por:
onde 𝑚𝑗 é o número quântico azimutal cujos valores vão de –|𝐽⃗| a +|𝐽⃗|. O campo magnético 𝐵
atua causando uma quebra de degenerescência de níveis atômicos, devido ao efeito Zeeman. Em um sistema de dois níveis de energia com 𝑁 partículas, a distribuição das populações de cada um desses estados energéticos, na situação de equilíbrio, é dada por:
𝑁1 𝑁 = 𝑒𝜇𝜏𝐵 𝑒𝜇𝜏𝐵+ 𝑒−𝜇𝜏𝐵, 2.1.4(a) 𝑁2 𝑁 = 𝑒−𝜇𝜏𝐵 𝑒𝜇𝜏𝐵+ 𝑒−𝜇𝜏𝐵, 2.1.4(b)
onde 𝜏 = 1 𝑘⁄ 𝐵𝑇 com 𝑘𝐵 sendo a constante de Boltzmann e 𝑇 a temperatura. Já 𝑁1 e 𝑁2 são,
respectivamente, as ocupações dos níveis de mais baixa e mais alta energia. É imediato calcular a magnetização por unidade de volume 𝑀 resultante para o caso
de 𝑁 átomos com 𝐽 = 1/2 na forma:
𝑀 = (𝑁1− 𝑁2)𝜇 = 𝑁𝜇 tanh(𝜏𝜇𝐵). 2.1.5
No limite de baixos campo e altas temperaturas (𝜏𝜇𝐵 ≪ 1), vale a aproximação tanh(𝜏𝜇𝐵) ≈ 𝜏𝜇𝐵, de forma que a magnetização pode ser reescrita como:
𝑀 = 𝑁𝜇𝜏𝜇𝐵 = 𝜇𝑁 𝜇𝐵
𝑘𝐵𝑇 . 2.1.6
Um átomo com número quântico 𝐽 apresenta 2𝐽 + 1 níveis de energia degenerados, os quais podem ser termicamente ativados. Quando um conjunto formado por N desses átomos é submetido a um campo magnético ocorre o efeito Zeeman, e observa-se uma densidade de momento magnético dada por[54]:
𝑀 = 𝑁𝑔𝐽𝜇𝐵𝐵𝑗(𝑥), 2.1.7
𝐵𝑗(𝑥) =2𝐽 + 1 2𝐽 coth ( (2𝐽 + 1)𝑥 2𝐽 ) − 1 2𝐽coth ( 𝑥 2𝐽). 2.1.8
Finalmente, para 𝑥 ≪ 1 (ou seja, para 𝐵⃗⃗ pequeno, ou alta 𝑇), pode-se fazer uma expansão em série de Taylor da função de Brillouin, e assim obtemos uma expressão para a susceptibilidade paramagnética na forma:
𝜒𝑝 ≅𝑁𝑔 2𝐽(𝐽 + 1)𝜇 𝐵2 3𝑘𝐵𝑇 = 𝑁𝑝2𝜇𝐵2 3𝑘𝐵𝑇 = 𝐶 𝑇 . 2.1.9
na qual 𝑝 = 𝑔[𝐽(𝐽 + 1)]1/2 é o número efetivo de magnétons de Bohr, ou momento efetivo e 𝐶 é uma constante de proporcionalidade, chamada constante de Curie. A equação 2.1.9 é a Lei de Curie, que prevê que a susceptibilidade paramagnética varia inversamente com a temperatura.
2.1.3 –Aproximação de campo médio
Além do momento magnético intrínseco do elétron, em muitos materiais ocorre ainda interações entre os íons magnéticos vizinhos, formando o que chamamos de rede magnética. Nesse caso, a lei de Curie, por si só, não descreve corretamente o comportamento da susceptibilidade, pois esta passa a ter contribuições provenientes dessas interações. Uma maneira simplificada de considerar essas interações é através da aproximação de campo médio, desenvolvida por P. Weiss, que postula a existência de um campo interno 𝐵𝑀 proporcional à magnetização do material, dado por:
𝐵⃗⃗𝑀 = 𝜆𝑀⃗⃗⃗. 2.1.10
Considera-se, também, que um campo externo 𝐵𝑎 na região paramagnética sobre
o material é responsável por uma magnetização finita, a qual também produzirá um campo molecular 𝐵𝑀. Assim, a susceptibilidade paramagnética pode ser reescrita como:
Substituindo a equação 2.1.10 na 2.1.11, e tomando 𝜒𝑝 da equação 2.1.9 obtêm-se a lei de Curie-Weiss: 𝜒 =𝑀 𝐵 = 𝐶 𝑇 − 𝐶𝜆 . 2.1.12
A singularidade em 𝑇 = 𝐶𝜆 tem significado físico importante; corresponde a “temperatura de Curie-Weiss (𝜃𝑝)”, que é a temperatura acima da qual o material não exibe magnetização espontânea, ou seja, correspondente a fase paramagnética. O valor de 𝜃𝑝 pode ser obtido experimentalmente através de um gráfico de dependência térmica do recíproco da susceptibilidade 𝜒−1. A equação 2.1.12 prevê também o comportamento de no caso de antifferomagnetismo, no qual os spins se ordenam num arranjo antiparalelo.
O comportamento com a temperatura de 𝜒 para os casos paramagnetismo, ferromagnetismo e antiferromagnetismo é resumido na Figura 2.1:
Figura 2.1 Susceptibilidade magnética no caso de: (a) paramagnetismo, (b) ferromagnetismo e (c) antiferromagnetismo.
2.2 – Magnetismo dos elementos terra rara
Os elementos terra-rara 𝑅 podem ser divididos em dois grupos principais. O primeiro grupo é classificado como lantanídeos, e compreende 15 elementos químicos do período 6 da tabela periódica, com número atômico variando de 57 (Lantânio) até 71 (Lutécio). Apresentam a estrutura do Xenônio (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6) com mais dois ou três elétrons (6s2 ou 5d1 6s2).
T
WC TN 1
0T
1 M 1 0T
TN MT
0 1 1 (a) (b) (c)Já o segundo grupo compõe a série dos actinídeos, contendo os elementos que vão do Tório (Z = 90) ao Laurêncio (Z = 103) e apresentam a estrutura do Radônio (1s2 2s2 2p6
3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p6) com mais dois ou três elétrons (7s2 ou 6d1
7s2). A configuração eletrônica dos lantanídeos é similar, tendo todos eles (a exceção do Lantânio) a camada 4𝑓 parcial ou totalmente preenchida.
Apesar da nomenclatura, os elementos terra-rara são relativamente abundantes na natureza. No entanto, por serem encontrados geralmente na forma de óxidos, sua extração requer diversos processos químicos que fazem com que tenham um custo elevado de produção. Em compostos sólidos, esses íons geralmente apresentam valência 3+ e a sua
configuração eletrônica é tal que a camada 4𝑓 fica parcialmente preenchida, sendo esta a responsável pelos estados eletrônicos de interesse.
As Tabelas 2.1 e 2.2 mostra o número atômico Z, as configurações eletrônicas do estado fundamental 𝑅 e do estado trivalente de cada um dos íons que compõem ambas as séries de elementos.
Tabela 2.1: Configuração eletrônica e estado fundamental dos lantanídeos e seus íons trivalentes, retirado da referência [55].
Elemento Lantanídeo Z R R3+(estado fundamental)
Cério (Ce) 58 [Xe] 4f1 5d1 6s2 [Xe]4f1 (2F5/2) Praseodímio (Pr) 59 [Xe] 4f3 6s2 [Xe]4f2 (3H4) Neodímio (Nd) 60 [Xe] 4f4 6s2 [Xe]4f3 (4I9/2) Promécio (Pm) 61 [Xe] 4f5 6s2 [Xe]4f4 (5I4) Samário (Sm) 62 [Xe] 4f6 6s2 [Xe]4f5 (6H5/2) Európio (Eu) 63 [Xe] 4f7 6s2 [Xe]4f6 (7F0) Gadolínio (Gd) 64 [Xe] 4f7 5d1 6s2 [Xe]4f7 (8S7/2) Térbio (Tb) 65 [Xe] 4f9 6s2 [Xe]4f8 (7F6) Disprósio (Dy) 66 [Xe] 4f10 6s2 [Xe]4f9 (6H5/2) Hílmio (Ho) 67 [Xe] 4f11 6s2 [Xe]4f10(5I8) Érbio (Er) 68 [Xe] 4f12 6s2 [Xe]4f11(4I15/2) Túlio (Tm) 69 [Xe] 4f13 6s2 [Xe]4f12(3H6) Itérbio (Yb) 70 [Xe] 4f14 6s2 [Xe]4f13(2F7/2) Lutécio (Lu) 71 [Xe] 4f14 5d16s2 [Xe]4f14(1S0)
Tabela 2.2: Configuração eletrônica e estado fundamental dos actinídeos e seus íons trivalente, retirado da referência [55].
Elemento Actinídeo Z R R3+(estado fundamental)
Tório (Th) 90 [Rn] 6d2 7s2 [Rn]5f1 (2F5/2) Protactínio (Pa) 91 [Rn] 5f2 6d17s2 [Rn]5f2 (3H4) Urânio (U) 92 [Rn] 5f3 6d1 7s2 [Rn]5f3 (4I9/2) Netúnio (Np) 93 [Rn] 5f4 6s1 7s2 [Rn]5f4 (5I4) Plotônio (Pu) 94 [Rn] 5f6 7s2 [Rn]5f5 (6H5/2) Amerício (Am) 95 [Rn] 5f7 7s2 [Rn]5f6 (7F0) Cúrio (Cm 96 [Rn] 5f7 6d1 7s2 [Rn]5f7 (8S7/2) Berkélio (Bk) 97 [Rn] 5f8 6d7 7s2 [Rn]5f8 (7F6) Califórnio (Cf) 98 [Rn] 5f10 7s2 [Rn]5f9 (6H5/2) Einstênio (Es) 99 [Rn] 5f11 7s2 [Rn]5f10(5I8) Férmio (Fm) 100 [Rn] 5f12 7s2 [Rn]5f11(4I15/2) Mendelévio (Md) 101 [Rn] 5f13 7s2 [Rn]5f12(3H6) Nobélio (No) 102 [Rn] 5f14 7s2 [Rn]5f13(2F7/2) Laurêncio (Lw) 103 [Rn] 5f14 6d17s2 [Rn]5f14(1S0)
Uma particularidade decorrente dessa configuração eletrônica específica é que os elétrons da camada 4𝑓 se encontram parcialmente "blindados" de influências externas pelas subcamadas mais externas (5s25p6 no caso dos lantanídeos). Assim, é dito que estes se encontram fortemente localizados no interior do íon e se comportam como íons livres em uma primeira aproximação. Essa condição física está representada na Figura 2.2, que exibe as densidades de carga radial dos orbitais 4𝑓, 5𝑠, 5𝑝 e 6𝑠 do íon 𝐺𝑑3+.
Figura 2.2. Dependência radial da densidade de carga dos orbitais 4𝑓, 5𝑠, 5𝑝 e 6𝑠 do íon 𝐺𝑑3+ adaptado da referência [56].
A descrição matemática na aproximação de íon livre leva em conta somente a interação entre o núcleo e sua nuvem eletrônica (de natureza eletrostática), e a interação spin-órbita. Assim, pode-se escrever a hamiltoniana do íon livre como:
ℋ𝑖𝑜𝑛 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒 = ∑ 𝑝⃗𝑖 2𝑚𝑒 𝑖 + (∑𝑒 2 𝑟𝑖𝑗 𝑖<𝑗 − ∑𝑍𝑒 2 𝑟𝑖 𝑖 ) + ( 𝑒 2 2𝑚𝑒𝑐2𝑅3 𝐿 ⃗⃗. 𝑆⃗). 2.2.1
Na equação 2.2.1 o primeiro termo descreve a energia cinética de cada elétron. Já o segundo termo, entre parênteses, representa a interação eletrostática da carga nuclear com os elétrons do íon, ou seja, o potencial eletrostático que cada elétron “sente” devido aos outros elétrons (1º termo) e devido a carga nuclear (2º termo). Finalmente, o último termo leva em conta a interação spin-órbita, que acopla o momento de spin 𝑆⃗ com o campo magnético gerado pelo movimento do elétron ao redor do núcleo, o qual está relacionado com o momento angular 𝐿⃗⃗.
Quando a interação spin-órbita é suficientemente grande, o momento angular total é dado pelo acoplamento entre os vetores 𝐿⃗⃗ e 𝑆⃗; neste caso, um bom número quântico para descrever os estados fundamentais do íon livre é o número quântico 𝐽⃗, definido como
𝐽⃗ = 𝐿⃗⃗ + 𝑆⃗. Para os íons terra rara esse é o caso, de forma que o seu estado fundamental é dado pelas regras de Hund, descritas a seguir:
1º regra: Para uma dada configuração eletrônica, o estado que contar com máxima multiplicidade terá a menor energia. Como a multiplicidade é igual a 2𝑆 + 1, sendo 𝑆 o momento de spin total dos elétrons, temos que o estado com menor energia corresponde ao maior valor de 𝑆.
2º regra: Para uma dada multiplicidade, o estado com maior valor de momento angular total 𝐿 tem a menor energia.
3º regra: O número quântico 𝐽 tem o menor valor ( 𝐽 = |𝐿⃗⃗ − 𝑆⃗|) quando a camada está metade ou menos do que a metade preenchida. Em contrapartida, terá seu maior valor ( 𝐽 = |𝐿⃗⃗ + 𝑆⃗|) quando a camada estiver mais do que a metade preenchida.
Historicamente, usa-se a notação (2𝑆 + 1)𝑋𝐽 para o estado fundamental, onde o momento angular 𝐿 é dado por uma das letras da Tabela 2.3 mostrada a seguir. Assim, é possível obter os símbolos representados anteriormente na 3º coluna das Tabelas 2.1 e 2.2.
Tabela 2.3. Equivalência dos valores de 𝐿.
L = 0 1 2 3 4 5 6
X = S P D F G H I
Fisicamente tanto a interação spin-órbita quanto as interações coulombianas são responsáveis pela quebra da degenerescência dos estados eletrônicos do íon livre, como ilustrado na Figura 2.3, para o caso do íon 𝑁𝑑3+.
Figura 2.3 Representação esquemática da quebra de degenerescência dos níveis de energia do íon 𝑁𝑑3+,
extraído da referência [57].
2.3 – Efeitos do campo cristalino (CEF)
Em sólidos reais os íons magnéticos não se encontram livres. Desta forma é importante levar em conta outras interações que se originam quando o íon livre de terra rara é inserido em uma rede cristalina.
Basicamente, este íon sente a presença de outros íons vizinhos na rede. O efeito da distribuição de cargas desses íons vizinhos na rede é representada por um campo eletrostático, o qual modifica a densidade de carga do íon livre. Este campo é chamado de campo elétrico cristalino e é fortemente influenciado pela simetria da rede cristalina na qual os íons estão situados.
Neste modelo, considera-se que os íons terra-rara estão em posições fixas na rede com estado de oxidação bem definido, e a interação entre seus vizinhos é de natureza puramente eletrostática, sendo descrita em termos de um potencial eletrostático clássico. As interações são quantificadas por meio de diversos parâmetros chamados coeficientes do campo cristalino.
A primeira abordagem utilizando esta ideia foi proposta por Hutchings[58] em 1964, na qual considerou cada átomo da rede como uma carga pontual, levando em conta apenas os potenciais eletrostáticos dos seus primeiros vizinhos. Ou seja, os íons 𝑅 primeiros vizinhos e seus elétrons eram considerados cargas pontuais, de forma que cada íon da rede sentia um potencial eletrostático extra da forma:
𝑉(𝑅, 𝜃, 𝜙) = ∑ 𝑞𝑗 |(𝑅⃗⃗𝑗− 𝑟⃗)|
𝑗
, 2.3.1
onde 𝑞𝑗 representa a carga pontual do 𝑗-ésimo íon vizinho e 𝑅⃗⃗𝑗 seu respectivo vetor posição. Expressando 𝑉(𝑅, 𝜃, 𝜙) em termos dos harmônicos tesserais[59]
, e fazendo uso do teorema de Wigner-Eckart, pode-se escrever a correspondente hamiltoniana para o campo cristalino de uma forma compacta:
ℋ𝐶𝐸𝐹 = −|𝑒| ∑ 𝑞𝑗𝑉(𝑥𝑗, 𝑦𝑗, 𝑧𝑗) = 𝑗 ∑ ∑ 𝐵𝑛𝑚𝑂𝑛𝑚 𝑛 𝑚=−𝑛 2𝑛 𝑛=2 , 2.3.2
na qual 𝐵𝑛𝑚 são os parâmetros de campo cristalino e 𝑂𝑛𝑚 são os operadores de Stevens, os quais são expressos em termos do momento angular 𝐽⃗ do íon magnético. Alguns exemplos de operadores equivalentes 𝑂𝑛𝑚 são:
∑(3𝑧𝑖2− 𝑟𝑖2) ≡ 𝛼𝐽〈𝑟2〉[3𝐽 𝑧2− 𝐽(𝐽 + 1)] 𝑖 = 𝛼𝐽〈𝑟2〉𝑂 20 , 2.3.7a ∑(𝑥𝑖2− 𝑦𝑖2) 𝑖 ≡ 𝛼𝐽〈𝑟2〉[𝐽𝑥2− 𝐽𝑦2] = 𝛼𝐽〈𝑟2〉𝑂2 2, 2.3.7b
Assim, o hamiltoniano do sistema levando em conta a influência do campo cristalino fica:
ℋ = ℋ𝑖𝑜𝑛 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒 + ℋ𝐶𝐸𝐹 = ℋ0 + ℋ𝑒𝑒+ ℋ𝐿𝑆+ ℋ𝐶𝐸𝐹 . 2.3.8
eletrostática com a carga nuclear do íon. Já o segundo termo ℋ𝑒𝑒 é apenas a interação entre elétrons, enquanto que o terceiro (ℋ𝐿𝑆) e o quarto (ℋ𝐶𝐸𝐹) descrevem o acoplamento spin-órbita e o efeito do campo cristalino, respectivamente. Dependendo da intensidade do termo ℋ𝐶𝐸𝐹 em relação aos demais termos contidos no hamiltoniano, é possível distinguir três
diferentes regimes, a saber[60,61]:
• Campo cristalino fraco: neste caso, a intensidade do campo cristalino é muito mais fraca que os demais termos constituintes do hamiltoniano (ℋ𝐶𝐸𝐹 < ℋ𝐿𝑆 < ℋ𝑒𝑒), e ℋ𝐶𝐸𝐹 pode ser estudado através de considerações da teoria da perturbação. Este caso se aplica principalmente aos íons de terras-raras 4𝑓, pois como dito anteriormente, os elétrons desta camada encontram-se parcialmente "blindados" pelas subcamadas mais externas 5𝑠2 5𝑝6. Nesta situação, inicialmente o acoplamento spin-órbita é responsável por levar o sistema a um estado que é melhor descrito pelo seu momento angular total 𝐽, e a perturbação do campo cristalino atua quebrando a degenerescência 2𝐽 + 1 desse estado fundamental.
• Campo cristalino intermediário: neste caso, embora o efeito do campo cristalino ainda seja menor do que a interação entre elétrons, já é da mesma ordem de grandeza que a interação spin-órbita (ℋ𝐿𝑆 < ℋ𝐶𝐸𝐹 < ℋ𝑒𝑒) uma vez que os elétrons 𝑑 estão diretamente expostos ao campo cristalino. Os íons de metais de transição do grupo do ferro (3𝑑) se encaixam nesta situação.
• Campo cristalino forte: neste último caso, o campo cristalino é tão forte quanto a interação entre elétrons, e a interação spin-órbita é que passa a ser tratada como uma perturbação. Esta situação ocorre para íons 4𝑑 e 5𝑑 (grupo do paládio e da platina).
Para levar em conta a influência do campo cristalino é necessário conhecer a simetria da rede cristalina na qual os íons magnéticos estão inseridos.
A estrutura cristalina dos compostos 𝑅𝐴𝑙2 e 𝑅𝐶𝑜2 estudados nesta tese, é a cúbica de face centrada do tipo 𝑀𝑔𝐶𝑢2 (grupo espacial C15) pertencente ao grupo de simetria espacial 𝐹𝑑3̅𝑚 na qual os átomos de terra rara 𝑅 e dos metais de transição 𝑀, (como 𝐴𝑙 ou 𝐶𝑜), ocupam sempre o mesmo sítio na rede, como mostrado na Figura 2.4. Essa estrutura é chamada de fase de Laves, em homenagem ao cientista Fritz Laves, que foi quem as estudou detalhadamente pela primeira vez. Há 3 diferentes classificações para uma fase de Laves,
dependendo do arranjo geométrico dos átomos em cada caso. Podem, assim, formar uma estrutura cúbica do tipo 𝑀𝑔𝐶𝑢2 (C 15) ou hexagonal tipo 𝑀𝑔𝑍𝑛2 (C 14) ou, ainda, hexagonal tipo 𝑀𝑔𝑁𝑖2(C 36).
Compostos tipo 𝐴𝐵2 que exibem fase de Laves formam um arranjo cristalino tal
que os átomos do tipo 𝐴 formam uma rede do tipo do Diamante, enquanto que os do tipo 𝐵 formam tetraedros ao redor dos átomos do tipo 𝐴. Na estrutura do tipo 𝑀𝑔𝐶𝑢2 [Figura 2.4] é fácil perceber que os íons 𝑅 ocupam a posição correspondente ao átomo de 𝑀𝑔, enquanto que os metais de transição ocupam a posição dos átomos de 𝐶𝑢. De fato, os íons 𝑅 sempre formam uma subrede magnética, pois carregam momento magnético. Para o caso específico da família dos dialuminídeos (𝑅𝐴𝑙2) devemos notar que os primeiros vizinhos dos íons terra-rara são sempre os átomos 𝐴𝑙, situação que não se altera conforme percorremos toda a série. Além disso, o fato do 𝐴𝑙 não ser magnético faz com que o magnetismo seja exclusivamente devido aos íons de terra rara ao longo de toda esta família de compostos.
Figura 2.4: Estrutura atômica do tipo 𝑀𝑔𝐶𝑢2, extraído da referência [62].
O arranjo espacial (simetria) característico dos átomos da fase de Laves faz com que o campo cristalino nestes compostos também exiba uma simetria cúbica. O cálculo do hamiltoniano, neste caso, leva a seguinte expressão[63]:
ℋ𝐶𝐸𝐹 = 𝐵40[𝑂
40+ 5𝑂44] + 𝐵60[𝑂60− 21𝑂64] 2.3.8
De uma forma geral, a quebra de degenerescência devido ao campo cristalino pode influenciar as propriedades térmicas, de transporte e magnéticas do sistema.
2.4 – A interação RKKY
Além do campo cristalino há outras interações, de natureza magnética, a que os íons magnéticos das terras-raras da rede estão submetidos. Como os elétrons 4𝑓, que são responsáveis pelas propriedades magnéticas desses íons, são fortemente localizados, qualquer interação direta entre íons 𝑅 vizinhos é muito fraca. Em outras palavras, não há superposição de funções de onda entre as camadas 4𝑓 dos primeiros vizinhos.
Dessa forma, é necessário assumir a existência de algum mecanismo de troca para explicar o ordenamento magnético observado mesmo em altas temperaturas (quase 300 K em alguns compostos). Esta interação foi investigada de forma independente por Ruderman, Kittel, Kasuya e Yosida, e descobriu-se que, de fato, os elétrons de condução eram os agentes responsáveis por intermediarem uma interação de troca entre os íons magnéticos vizinhos na rede. Tal interação foi batizada de RKKY em homenagem aos quatro pesquisadores que, ao longo de tempo, introduziram diferentes contribuições na construção da teoria desse mecanismo de interação[64,65].
Qualitativamente, a teoria RKKY propõe que a polarização dos elétrons de condução é o mecanismo responsável por uma interação de troca efetiva entre íons magnéticos vizinhos. Ou seja, o íon magnético interage com o spin de um elétron de condução, polarizando-o, e esta polarização é sentida pelos momentos de outros íons magnéticos na vizinhança, resultando em um acoplamento indireto. Esse mecanismo contribui para o surgimento de diferentes ordenamentos magnéticos (por exemplo: ferromagnetismo e antiferromagetismo) de longo alcance. Tal interação pode ser descrita por um hamiltoniano de troca da forma:
ℋ = −2𝐽𝑖𝑗𝐽⃗⃗⃗. 𝐽𝑖 ⃗⃗⃗ , 𝑗 2.4.1
na qual 𝐽𝑖𝑗 é o parâmetro de troca da interação RKKY. Este, por sua vez, é dado pela seguinte
expressão: 𝐽𝑖𝑗 = −9𝜋𝑛𝑐 2𝐽2 8𝜀𝐹𝑟3 [2𝑘𝐹cos 2𝑘𝐹𝑟 −sen 2𝑘𝐹𝑟 𝑟 ]. 2.4.2
onde 𝜀𝐹 e 𝑘𝐹 são, respectivamente, a energia de Fermi e o comprimento de onda de fermi.
densidade de elétrons de condução, e da interação de troca 𝐽 entre os momentos magnéticos localizados e os elétrons de condução[66]. Já o comportamento oscilatório do parâmetro de troca em relação a seu sinal depende da distância interatômica (𝑟) entre os íons magnéticos na rede, o que demonstra o caráter não-uniforme da polarização. Quando este sinal é negativo, dá origem a interação antiferromagnética, enquanto que um comportamento ferromagnético é esperado para valores positivos, caso que ocorre na maioria dos compostos 𝑅𝐴𝑙2 e 𝑅𝐶𝑜2.
Além disso, a intensidade desse acoplamento cai de acordo com a distância inter atômica, como mostrado na Figura 2.5.
Figura 2.5: Comportamento do parâmetro de troca da interação RKKY, para um gás de elétrons livres na vizinhança de um momento magnético localizado na origem (𝑟 = 0).
O hamiltoniano da expressão 2.4.1 só leva em conta as interações entre os íons 𝑅 vizinhos na rede; porém devemos levar em conta também as interações entre cada íon 𝑅 e os elétrons de condução. Essa interação é descrita em termos do vetor 𝐽⃗ do íon e do spin 𝑆⃗ do elétron de condução, de forma que o hamiltoniano total que descreve essa interação pode ser expresso como[67]: ℋ𝑅𝐾𝐾𝑌 = −2 ∑ 𝐽𝑖𝑗𝐽⃗⃗⃗. 𝐽𝑖 ⃗⃗⃗𝑗 𝑖,𝑗 − 2 ∑ 𝐽𝑖𝑚𝐽⃗𝑖. 𝑆⃗𝑚 𝑖,𝑚 − 2 ∑ 𝐽𝑛,𝑚𝑆⃗𝑛. 𝑆⃗𝑚 𝑛,𝑚 . 2.4.3
troca entre um spin de um elétron de condução e um íon magnético, enquanto que o último termo se refere a interação entre pares de elétrons. Neste ponto, cabe ressaltar que é extremamente trabalhoso levar em conta essas interações da maneira descrita pela expressão acima. Na prática, a abordagem mais comum é aquela que se utiliza do conceito de campo molecular ou campo médio, na qual considera-se que cada spin da rede está submetida a um campo magnético médio formado pelos demais spins da rede. Uma vantagem desta abordagem é a eliminação das flutuações espaciais reais do campo magnético, uma vez que assume-se um valor médio (portanto, uniforme) para este campo.
Tomando a aproximação de campo molecular médio, pode-se escrever a energia dessas interações em termos das componentes na direção z dos momentos, através da expressão[54]:
𝐸𝑅𝐾𝐾𝑌= −𝑁𝑍𝑁𝑖𝑜𝑛𝐽𝑖𝑗〈𝐽𝑍〉2− 2𝑁𝑖𝑜𝑛𝑁𝑒𝐽𝑖𝑚〈𝐽𝑍〉〈𝑆𝑍〉 − 𝑁𝑒2𝐽𝑛𝑚〈𝑆𝑍〉2. 2.4.4
onde 𝑁𝑍 é o número de primeiros vizinhos magnéticos, enquanto que 𝑁𝑖𝑜𝑛 e 𝑁𝑒 representam as densidades volumétrica de íons magnéticos e de elétrons de condução, respectivamente.
É conveniente reescrever o hamiltoniano da expressão 2.4.3 na aproximação de campo médio. Com esse objetivo em mente, pode-se minimizar a expressão para 𝐸𝑅𝐾𝐾𝑌 em relação a 〈𝑆𝑍〉, obtendo:
𝑁𝑒〈𝑆𝑍〉 = − 𝐽𝑖𝑚
𝐽𝑛𝑚𝑁𝑖𝑜𝑛〈𝐽𝑍〉.
2.4.5
Substituindo a expressão 2.4.6 em 2.4.5, a energia de interação RKKY fica: 𝐸𝑅𝐾𝐾𝑌= −𝑁𝑍𝑁𝑖𝑜𝑛𝐽𝑖𝑗〈𝐽𝑍〉2+ 𝑁 𝑖𝑜𝑛2 𝐽𝑖𝑚2 𝐽𝑛𝑚〈𝐽𝑍〉 2. 2.4.6
Comparando-se diretamente as equações 2.4.6 e 2.4.3, o hamiltoniano efetivo para essa interação pode ser escrito em função apenas dos momentos 𝐽⃗ dos íons magnéticos da rede: ℋ𝑅𝐾𝐾𝑌 = −2 ∑ 𝐽𝑖𝑗𝐽⃗𝑖𝐽⃗𝑗 + 2 ∑ 𝐽𝑖𝑚2 𝐽𝑛𝑚 𝐽⃗𝑘. 𝐽⃗𝑙 𝑘,𝑙 𝑖,𝑗 . 2.4.7
O primeiro termo, responsável pela interação de um íon com os seus primeiros vizinhos permanece inalterado. Já os termos de interação entre os elétrons de condução entre si e entre um íon magnético na equação 2.4.3 são substituídos, na equação 2.4.7, por apenas um único termo que representa a interação entre um íon magnético e todos os outros de rede via elétrons de condução.
O modelo de interação RKKY descreve razoavelmente bem o magnetismo em compostos intermetálicos a base de terras-raras, cuja contribuição vem puramente dos íons 𝑅, como no caso dos compostos da família 𝑅𝐴𝑙2.
2.5 – Magnetismo em escala de tamanho reduzida
Experimentalmente, observa-se que o magnetismo dos compostos intermetálicos quando sintetizados em escala de tamanho reduzida, (por exemplo no caso de nanopartículas), diferem em relação ao exibido pelo mesmo composto em sua forma bulk. Isso ocorre porque as propriedades magnéticas dos materiais são fortemente influenciadas pelos efeitos de tamanho e de superfície a medida em que as dimensões do material são reduzidas. Os mecanismos físicos responsáveis por estes efeitos são descritos a seguir.
(a) Dimensões comparáveis a comprimentos característicos do sistema.
Para entender como a redução da escala de tamanho influencia no magnetismo de um sólido, pode-se avaliar qualitativamente o que acontece quando um material magnético diminui de tamanho até atingir, por exemplo, dimensões típicas das de um domínio magnético. Em materiais ferromagnéticos ocorre a formação espontânea de regiões, chamadas de domínios magnéticos, como consequência de um equilíbrio entre diversos termos envolvidos na energia magnetostática do material.
Consideremos um monocristal magnético que tenha um único domínio magnético. Por questão de simplicidade, considera-se que este tenha anisotropia uniaxial, e esteja, inicialmente, com uma magnetização espontânea 𝑀𝑆 apontando na direção de seu eixo fácil [(Figura 2.6(a)]. A energia magnetostática desse cristal é dada por[68]:
𝐸𝑚𝑎𝑔 =
1 8𝜋∫ 𝐻
onde a integral é feita em todo o espaço. Essa energia pode ser reduzida quase pela metade se o cristal se dividir em dois domínios com direções opostas, devido a aproximação entre os pólos norte e sul [Figura 2.6(b)], reduzindo a extensão espacial do campo 𝐻. Se o cristal for dividido novamente em quatro domínios, como mostrado na Figura 2.6(c), novamente há outro decréscimo, de cerca de 1/4 de seu valor original, e assim por diante.
No entanto, a região de transição entre dois domínios magnéticos com orientações distintas (chamada de paredes de domínio) tem uma certa densidade superficial de energia, o que aumenta a energia do sistema. Assim, quando um material é reduzido a dimensões típicas desses regiões, o decréscimo na energia magnetostática total provocada pela criação de domínios magnéticos passa a ser muito pequeno em relação ao custo energético para mantê-los. Nesta situação, forma-se um único domínio magnético, o qual não vai mais se dividir em outros domínios, como esperado, visto que não é mais satisfatório do ponto de vista energético. Ao invés disso, a partícula, vai se comportar como um monodomínio magnético.
Figura 2.6: Dependência das linhas de campo com a quantidade de domínios magnéticos em um monocristal, adaptado da referência[69].
A Tabela 2.4 exibe alguns valores típicos de comprimentos característicos, para efeito de comparação. Dela, fica evidente que materiais na escala nanométrica se encontram na mesma ordem de grandeza de diversos comprimentos característicos relevantes.
Tabela 2.4: Alguns comprimentos característicos e suas magnitudes físicas, retirados da referência[70].
Símbolo Significado físico Magnitude típica (em nm)
𝑑𝑎 Distância interatômica (Fe) 2.5 × 10−1
𝑑𝑒𝑥 Alcance da interação de troca ~10 −1− ~1 𝑑𝑅𝐾𝐾𝑌 Alcance da interação RKKY ~10 −1− ~10 𝑑𝑐 Domínio magnético 10 − ~104
𝐷𝑐𝑟𝑠𝑝𝑚 Diâmetro crítico para
superparamagnetismo 1 − ~10 3 𝛿0 Parede de domínio magnético 1 − ~10 3 𝑙𝑒𝑥 Comprimento de troca 1 − ~103
(b) Quebra de simetria translacional.
Este é um efeito presente em todo cristal finito, consequência das fronteiras que o delimitam fisicamente. Com a redução da escala de tamanho, a influência deste efeito fica mais aparente, devido ao incremento na fração de átomos superficiais com número de coordenação reduzido em relação aos que se encontram no interior do material.
A estrutura de bandas eletrônicas de um sólido, a qual influencia nas propriedades físicas dos seus elétrons, depende da sua dimensionalidade, como ilustrado na Figura 2.7. Esta afirmação pode ser verificada através de um cálculo simples (Apêndice A) no qual mostra-se como a densidade de estados 𝐷(𝐸) de um gás de elétrons livres (gás de Fermi) depende do “volume da caixa” em que este está confinado. Ou seja, depende de quantas dimensões em escala de tamanho reduzida tem essa “caixa”.
Figura 2.7: Dependência da densidade de estados eletrônicos com a dimensionalidade do sólido, adaptado da referência [70].
De uma forma geral , há uma correlação entre a redução no tamanho do material e o aumento da contribuição dos átomos superficiais nas propriedades físicas do sistema. Uma forma intuitiva de verificar essa afirmação é (tomando uma partícula esférica, por simplicidade) lembrar que, enquanto a área superficial das amostras varia tipicamente com 𝑟2,
seu volume varia com 𝑟3. Ou seja, a razão superfície/volume varia com 1/𝑟, quantidade que aumenta com a progressiva diminuição da escala de tamanho da amostra (ou seja, com 𝑟 diminuindo).
Em sólidos nanométricos, os átomos superficiais constituem uma fração elevada do total de átomos da amostra, ou seja, se encontram nessas regiões fronteiriças ou próximos a elas, promovendo diversas mudanças nas propriedades físicas do material em comparação a sua forma bulk. Em outras palavras, efeitos de superfície observados nos sistemas com dimensões reduzida de tamanho se devem as distintas propriedades dos átomos superficiais em relação aos átomos “volumétricos” (aqueles contidos no volume das amostras). Essa diferença é explicada pelo reduzido número de coordenação que esses átomos superficiais exibem, como consequência da sua vizinhança ser diferente daquela dos átomos volumétricos.
Há, ainda, outros fatores que influenciam o magnetismo na escala nanométrica. Por exemplo, o contato físico que objetos na escala de tamanho nanométrica apresentam entre si e também com outros sistemas físicos (matriz, substrato, etc) introduz interações de troca
