Resultados e discussão

Neste capítulo, será apresentada uma discussão detalhada acerca dos resultados experimentais obtidos com o processo de moagem mecânica em compostos da série 𝑅𝑀₂. A primeira seção é dedicada a apresentação dos dados relacionados à caracterização do composto 𝐷𝑦𝐶𝑜2,focando no impacto da moagem no mecanismo de metamagnetismo de

elétrons itinerante (IEM) intrínseco de vários compostos da família 𝑅𝐶𝑜₂. As consequências para o EMC deste composto também são discutidas, tendo sido observado um alargamento do intervalo de operação do material para refrigeração magnética. Dando prosseguimento a esta investigação científica, visando caracterizar possíveis impactos nos diferentes parâmetros magnetocalóricos de outros compostos da família 𝑅𝑀₂, foi feito um estudo do efeito da moagem mecânica no composto 𝐺𝑑𝐴𝑙₂. No ítem 4.2 encontra-se uma discussão acerca dos diferentes comportamentos magnéticos exibidos pelo 𝐺𝑑𝐴𝑙₂ após diferentes tempos de moagem. Neste composto, observou-se um comportamento table-like e evidência de comportamento superparamagnético. Os resultados mostraram como diferentes tempos de moagem induzem e impactam diferentes aspectos do EMC do composto. Motivado pelos resultados obtidos para o 𝐺𝑑𝐴𝑙₂, posteriormente este estudo foi estendido para outras amostras da série 𝑅𝐴𝑙₂ a saber, 𝐷𝑦𝐴𝑙₂, 𝐻𝑜𝐴𝑙₂ e 𝐸𝑟𝐴𝑙₂, para tempos de moagem de até 50 h.

4.1- Efeitos da desordem estrutural no efeito magnetocalórico no 𝑫𝒚𝑪𝒐

:

Moagem

mecânica

e

o

enfraquecimento

do

mecanismo

de

metamagnetismo de elétrons itinerantes (IEM).

Os compostos da série 𝑅𝐶𝑜₂ (R=terra-rara) exibem ordenamento ferromagnético de longo alcance ao proveniente da sub-rede magnética da terra-rara. A presença de uma sub rede instável formada por átomos de 𝐶𝑜, dá origem a transições metamagnéticas de 1ª ordem em alguns compostos dessa família[105,106]. Isto ocorre porque o campo molecular gerado pela sub-rede da terra rara induz momentos magnéticos entre os elétrons itinerantes da camada 3𝑑 dos átomos de 𝐶𝑜, formando assim uma sub-rede magnética secundária.

Quando um campo magnético externo, acima de certo valor crítico é aplicado, ocorre interações de troca entre as duas sub-redes magnéticas (acoplamento 𝑅 − 𝐶𝑜) gerando as transições metamagnéticas. Este fenômeno é denominado de Metamagnetismo de Elétrons Itinerantes (Itinerant Electron Metamagnetism ou IEM)[107] o qual é responsável pelos altos valores de −𝛥𝑆_𝑀 ocorrendo em um pequeno intervalo de temperatura, que caracterizam o EMC de vários compostos da série 𝑅𝐶𝑜2.

Apesar das propriedades magnéticas e magnetocalóricas dos compostos desta série já terem sido bem estudadas, tanto do ponto de vista teórico quanto do experimental, o completo entendimento das mudanças induzidas por moagem mecânica e seu impacto no efeito magnetocalórico da série, ainda são uma questão em aberto. Nesta etapa deste trabalho, serão mostrados os resultados de caracterização micro estrutural e magnética do composto 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ na forma de partículas obtidas pela técnica de moagem mecânica em curtos períodos de moagem (máximo de 8 h).

A Figura 4.1.1 mostra os padrões de difração de raios X obtidos para três amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ na forma “bulk”, ou seja sem moagem mecânica (chamada de 0 h) e após 4 e 8 h de moagem efetiva, junto com os difratogramas simulados usando o método de refinamento de Rietveld. As análises confirmam que as referidas amostras exibem uma estrutura cúbica de face centrada do tipo 𝐹𝑑3̅𝑚, que é a fase de Laves característica do composto. Não foi observada evidência de contaminação, oxidação ou formação de alguma fase cristalográfica secundária indesejada, oriundas do processo de moagem.

Em contrapartida, o processo de moagem mecânica induz mudanças na estrutura do composto, indicadas pela redução nas intensidades dos picos de Bragg, bem como o alargamento destes. O detalhe da Figura 4.1.1(d) mostra o pico correspondente a reflexão na direção [311] para as amostras de 0, 4 e 8 h. Aqui, as intensidades dos picos foram normalizadas para uma melhor visualização. O aumento significativo observado na largura dos picos conforme o tempo de moagem aumenta pode ser um indicativo de redução no tamanho de cristalito ou devido a um processo de amorfização.

Figura 4.1.1- Padrões de difração de raios X experimental (pontos) e refinamento Rietveld (linha contínua) das amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜2: (a) 0 h, e após submetidas a moagem por (b) 4 h e (c) 8 h. Todas as reflexões

correspondem a uma estrutura cúbica FCC do 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝑀𝑔𝐶𝑢2. (d) Detalhe da evolução do pico de reflexão

311(intensidade normalizada) com o aumento do tempo de moagem.

A partir do refinamento pelo método de Rietveld obteve-se os parâmetros de rede, tamanho médio de cristalito e a microdeformação de cada uma das amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜₂, permitindo estudar as mudanças na microestrutura do composto induzidas pela moagem mecânica. Esses dados estão contidos na Tabela 4.1, mostrada a seguir.

RWP=8,85%

RWP=10,27%

Tabela 4.1. Tamanho médio de cristalito, parâmetro de rede e microdeformação do 𝐷𝑦𝐶𝑜2obtidos

através de refinamento Rietveld dos difratogramas de raios X. O desvio padrão é dado entre parênteses. Tempo de moagem (h) Tamanho médio de cristalito (nm) Parâmetro de rede (A) Microdeformação (%) 0 156(1) 7,194(1) 0,08 4 35(2) 7,193(6) 0,53 8 24(2) 7,193(7) 1,2

O parâmetro de rede obtido para a amostra de 0 h foi de 7,194(1) Å, sendo que este valor está de acordo com o reportado na literatura[108]. A moagem mecânica não induziu alterações significativas no parâmetro de rede. Já a redução no tamanho de cristalito e o significativo incremento na microdeformação refletem a ocorrência de deformação na rede cristalina, ou seja, desordem estrutural. A redução no tamanho de cristalito e altos valores de microdeformação são alterações microestruturais comumente induzidas em amostras que são submetidas a processo de moagem mecânica[74,75,109].

A Figura 4.1.2 exibe as imagens obtidas por microscopia eletrônica (SEM e TEM) para as amostras de 𝑅𝐶𝑜2 obtidas após (a) 4 h e (b) 8 h de moagem. Como podem

ser notadas, as amostras pulverizadas consistem de micropartículas com formato irregular. Devido a essa morfologia intrínseca, o tamanho das partículas foi manualmente medido a partir das imagens de SEM. Foram contadas em torno de 300 partículas sendo que, com este conjunto de dados construiu-se os histogramas mostrados nas Figuras 4.1.2 (b) e (c), cujo ajuste, usando-se uma função de densidade log normal, forneceu o tamanho médio de partícula e desvio padrão. Esses dados são mostrados na tabela 1.

O tamanho médio de partícula estimado para a amostra submetida por

4 h de moagem mecânica foi de 2,43  1,18 µm, obtido de um conjunto de partículas com tamanhos entre 0,79 µm até 9,46 µm, enquanto que para a amostra obtida após 8 h de moagem foi de 2,46  0,91 µm, obtido de um conjunto de partículas 0,48 até 5,79 µm. Apesar do fit log normal para os dados da amostra moída por 4 h terem mostrado um valor de tamanho médio de partícula ligeiramente menor comparado com o da amostra moída por 8 h, a sua dispersão se mostrou um pouco maior. Além disso, o tamanho médio tanto das partículas maiores quanto das menores decresce com o aumento do tempo de moagem.

Em resumo, esses dados revelam que, com o aumento do tempo de moagem, há uma tendência sutil de decréscimo de tamanho de partícula.

Figura 4.1.2- Micrografia SEM das amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜2 após passarem por diferentes tempos de moagem: (a) 4 h e (b) 8 h. Os histogramas correspondentes são mostrados em (c) e (d), respectivamente.

A Figura 4.1.3 exibe imagens de microscopia de alta resolução HRTEM tomadas ao longo das bordas de partículas que compõem o pó das amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜₂. A microscopia das amostras após 4 h [Figura 4.1.3(a)] e 8 h [Figura 4.1.3(b)] de moagem revelam características representativas de ambas as amostras. A alta resolução dessa técnica permite detectar regiões amorfas produzidas pela moagem mecânica nas bordas da partícula e também observar em algumas regiões grãos nanocristalinos aleatoriamente orientados. A espessura da camada amorfa não é homogênea ao longo das bordas das partículas. Um grão grande, no qual foi feita uma análise usando transformada de Fourier (Fast Fourier Transform-FFT), é mostrado na Figura 4.1.3(c). Através da indexação da área selecionada por FFT observou-se que a estrutura cristalográfica do mesmo é compatível com a estrutura FCC do composto 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ (grupo espacial Fd3̅m), cujo respectivo eixo é representado na Figura 4.1.3(d). Em resumo, com as análise de HRTEM foi possível observar que as micropartículas são constituídas por uma camada amorfa de espessura não homogênea, e em seu interior encontram-se nanocristalitos com a estrutura do 𝐷𝑦𝐶𝑜2. N ú m ero d e p ar tí cu las N ú m ero d e p ar tí cu las

Diâmetro das partículas (m)

Diâmetro Diâmetro Distribuição lognormal Distribuição lognormal N=305 # 4 h N=296 # 8 h Diâmetro das partículas (m)

Tabela 4.2. Valores de tamanho médio de partícula, desvio-padrão e tamanho mínimo e máximo da

população de partículas obtidas dos histogramas das imagens de SEM.

Tempo de moagem [horas] Número de partículas analisadas Tamanho médio de partícula [μm] Desvio- padrão [μm] Tamanho Min./ max. [μm] 4 305 2,43 1,18 0,79 / 9,46 8 296 2,46 0,91 0,48 / 5,79

Figura 4.1.3. Imagens de HRTEM das amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜2 após moagem por (a) 4 e (b) 8 horas. (c) Em

detalhe, uma região selecionada mostrando um nanocristalito. (d) Análise da transformada rápida de Fourier (FFT) da área selecionada em (c).

É interessante notar que, enquanto o tamanho de partícula fica praticamente inalterado, o tamanho de cristalito tem uma grande redução no seu valor, como fica evidenciado ao se comparar os dados das amostras obtidas após 4 h e 8 h. Isso mostra que

a moagem mecânica é muito mais eficiente em reduzir tamanho médio de cristalito do que o tamanho médio de partícula.

A dependência da magnetização ZFC e FCC com a temperatura para as amostras 0 h e 8 h é exibida na Figura 4.1.4(a). O composto 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ na forma bulk exibe uma transição do estado paramagnético para o ferromagnético com temperatura de Curie em torno de 140 K. A derivada da magnetização em função da temperatura [Figura 4.1.4(b)], mostra que o processo de moagem induz um pequeno alargamento na transição ferromagnética. Nenhuma mudança expressiva em 𝑇_𝐶 foi observada mesmo após 8 h de

moagem. A coincidência entre as curvas ZFC e FCC, que pode ser vista em detalhe no zoom da Figura 4.1.4(c), confirmam a ausência de histerese térmica em ambas as amostras.

Figura 4.1.4- (a) Dependência da magnetização com a temperatura para o 𝐷𝑦𝐶𝑜2 bulk e moído por 8 h

seguindo os protocolos ZFC e FCC e (b) derivada da magnetização para ambas as amostras. (c) Em detalhe, curvas de magnetização ZFC e FC, ao redor de 𝑇𝐶, para melhor visualização.

A Figura 4.1.5 mostra a dependência da magnetização com o campo aplicado para as amostras 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ bulk e após submetida a 8 h de moagem. Pode-se verificar que a moagem mecânica induz um aumento significativo na histerese magnética em T = 2 K, enquanto que a o valor da magnetização de saturação (𝑀𝑆) é reduzido. A redução no valor

de 𝑀_𝑆 pode ser explicado em termos do enfraquecimento da interação magnética de longo alcance (interação RKKY) e do enfraquecimento do mecanismo de Metamagnetismo de Elétrons Itinerantes, causadas principalmente pela desordem estrutural e por efeitos de superfície.

Figura 4.1.5- (a) Ciclos de histerese medidas em 𝑇 = 2 𝐾 para as amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜2: sem moagem (0 h) e

após moagem de (8 h). (b) Magnetização como função do campo aplicado (crescente e decrescente), obtida em 𝑇 = 137 𝐾, para a amostra moída por 8 h. (c) Magnetização de remanência 𝑀𝑅 em função da temperatura

para amostra submetida a 8 h de moagem.

A desordem estrutural contribui fazendo com que diferentes cristalitos se ordenem em temperaturas levemente distintas uma da outra; consequentemente, há uma distribuição de valores de 𝑇_𝐶( o que pode ser evidenciado pelo alargamento da transição ferromagnética). Já a amorfização parcial e defeitos da rede cristalina provocam alterações locais nas distâncias interatômicas entre átomos de 𝐷𝑦, enfraquecendo a interação RKKY ao longo do composto. Tanto o alargamento de 𝑇_𝐶 quanto o enfraquecimento da interação RKKY alteram o campo molecular efetivo responsável por induzir momento magnético no 𝐶𝑜 e, portanto, desta forma, é possível que ocorra um enfraquecimento do Metamagnetismo de Elétrons Itinerantes. É importante lembrar que a transição metamagnética de 1a ordem do𝐷𝑦𝐶𝑜₂ bulk surge da instabilidade dos estados magnéticos

associados à sub rede do 𝐶𝑜. Quando o composto é resfriado até 𝑇 < 𝑇_𝐶, o campo molecular (𝜆_𝑚) associado aos íons 𝐷𝑦 induzem o aparecimento de momento magnético no íons de 𝐶𝑜, estabelecendo uma sub rede magnética a partir dos elétrons itinerantes da camada 3d . A presença de um campo externo crítico (~ 4 kOe)[110] induz uma interação de troca entre as sub redes magnéticas formadas (𝐷𝑦 − 𝐷𝑦 e 𝐶𝑜 − 𝐶𝑜), caracterizada por uma transição metamagnética de 1a ordem (mecanismo IEM) no composto 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ bulk.Estudos reportados na literatura indicam que campo molecular, temperatura de ordenamento, flutuações de spin e efeitos de magnetovolume induzidos por pressão química ou mecânica[111,112,113,114], são parâmetros críticos que governam o IEM neste composto, já que alteram o campo molecular da sub rede do 𝐷𝑦. No caso das amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ que sofreram moagem mecânica neste estudo, é a desordem estrutural (amorfização e/ou defeitos atômicos) que atua enfraquecendo o mecanismo IEM, devido tanto ao enfraquecimento da interação RKKY quanto a distribuição de valores de 𝑇_𝐶.

O valor global da magnetização do 𝐷𝑦𝐶𝑜2 bulk é resultado da contribuição do

ordenamento FM da sub-rede 𝐷𝑦 − 𝐷𝑦 bem como devido ao acoplamento antiparalelo com a rede 𝐶𝑜 − 𝐶𝑜 ferromagneticamente ordenada[115,116].

Com o enfraquecimento do IEM nas amostras submetidas à moagem poder-se-ia esperar um aumento da magnetização global do composto em decorrência da redução de momento da rede 𝐶𝑜 − 𝐶𝑜. No entanto o enfraquecimento da interação RKKY (devido à desordem estrutural e efeitos de superfície dos nanocristalitos) responsável por reduzir o mecanismo IEM também reduz a contribuição magnética dos íons de 𝐷𝑦 para o sinal de 𝑀_𝑆, sendo este o efeito principal que define a redução nos valores da magnetização das amostras submetidas à moagem mecânica.

Já a remanência ou magnetização de remanência (𝑀_𝑅) aumenta de 1,68 μB/f.u.

(amostra 0 h) para 3,45 μB/f.u. (amostra de 8 h) evidenciando um incremento no grau de

ordenamento dos spins após a retirada do campo magnético, em comparação com a amostra bulk. É importante mencionar que os sistemas magnéticos formados por partículas pequenas podem apresentar elevada anisotropia, devido a fatores tais como: i) fortes interações magnéticas (do tipo dipolo-dipolo e também interação de trocas entre partículas vizinhas) e ii) morfologia superficial das partículas levando a uma alteração nas barreiras de energia anisotrópicas do composto[117,118,119,120,71,121]. Dessa forma, o aumento da remanência das amostras submetidas à moagem é provavelmente devido a diferentes contribuições extras para a anisotropia. Essa anisotropia pode surgir devido à superfície

das partículas com formato irregular, desordem e devido as interações entre partículas, que afeta o comportamento ferromagnético do composto bem como contribui para o aumento de 𝑀_𝑅 comparando-se com a amostra bulk. No entanto, conforme a temperatura aumenta o valor de 𝑀_𝑅 é fortemente reduzido, de forma que a amostra obtida após 8 h de moagem exibe um valor de apenas 0,74 μB/f.u. em 𝑇 = 137 𝐾 , como visto na Figura 4.1.5(b),

sugerindo que a agitação térmica é suficiente para vencer efeitos de anisotropia.

A dependência térmica de 𝑀_𝑅 é exibida na Figura 4.1.5(c) e mostra uma

grande redução da histerese magnética com o aumento da temperatura. Baixos valores de remanência ao redor de 𝑇_𝐶 são importantes para aplicações na área de refrigeração

magnética, uma vez que perdas histeréticas afetam a eficiência de ciclos termomagnéticos. Na região em torno de 𝑇𝐶 foram medidas várias curvas de magnetização isotermas

[𝑀(𝐻, 𝑇)] em função do campo magnético (0 < 𝐻 < 5 𝑘𝑂𝑒), para as amostras bulk e moída por 8 h, estes dados são mostradas nas Figuras 4.1.6(a) e 4.1.6(c). Em ambos os casos, a magnetização aumenta monotonicamente com a temperatura 𝑇, como esperado para materiais ferromagnéticos.

As variações no espaçamento entre as isotermas medidas na amostra de 8 h são menos pronunciadas em comparação com as obtidas para a amostra bulk.

De acordo com a teoria de campo médio, a energia livre de um material ferromagnético, ao redor de uma transição de fase pode ser escrita como:

𝐹(𝑀) = −𝐻𝑀 + 𝑎𝑇 − 𝑇𝑐 𝑇_𝐶 𝑀

2_{+ 𝑏𝑀}4 _{+ ⋯ ,} 4.1

na qual a magnetização 𝑀 é o parâmetro de ordem, 𝐻 é o campo magnético aplicado, 𝑇𝑐 é

a temperatura crítica e 𝑎 e 𝑏 são constantes do material. Nas vizinhanças de uma transição de fase, vale a seguinte relação para o parâmetro de ordem:

𝑀2 = 1 4𝑏 𝐻 𝑀− 𝑎 2𝑏( 𝑇 − 𝑇_𝐶 𝑇𝐶 ). 4.2

Dessa forma, em um plot de 𝑀2 _{vs 𝐻 𝑀⁄ para várias temperaturas, a linha que}

intercepta a origem corresponde a temperatura crítica de transição de fase. Ainda, de acordo com o critério de Banerjee[122], uma inflexão negativa ou positiva dos plots de Arrot dão evidência de uma transição magnética de primeira ou segunda ordem. Os plots de

Arrot para as amostras bulk (0 h) e após 8 h de moagem são exibidos, respectivamente, nas Figuras 4.1.6(b) e 4.1.6(d).

A análise visual resultante sugere mudança na natureza da transição magnética. A inflexão negativa observada nos plots do composto 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ bulk indica transição magnética de primeira ordem, como reportado na literatura para este composto[123,124]. Em contrapartida, as amostras moídas exibem uma inflexão positiva em seus respectivos plots de Arrot, resultado consistente com uma transição de segunda ordem, indicando que o processo de moagem enfraquece o mecanismo IEM responsável pela transição de primeira ordem no 𝐷𝑦𝐶𝑜₂.

Além disso, a extensão dos plots de Arrot (linhas vermelhas tracejadas) mostra que o composto bulk (Figura 4.1.6(b) ) apresenta 𝑇𝐶 ≈ 136 K, enquanto que após 8 h de

moagem não é possível determinar um único valor para 𝑇_𝐶.

Figura 4.1.6 – Curvas de magnetização isotermas 𝑀(𝐻, 𝑇) em função do campo aplicado (0 − 50 𝑘𝑂𝑒) para as amostras: (a) bulk e (c) após moagem de 8 h. Os correspondentes plots de Arrot são mostrados em (b) e

(d), respectivamente.

O efeito magnetocalórico, em termos da variação de entropia magnética (−𝛥𝑆_𝑀)

foi calculado a partir das curvas isotermas, por meio da integração numérica da equação 2.8.20.

A Figura 4.1.7 mostra a dependência de −𝛥𝑆_𝑀 com a temperatura obtida para as amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ bulk e moída por 4 e 8 h, em diferentes variações de campo magnético (𝛥𝐻) variando até 50 𝑘𝑂𝑒.

Figura 4.1.7- Dependência térmica da variação de entropia magnética (−∆𝑆𝑀) para as amostras de 𝐷𝑦𝐶𝑜2: (a) bulk, e após submetidas a (b) 4 h e (c) 8 h de moagem, obtidas sob diferentes variações de campo

magnético.

exibem um pico centrado em 𝑇_𝐶 que se alarga substancialmente e de modo assimétrico para temperaturas maiores que 142 K, conforme se aumenta 𝛥𝐻. Já para as amostras que passaram por moagem mecânica, o pico de −𝛥𝑆_𝑀 se alarga de forma simétrica, com seu valor máximo deslocando-se para maiores temperaturas como consequência do aumento do campo externo aplicado.

O deslocamento desse pico e o alargamento do perfil de −𝛥𝑆_𝑀 são mais pronunciados na amostra moída por 8 h, como evidenciado através das regiões hachuradas nas Figuras 4.1.7(b) e 4.1.7(c). Nota-se também que há uma redução significativa na intensidade do pico devido à moagem mecânica, a qual é mais significativa para maiores tempos de moagem.

A Figura 4.1.8(a) exibe, em particular, uma comparação entre as curvas de −𝛥𝑆_𝑀 em 𝛥𝐻 = 50 𝐾𝑂𝑒 para as três amostras em estudo. O valor máximo da variação de entropia magnética (−𝛥𝑆_𝑀𝑚𝑎𝑥) para a amostra bulk é de cerca de 14,2 J/kg.K. Esse valor diminui nas amostras que passaram por moagem mecânica, sendo de 8,2 J/kg.K para a amostra com 4 h de moagem e 5,1 J/kg.K para a amostra moída por 8 h, indicando que a intensidade do pico de −𝛥𝑆_𝑀 diminui com o decréscimo do tamanho de cristalito/partícula. Além disso, o alargamento do pico de −𝛥𝑆_𝑀 (𝛿𝑇_{𝐹𝑊𝐻𝑀}) conforme o tempo de moagem aumenta é claramente observado nas curvas. Uma característica similar também é observada nas curvas obtidas para baixos valores de 𝛥𝐻 (como pode ser visto na Figura 4.1.7). De fato, nas amostras que passaram por moagem mecânica, tanto o decréscimo em −𝛥𝑆_𝑀𝑚𝑎𝑥 quanto o aumento na largura dos picos de −𝛥𝑆𝑀 apontam para

uma transição de 2ª ordem, resultado que é consistente com aquele obtido por meio dos plots de Arrot.

Figura 4.1.8- Efeitos dos diferentes tempos de moagem nas curvas de variação de entropia magnética (−𝛥𝑆𝑀) para as amostras com 0, 4 e 8 h de moagem. (a) Variação da entropia magnética como função da

temperatura para 𝛥𝐻 = 50 𝑘𝑂𝑒. As regiões coloridas correspondem a área sob a curva −𝛥𝑆𝑀 na largura

a meia altura (𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀). (b) Parâmetro 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 como função da variação de campo magnético aplicado.

Logo, a redução observada nos valores de −𝛥𝑆_𝑀 no composto 𝐷𝑦𝐶𝑜₂ após ser submetido à moagem mecânica é uma consequência tanto do enfraquecimento da interação magnética de longo alcance (RKKY) quanto do mecanismo de Metamagnetismo de Elétrons Itinerantes (IEM).

(𝛥𝐻) para cada uma das amostras analisadas está apresentada na Figura 4.1.8(b). Observa- se uma dependência quase linear, porém a magnitude dos alargamentos são bem diferentes. Por exemplo, 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 se alarga de aproximadamente 215 e 462 % quando 𝛥𝐻 =

10 𝑘𝑂𝑒 e cerca de 156 a 210 % para 𝛥𝐻 = 50 𝐾𝑂𝑒 para as amostras que passaram por moagem de 4 e 8 h, respectivamente, em comparação com o 𝛿𝑇_{𝐹𝑊𝐻𝑀} da amostra bulk (como pode ser visto na Tabela 4.3). Todavia, observa-se decréscimos razoáveis nos valores do poder de resfriamento relativo (RCP) em variação de campo de 10 𝑒 50 𝑘𝑂𝑒. O RCP é considerado como um importante parâmetro para quantificar o calor transferido entre a fonte quente e a fonte fria em um ciclo de refrigeração ideal. O RCP foi estimado usando a seguinte relação[125]:

Nota-se que, apesar de haver um decréscimo significativo em −𝛥𝑆_𝑀𝑚𝑎𝑥, o grande alargamento das curvas de variação de entropia contribui significativamente para o RCP. Um valor de 43 J/kg foi obtido para o RCP da amostra bulk em 𝐻 = 10 𝑘𝑂𝑒 e esse valor decresceu para aproximadamente 34 J/kg para ambas as amostras que passaram por moagem mecânica. Já em 𝐻 = 50 𝑘𝑂𝑒, cerca de 334 J/kg foi o valor obtido para a amostra bulk, sendo que este diminuiu para 300 e 252 J/kg nas amostras submetidas a 4 e 8 h de moagem, respectivamente.

Tabela 4.3. Valores dos parâmetros 𝛥𝑆𝑀𝑚𝑎𝑥, 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 e RCP obtidos sob duas diferentes variações de

campo magnético: 10 𝑒 50 𝑘𝑂𝑒.

ΔH 10 kOe 50 kOe

amostra bulk 4 h 8 h bulk 4 h 8h

ΔSMmax [J/kgK] 6,5 2,4 1,1 14,2 8,2 5,1 δTFHWM [ K ] 6,7 14,3 30,7 23,5 37,4 49,4 RCP [J/kg ] 42,9 34,3 33,7 333,7 300,1 251,9

Comparando-se os dados da amostra sem moagem mecânica (bulk) com os daquelas submetidas ao processo pode-se observar que o maior alargamento da distribuição (em termos percentuais) assim como os menores decréscimos no RCP

max

.

M FWHM

ocorrem para as menores variações de campo magnético, que é um resultado bem interessante. Em princípio, a relação entre intensidade do pico e o alargamento da distribuição de valores pode ser apropriadamente controlado pelo tempo de moagem empregado.

Em um ciclo de Ericsson ideal, o material magnético precisa operar em um intervalo otimizado de temperatura, uma vez que a máxima eficiência é alcançada quando o efeito magnetocalórico exibe uma dependência constante com a