Os resultados apresentados nesta tese mostram que, como esperado, a moagem mecânica é eficiente em produzir amostras de dimensões reduzidas, as quais, como reveladas pelas imagens de microscopia de varredura (SEM) apresentam distribuição micrométrica de tamanhos e exibem morfologia irregular.
As imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) sob geometria de alta resolução (HRTEM) permitem distinguir, em cada micropartícula observada, regiões amorfas e cristalinas, distintas. Além disso, essas claras observações mostram que as micropartículas são compostas por nanocristalitos embebidos em uma matriz amorfa (𝐺𝑑𝐴𝑙2 e 𝐷𝑦𝐶𝑜2), sendo importantes visualizações da microestrutura das amostras submetidas a moagem mecânica, como desejado na aplicação do processo de moagem. Deve- se mencionar que esses nanocristalitos já tinham sido obtidos a partir da análise pelo método de Rietveld dos difratogramas de raios X.
Houve uma progressiva redução, tanto no tamanho médio das partículas quanto no tamanho médio dos cristalitos, com o tempo de moagem, embora a redução nesses últimos seja mais drástica, como fica evidente ao comparar os resultados para as amostras de 𝐺𝑑𝐴𝑙2 e 𝐷𝑦𝐶𝑜2. Foi observado o aumento da desordem mecânica, que é caracterizado tanto pelo aumento da fração amorfa, observada por TEM, como pelos valores de microdeformação extraídos das análises por refinamento Rietveld.
Deve-se mencionar que, mesmo após tempos mais longos de moagem (50 h), todas as amostras analisadas apresentaram, basicamente o mesmo valor do parâmetro de rede (também extraído do refinamento Rietveld), e que tampouco foram detectadas fases secundárias, nelas. Em outras palavras, todas as amostras submetidas à moagem mostraram-se monofásicas, exibindo a mesma fase cristalográfica (𝐹𝑑3̅𝑚) do respectivo composto original na forma bulk.
Na análise das propriedades magnéticas, o progressivo alargamento da transição magnética com o aumento do tempo de moagem foi um fator comum exibido por todas as amostras, e foi atribuído a desordem estrutural na rede cristalina, intrínseca do processo de moagem.
A redução da magnetização de saturação evidencia tanto o enfraquecimento do ordenamento de longo alcance quanto a contribuição de átomos superfíciais, mostrando que a moagem mecânica afeta o mecanismo de interação RKKY. Observou-se que as amostras de
intermetálicos 𝑅𝐴𝑙2, em forma de pós, evidenciam que, através do uso controlado do processo de moagem mecânica, é possível alterar profundamente a microestrutura e o comportamento magnético desses compostos. Já o incremento nos valores da coercividade, em 𝑇 = 2 𝐾, é devido ao aumento de contribuições para a anisotropia provocado também pela desordem estrutural.
Como exemplo do impacto da moagem mecânica nas propriedades magnéticas destacamos o enfraquecimento do mecanismo IEM no composto 𝐷𝑦𝐶𝑜2, que fica bem
evidente ao analisar os resultados experimentais a diferentes tempos de moagem.
O parâmetro magnetocalórico (−∆𝑆𝑀) dos compostos estudados nesta tese mostrou-se bem sensível ao tempo de moagem empregado; cada tempo contribui para profundas alterações no perfil da curva −∆𝑆𝑀 𝑥 𝑇. Nos compostos 𝐺𝑑𝐴𝑙2 e 𝐻𝑜𝐴𝑙2 observa-se que curtos tempos de moagem (T < 10 h) contribuem para induzir comportamento table-like, característica desejável para aplicações práticas, em refrigeração magnética.
Também, deve ser evidenciado o notável resultado obtido, particularmente, para amostras de 𝐺𝑑𝐴𝑙2 e 𝐷𝑦𝐴𝑙2 que exibiu a clara evidência de superparamagnetismo devido ao
perfil de curva −∆𝑆𝑀 singular induzido pela moagem mecânica em tempos longos (t > 10 h), resultado que não apresenta similar na literatura, até onde investigamos.
6 – Perspectivas futuras
Como possibilidades futuras para a continuação deste trabalho, citamos o estudo da influência do tratamento térmico nas amostras analisadas nesta tese que foram submetidas a moagem mecânica. O objetivo seria a verificação de alterações principalmente no tamanho médio de cristalito/partícula e na fração amorfa das amostras submetidas à moagem, já que estes parâmetros microestruturais impactam diretamente nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas.
A metodologia empregada nesta tese, envolvendo o uso da moagem mecânica como ferramenta para alterar os parâmetros magnetocalóricos dos materiais pode ser estendida para outras famílias com comportamentos magnéticos mais complexos, abrindo uma perspectiva interessante para a continuação deste trabalho. Nesse contexto, propõe-se a síntese, caraterização e uso da moagem de compostos pertencentes aos seguintes sistemas:
ligas de Heusler, por serem bem sensíveis a variações de parâmetros externos; como substituição química, aplicação de pressão mecânica, etc. Tais materiais exibem uma transição magnética de 2º ordem e outra estrutural, de 1a ordem. Essa particularidade torna este sistema interessante para verificar o efeito da moagem em transições estruturais, e comparar com o decorrente de uma transição magnética.
outras famílias que exibem transição de 1a ordem, como 𝐿𝑎 − 𝐹𝑒 − 𝑆𝑖 ou 𝑅5𝑋4. No caso da primeira, com o intuito de verificar eventuais impactos da moagem na histerese magnética presente em diversos compostos dessa família. Já em relação à segunda família, verificar a possibilidade da moagem atuar no acoplamento de transições magnéticas contribuindo para aumentar a intensidade do EMC.
sistemas com propriedades magnéticas mais complexas, como metamagnetismo, spin glass, ou múltiplas transições magnéticas. No caso dos sistemas com que exibem spin glass decorrente de frustração magnética, são interessantes de serem estudados, uma vez que a amorfização, intrínseca do processo de moagem, pode contribuir com a frustação magnética ao alterar as distâncias interatômicas entre os íons magnéticos.
Referências Bibliográficas
1
V. K. Pecharsky e K. A. Gschneidner Jr., Int. J. Refrig. 29, 1239 (2006).
2
E. Warburg, Annalen de Phyisik, 249, 141 (1881).
3
A. Smith, Eur. Phys. J., 38, 507 (2013).
4
P. Debye Annalen de Physik, 386, 1154 (1826).
5
W. F. Giauque. J. Am. Chem. Soc., 49, 1864 (1927).
6
G. V. Brown, J. of Appl. Phys. 47, 3673 (1976).
7
G. L. Liu, D. Q. Zhao, H. Y. Bao, W. H. Gang e M. X. Pan, J. Phys. D: Appl. Phys. 49, 055004 (2016).
8
V. K. Pecharsky e K. A. Gschneidner Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494 (1997).
9
A. M. Gomes, M. Khan, S. Stadler, N. Ali, I. Dubenko, A. Y. Takeuchi e A. P. Guimarães, J. Appl. Phys. 99, 08Q106 (2006).
10
T. Krenke, E. Duman, M. Acet, E. F. Wassermann, X. Moya, L. Manosa, A. Planes, Nat. Mater. 4, 450 (2005).
11
A. Fujita, S. Fujieda, Y.Hasegawa e K. Fukamichi, Phys. Rev. B, 67 104416 (2003).
12
H. Zhang, Y. Li, E. Liu, Y. Ke, J. Jin, Y. Long e B. Chen, Sci. Rep. 4, 11929 (2015).
13
C. Fang e G. Li, Sci. Rep. 7, 45814 (2017).
14
S. Gama, A. A. Coelho, A. de Campos, A. M. G. Carvalho, F. C. G. Gandra, P. J. von Ranke e N. A. de Oliveira. Phys. Rev. Lett. 93, 273202 (2004).
15
A. de Campos, D. L. Rocco, A. M. G. Carvalho, L. Carón, A. A. Coelho, S. Gama, L. M. da Silva, F. C. G. Gandra, A. O. dos Santos, L. P. Cardoso, P. J. von Ranke e N. A. de Oliveira, Nat. Mater. 5, 802 (2006).
16
D. L. Rocco, A. de Campos, A. M. G. Carvalho, L. Carón, A. A, Coelho, S. Gama, F. C. G. Gandra, A. O. dos Santos, L. P. cardoso, P. J. von Ranke e N. A. de Oliveira , Appl. Phys. Lett. 90, 242507 (2007).
17
F. X. Hu, L. chen, J. Wang, L. F. Bao e J. R. Sun. Appl. Phys. Lett. 100, 072403 (2012).
18
N.K.Sun, F.Liu, Y. B. Gao, Z. Q. Cai, B. S. Du, S. N. Xu e P. Z. Si Appl. Phys. Lett. 100, 112407 (2012).
19
T. B. Zhang, V. Provenzano, Y.G. Chen e R. D. Schull. Sol. Stat. Comm. 147, 107 (2008).
20
B. Maji, K. G. Suresh, X. Chen e R. V. Ramanujan, J. Appl. Phys. 111, 073905 (2012)
21
P. Gorria, J. L. Sanchéz Llamazares, P. Álvarez , M. J. Pérez, J. S. Marcos e Jesus A. Blanco, J. Phys D: Appl. Phys. 41, 19 (2008).
22
A. M. Pires, J. H. Belo, J. Turcaud, G.N.P. Oliveira, J. P. Araújo, A. Berenov, L. F. Cohen, A. M. L. Lopes e A. M. Pereira, Mater. Des. 85, 32 (2015).
23
24
T. Hashimoto, T. Numusawa, M. Shino e T. Okada, Cryogenics 21, 647 (1981).
25
T. Hashimoto, Workshop on Magn. Refri. Convekt. Refrig. Techniques, 18th International Congress of Refrigeration (1991).
26
K. A. Gschneidner Jr., H. Takeya, J. O. Moorman e V. K. Pecharsky. Appl. Phys. Lett. 64, 253 (1994).
27
K. A. Gschneidner Jr., H. Takeya, J. O. Moorman, V. K. Pecharsky, S. K. Malik e C. B. Zimm. Adv. Cryo. Eng. 39, 1457, (1994).
28
K. A. Gschneidner Jr., H. Takeya, V. K. Pecharsky e M. J. Gailloux, Adv. Cryo. Eng. 42, 465, (1996).
29
K. A. Gschneidner Jr., H. Takeya e S. K. Malik . Adv. Cryo. Eng. 42 475 (1996).
30
S. Yu Dan’kov, V. V. Ivtchenko, A. M. Tishin, K. A. Gschneidner Jr. e V. K. Pecharsky. Adv. Cryog. Eng. 46, 397, (2000).
31
F. U. Wang, Zhang. e F. X. Hu., Appl. Phys. Let. 77, 1360. (2000).
32
I. M. Ilyn, A. M. Tishin, K. A. Gschneidner Jr. e V. K. Pecharsky, CEC/ICMC (Madison, WI, 16-20 July 2001).
33
P. J. von Ranke, E. P., V. K. Pecharsky, e K. A. Gschneidner Jr., Phys. Rev. B 58, 12110 (1998).
34
P. J. von Ranke, I. G. de Oliveira, A. Gomes e S. R. Sarthour, Phys. Rev. B 63, 184406 (2001).
35
H. Purwins e A. Leson, Adv. Phys. 39, 309 (1990).
36
A. Lima, A. Tsokol, K. Gschneidner, V. Pecharsky, T. Lograsso, e D.Schlagel, Phys. Rev. B 72, 24403 (2005).
37
D. Bloch e R. Lemaire, Phys. Rev. B, 2 2648 (1970).
38
J. Inoue e M. Shimizu, J. Phys. F 12, 1811 (1982).
39
S. Blundel, Magnetism in Condensed Matter, (Oxford University Press, New York, 2001).
40
F. Garcia. Estudo da Instabilidade Magnética do Co por Dicroísmo Circular Magnético de Raios-X
nos compostos RCox (x=2 ou 3). (CBPF, Brasil, 2000).
41
F. Garcia, M. R. Soares, A. Y. Takeuchi, S. F. da Cunha, J. Alloys Compd. 279, 117 (1998).
42
F. Garcia, M. R. Soares e A. Y. Takeuchi, J. magn Magn. Mater. 1197, 226 (2001).
43
N. H. Duc e T. Goto, Itinerant Electron Metamagnetism of Co sublattice in the lanthanide-cobalt
intermetallics. (Elsevier, Amsterdan ,1999).
44
D. Bloch, D. M. Ewards, M. Shimizu e J. Voiron, J. Phys. F: Met. Phys. 5, 1217 (1975).
45
J. Inoue, M. Shimizu, J. Phys. F: Met. Phys. 18, 2487(1988).
46
S. Khmlevsky, P. Mohn, J. Phys. Condens. Matter. 12, 9453 (2000).
47
M. Foldeaki, A. Giguere, R. Chahine e T. K. Bose, Adv. Cryog. Eng. 43, 1533 (1998).
48
H. Wada, S. Tomekawa e M. Shiga, Cryogenics 39, 915 (1999).
49
H. Wada, Y. Tanabe Y, M. Shiga, H. Sugawara e H. Sato, J. All. Comp. 316, 245 (2001).
50
51
D. H. Wang, H. D. Liu, S. L. Tang, T. Tang, J. F. Wen and Y. W. Du, Solid State Commun. 121, 199 (2002).
52
D. H. Wang, H. D. Liu, S. L.Tang, S. Yang, S. Huang e Y. Du, Phys. Lett. A 297, 247 (2002).
53
A. M. Gomes, M. S. Reis, I. S. Oliveira, A. P. Guimarães e A. Y. Takeuchi, J. Magn. Magn. Mater.
870, 242 (2002).
54
C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, (Wiley & Sons, New Jersey, 1966).
55
B. G. Wybourne. Spectroscopic Properties of Rare Earths. (John Wiley & Sons, New Jersey, 1965).
56
A. J. Freeman e R. E. Watson. Phys. Rev.127, 2058 (1962).
57
N. Kaltsoyannis e P. Scott. The f elements. (Oxford University Press, New York, 1999).
58
M. T. Hutchings, Solid State Phys. 16, 227 (1964).
59
F. Borsa e V.Tognetti, Magnetic properties of matter, (World Scientific, 1988).
60
B. Henderson e G. F. Imbusch. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, (Oxford University Press, Ney York , 1989).
61
B. Henderson, e R. H. Bartram. Crystal-Field Engineering of Solid State Laser
Materials, (Cambridge University Press, Cambridge , 2000).
62
http://www2.cpfs.mpg.de
63
K. R. Lea, M. J. M. Leask e W. P. Wolf, J. Phys. Chem. Solids 23, 1381 (1962).
64
M. A. Ruderman e C. Kittel, Phys. Rev. 96 99 (1954).
65
K. Yosida, Phys. Rev. 106, 853 (1957).
66
H. Tsunetsugu, M. Sigrist e K. Ueda, Rev. Mod. Phys. 69, 809 (1997).
67
D. H. Martin, Magnetism in Solids (M.I.T. Press, Cambridge, 1967).
68
B. D. Cullity e C. D. Graham, Introduction to Magnetic Materials (Wiley, New Jersey, 2009).
69
A. P. Guimarães, Principles of Nanomagetism. (Springer-Verlag, Berlin, 2009).
70
A. P. Guimarães, Principles of Nanomagetism. (Springer-Verlag, Berlin, 2009).
71
M. Knobel, W. C. Nunes, L. M. Socolovsky, E. de Biasi, J. M. Vargas, J. C. Denardin, J. Nanosci. Nanotechnol. 8, 2836 (2008).
72
M. Knobel, Rev. Bras. Ens. Fis. 22, 387 (2000).
73
R. D. Michael, R. D. Shull, L. J. Swartzendruber, L. H. Bennet R. E. Watson. J. Magn Magn. Mater.
111, 29 (1992).
74
D. P. Rojas, L. Fernández Barquín, J. Sánchez Marcos, C. Echevarria-Bonet, J. I. Espeso, J. Rodríguez Fernández, L. Rodríguez Fernández e N. H. Mathon, Mat. Res. Express 2, (2015).
75
C. Echevarria-Bonet, D. P. Rojas, J. I. Espeso, J. Rodróguez Fernández. M. de la Fuente Rodríguez, L. Fernández Barquín, L. Fernández Rodríguez, P. Gorria, J. A. Blanco, M. L. Fdez-Gubieda, E. Bauer and F. Damay, J. Phys.: Condens. Matter. 27, 196002 (2015).
76
G. F. Zhou e H. Bakker, Phys. Rev. Lett. 73, 344 (1994).
77
G. F. Zhou e H. Bakker, Phys. Rev. B 52, 9437 (1995).
78
D. S. Williams, P. M. Shand, T. M. Pekarek, R. Skomski, V. Petkov e D. L. Leslie-Pelecky, Phys. Rev. B 68, 214404 (2003).
79
I. W. Modder, M. J. Kuin, e H. Bakker, Intermetallics 6, 537-546 (1998).
80
J. R. Gómez, R. F. Garcia, A. M. Catoira e M. R. Gómez, Renew. Sustain Energy Rev. 17, 74 (2013).
81
V. K. Pecharsky e K. A. Gschneidner Jr., Phys. Rev. B 78, 4494 (1997).
82
V. K. Pecharsky e K. A. Gschneidner Jr., J. Appl. Phys. 85, 5365 (1999).
83
H. Gleiter, Prog. Mater. Sci. 33, 223 (1989).
84
G.C. Handjipanayis e R.W.Siegel , Nanophase Materials, (Kluwer Academic, Corfu ,1994)
85
J.S. Benjamin, Mater. Sci. Forum 88, 1 (1992).
86
A. S. Edelstein e R. C. Cammarata. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications ( Inst. Physics, Bristol, 1996).
87
C. Suryanarayama, Prog. In Mat. Sci. 46, 1 (2001).
88
H. J. Fecht e Yu Ivanisenko, Nanostrucutred Materials: Processing, Properties, and Applications, (William Andrew Publishing, Norwich, 2007).
89
E. O. Hall, Proc. Phys. Soc. B London 64, 747 (1951).
90
N. J. Petch, J. Iron Steel Inst. 173, 25 (1953).
91
M .A. Meyers, e K. K. Chawla, Mechanical Mettalurgy, (Prentice-Hall, New Jersey, 1984).
92
L. W. Bragg. Scientia 23, 153 (1929).
93
S. Stock e B. Cullity. Elements of X-ray Diffraction, (Prentice Hall, New York ,2001)
94
W. L. Bragg e W. H. Bragg. X rays and crystal structure. (G.Bell and Sons, London, 1915)
95
M. Duvert, P. Thiébaud, A. Verna, J-L Vernay e N. Thezé. Training of students in microscopy
studies of normal and pathological structures: a practical course. (Formatex, Madrid, 2003).
96
J. Clarke, Sci. Am. 271, 46 (1994).
97
A. H. Morrish. The physical principles of magnetism, (Wiley-IEEE Press, New York, 2001)
98
K. A. Gschneidner, V. K. Pecharsky e A. O. Tsokol, Rep. Prog. Phys. 68, 1479 (2005).
99
G. J. Liu, J. R. Sun, J. Shen, B. Gao, H. W. Zhang, F. X. Hu e B. G. Shen, Appl. Phys. Lett. 90, 032507 (2007).
100
L. Caron, Z. Q. Ou, T. T. Nguyen, D.T. Cam Than, O. Tegus e E. Bruck, J. Magn. Magn. Mater.
321, 3559 (2009).
101
L. Tocado, E. Palacios e R. Burriel, J. Appl. Phys. 105, 1 (2009).
102
J.C.B. Monteiro, R. D. dos Reis, A. M. Mansanares e F. G. Gandra, Appl. Phys. Lett. 105, 074104 (2015).
103
104
J.C.B Monteiro. Medidas diretas do efeito magnetocalórico convencional e anisotrópico por
medida de fluxo de calor com dispositivos Peltier. (Unicamp, Campinas, 2017).
105
Niraj K. Singh, K. G. Suresh, A. K. Nigam, S.K. Malik, A. A. Coelho e S. Gama, J. Magn. Magn. Mater. 317, 68 (2007).
106
J. Herrero, F. Bartolomé e L. M. García, Phys. Rev. B 73, 134410 (2006).
107
R. Z. Levitin, A. S. Markosyan, Usp. Fiz. Nauk.155, 623 (1988).
108
A. S. Markosyan, Solid State Phys. 23, 1656 (1981).
109
B. Maji, K. G. Suresh, X. Chen e R. V. Ramanujan, J. Appl. Phys. 111, 073905 (2012).
110K. Morrison, A. Dupas, Y. Mudryk, V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, A. D. Caplin, E. L. F.
Cohen, Phys. Rev. B 87, 134421 (2013).
111
D. Bloch, D. M. Ewards, M. Shimizu e J. Voiron, J. Phys. F: Met. Phys. 18, 1217 (1975).
112
J. Inoue e M. Shimizu, J. Phys. F: Met. Phys.12, 1811 (1982).
113
J. Inoue e M. Shimizu, J. Phys. F: Met. Phys. 18, 2487 (1988).
114
S. Khmelevsky e P. Mohn, J. Phys.: Condens. Matter 12, 9453 (2000).
115
R. M. Moon, J. Appl. Phys. 36, 978 (1965).
116
P. Wendy, E. W. Lee, Phys. Status Solid A 50, 101 (1978).
117
S. Azzaza, S. Alleg e Joan-Josep Sunol. J. Therm. Anal. Calorim. 119, 1037 (2015).
118
K. B. Modi, S. N. Dolia e P. U. Sharma, Indian J. Phys. 89, 425 (2015).
119
N. Chawake, R. Srinivas Varanasi, B. Jaswanth, L. Pinto, S. Kashyap, N.T.B.N.
Koundinya, A. K. Srivastav Jain, M. Sundararaman e R. Sankar Kottada. Mater. Charact. 120, 90 (2016).
120
S. Oyarzún, A. Tamion, Florent Tournus, Véronique Dupuis e M. Hillenkamp. Scient. Rep.
5, 14749 (2015).
121
Robert C. O’Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications (John Wiley & Sons, New York, 1999).
122
Niraj K. Singh, K. G. Suresh, A. K. Nigam, S.K. Malik, A. A. Coelho e S. Gama. J. Magn. Magn. Mater. 317, 68 (2007).
123
V. K. Pecharsky e K. A. Gschneidner, Appl. Phys. Lett. 70, 3299 (1997).
124
W. S. Zhang, E. Bruck, Z. D. Zhang, O. Tegus, W. F. Li, P. Z. Si, D. Y Geng, J. C. P. Klaasse, K. H. J. Buschow, J. Alloys Compd. 413, 29 (2006).
125
Q. Zhang, X. G. Liu, F. Yang, X. G. Zhao, D. J. Kang e Z. D. Zhang, J. Phys. D: Appl. Phys. 42, 055011 (2009).
126
D. S. Williams, P. M. Shand, T. M. Pekarek, R. Skomski, V. Petkov e D. L. Leslie-Pelecky. Phys. Rev. B 68, 214404 (2003).
127
M. Rotter, Handbook of Magnetic Materials,(Elsevier, New York, 2002).
128
Cambridge, 2003).
129
S. A. Nepijko e R. Wiesendang, Europhys. Lett. 31, 567 (1995).
130
Y. Imry e M. Wortis, Phys. Rev. B 19, 3580 (1979).
131
A. J. Millis, Solid State Commun. 126, 3 (2003).
132
D. S. Williams, P. M. Shand, T. M. Pekarek, R. Skomski, V. Petkov, e D. L. Leslie-Pelecky, Phys. Rev. B 68, 214404 (2003).
133
V. Kumar, R. Kumar, K. Singh, S. K. Arora I. V. Shvets e R. Kumar, J. Appl. Phys. 116, 073903 (2014).
134
B. Venkateswarlu, P. D. Babu, e N. H. Kumar, IEEE Trans. Magn. 50, 1002004 (2014).
135
T. Paramanik, T. Samanta, R. Ranganathana, e I. Das, RSC Adv. 5, 47860 (2015).
136
J. A. Mydosh, SPIN GLASSES: An Experimental Introduction (Taylor & Francis, London, 1993).
137
V. K. Pecharsky e K. A. Gschneidner. J. Appl. Phys. 86, 565 (1999).
138
A. Chativardi, S. Stefanoski, M.-H. Phan, G. S. Nolas e H. Srikanth, Appl. Phys. Lett. 99, 162513 (2011).
139
L. Li, O. Niehaus, M. Kersting, e R. Pottgen, Appl. Phys. Lett. 104, 092416 (2014).
140
L. M. da Silva, A. O. dos Santos, F. C. G. Gandra, L. P. Cardoso, e S. Gama, J. Appl. Phys.
103, 07B308 (2008).
141
H. Fu, Z. Ma, X. J. Zhang, D. H. Wang, B. H. Teng, e E. A. Balfour, Appl. Phys. Lett. 104, 072401 (2014).
142
R. D. McMichael, R. D. Shull, L. J. Swartzendruber, L. H. Bennett e R. E. Watson, J. Magn. Magn. Mater. 111, 29 (2013).
143
S. Ma, W. F. Li, D. K. Xiong, N. K. Sun, D. Y. Geng, W Liu e Z. D. Zhang. Phys. Rev. B.
76, 144404 (2007).
144
X. G. Liu, D. Y. Geng, J. Du, S. Ma, B. Li, P. J. Shang e Z. D. Zhang. Scrp. Mat. 59, 340 (2008).
145
X. G. Liu, B. Li, D. Y. Geng, C. X. Shi, F. Yang, D. J. Kang e Z. H. Zhang. J. Appl. Phys.
42, 045008 (2009).
146
X. G. Liu, D. Y. Geng, J. J. Jiang, B. Li, S. Ma, D. Li, W. Liu e Z. D. Zhang. J. Nanopart. Res. 12 1167, (2010).
147
J. Li, S. Ma, H. Wang, W. Gong, J. Jiang, S. Li, Y. Wang, D. Geng e Z. Zhang. J. Mater. Sci. Technol, 30, 973 (2014).
148
S. Ma,W. F. Li, D. Li, D. K. Xiong, N. K. Sun, D. Y. Geng, W. Liu, Z. D. Zhang, Phys. Rev B 76, 144404 (2007).
149
D. S. Williams, P. M. Shand, T. M. Pekarek, R. Skomski, V. Petkov, e D. L. Leslie-Pelecky, Phys. Rev. B 68, 214404 (2003).
150
R. D. Reis, L. M. da Silva, A. O. dos Santos, A. M. N. Medina, L. P. Cardoso e F. G. C. Gandra. J. Alloys Compd. 582, 232402 (2014).
151
W. Schelp, A. Leson, W. Drewes, H. G. Purwins e H. Grimm, Z. Phys. B: Condens. Matter
Anexo A. Dependência da densidade de estados eletrônicos
com a dimensionalidade
A quebra de simetria translacional é geralmente discutida em três aspectos principais: sendo o primeiro deles a densidade de estados eletrônicos, a qual determina a estrutura de bandas do material. Através de um cálculo simples, é possível demonstrar como um gás de elétrons livres (gás de Fermi), limitado pelas paredes de uma “caixa” (representadas por potenciais infinitos) tem sua densidade de estados eletrônicos 𝐷(𝐸) afetada pela dimensionalidade do volume no qual os elétrons estão confinados.
O potencial 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧) ao qual os elétrons estão submetidos é constante dentro da caixa de lado 𝐿 e infinito fora dela, ou seja[1]
:
𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 A.1
𝑉 = ∞ A.2
Queremos resolver a equação de Schrondinger independente do tempo:
−ℏ2
2𝑚 ∇
2𝜓(𝑟) + 𝑉(𝑟)𝜓(𝑟) = 𝐸´𝜓(𝑟) A.3
Ou usando a relação 𝐸 = 𝐸’ − 𝑉0(𝑟) reescreve-se a expressão na forma mais condensada:
−ℏ2
2𝑚 ∇
2𝜓(𝑟) = 𝐸𝜓(𝑟) A.4
A presença do potencial infinito das paredes da caixa não permite que os elétrons fiquem do lado de fora da caixa, de modo que as condições de contorno impostas para a função de onda são as seguintes: 𝜓 = 0 para 𝑥 = 0 ou 𝐿, 𝑦 = 0 ou 𝐿 e 𝑥 = 0 ou 𝐿.
Assim, a solução da equação de Schrondinger é dada pela seguinte função
1
de onda: 𝜓(𝑟) = (2 𝐿) 3 2 ⁄
sin 𝑘𝑥𝑥 sin 𝑘𝑦𝑦 sin 𝑘𝑧𝑧 A.5
As correspondentes energias associadas a esses estados são obtidas substituindo-se a expressão A.5 em A.6, fornecendo:
𝐸 = ℏ
2
2𝑚(𝑘𝑥
2+ 𝑘
𝑦2+ 𝑘𝑧2) A.6
onde 𝑚 é a massa do elétron e os 𝑘𝑖 as componentes do respectivo vetor de onda. Estes também são quantizados, e também das condições de contorno obtemos as expressões para essas componentes:
𝑘𝑖= ±
2𝜋
𝐿 𝑛𝑖 A.8
onde 𝑛𝑖 só pode assumir valores inteiros, e 𝑖 = 1,2,3.
De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, dois elétrons (spin up e down) ocupam um estado definido por (𝑛𝑥, 𝑛𝑦 𝑒 𝑛𝑧). Neste ponto, é necessário contar quantos estados estão disponíveis parem serem ocupados, o que pode ser feito contando-se o número de valores para 𝑘. Em 𝑇 = 0 𝐾, todos os estados encontram-se ocupados até o nível de Fermi 𝑘𝐹, em um volume 𝑉𝑘 = (4/3)𝑘𝐹3. Uma vez que cada tripleto (𝑘𝑥, 𝑘𝑦 𝑒 𝑘𝑧) ocupa um volume 𝑉 = (2/𝐿)3 no espaço recíproco, o número de
estados 𝑁 será: 2𝑉𝑘 𝑣 = 2 4 3 𝜋𝑘𝐹3 (2𝜋 𝐿⁄ )3 = 𝑉 3𝜋2𝑘𝐹3= 𝑁 A.9
onde 𝑉 é o volume ocupado pelos elétrons no espaço real. Da expressão anterior, é possível isolar 𝑘𝐹3 e substituir na energia, chegando-se a:
𝐸𝐹 = ℏ2 2𝑚( 3𝜋𝑁 𝑉 ) 2 3 ⁄ A.10
Finalmente, escreve-se 𝑁 como função da energia de fermi 𝐸𝐹, o que
permite obter a densidade de estados 𝐷(𝐸𝐹) diretamente:
𝐷(𝐸𝐹) ≡ 𝑑𝑁 𝑑𝐸𝐹 = 𝑉 2𝜋2( 2𝑚 ℏ2) 3 2 ⁄ 𝐸𝐹 1 2 ⁄ A.11
Esta é a expressão para a densidade eletrônica de estados no nível de Fermi para o gás de elétrons livres confinado em uma “caixa” tridimensional.
Para o caso de duas dimensões , substituindo-se as correspondentes expressões para o volume da caixa (𝐿2), volume no espaço dos 𝑘 (𝑣 = 𝜋𝑘2) e “volume” de cada ponto no espaço 𝑘 (𝑉𝑘 = 2𝑘) na Equação A.9, de forma que a expressão geral
para a densidade de estados fica:
𝐷(𝐸) =𝑉𝑘 𝑣 𝑝 𝑘2( 2𝑚 ℏ2) A.12
na qual 𝑝 = 1,2,3 são as correspondentes dimensionalidades , como pode ser facilmente verificado.
Para 𝑝 = 3, ou seja, 3 dimensões, obtemos:
𝐷(𝐸) = 𝑉 2𝜋2( 2𝑚 ℏ2) 3 2 ⁄ 𝐸1⁄2 A.13
Para 𝑝 = 2, ou seja, 2 dimensões, obtemos, entretanto:
𝐷(𝐸) = 𝑉 2𝜋(
2𝑚
ℏ2) A.14
E, finalmente, para 𝑝 = 1, ou seja, caso unidimensional, obtemos:
𝐷(𝐸) =𝑉 𝜋( 2𝑚 ℏ2) 1 2 ⁄ 𝐸−1⁄2 A.15
Anexo B. O efeito magnetocalórico em superparamagnetos
O magnetismo em escala nanométrica afeta o magnetocalórico do material. A seguir apresenta-se uma discussão acerca do comportamento teoricamente previsto EMC em sistemas superparamagnéticos, no qual deduz-se expressão geral esperada para o parâmetro −𝛥𝑆𝑀.
Dessa vez, adota-se uma abordagem estatística para a dedução de uma expressão matemática para −𝛥𝑆𝑀, ao contrário da abordagem termodinâmica
normalmente utilizada. O primeiro passo consiste em calcular a função partição 𝑍 de um sistema superparamagnético clássico. Assim, dados 𝑁 momentos magnéticos independentes de valor 𝑚, em um campo magnético 𝐻 e temperatura 𝑇, assumindo comportamento clássico dos momentos (não-interagentes entre si), temos[2]:
𝑍 = [4 𝑘𝑇 𝑚𝐻sinh (
𝑚𝐻
𝑘𝑇)] B.1
onde 𝑘 é a constante de Boltzmann. A entropia magnética do sistema vem da seguinte relação termodinâmica:
𝑆𝐶 = −
𝜕(𝑘𝑇 ln 𝑍)
𝜕𝑇 B.2
Assim, obtêm-se o seguinte resultado:
𝑆𝐶 = 𝑁𝑘 [( ln(4) + ln ( sinh(𝑚𝐻 𝑘𝑇⁄ ) (𝑚𝐻 𝑘𝑇⁄ ) ⁄ )) + 1 −𝑚𝐻 𝑘𝑇 coth ( 𝑚𝐻 𝑘𝑇) ] B.3 2
R. D. McMichael, R. D. Schull, L. J. Swartzendruber, L. H. Bennet e R. E. Watson, J. Magn. Magn. Mater. 111, 29 (1992).
Ao aumentar o valor de campo magnético de 0 até um valor arbitrário 𝐻, a variação de entropia magnética varia de um valor igual a:
𝛥𝑆𝐶 = 𝑆𝐶(𝐻) − 𝑆𝐶(0) = 𝑁𝑘 [1 − 𝑚𝐻 𝑘𝑇 coth 𝑚𝐻 𝑘𝑇 + ln (sinh (𝑚𝐻 𝑘𝑇⁄ ) (𝑚𝐻 𝑘𝑇⁄ ))] B.4
Neste ponto, é conveniente definir um variável adimensional 𝑥 = 𝑚𝐻/𝑘𝑇, e reescrever a expressão na seguinte forma:
𝑇∆𝑆𝐶 𝑀0𝐻 =1 𝑥[1 − 𝑥 coth 𝑥 + ln sinh 𝑥 𝑥 ] B.5
Um plot dessa função dá origem a uma curva universal representada pela figura a seguir; resolvendo numericamente mostra-se que o valor máximo dessa função é obtido para 𝑥 = 𝑚𝐻/𝑘𝑇 = 3,5.
Assim, a máxima variação de entropia magnética para um material com magnetização de saturação 𝑀0 após uma variação de campo de 0 até 𝐻 a uma certa temperatura 𝑇 é dado pela expressão:
−∆𝑆𝑀= 0.272
𝑀0𝐻
𝑇 B.6
Ou seja, em materiais superparamagnéticos, é esperada uma dependência linear com o recíproco da temperatura, ou seja, −𝛥𝑆𝑀~ 1 𝑇⁄ .
Anexo C. Protocolos de obtenção de −∆𝑆
𝑀Uma variação do protocolo-padrão é o chamado protocolo-loop, o qual também envolve medir várias isotermas, porém, após o campo magnético ser reduzido ao valor nulo, eleva-se a temperatura da amostra até acima de 𝑇𝐶. Após esse passo,
a temperatura é diminuída até atingir o valor correspondente ao da próxima isoterma a ser medida, repetindo-se então o processo de aplicação de campo a intervalos pequenos. Levar a amostra até um alto estado de agitação térmica 𝑇 > 𝑇𝐶 antes de reiniciar uma
isoterma garante que a história magnética da amostra seja apagada, de forma a contornar efeitos de histerese magnética.
Outro protocolo bem utilizado para obtenção da dependência térmica da magnetização é através das curvas isocampo (M x T) . Neste protocolo, o 1º passo também consiste reduzir a temperatura da amostra, na ausência de campo, até 𝑇 < 𝑇𝐶.
Estabilizada a temperatura, aplica-se um campo magnético de valor fixo, e então a temperatura é variada em intervalos pequenos (da ordem de 1 ou 2 K), sendo o valor da magnetização extraído para cada valor correspondente de temperatura. Após atingir a temperatura máxima, diminui-se a temperatura até atingir o valor inicial, ainda sob o mesmo valor de campo magnético aplicado. Quando a temperatura inicial é atingida, aplica-se outro valor de campo magnético, reiniciando o ciclo de medida.
A vantagem do protocolo das curvas isocampo (M x T) é a de sempre retornar a amostra para o mesmo estado magnético antes da obtenção de cada curva, evitando extrair valores de magnetização quando a amostra se encontra em uma coexistência de fases. Esse protocolo é especialmente útil para evitar o aparecimento de picos espúrios associados a grande histerese térmica de compostos que apresentam transição de 1º ordem de natureza estrutural, sendo também indicado para materiais que apresentam transição metamagnética. Esses picos espúrios são consequência da aplicação indevida das relações de Maxwell (válidas no equilíbrio termodinâmica) nas curvas M x H (transição de 1º ordem, fora do equilíbrio).
De uma forma geral, a necessidade\vantagem no uso desses protocolos está em anular os efeitos histeréticos associados a transições de 1º ordem , os quais contribuem para o surgimento de picos espúrios na curva de −𝛥𝑆𝑀 [3]
.
3
Discussões detalhadas acerca dos diferentes protocolos de medidas indiretas para −𝛥𝑆𝑀 e assim como os critérios de escolha para o mais adequado pode ser encontrada na literatura[4,5,6,7].
As amostras processadas para esta tese apresentam uma única transição de fase magnética de 2º ordem, sem presença de histerese térmica ou magnética, ou ainda transições metamagnéticas, de modo que todos os protocolos acima geram o mesmo resultado para −𝛥𝑆𝑀. Assim, optou-se pelo uso apenas do protocolo-padrão de medida
(M x H), por motivos de praticidade, já que a obtenção de curvas isotermas (M x H) é mais rápida do que a obtenção de curvas isocampo (M x T), e até mesmo a obtenção de 𝛥𝑇𝑎𝑑 através de medidas calorimétricas. Além disso, a caracterização do EMC através
deste protocolo-padrão dá uma dimensão mais realista da reposta magnetocalórico dos compostos, uma vez que é o que mais se aproxima dos processos de magnetização e desmagnetização impostos ao material durante um ciclo termomagnético de um refrigerador real.
4
M. K. Chattopadhyay, V. K. Sharma e S. B. Roy. Appl. Phys. Lett. 92, 022503 (2008).
5
G.J. Liu, J.R. Sun, J. Shen, B. Gao, H.W. Zhang, F.X. Hu e B.G. Shen, Appl. Phys. Lett.
90, 032507 (2007).
6
L. Tocado, E. Palacios e R. Burriel, J. Appl. Phys. 105, 1 (2009).
7
A. Magnus G. Carvalho, A. A. Coelho, P. J. von Ranke e C. S. Alves, J. Alloys Compd.