Neste capítulo serão detalhados os procedimentos realizados nas diferentes etapas envolvendo a síntese, processamento e as técnicas experimentais empregadas nas caracterizações microestrutural e magnética das amostras intermetálicas da série 𝑅𝑀2 deste estudo.
3.1 – Síntese das amostras
3.1.1 Preparação das ligas intermetálicas 𝑅𝑀
2Cada um dos compostos estudados nesta tese foi sintetizado separadamente, pelo método de fusão a arco voltaico, o qual é largamente utilizado para fabricar amostras intermetálicas policristalinas. O primeiro passo consiste em separar as quantidades estequiométricas de reagentes de alta pureza (acima de 99,9%), as quais são, em seguida, depositadas em um cadinho de cobre refrigerado a água, no interior do forno sob atmosfera de argônio ultrapuro. A atmosfera de gás inerte no interior do forno tem a finalidade de evitar reação dos metais com oxigênio durante o processo de fusão.
O resfriamento da amostra pós-fusão não é homogêneo pois a parte inferior da amostra é mantida em contato direto com o cadinho resfriado a água. Devido a esse fato, a amostra foi virada e refundida, sendo que este processo foi repetido até um máximo de 4 vezes para cada amostra, a fim de garantir homogeneidade na liga metálica resultante. No final do processo, após a amostra ser retirada, tanto o cadinho de cobre quanto a câmara interna do forno foram rigorosamente limpos a fim de evitar contaminação na fusão da amostra seguinte.
Nas Figuras 3.1(a) e 3.1(b) é possível visualizar , respectivamente, a parte exterior e interior do forno utilizado para fusão das ligas. Nesta última mostra-se, também, uma amostra recém-fundida ainda incandescente, e em outra parte do cadinho, é possível observar o que parece ser uma segunda “amostra”, mas, na verdade, trata-se de uma pastilha de titânio que é fundida antes de realizar a fusão da amostra com a finalidade de absorver possíveis impurezas de 𝑂2 ainda presentes no interior do forno.
Figura 3.1: Imagem (a) exterior e (b) interior do forno a arco voltaico utilizado para fusão das amostras. É possível visualizar uma das amostras logo após a fusão dos reagentes, ainda incandescente, assim como uma
pastilha de titânio.
Após a fusão dos reagentes, obtêm-se uma liga intermetálica em forma de um botão, policristalina e de dimensões macroscópicas. As quantidades de reagentes, em cada caso, foram estequiometricamente calculadas para se obter amostras finais com aproximadamente 5 g de massa cada uma.
O passo imediatamente seguinte ao processo de fusão consistiu em submeter cada uma das amostras a tratamento térmico, com o intuito de reduzir as tensões internas intrínsecas ao processo de fusão, assim como estabilizar a fase cristalográfica formada. Nesta etapa, cada amostra foi selada em uma ampola de quartzo em cujo interior também é mantido sob atmosfera de Argônio. As ampolas foram submetidas a tratamento térmico em 800ºC por 3 dias em forno mufla (Figura 3.2), e posteriormente resfriadas até a temperatura ambiente por choque térmico em água.
Figura 3.2: Vista frontal do forno elétrico tipo mufla utilizado para tratamento térmico das amostras 𝑅𝐴𝑙2 e
𝑅𝐶𝑜2 preparadas para esta tese.
amostra
3.1.2 Processamento de pós via moagem
O processamento de pós através do uso da moagem mecânica é uma técnica que se destaca por ser relativamente simples, barata e eficiente. Esta técnica surgiu nos anos 1960 como uma rota alternativa para obtenção de materiais nanoestruturados com diferentes composições químicas e estruturas atômicas[83,84]. Até os dias atuais, ela é largamente utilizada para a produção de amostras nanocristalinas, tanto para fins de pesquisas acadêmicas quanto para a indústria metalúrgica, de minérios, e de processamento de materiais cerâmicos[85]. Dentre os objetivos principais da técnica, estão a mistura de diferentes reagentes em nível atômico para síntese de algum composto, a redução de tamanho de grão e/ou mudanças na forma das partículas que compõe o pó (via deformação plástica) e até mesmo ativação de reações químicas entre sólidos reagentes.
Uma das vantagens deste tipo de processamento é a possibilidade de produzir grandes quantidades de amostras na forma de pó nanométrico de materiais tão diversos quanto cerâmicas, metais, ligas metálicas, compósitos e também compostos intermetálicos[86], como por exemplo aqueles a base de elementos do tipo terra rara e metais de transição, os quais são objeto de estudo dessa tese.
Na literatura, existem dois termos distintos para se referir ao processamento de amostras em pó baseados no atrito mecânico entre a amostra e ferramentas de moagem, que descrevem duas variantes do processo. É comum alguma confusão envolvendo essa nomenclatura, de forma que a seguir será resumidamente abordada essa questão.
O termo em inglês mechanical alloying, o qual pode ser traduzido como ligagem mecânica, que se refere a um processo de moagem visando a formação de uma liga metálica a partir de uma mistura de reagentes previamente pulverizados. Pode ser descrita como uma técnica de processamento de estado sólido envolvendo soldagem, fraturas e resoldagem de partículas em pó[87]. A Figura 3.3 mostra os diferentes estágio de transformação do material durante o processo de soldagem mecânica (mechanical alloying).
Figura 3.3: Diferentes estágios do processo de soldagem mecânica (mechanical alloying) entre dois reagentes (a) que sofrem diferentes deformações (b) devido ao atrito mecânico até finalmente ocorrer a soldagem mecânica entre eles(c). (d) e (e) Etapas avançadas do processo de soldagem até atingir a fase
estável (f).
Por sua vez, o termo mechanical milling que é traduzido como moagem mecânica, define um processo diferente. Neste caso, a moagem é feita a partir de pós manualmente pulverizados, em quantidades uniformes e estequiométricas, de elementos ou de uma liga pré sintetizada. Dessa forma, não há transferência de matéria necessária para homogeinização da amostra final, já que o objetivo não é a síntese de uma nova liga. Ou seja, a moagem mecânica é um processo que visa a redução da escala de tamanho de uma amostra estequiométrica previamente sintetizada na forma bulk por alguma outra técnica.
Uma vantagem da técnica de milling em relação ao alloying se dá justamente pelo fato de que o pó a ser submetido ao processo de moagem já se encontrar em uma fase estável. Uma vez que não é necessário a formação de uma nova fase, nem mistura entre reagentes, os tempos de moagem necessários para induzir as transformações mecânicas desejáveis (no caso deste trabalho, redução no tamanho médio de cristalitos a dimensões nanométricas) são geralmente menores. A Figura 3.4 mostra os diferentes estágios de redução das partículas durante o processo de moagem mecânica (mechanical milling).
Esta foi precisamente a técnica de processamento empregada para se reduzir a escala de tamanho das amostras intermetálicas da família 𝑅𝑀2 (𝑅 = 𝐺𝑑, 𝐸𝑟, 𝐻𝑜 e 𝐷𝑦;
𝑀 = 𝐴𝑙 e 𝐶𝑜) estudadas nesta tese, e a ela estaremos nos referindo sempre que o termo moagem mecânica for mencionado posteriormente neste trabalho.
Figura 3.4 Diferentes estágios do processo de moagem mecânica, com a progressiva redução do tamanho de partícula após diversos eventos de impacto.
Para o processo de moagem mecânica das ligas intermetálicas deste trabalho, inicialmente foi feita uma pré-moagem em almofariz de ágata de cada uma das amostras fundidas e termicamente tratadas, sendo o pó resultante depositado em uma das panelas de aço juntamente com as ferramentas de moagem (esferas também de aço) em uma razão de massa da amostra para massa de esfera (mamostra/mesfera) de 1:12. A panela foi fechada,
evacuada e colocado em atmosfera de Argônio de modo a manter uma atmosfera inerte na amostra durante a moagem. Posteriormente a panela foi colocada em um moinho planetário da marca Fritsch modelo Pulverisete como visto na Figura 3.5(a). Também é possível ver as posições ocupadas pelos recipientes (panelas) na Figura 3.5(b) que recebem a amostra em pó que vai ser submetida a moagem. Finalmente, a Figura 3.5(c) também mostra as panelas de aço utilizadas como recipientes.
Figura 3.5: (a) Moinho de bolas planetário Fritsch Pulverisete 7 com a tampa superior aberta. Panela de aço
(b) aberta e (c) fechada. É possível notar as conexões através das quais é possível fazer vácuo e preencher seu
interior com gás Argônio.
3.1.3 Mecanismo de refinamento de grão
Durante o processo de moagem mecânica, as partículas são submetidas a deformações plásticas em altas taxas de strain (~103− 104𝑠−1) sob condições de
cisalhamento, decorrentes do impacto com as ferramentas de moagem. Há transferência de energia cinética das ferramentas de moagem para a amostra, da qual uma pequena fração acumula-se na forma de tensões em sua microestrutura e defeitos na rede cristalina.
As mudanças estruturais são consequências da criação e reorganização de fronteiras entre grãos com orientação aleatória, que surgem durante a deformação mecânica da amostra em pó[88]. Estas mudanças são acompanhadas por redução do tamanho de cristalito até a escala nanométrica (tipicamente entre 2 a 20 nm). Os mecanismos físicos responsáveis pela diminuição do tamanho de grão através do processo de moagem mecânica podem ser divididos em três estágios principais:
(i) O impacto com as ferramentas de moagem é responsável por introduzir (a)
elevados níveis de tensão mecânica no material, causando deformações na forma de bandas de cisalhamento em sua microestrutura; a Figura 3.6(b) representa esse estágio.
(ii) A partir de certos níveis de tensão mecânica, estas bandas se aniquilam e dão lugar afronteiras entre grãos (grain boundaries) orientados por pequenos ângulos entre si, como representado na Figura 3.6(c). Nesta etapa estes cristalitos já se encontram com dimensões tipicamente entre 20 - 30 nanômetros.
(iii) Finalmente, atinge-se um limiar inferior para o tamanho dos cristalitos, sendo que a energia subsequente proveniente da moagem é utilizada para tornar a orientação entre os cristalitos completamente aleatória, como evidenciado na Figura 3.6(d). A partir deste ponto, a moagem posterior pode causar o deslizamento entre grãos, mas sem nenhum refinamento posterior na microestrutura do material.
Figura 3.6: (a) Microestrutura intacta antes da moagem. Em (b) há a formação de bandas de deslocamento (cisalhamento), as quais eventualmente se transformam nas (c) fronteiras entre grão. Após moagem por
tempo prolongado os (d) cristalitos manométricos ficam orientados aleatoriamente.
O limite físico na redução de tamanho de cristalito é reflexo da grande tensão mecânica necessária para provocar cisalhamento quando estes já se encontram na escala nanométrica. A tensão de cisalhamento 𝜎 necessária para deformar um material policristalino por meio de deslocamentos depende do tamanho médio de cristalito do composto, através da relação de Hall-Petch[89,90]:
𝜎 = 𝜎0+ 𝑘
𝑑1/2 3.1
Utilizando valores típicos para as constantes 𝑘 = 0,5 𝑀𝑁. 𝑚−
3
2 e 𝜎0 = 50 𝑀𝑃𝑎
[91]
, uma amostra com tamanho médio de cristalito de 10 nm necessitaria de uma tensão mínima da ordem de 5 𝐺𝑃𝑎 para ser refinada, valor que corresponde a 15% do limite teórico de cisalhamento. Em outras palavras, o mecanismo de redução do tamanho de grão via moagem mecânica é limitado pelos valores máximos de tensão que as ferramentas de moagem são capazes de aplicar durante o processo.
Apesar da fenomenologia envolvida no processo de moagem ser bem descrita na literatura, devido a enorme quantidade de parâmetros experimentais envolvidos no processo a modelagem matemática deste ainda é um ponto de intensa pesquisa até os dias atuais.
Alguns dos parâmetros que têm impacto direto na eficiência do processo de moagem são eles: tipo de moinho; velocidade e tempo de moagem; razão de massa da amostra para massa de esfera e atmosfera de moagem. É importante mencionar que estes parâmetros do processo de moagem não são necessariamente independentes entre si. Por exemplo, quanto maior for a razão 𝑚𝑒𝑠𝑓⁄𝑚𝑎𝑚 menor será a velocidade de moagem
necessária para se atingir o mesmo estado final das amostras, etc.
Para a moagem mecânica dos compostos estudadas nesta tese, foi utilizado um moinho planetário de alta energia. Neste tipo de moinho, a panela com a amostra executa um movimento similar ao movimento orbital dos planetas, ou seja, cada panela gira em torno do centro do moinho e em torno de seu próprio eixo (estas são montadas em discos que possibilita o giro sob o seu próprio eixo). A principal característica deste modelo de moinho é que os discos e panelas giram em sentidos contrários, e as forças centrífugas de ambos os movimentos acabam agindo no material contido nas panelas. Tais forças agem, alternativamente, na mesma direção e em direções opostas, fazendo com que tanto as esferas quanto a amostra em pó colidam entre si e com as paredes internas das panelas. Os efeitos de fricção e impacto gerados neste movimento são os agentes responsáveis pelo processo de moagem mecânica. A Figura 3.7 mostra um diagrama esquemático da amostra e das esferas no interior das panelas durante o movimento de um moinho planetário, como o usado neste trabalho.
Figura 3.7 Diagrama esquemático da amostra e das esferas no interior das panelas de um moinho planetário, adaptado da referência [87].
O fato do design do moinho planetário explorar a combinação de duas forças que são provenientes da aceleração centrífuga, ao invés da simples força gravitacional, contribui para o aumento da carga sobre as amostras, fazendo deste modelo de moinho mais efetivo em comparação a outros modelos que empregam técnicas mais convencionais de moagem.
A velocidade de rotação do moinho está diretamente ligada a energia depositada nas amostras durante o processo. Para a escolha da velocidade ideal em cada caso, vários fatores devem ser levados em conta. Primeiro, uma velocidade muita alta pode diminuir a eficiência da moagem, pois as esferas podem ficar “presas” nas paredes do recipiente, e quase sem contato físico com a amostra em pó. Altas velocidades também podem ser responsáveis por induzir altas temperaturas durante o processo, facilitando processos de difusão e homogeneização necessários para a formação de ligas metálicas. No caso da moagem mecânica, em que somente estamos interessados em promover redução no tamanho das amostras, isso não é desejado. Além de que, altas temperaturas também podem prejudicar a eficiência da moagem mecânica ao facilitar o aumento de tamanho médio de cristalitos e redução da tensão mecânica em altas intensidades de moagem, devido a um fenômeno chamado de recristalização dinâmica.
O tempo de moagem é um dos parâmetros do processo mais importantes a ser controlado. É definido de modo a se atingir algum estado final estável da amostra. Para se estimar o tempo máximo de moagem, é preciso levar em conta o tipo de moinho, a velocidade
empregada no processo, a razão 𝑚𝑒𝑠𝑓⁄𝑚𝑎𝑚 e até a temperatura de moagem, pois todos esses fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir o tempo de moagem necessário para se atingir um determinado estado desejado.
A razão 𝑚𝑒𝑠𝑓⁄𝑚𝑎𝑚 também constitui outro importante parâmetro do processo de moagem. Quanto menor for esta razão, maior será a eficiência da moagem, pois um número maior de esferas resulta em uma maior taxa de colisões entre esferas e pó. Há uma ampla gama de valores reportados na literatura para este parâmetro, que vão desde 1:1 até 1:220.
A atmosfera no interior do recipiente onde ocorre o atrito mecânico entre amostras e ferramentas de moagem pode ser responsável por contaminação. No caso de ligas metálicas a contaminação por oxigênio pode ser evitada utilizando-se um gás inerte como o Argônio (𝐴𝑟) ou Hélio (𝐻𝑒), ou realizar o procedimento em vácuo. No caso das amostras deste trabalho foi utilizada atmosfera de Ar ultrapuro. Para evitar contaminação com as ferramentas de moagem, foram escolhidas esferas de aço temperado de alta resistência que são muito mais duras que a amostra a ser moída, a panelas também é compostas deste mesmo material.
Outro parâmetro adotado para melhorar a eficiência de moagem é a descompactação do pó que adere as paredes da panela. No caso das amostras deste estudo foram feitas descompactação a cada 2 h de moagem. A moagem foi realizada com frequência de rotação empregada de 200 rpm e em cada tempo pré-estabelecido foram coletadas amostras para realização das medidas de caracterização. As amostras coletadas foram armazenadas sob atmosfera controlada para evitar possíveis reações com 𝑂2.
3.2 – Caracterização microsestrutural
3.2.1 – Difração de raios-X
A técnica de difratometria de raios X em policristais foi utilizada para se obter informações a respeito da fase cristalina e dos parâmetros microestruturais (tamanho médio de cristalito, microdeformação e parâmetro de rede). Esta é uma técnica largamente utilizada para caracterização estrutural de materiais cristalinos, e é aplicada em diversos campos e pesquisa diferentes. Isso se deve ao fato de que o comprimento de onda dos raios X serem da mesma ordem de grandeza (10−10a 10−8𝑛𝑚) das distâncias interatômicas nesses materiais.
A radiação de raios X pode ser produzida pela desaceleração de partículas eletricamente carregadas (geralmente elétrons). Um feixe de elétrons é produzido dentro de um tubo de raios X, o qual contém uma fonte de elétrons e dois eletrodos de metal. Os elétrons são acelerados devido a diferença de potencial entre os eletrodos, e os raios X são gerados quando estes se chocam no alvo (anodo).
Em materiais cristalinos , os átomos estão dispostos de forma periódica em distâncias da ordem de 10−10𝑚, e estes servem de centros espalhadores para a radiação de raios X incidentes. Na interação dessa radiação com planos cristalinos, os raios espalhados têm um padrão de intensidade que depende da interferência das ondas que são espalhadas por cada átomo da rede, assim como de um fator característico intrínseco de cada átomo.
William Henry Bragg[92] foi o primeiro a apresentar uma explicação simples para o fenômeno de difração de raios X por um cristal, propondo que ondas incidentes são refletidas especularmente por planos paralelos existentes no interior do cristal, sendo que cada plano reflete somente parte dessa radiação incidente. Dessa forma, os feixes difratados se formam quando tais reflexões interferem construtivamente entre si.
Figura 3.8 Esquema ilustrativo da difração de raios X em uma rede cristalina, retirado da referência[93].
A diferença de caminho óptico percorrido pelos feixes refletidos por planos adjacentes é dado por 2𝑑 sen 𝜃, como pode ser facilmente visto na Figura 3.8. Ocorre interferência construtiva da radiação refletida quando essa diferença de caminho óptico for um número inteiro 𝑛, de comprimentos de onda 𝜆, de modo que:
2𝑑 sen 𝜃 = 𝑛𝜆 3.2
satisfeita são ditos ângulos de Bragg. É importante ressaltar que, embora a reflexão em cada plano seja especular, somente para certos valores de 𝜃 as reflexões provenientes de todos os planos paralelos são somadas (por estarem em fase), e formarem, assim, um feixe refletido[94].
As medidas de difratometria de raios X foram realizadas nas amostras em pó (resultantes da moagem mecânica), as quais foram colocadas em um porta-amostra de silício ( zero background) utilizando graxa de vácuo para fixação. Todos os difratogramas desta tese foram obtidos a temperatura ambiente, em um difratômetro X’pert da Philipps com radiação do tipo 𝐶𝑢𝐾1 (1,5406 𝐴̇), utilizando-se a geometria 𝜃 − 2𝜃. Os parâmetros utilizados nas
medidas foram passo de 0,02º com tempo de aquisição de 5 segundos, em uma faixa de valores de 2𝜃 de 20º a 85º.
Além da análise qualitativa, que consiste em verificar a fase cristalográfica da amostra através da indexação dos picos de Bragg, também é possível uma análise quantitativa através do método de Rietveld, é uma ferramenta poderosa para extrair importantes parâmetros microestruturais (tamanho médio de cristalito, microdeformação e parâmetro de rede), os quais permitem acompanhar a evolução da microestrutura de cada composto após ter sido submetido a diferentes tempos de moagem. Este ajuste é feito por meio do método dos mínimos quadrados aplicados nas intensidades dos picos de difração observados (experimentalmente) e simulados (através de informações cristalográficas).
3.2.2 – Microscopia eletrônica (SEM, HRTEM)
A morfologia das partículas das amostras em pó obtidas pela moagem mecânica foi sondada principalmente através das técnicas de microscopia eletrônica, a varredura e transmissão, as quais permitem a observação direta do efeito do impacto mecânico na morfologia e microestrutura nas amostras.
O princípio de funcionamento de um microscópio eletrônico de varredura (SEM) consiste em utilizar feixe de elétrons para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto. Uma característica importante do SEM é a aparência tridimensional da imagem das amostras, resultado da grande profundidade de campo. Permite, também, o exame em pequenos aumentos e com grande profundidade de foco, o que é extremamente útil. Tradicionalmente imagens de SEM sãs adquiridas por detecção da emissão de elétrons secundários. No entanto, esta é apenas uma pequena parte da informação a ser adquirida a partir da amostra, devido à sua interação com o feixe de elétrons primários. Entretanto, esta técnica de microscopia
também é capaz de detectar elétrons retro-espalhados (backscattered electrons - BSE) e radiação eletromagnética na forma de raios-X (microanálise de raios-X). Portanto, dentre os sinais a serem adquiridos, os mais utilizados para obtenção da imagem são os originados por elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados. Na Figura 3.9 há uma representação esquemática de um microscópio eletrônico de varredura.
Para a obtenção das imagens de morfologia de superfície das amostras estudadas nesta tese, utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura XL30 da empresa Philipps com