PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS VÍTREAS DE GERMANATO DOPADAS COM ÍONS DE ÉRBIO, ITÉRBIO E NANOPARTÍCULAS METÁLICAS PARA PRODUÇÃO DE GUIAS DE ONDA

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SÃO PAULO

–

FATEC-SP

CURSO DE MATERIAIS, PROCESSOS E COMPONENTES

ELETRÔNICOS

GABRIEL FABIANO

PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS VÍTREAS

DE GERMANATO DOPADAS COM ÍONS DE ÉRBIO, ITÉRBIO E

NANOPARTÍCULAS METÁLICAS PARA PRODUÇÃO DE GUIAS

DE ONDA

SÃO PAULO

GABRIEL FABIANO

PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS VÍTREAS DE GERMANATO DOPADAS COM ÍONS DE ÉRBIO, ITÉRBIO E

NANOPARTÍCULAS METÁLICAS PARA PRODUÇÃO DE GUIAS DE ONDA

SÃO PAULO

2011

Trabalho de conclusão do Curso, apresentado para obtenção do grau de TECNÓLOGO no Curso de Tecnologia em Materiais, Processos e Componentes Eletrônicos da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, FATEC-SP.

AGRADECIMENTOS

À Profa. Dra. Luciana Reyes Pires Kassab, pela orientação, apoio e confiança demonstrada ao longo do trabalho.

Ao Prof. Me. Davinson Mariano da Silva pela amizade e auxílio no desenvolvimento desse trabalho.

À Simone Perche do Laboratório de Microscopia Eletrônica do IFUSP, pela realização e análise das medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET).

Ao Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) por meio do Nanofemtolab, pela gravação dos guias de onda.

Ao aluno de Iniciação Científica e amigo Mauricio Eiji Camilo pela indicação e ajuda no desenvolvimento do trabalho.

Aos colegas do Laboratório de Tecnologia em Materiais Fotônicos e Optoeletrônicos Diego, Fábio, Giordano, Igor, Thiago e Vanessa pela amizade, apoio e ajuda.

Aos amigos do curso de Materiais, Processos e Componentes Eletrônicos (em especial Alessandro, Claudio, Fernando, Vitor e Willian) pela amizade e companheirismo durante a graduação.

Ao Instituto Nacional de Fotônica/CNPq e a CAPES pela compra de materiais de consumo e permanente.

“

O pessimismo torna os

homens cautelosos, enquanto

o otimismo torna os homens

imprudentes.

”

RESUMO

O trabalho em questão tem como objetivo a produção e a caracterização de amostras vítreas de germanato dopadas com íons de érbio e itérbio e nanopartículas metálicas para aplicações com guias de onda.

Vidros de óxido de metais pesados dopados com érbio têm sido estudados e utilizados em diversas aplicações. Entretanto, a eficiência de absorção óptica destes vidros no comprimento de onda de 980 nm é limitada, a qual pode ser aumentada pela presença de íons Yb3+ e de nanopartículas metálicas, que podem contribuir significativamente para o aumento das emissões das regiões do visível e infravermelho do Er3+. Vidros com composição PbO-GeO2-Ga2O3 co-dopados com 0,5%

(porcentagem em peso) de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3 (0,5 a 5%) foram

estudados e caracterizados por medidas de absorção óptica, emissão e MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão).

O aumento da concentração de Yb2O3 causou aumento das emissões do visível e

diminuição das emissões do infravermelho. A amostra com maior emissão no infravermelho, preparada com 0,5% de Er2O3 e 0,5% de Yb2O3, foi escolhida para

produzir o guia de onda definido com laser de femtosegundos. Os resultados obtidos com esta amostra demonstraram amplificação de 0,8dB/cm em 1500 nm.

A amostra de mesma composição foi produzida com AgNO3 a fim de

ABSTRACT

The work has the purpose to produce and characterize germanate glass samples doped with erbium and ytterbium ions and metallic nanoparticles for applications with waveguides.

Erbium doped-heavy metal oxide glasses have been studied and used in various applications. However, the efficiency of glass optical absorption at a wavelength of 980 nm is limited, and can be increased by the presence of Yb3+ ions and metal nanoparticles, that can contribute significantly to the enhancement of the luminescence in the visible and infrared regions of the Er3+. PbO-Ga2O3-GeO2 glasses co-doped with

0.5% (weight percent) of Er2O3 and different concentrations (0,5-5%) of Yb2O3 were

studied and characterized by means of optical absorption, emission and Transmission Electron Microscopy.

The increase of Yb2O3 concentration caused the increase of the emissions in the

visible region and the infrared one. The sample with higher emission in the infrared region, prepared with 0.5% of Er2O3 and 0.5% of Yb2O3, was chosen to produce the

waveguide written with femtosecond laser. The results obtained with this sample showed amplification of 0.8 dB/cm at 1500 nm.

The sample with the same composition was produced with AgNO3 in order to

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Analogia bidimensional para ilustrar a diferença entre: (a) estrutura regular repetida de um cristal e (b) rede caótica de um vidro de mesma composição [11] 13

Figura 2 - Diferentes taxas de resfriamento de um mesmo material [11] ... 14

Figura 3 - Representação do íon ativador na matriz hospedeira [20] ... 18

Figura 4 - Transferência de energia entre os íons de Yb3+ e Er3+ para popular os níveis emissores de radiação do visível e do vermelho [28] ... 20

Figura 5 - Esquema para a oscilação plasmônica de uma esfera, mostrando o deslocamento da nuvem dos elétrons livres em relação ao núcleo ... 21

Figura 6 - Representação das distâncias entre NPs e íons de TRs ... 23

Figura 7 - Interferência da forma das NPs na posição das bandas de absorção dos plasmons superficiais [30] ... 24

Figura 8 - Espectro de absorção de NPs de ouro com diferentes tamanhos [30] ... 24

Figura 9 - Diagrama de um guia de onda de três camadas com índices de refração n1, n2 e n3. A luz é guiada no meio de índice n2 [32] ... 25

Figura 10 - Princípio físico de um confinamento de luz, sendo n2 > n1, n3 [32] ... 25

Figura 11 - Esquema de um amplificador óptico ... 27

Figura 12 - Etapas usadas para produção de amostras vítreas ... 29

Figura 13 – Procedimento usado para produção, tratamento térmico e nucleação das amostras vítreas. As temperaturas, TA, TT e TF, são as temperaturas ambiente, de tratamento e de fusão, respectivamente... 30

Figura 14 - Esquema do arranjo experimental usado para definição de guias de onda gravados em vidros por meio de laser de femtossegundos. ... 31

Figura 15 - Foto do arranjo experimental utilizado na definição dos guias de onda ... 31

Figura 16 - Arranjo experimental usado para as medidas de absorção óptica ... 32

Figura 17 - Arranjo experimental para as medidas de emissão no visível e infravermelho ... 33

Figura 18 - Diagrama esquemático do arranjo experimental usado para medir as perdas totais dos guias de onda ... 34

Figura 19 - Diagrama esquemático do arranjo experimental usado para obtenção dos modos dos guias. ... 34

Figura 21 - Espectros de absorção óptica na região do visível e do infravermelho do

vidro GPG com 0,5% de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3 ... 37

Figura 22 - Espectros de absorção óptica na região do visível e do infravermelho da amostra GPG-1 e GPG-3 tratada por 1, 1h30 e 3h. ... 38

Figura 23 - Espectro de Emissão no Visível do vidro GPG preparado com 0,5% de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3, excitado em 980 nm ... 39

Figura 24 - Espectro de Emissão no Infravermelho do vidro GPG preparado com 0,5 de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3, excitado em 980 nm ... 40

Figura 25 - Espectro de Emissão no Visível do vidro GPG preparado com 0,5% de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3 e a amostra GPG-3 tratada por 1 hora.41 Figura 26 - Espectro de Emissão no Infravermelho das amostras GPG-1, da amostra com 0,5% de Er2O3 e 1,0% de Yb2O3 e da amostra GPG-3 tratada termicamente em diferentes intervalos de tempo... 41

Figura 27 - Modo de propagação do guia de onda gravado no vidro GPG-1 com laser de femtossegundo ... 44

Figura 28 - Gráfico de Intensidade de sinal no guia de onda gravado no vidro GPG-1 com laser de femtossegundo ... 45

Figura 29 – Resultados do ganho para diferentes potências de bombeio no vidro GPG-1 gravado com laser de femtossegundos. ... 45

Figura 30 - Espectro de EDS do vidro GPG-3 tratado termicamente por 24h. ... 46

Figura 31 - Microscopia eletrônica de transmissão da amostra GPG-3 tratada termicamente por 24h. ... 47

Figura 32 - Microscopia eletrônica de transmissão (a) e distribuição do diâmetro (b) da amostra GPG-3 tratada termicamente por 1h ... 47

LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Amostras estudadas neste trabalho. ... 28

Tabela 2 - Pureza dos reagentes utilizados ... 29

Tabela 3 - Perdas Totais dos Guias de onda em 632nm na amostra GPG-1. ... 42

SUMÁRIO

1. Objetivo ... 11

2. Introdução ... 12

3. Revisão Bibliográfica ... 13

3.1. Noções básicas sobre vidros ... 13

3.2. Vidros de óxido de metais pesados ... 15

3.3. Vidros de Germanato ... 15

3.4. Íons de Terras-Raras ... 16

3.5. Conversão Ascendente ... 17

3.6. Processo de transferência de Energia entre Yb3+/Er3+ ... 19

3.7. Nanopartículas Metálicas e Plasmônica... 21

3.7.1. Influência do Tamanho e Forma ... 23

3.8. Guias de Onda ... 24

3.8.1. Princípios dos Guias de Onda Ópticos ... 25

3.8.2. Guias de Onda Vítreos ... 26

3.8.3. Gravação dos guias de onda através de laser de femtossegundo ... 26

3.8.4. Amplificadores Ópticos ... 27

4. Materiais e Métodos ... 28

4.1. Preparação das Amostras Vítreas ... 28

4.2. Gravação de guias de onda em vidros por meio de laser de femtossegundo ... 30

4.3. Técnicas Utilizadas para Caracterização ... 32

4.3.1. Medidas de Absorção Óptica ... 32

4.3.2. Medidas de Emissão no Visível e Infravermelho ... 33

4.3.3. Medidas das Perdas Totais dos Guias de Onda ... 33

4.3.4. Obtenção do Modo dos Guias ... 34

4.3.5. Medidas de Amplificação Óptica ... 35

4.3.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 36

5.1. Medidas de Absorção Óptica ... 37

5.2. Medidas de Emissão Óptica ... 39

5.3. Perdas Totais dos Guias de Onda ... 42

5.4. Modos dos Guias ... 44

5.5. Medidas de Amplificação Óptica ... 45

5.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 46

6. Conclusão ... 48

7. Trabalhos Futuros ... 49

8. Divulgação dos Resultados ... 50

1. Objetivo

2. Introdução

O amplo interesse em dispositivos com emissões no infravermelho e no visível deve-se a aplicações em metrologia, telecomunicações, sensoriamento remoto, entre outros. Dentre os diversos materiais estudados com o objetivo de desenvolver tais dispositivos encontram-se matrizes vítreas e cristalinas dopadas com íons de terras-raras. Estes materiais [1,2] têm sido relevantes para diversas aplicações [3,4] devido aos seus altos índices de refração (maior ou igual a 2) e baixa energia de fônon, quando comparados com os vidros de silicato e borato. Em particular, vidros de germanato [5] apresentam boa resistência mecânica, boa durabilidade química e larga janela de transmissão, desde a região do visível até a do infravermelho médio (400 nm até aproximadamente 7000 nm).

São muitas as aplicações tecnológicas possíveis com amostras preparadas com íons de érbio, o que motiva a pesquisa em questão: aplicações em 1500 nm [6,7,8], que representa a terceira janela de telecomunicações; produção de laser de comprimento de onda no visível e de displays luminescentes coloridos devido às emissões de luz verde (em torno de 530nm e de 550nm) e de luz vermelha (em torno de 670nm) provenientes do processo de conversão ascendente do érbio que pode ser significativamente intensificado pela presença do íon itérbio.

As emissões dos íons de terras-raras também podem ser intensificadas pela presença de nanopartículas metálicas conforme já demonstrado por meio de vários trabalhos em amostras de germanato dopadas com Pr3+, Er3+, Eu3+ e codopadas com Ym3+– Tm3+. [9]

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Noções básicas sobre vidros

Os vidros são muitas vezes considerados como sendo líquidos super-resfriados. Entretanto, apenas alguns poucos líquidos podem ser super-resfriados e formarem vidros [10]. Uma das possíveis definições é considerar os vidros como sólidos não cristalinos que apresentam o fenômeno de transição vítrea [11]. A Figura 1 mostra um esquema bidimensional de uma estrutura ordenada representando um cristal e uma estrutura desordenada, semelhante à de um vidro.

Figura 1 - Analogia bidimensional para ilustrar a diferença entre: (a) estrutura regular repetida de um cristal e (b) rede caótica de um vidro de mesma composição [11]

Para ocorrer a formação de vidros, é necessário que um líquido seja resfriado até o estado sólido sem que ocorra cristalização. Durante o resfriamento, ocorre a passagem por uma temperatura conhecida como temperatura de transição vítrea (Tg). O gráfico da

Figura 2 - Diferentes taxas de resfriamento de um mesmo material [11]

Vidros são materiais que tem como característica excelente transparência, disponibilidade em tamanhos grandes ou pequenos, sendo mecanicamente muito rígido, podem ser fluorescentes e apresentar características ópticas não lineares. Além disso, o índice de refração de vidros usados em óptica integrada encontra-se próximo do índice de refração das fibras ópticas, o que faz com que as perdas por acoplamento entre os guias de onda feitos em vidro e as fibras ópticas sejam menores.

São muitas as composições que atuam como bons hospedeiros para os íons de terras-raras o que permite aplicações em lasers.

3.2. Vidros de óxido de metais pesados

Vidros de óxidos de metais pesados são caracterizados por possuírem metais com alto peso molecular tais como óxidos de bismuto (Bi2O3) e chumbo (PbO). Estes

têm energias de fônon relativamente baixas e maior transmissão na região do infravermelho do que os vidros de sílica, borato, etc. [13]. Eles são candidatos interessantes para a produção de guias de onda aplicados a sistemas de comunicação de baixa dissipação na região do infravermelho médio, lasers mais eficientes, amplificadores e dispositivos não-lineares [14,15,16]. Estes vidros são quimicamente estáveis e apresentam uma transparência considerável ao longo de uma faixa ampla do espectro (400-8000 nm) [14,15]. Além disso, possuem índices de refração lineares elevados (n>2) favorecendo o confinamento da luz nos guias de onda quando utilizados juntamente com um substrato com índice de refração reduzido [17].

3.3. Vidros de Germanato

Os vidros de germanato têm sido muito estudados, pois são fortes candidatos para a criação de novos materiais para aplicações em optoeletrônica, fotônica, telecomunicações, etc. A habilidade do dióxido de germânio como formador de vidros já é conhecida há bastante tempo.

Uma das propriedades dos vidros de germanato é a habilidade de transmitir luz na região do infravermelho, tornando-o um material adequado para aplicações em telecomunicações como, por exemplo, fibras de baixa perda.

O vidro de germanato tem sua estrutura formada por tetraedros de GeO4.

Entretanto, esta estrutura básica pode ser alterada para uma estrutura octaédrica (GeO6),

Quando associados a óxidos de metais pesados (Pb e Bi), os vidros de germanato apresentam diversas características que os tornam interessantes para aplicações em dispositivos fotônicos, como o alto índice de refração linear e não-linear [19] e larga janela de transmissão (400-4500nm), bem como boa estabilidade química e alta resistência mecânica [20,21].

Além de características ópticas lineares, os vidros de germanato possuem ainda características ópticas não-lineares. A não-linearidade óptica, de maneira simplificada, é uma característica que os materiais apresentam quando submetidos a fontes de laser que produzem uma grande amplitude de campo elétrico, que modifica o campo elétrico das ligações dos átomos [22]. Devido à influência desse campo, o índice de refração do material muda, deixando de ser linear.

3.4. Íons de Terras-Raras

O maior interesse de estudo de novos compostos com íons de terras raras está relacionado às propriedades ópticas luminescentes que estes materiais apresentam. De fato, o campo de aplicações é muito vasto, variando desde os fósforos até fibras amplificadoras em sistemas de telecomunicações.

Os elementos de terras raras têm as camadas 4f incompletas [23]. As transições eletrônicas para estas camadas conferem propriedades luminescentes que têm muitas aplicações em dispositivos ópticos, desde que sua incorporação esteja no estado trivalente dos íons. Os elétrons mais externos dos íons de terras raras formam uma

camada chamada “xenon” (pois apresentam a configuração eletrônica do gás xenônio) com dois elétrons na camada 5s e seis na 5p, esta camada é opticamente inativa. A camada 4f é vizinha e interna à “camada xenon”. Enquanto a camada 4f é preenchida com 14 elétrons, um dado número de níveis 4f fica desocupado, os elétrons presentes na camada 4f podem ser levados por absorção da radiação eletromagnética para este nível vazio. Estas transições originam os espectros de absorção e de emissão das terras raras. Tais espectros são mais estreitos do que os relativos às transições de metais de transição. Isto se deve ao fato de que durante a transição o elétron fica na região interna

3.5. Conversão Ascendente

A emissão na região do visível pode ocorrer pelo processo chamado de conversão ascendente (up conversion), que se caracteriza pela emissão de fótons com maior energia que a utilizada pela fonte de bombeio (fonte de excitação). Assim, se torna possível a utilização de lasers de diodo operando nas regiões do infravermelho e vermelho como fonte de excitação [24]. Este processo pode ser obtido a partir de vários mecanismos, sendo que quatro deles ocorrem com emissão no visível, podendo ser classificados como:

• Absorção de estado excitado (AEE): ocorre quando há absorção de um fóton com energia ressonante por um elétron que sai do nível fundamental e passa para um nível intermediário e, em seguida, absorve outro fóton que o leva para um nível de maior energia que o intermediário. Ao decair deste nível para o fundamental emite um fóton com maior energia.

• Conversão Ascendente por transferência de energia (CATE): ocorre quando dois íons vizinhos se encontram excitados por bombeio (nível intermediário), e quando um deles decai para o nível fundamental, emitindo um fóton que poderá ser absorvido pelo outro, levando-o para um nível de maior energia.

• Sensibilização cooperativa (SC): ocorre quando dois íons se encontram em nível intermediário, e ao decaírem, transferem sua energia a outro íon, que se eleva do nível fundamental para um nível de maior energia.

• Emissão cooperativa (EC): ocorre quando dois íons em estado intermediário de energia, ao decaírem, emitem um único fóton com o dobro da energia emitida por um único íon.

As propriedades de emissões dos íons de terras raras encontram aplicação em diversas áreas, como industriais, telecomunicações e medicina. Estas aplicações devem-se, essencialmente, às intensas e quase monocromáticas emissões por parte destes elementos quando se encontram diluídos em redes hospedeiras apropriadas (Figura 3). As causas destas emissões podem ser explicadas pelo processo de conversão ascendente.

Figura 3 - Representação do íon ativador na matriz hospedeira [20]

Os processos de transferência de energia ocorrem de várias maneiras, mas os mais comumente estudados são devidos a processos de luminescência (fótons) e dissipação de calor (fônons). O processo de luminescência ocorre quando a radiação de excitação é absorvida por um íon ativador, passando do estado fundamental (Ef) para

um estado excitado de energia (E1), Ef → E1, seguido de um decaimento energético do

estado excitado para o estado fundamental, E1 → Ef , quando ocorre a emissão de um

fóton de energia h = E1 → Ef. Antes do decaimento radiativo pode haver um

decaimento não-radiativo (perda de energia na forma de calor ou fônons), diminuindo a eficiência do processo radiativo.

A emissão do processo de luminescência que se pode obter dos íons de terras raras se dá por diferentes mecanismos de transferência de energia, que ocorrem por meio da transferência de energia de um doador para um íon aceitador, e podem ser divididos basicamente em quatro processos [20]:

quando um fóton é emitido por um íon doador e absorvido por outro íon aceitador. Este processo é dado como ressonante;

• Transferência não-radiativa ressonante: é a transferência de energia não-radiativa entre os íons doadores e aceitadores por meio de interação eletromagnética, podendo haver a possibilidade de retorno da energia para o íon doador chamado processo de retrotransferência (Backtransfer);

• Transferência não-radiativa assistida por fônons: processo de equilíbrio energético entre os íons doador e o aceitador por meio de interação eletromagnética, onde há necessidade da interação de fônons que irão absorver ou fornecer o excesso de energia para manter o equilíbrio entre os íons;

• Transferência por relaxação cruzada: processo no qual a energia de excitação do doador é transferida parcialmente para o íon aceitador, por meio de interação eletromagnética, ficando ambos em estados excitados intermediários.

3.6. Processo de transferência de Energia entre Yb3+/Er3+

Em uma matriz hospedeira que sofreu o processo de codopagem (introdução de mais de um íon diferente de terra rara), é possível haver produção de maior luminescência com menor potência de bombeio..

Em materiais que foram codopados, o processo de conversão ascendente pode resultar de diferentes processos de transferência de energia, incluindo a absorção no estado excitado, energia transferida entre íons vizinhos de Er3+ e incorporação de fótons por transferência de energia dos íons de Yb3+ para os íons de Er3+ [25].

Em amostras codopadas a eficiência da população do nível 4I11/2 (Er3+) aumenta

devido à grande secção de choque do Yb3+ e a um eficiente mecanismo de transferência de energia Yb3+ → Er3+ _{que pode popular os níveis emissores de radiação do visível do}

íons aceitadores (Er3+) consegue melhorar as características do laser com aumento da quantidade de íons doadores (Yb3+) [25].

A figura a seguir mostra as possíveis formas de popular os níveis emissores da radiação verde (2H11/2 e 4S3/2) e vermelha (4F9/2) em uma amostra codopada com íons de

Er3+ e Yb3+, quando excitada por um laser de infravermelho (980 nm).

Figura 4 - Transferência de energia entre os íons de Yb3+ _{e Er}3+ _{para popular os níveis emissores}

de radiação do visível e do vermelho [28]

O processo de conversão ascendente pode ser explicado por meio da Figura 4. Excita-se o Yb3+ para o nível 2F5/2 a partir do qual há um decaimento para o nível 2F7/2.

Neste processo de transição há transferência de energia para o Er3+ que passa do nível

4_I

15/2 (nível fundamental) para o nível excitado 4I11/2 (em I). Em seguida, o Er3+ é

elevado ao nível 4F7/2 pela absorção de um segundo fóton de mesma energia (em II). A

partir deste nível, o Er3+ pode decair para os níveis 2H11/2 e 4S3/2 por relaxação

não-radiativa. A partir destes níveis, há decaimento para o nível fundamental com emissão de luz com comprimentos de onda de 530 nm e 550 nm [27].

Para a emissão do vermelho (660 nm) há as duas possibilidades de decaimento do Er3+ [28]. O primeiro decaimento ocorre do nível 4S3/2, por relaxação não radiativa,

para o nível 4F9/2, que ao decair para nível 4I15/2, emite radiação vermelha; outro caminho

e em seguida, o Er3+ absorve um fóton, transferido do Yb3+ (em III), que o eleva para o nível 4F9/2 que ao decair para o nível fundamental emite a radiação de 660 nm.

A emissão em 1550 nm ocorre a partir da transição 4I13/2 para o nível 4I15/2,. Esta

emissão pode ser intensificada pela transferência de energia do Yb3+ para o Er3+, pela transferência de um fóton do Yb3+ para o nível 4I11/2 do Er3+ (I). Em seguida, ocorre o

decaimento, por relaxação não-radiativa, para o nível 4I13/2 a partir do qual há um

decaimento para o nível 4I15/2 e emissão de luz em 1550 nm [29].

3.7. Nanopartículas Metálicas e Plasmônica

Nanopartículas (NPs) e nanoestruturas metálicas apresentam propriedades interessantes devido aos efeitos plasmons, que são caracterizados pela oscilação coletiva dos elétrons de condução[30]. A Plasmônica iniciou-se com estudo das propriedades ópticas de NPs atribuídas a geração de bandas de plasmons de superfícies (PS), que é a interação da luz com a oscilação coletiva dos elétrons das NPs em ressonância com o campo eletromagnético da luz. Este fenômeno induz a formação de momento dipolo entre NPs (Figura 5).

Materiais que contêm NPs podem apresentar melhoras nas características ópticas, magnéticas e elétricas [26], sendo empregados em diversas aplicações desde tempos históricos, como pigmentos em peças decorativas e em vitrais. Atualmente são aplicados em diversas áreas como biomedicina, fotônica e eletrônica [31,32].

O campo elétrico de uma luz incidente induz a polarização dos elétrons presentes na superfície de uma NP, isto cria uma oscilação dipolar em todos os elétrons de mesma fase. Quando a frequência de campo eletromagnético torna-se ressonante e coerente com a oscilação dos elétrons, uma grande banda de absorção no espectro é observada [33]. A intensidade e a frequência da banda de absorção ou ressonância dos plasmons de superfícies (RPS) são devidas as diversas características [30]:

Tipo de material metálico compostos das NPs (prata, ouro, platina, cobre); Tamanho e formas das NPs;

Distribuição de tamanhos das NPs;

Meio hospedeiro onde as NPs se encontram.

A RPS relativa à NPs metálicas pode alterar a luminescência produzida pelos íons de TRs em função de [30]:

Aumento do campo local: o aumento do campo local em torno dos íons de TRs devido a presença das NPs metálicas concentra a densidade de excitação local ao redor dos íons, aumentando a emissão luminescente;

Transferência de energia entre os íons de TRs e as NPs: esta interação é caracterizada pelo decaimento não-radiativo, que depende da distância entre o íon aceitador e a NP.

Figura 6 - Representação das distâncias entre NPs e íons de TRs

3.7.1.Influência do Tamanho e Forma

Para NPs grandes, ocorrem distorções com significativa magnitude. Estas contribuições induzem um deslocamento ainda maior das condições de ressonância, à medida que a NP fica maior. Este efeito para as NPs grandes corresponde ao efeito extrínseco de tamanho.

Normalmente o aumento do campo local é maior para NPs menores. Há estudos teóricos acerca disso publicados na literatura. Além disso, para NPs muito grandes a banda de plasmon desloca-se para comprimentos de onda maiores tornando mais difícil o aumento das emissões do visível em torno de 400 a 900nm [30].

Figura 7 - Interferência da forma das NPs na posição das bandas de absorção dos plasmons superficiais [30]

Figura 8 - Espectro de absorção de NPs de ouro com diferentes tamanhos [30]

3.8. Guias de Onda

Os guias de onda são dispositivos que permitem a condução da luz de forma controlada. O conceito básico do confinamento óptico é bastante simples. Um núcleo envolvido por uma cobertura de material com índice de refração menor do que o índice de refração do núcleo consegue confinar um feixe de luz por reflexão total interna. Este efeito facilita o confinamento da luz gerada dentro de um meio de índice de refração

alto, onde é possível construir canais/guias que conduzem a luz de um local para outro através de um determinado caminho.

3.8.1.Princípios dos Guias de Onda Ópticos

Um guia de onda planar padrão tem três camadas: uma camada de isolamento, uma camada de núcleo (espessura d) e uma camada de revestimento superior (Figura 9) [32].

Figura 9 - Diagrama de um guia de onda de três camadas com índices de refração n1, n2 e n3. A luz é guiada no meio de índice n2 [32]

O índice de refração das três camadas é n1, n2, n3, respectivamente, e satisfaz as seguintes condições:

n2 > n1, n2 > n3

De acordo com a óptica geométrica o confinamento de luz no interior de um guia de onda é descrito pela reflexão total em duas interfaces representado na Figura 10.

3.8.2. Guias de Onda Vítreos

Guias de onda vítreos são dispositivos que ganharam propulsão nos últimos anos, com o rápido desenvolvimento de sistemas de comunicações ópticas. Especialmente após a técnica de multiplexação por divisão de comprimento de onda (WDM) ser amplamente aceita como uma nova geração de plataforma padrão de comunicação óptica, muitos conceitos de novos dispositivos foram propostos, dispositivos com excelente desempenho foram colocados no mercado em larga escala.

Usualmente, os guias de onda vítreos convencionais são utilizados somente para guiar e dividir o sinal luminoso. No entanto, diferentes funções para estes dispositivos vêm sendo exploradas, o que expandiu consideravelmente sua gama de aplicações. Eles podem ser usados, por exemplo, como comutadores ópticos ("switches") e filtros de frequência ajustável. Trabalhos vêm sendo feitos para investigar a possibilidade de utilizar estes materiais em chips de amplificadores de sinal óptico e moduladores eletro-ópticos [33].

3.8.3. Gravação dos guias de onda através de laser de femtossegundo

A técnica de definição dos guias de onda em vidros é baseada no uso de pulsos de laser com intervalos ultracurtos para produzir estruturas de tamanho na ordem de micrometros na superfície ou interior de materiais ópticos. Na superfície, ocorre a transferência de energia cinética suficiente para que os íons possam vencer o potencial formado pela rede, chamada ablação. No interior do material vítreo, podemos ter modificação do índice de refração, formação de estruturas birrefringentes ou a formação de buracos. Estes três processos são distintos pela energia incidente, sendo que para

energias próximas do limiar de dano material (~1 μJ), observa-se variação no índice de

refração; para energias mais altas (~10 μJ) a região focalizada torna-se birrefringente e para energias bem acima deste valor é observada a formação de buracos [34].

holográficas, entre outros. O aumento do índice de refração é devido às mudanças locais de densidade e a formação de defeitos ou buracos devido à refusão [35].

3.8.4.Amplificadores Ópticos

Amplificadores ópticos são dispositivos utilizados para compensar perdas em sistemas de telecomunicação. Dos vários tipos de amplificadores disponíveis, os amplificadores de fibra dopados com érbio são os mais atrativos, devido à operação na terceira janela de comunicações (~1550nm).

Guias de onda dopados com érbio têm sido fabricados nas mais diversas formas. A maior dificuldade ao trabalhar com guias de onda ao invés de fibras ópticas para amplificação é a dificuldade de se conseguir alcançar suficiente ganho em um dispositivo com tamanho reduzido. Para evitar que sejam utilizadas altas concentrações de dopantes nessa matriz, diminuindo as distâncias inter-atômicas, esses guias de onda são codopados com érbio e itérbio. Tais materiais apresentaram uma maior eficiência na amplificação de sinal na terceira janela de comunicações. Na Figura 11 é mostrado um esquema de um amplificador óptico, que é uma das aplicações deste trabalho [35].

4. Materiais e Métodos

4.1. Preparação das Amostras Vítreas

Foram produzidos vidros de germanato com a seguinte composição nominal: 72,76 PbO – 17,07 GeO2 – 10,17 Ga2O3 (GPG) em porcentagem de peso. Os vidros

foram dopados com concentração fixa de 0,5% de Er2O3 e diferentes concentrações de

Yb2O3 e AgNO3, mostradas na Tabela 1. Tabela 1 – Amostras estudadas neste trabalho.

Amostra Concentração (em % de peso)

Yb2O3 AgNO3

GPG-1 0,5 -

GPG-2 1 -

GPG-3 0,5 2

GPG-4 2 -

GPG-5 3 -

GPG-6 4 -

GPG-7 5 -

As amostras foram produzidas a fim de encontrar a que tivesse maior emissão no infravermelho e, com isso, produzir guias de onda através de definição com laser de femtossegundo para verificar a amplificação em 1500 nm. Medidas na região do visível também serão mostradas a fim de realizar a caracterização óptica em todo o espectro eletromagnético. Algumas das amostras apresentadas foram estudadas na região do visível anteriormente.

Figura 12 - Etapas usadas para produção de amostras vítreas

Abaixo é descrito o procedimento para a obtenção dos vidros.

1. Mistura dos reagentes: Os reagentes de alta pureza, conforme mostra a Tabela 2, são pesados em béqueres limpos com álcool, numa balança digital com precisão de 0,0001g. Os reagentes que fazem parte do vidro são pesados e misturados dentro do cadinho de platina.

Tabela 2 - Pureza dos reagentes utilizados

Reagente Pureza (%)

GeO2 99,999

PbO 99,9

Ga2O3 99,99

Er2O3 99,9

Yb2O3 99,9

AgNO3 99,9999

2. Fusão dos Reagentes: O cadinho e os reagentes são colocados dentro de um forno de atmosfera não controlada e mantidos durante 1h à temperatura de 1150°C. 3. Resfriamento Rápido: O material fundido é vertido rapidamente em um molde de latão pré-aquecido. Antes do uso, o molde é lixado e lavado para evitar que qualquer impureza contamine a amostra. O molde é pré-aquecido na temperatura de tratamento térmico de 390°C para reduzir o choque térmico na amostra.

forno é desligado até que atinja a temperatura ambiente. Esse processo é feito para minimizar o surgimento de tensões internas, que favorecem o aparecimento de trincas. 5. Corte e Polimento: Ao atingir a temperatura ambiente, os vidros são retirados

do forno para serem polidos com lixas d’água de diferentes granulações. Esse processo

é feito até que as amostras atinjam por volta de 3 mm e tenham suas faces paralelas. Para as amostras que possuem nanopartículas, o vidro é cortado em várias partes para, então, passarem pela etapa seguinte para a nucleação.

6. Tratamento Térmico para Nucleação das NPs: As amostras que contém nanopartículas metálicas são submetidas a tratamento térmico à temperatura de 390°C. Essa etapa tem como objetivo a redução dos íons metálicos e a nucleação das partículas de prata. O ciclo de tratamento utilizado para a nucleação pode ser observado na Figura 13. O referido procedimento foi usado em trabalhos anteriores do grupo [19,20] e é mostrado abaixo.

Figura 13 – Procedimento usado para produção, tratamento térmico e nucleação das amostras vítreas. As temperaturas, TA, TT e TF, são as temperaturas ambiente, de tratamento e de fusão,

respectivamente.

4.2. Gravação de guias de onda em vidros por meio de laser de femtossegundo

foi um laser de Ti:Safira, emitindo pulsos com comprimento de onda centrado em 800nm, largura de pulso de 100 fs, energia máxima de 1 mJ e taxa de repetição de 1 kHz . O pulso do laser é gerado por um oscilador de modo travado (mode-locked oscillator).

Os guias de onda foram definidos nas amostras vítreas, transladando-as perpendicularmente à direção de propagação do feixe, como mostrado na Figura 14.

Figura 14 - Esquema do arranjo experimental usado para definição de guias de onda gravados em vidros por meio de laser de femtossegundos.

Os guias foram definidos no vidro variando a velocidade de translação e a potência do laser, o que permitiu a criação de guias de onda com diâmetros diferentes.

O feixe foi focalizado a 400 μm no interior da amostra de vidro usando uma objetiva. A

Figura 15 mostra o arranjo do Departamento de Física da UFPE utilizado para esse procedimento.

Após a definição dos guias de ondas, as amostras tiveram suas faces polidas manualmente. Em seguida, foi realizada a caracterização das guias de onda, isto é, foram realizadas as medidas de perdas (em 633 e 1550nm) e de amplificação óptica conforme será explicado a seguir.

4.3. Técnicas Utilizadas para Caracterização

Abaixo são descritas as técnicas utilizadas para caracterização dos vidros. As medidas de absorção óptica, emissão, perdas totais, obtenção do modo dos guias e amplificação óptica foram feitas utilizando os equipamentos do Laboratório de Tecnologia em Materiais Fotônicos e Optoeletrônicos da Fatec-SP. Para a Microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados os equipamentos do Instituto de Física da USP - IFUSP e do Laboratório de Luz Sincrotron (LNLS de Campinas)

4.3.1.Medidas de Absorção Óptica

Para as medidas de Absorção Óptica, é necessário que as amostras possuam suas faces paralelas para evitar perdas relativas à refração. O arranjo experimental é montado de acordo com a Figura 16.

Figura 16 - Arranjo experimental usado para as medidas de absorção óptica

4.3.2.Medidas de Emissão no Visível e Infravermelho

Para as medidas de emissão no visível e infravermelho, foi utilizado o arranjo mostrado na Figura 17. A fonte de excitação é um laser de diodo com comprimento de onda de aproximadamente 980 nm. O feixe incidente é colimado por uma lente para que a amostra seja excitada perpendicularmente ao detector. A luz emitida pela amostra excitada é filtrada pelo monocromador e levada para o detector. O sinal é amplificado pela fotomultiplicadora e levado até o lock-in, que faz a conversão do sinal e o envia para o computador.

Figura 17 - Arranjo experimental para as medidas de emissão no visível e infravermelho

4.3.3.Medidas das Perdas Totais dos Guias de Onda

Há diferentes tipos de perdas que podem ocorrer durante a propagação da luz em um guia de onda real que estão associadas às características intrínsecas e imperfeições do material. São elas: perdas por espalhamento, absorção, radiação e acoplamento. A perda total no guiamento é a soma de todas as perdas.

saída entrada total

P P x dB

P ( ) 10 log Equação 1

Figura 18 - Diagrama esquemático do arranjo experimental usado para medir as perdas totais dos guias de onda

4.3.4.Obtenção do Modo dos Guias

Para análise dos modos dos guias produzidos, é utilizado um laser de He-Ne (632,8 nm). Na saída do guia, o feixe do laser é levado para uma câmera CCD, com auxílio de uma objetiva (10x), como mostra a Figura 19. Micromanipuladores são utilizados para o alinhamento do laser no guia de onda.

4.3.5.Medidas de Amplificação Óptica

Para as medidas de amplificação óptica foi utilizado um laser de diodo de 980nm para realizar a excitação da amostra. Um laser de 1500nm é acoplado aos guias de onda por meio de micromanipuladores para o alinhamento. O sinal de saída foi coletado por uma fibra óptica multimodo e enviado para um analisador de espectro para o cálculo do ganho, como mostra a Figura 20.

Figura 20 - Diagrama esquemático do arranjo experimental para as medidas de amplificação.

O cálculo do ganho é feito através da seguinte equação:

Equação 2

PASE (Amplified Stimulated Emission) representa a emissão medida quando

apenas o laser de 980nm está excitando a amostra;

PSinal representa o sinal acoplado ao guia de onda, quando somente o laser de

1500nm está ligado;

PASE+Sinal representa a soma da emissão estimulada amplificada e da potência do

sinal;

d representa o comprimento do guia de onda.

de onda, não foi eficiente. Isto aconteceu pois verificamos que a potência do laser de 250mW foi reduzida para apenas 20mW na saída da fibra óptica.

4.3.6.Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

5. Resultados e Discussões

A seguir serão apresentados os resultados obtidos em todas as amostras estudadas.

5.1. Medidas de Absorção Óptica

Na Figura 21 é mostrado o espectro de absorção óptica na região do visível e infravermelho dos vidros GPG preparados com 0,5% de Er2O3 e diferentes

concentrações de Yb2O3 (0,5% a 5,0%, porcentagem em peso). O início da janela de

transmissão ocorre em torno de 450 nm.

Figura 21 - Espectros de absorção óptica na região do visível e do infravermelho do vidro GPG com 0,5% de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3

estado fundamental 4I15/2 para os estados excitados 4F7/2, 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2 e 4I11/2.

Observa-se também o aumento da banda de absorção em torno de 980nm em função da concentração de Yb2O3. Esta banda também se relaciona com a transição do Yb3+ do

nível 4F7/2 para o nível 4F5/2.

A seguir são apresentados os resultados de absorção das amostras que possuem nanopartículas de prata. Uma comparação é feita com a amostra GPG-1 que possui 0,5% de Er2O3 e 0,5% de Yb2O3 (Figura 22).

Figura 22 - Espectros de absorção óptica na região do visível e do infravermelho da amostra GPG-1 e GPG-3 tratada por 1, 1h30 e 3h.

5.2. Medidas de Emissão Óptica

A Figura 23 mostra o espectro de emissão no visível do vidro GPG preparado com Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3. As bandas de emissão centradas em

523, 545 e 657nm correspondem às transições características do Er3+.

Figura 23 - Espectro de Emissão no Visível do vidro GPG preparado com 0,5% de Er2O3 e

diferentes concentrações de Yb2O3, excitado em 980 nm

Pode-se observar que, com o aumento da concentração de Yb2O3, há um

Na Figura 24, pode-se observar que a maior emissão ocorre para a amostra com 0,5% de Er2O3 e 1% de Yb2O3.

Figura 24 - Espectro de Emissão no Infravermelho do vidro GPG preparado com 0,5 de Er2O3 e

diferentes concentrações de Yb2O3, excitado em 980 nm

A partir desses resultados, foi decidido confeccionar a amostra com 0,5% de Er2O3 e 0,5% de Yb2O3 (GPG-1) em tamanho maior para gravação de guias de onda por

apresentar maior emissão no infravermelho.

Os resultados de emissão no visível da amostra GPG-3 (Figura 25) mostraram que não houve influência no aumento da intensidade, pois a emissão é a menor de todas. Já no espectro de infravermelho (Figura 26), é nítido que o acréscimo de AgNO3

Figura 25 - Espectro de Emissão no Visível do vidro GPG preparado com 0,5% de Er2O3 e

diferentes concentrações de Yb2O3 e a amostra GPG-3 tratada por 1 hora.

Figura 26 - Espectro de Emissão no Infravermelho das amostras GPG-1, da amostra com 0,5% de Er2O3 e 1,0% de Yb2O3 e da amostra GPG-3 tratada termicamente em diferentes intervalos de

Cabe acrescentar que como as amostras GPG-3 tratadas por 1h30, 3h e 24h ficaram escuras, não foi possível realizar as medidas de emissão na região do visível. Na região do infravermelho a maior emissão se deu para a amostra preparada com AgNO3

tratada por 1h e a menor emissão não mostrada no gráfico da Figura 26 se deu para a tratada por 24h; para os demais tratamentos houve diminuição da emissão. Isso ocorreu, provavelmente, devido à diminuição da distância entre as NPs e as terras-raras, que devem ser inferiores a 5 nm favorecendo a transferência de energia dos íons de terras raras para as nanopartículas.

5.3. Perdas Totais dos Guias de Onda

A seguir são apresentados os resultados das perdas totais na amostra GPG-1 gravada com laser de femtossegundo em 632nm e 1500nm.

Para obter as perdas totais dos guias de onda foi medida a potência na entrada e na saída do guia (por meio do arranjo mostrado na Figura 18), e substituídos os valores obtidos na Equação 1. Ocorreram perdas de 8,17% nas lentes utilizadas nos arranjos, que foram consideradas nas medidas das potências de saída. As tabelas a seguir apresentam os resultados obtidos para os 18 guias de onda definidos na amostra GPG-1, para 632 e 1500nm.

Tabela 3 - Perdas Totais dos Guias de onda em 632nm na amostra GPG-1.

Guia P entrada (uW) P saída (uW) Perda Total (dB)

1 _{1220 14,68 16,60}

2 1220 2,75 23,22

3 1220 1,50 25,62

4 1220 15,40 16,42

5 1220 19,42 15,50

6 1220 16,00 16,26

7 1220 16,24 16,21

9 1220 20,08 15,37

10 1220 16,24 18,93

11 1220 9,77 17,57

12 1220 20,08 17,67

13 1220 8,15 14,31

14 1220 11,51 19,06

15 1220 11,21 16,09

16 1220 10,91 17,78

17 1220 9,35 18,39

18 1220 19,66 15,45

Valor Médio 17,7±2,8

Tabela 4 - Perdas Totais dos Guias de onda em 1500nm na amostra GPG-1.

Guia P entrada (uW) P saída (uW) Perda Total (dB)

1 106,08 0,91 18,23

2 106,08 0,98 17,93

3 106,08 0,85 18,49

4 106,08 0,71 19,22

5 106,08 1,52 16,21

6 106,08 1,02 17,78

7 106,08 1,79 15,57

8 106,08 1,14 17,34

9 106,08 1,50 16,25

10 106,08 1,56 16,11

11 106,08 1,13 17,38

12 106,08 0,89 18,31

13 106,08 1,55 16,13

15 106,08 2,10 14,93

16 106,08 1,07 17,59

17 106,08 0,90 18,28

18 106,08 1,92 15,30

Valor Médio 16,9±1,4

5.4. Modos dos Guias

A seguir são mostrados os resultados das imagens captadas pela câmera CCD, por meio do arranjo mostrado na Figura 19. É possível observar a intensidade do laser na saída do guia de onda e o modo de propagação (Figura 27) que, no caso, é multimodo. A partir dessa imagem, é possível construir um gráfico da intensidade do sinal em função

da largura, o que permite determinar o valor de 28μm para esse guia de onda (Figura 28).

Figura 28 - Gráfico de Intensidade de sinal no guia de onda gravado no vidro GPG-1 com laser de femtossegundo

5.5. Medidas de Amplificação Óptica

A seguir são mostrados os melhores valores obtidos para medidas de amplificação óptica (Figura 29). Para potências de 130mW observamos ganho de 0,8dB/cm. Os demais resultados indicam que potências menores não podem ser usadas nos experimentos.

O aumento do referido ganho dar-se-ia pelo aumento da potência de bombeio na amostra, o que não foi possível devido a limitação do arranjo. A otimização pode ser obtida com um laser de maior potência ou melhorando o acoplamento entre o laser e os guias de onda.

5.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A seguir são apresentados os espectros de EDS (Figura 30) e as imagens de microscopia eletrônica de transmissão (Figura 31) para a amostra preparada com 0,5% de Er2O3, 0,5% de Yb2O3 e 2% de AgNO3 tratada por 24 horas. Pode-se notar a

presença de nanopartículas com diâmetro de aproximadamente 15nm na imagem de microscopia e a presença de Ag e dos elementos da matriz (Pb, Ge e Ga) no espectro de EDS.

Figura 31 - Microscopia eletrônica de transmissão da amostra GPG-3 tratada termicamente por 24h.

A Figura 32 mostra a micrografia da amostra GPG-3 tratada termicamente por 1h (Figura 30a). Através dela é possível identificar o diâmetro das partículas presentes na amostra utilizando o software Corel Draw. É possível verificar o diâmetro da cada nanopartículas e, assim, obter um histograma da distribuição de tamanho (Figura 30b).

(a) (b)

Figura 32 - Microscopia eletrônica de transmissão (a) e distribuição do diâmetro (b) da amostra GPG-3 tratada termicamente por 1h

6. Conclusão

Foram produzidas amostras de germanato com diferentes concentrações de Yb2O3 mantendo-se a concentração fixa de Er2O3. As amostras foram caracterizadas por

meio de absorção óptica e medidas de emissão na região do visível e infravermelho. Observou-se que as amostras com baixas concentrações de Yb2O3 (0,5% e 1%)

apresentaram maior emissão no visível. A partir disso, foram gravados guias de onda usando-se a técnica de definição por laser de femtossegundos.

Esses guias foram caracterizados a fim de que fossem determinadas as perdas no visível e infravermelho, bem como fosse determinado o ganho em 1550nm. O melhor resultado foi obtido para a guia de 28um que apresentou ganho de 0,8dB/cm para potência de 130mW e guiamento multímodo em 632nm.

A mesma amostra foi produzida com AgNO3 a fim de verificarmos a

7. Trabalhos Futuros

Otimização do arranjo para medidas de amplificação óptica;

8. Divulgação dos Resultados

Apresentação de trabalho “Produção de vidros dopados com terras-raras para

escrita de guias de onda” no 13° Simpósio de Iniciação Científica da Fatec-SP.

Publicação do Trabalho “Produção de vidros dopados com terras-raras para

9. Referências Bibliográficas

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