Cassiana Seimi Nomura
csnomura@iq.usp.brQFL 1313
Química Analítica III
Preparo de amostras para
determinação elementar
Definição do problema
Escolha do método
Amostragem
Preparação da amostra
Medida
Calibração
Avaliação
Ação
Escolha do método
A Sequência Analítica
Tratamento das amostras
“É oportuno observar que, entre todas as operações analíticas, a etapa de pré-tratamento das amostras é a
mais crítica. Em geral, é nessa etapa que se cometem
mais erros e que se gasta mais tempo. É também a etapa de maior custo.”
ERROS 30% 70% preparação demais fontes http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html
Adaptado de Ronald E. Major “Na overview of sample preparation”, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera “Preparação de amostra”, IQ/USP, São Paulo
Preparo de amostra e Qualidade
• Os erros totais de uma análise química são devidos, em muitos casos, às tarefas realizadas na etapa de tratamento • O tratamento das amostras pode representar até 99% do
tempo total de uma análise (61% em média)
• A etapa de preparação pode representar mais de 90% dos custos analíticos
• O tempo necessário para se concluir uma análise devido ao pré-tratamento pode variar de 1 minuto a alguns dias
• Elementos ou compostos a serem determinados • Faixas de concentração
• Tipo, composição e homogeneidade da amostra • Quantidade de amostra disponível para análise
• Quantidade de amostra necessária para as determinações • Exatidão, precisão, seletividade e limite de detecção • Requisitos especiais: local da análise, controle na produção • Aspectos restritivos, custos, tempo disponível, espaço,
analista
Como escolher o método de
tratamento da amostra?
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1. Tratamentos preliminares 2. Tratamento da amostra
Tratamento da amostra sólida
Referência: Santos Jr DS et al, Moagem criogênica para o preparo de amostras em técnicas analíticas. In F. J. KRUG, Métodos de preparo de amostras: Fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, 1ª ed. 2008
Escolha do método
Tratamentos preliminares
São procedimentos aplicados às amostras a partir do estado em que são coletadas e, em alguns casos, antes de serem entregues ao laboratório analítico
✓Lavagem ✓Secagem ✓Moagem ✓Peneiramento ✓Refrigeração ✓Agitação mecânica ✓Polimento
MARKERT K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45
1ª amostragem 2ª amostragem precisão 1ª amostragem 2ª amostragem ↑ precisão Moagem Homogeneização
Amostragem:
homogeneização e moagem
Tratamentos preliminares:
Escolha do método
MOAGEM
A escolha do moinho depende de:
Capacidade (massa de amostra)
Rendimento operacional (amostra moída / tempo) Temperatura
Contaminação
Tamanho de partícula desejada
Elemento a ser determinado / tipo de amostra
*moagem: choque entre amostra e moinho
choque entre amostra
MARKET K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Talco Gesso Calcita Fluorita Apatita Feldspato Quartzo Topázio
Corindon (rubi, safira, esmeralda oriental) Diamante
Dureza Mineral
Escala de Mohs
Moagem - classificação
Escolha do método
Moagem Classificação Gigante Macro Grande Médio Pequeno Fino Denso Microcristalino Criptocristalino Moagem grosseira: 5 mm Moagem fina: 63 m Moagem extra-fina: < 63m > 300 mm 30 – 300 mm 10 – 30 mm 1 – 3 mm 0,1 – 3 mm 0,1 – 0,3 mm 0,03 – 0,1 mm 1 – 30m 0,1 – 1m
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Definição do problema
Escolha do método
Amostragem
Pré-tratamento da amostra
Medida
Calibração
Avaliação
Ação
Escolha do método
A Sequência Analítica
Moagem Decomposição T, p, reagentes Análise Etapa crucial (tempo, erro, custo)Escolha do método
Análise de amostras sólidas
Escolha do método
Como preparar amostra?
Pode ser uma simples diluição; Pré-concentração/separação; Solubilização parcial; Solubilização total; AMOSTRA REAGENTES ENERGIA Decomposição da amostra / destruição da matriz Reagentes complementares SOLUÇÃO ANALITOS
Procedimentos rápidos (tempo x custo)
Capaz de decompor completamente a amostra (Quando necessário) Os reagentes utilizados não devem interferir na determinação Os reagentes utilizados devem estar disponíveis com alto grau de pureza Todos os reagentes como a amostra não deverão atacar o recipiente no
qual será conduzida a reação
O procedimento não deve apresentar riscos ao operador A solução final deve conter todos os analitos de interesse A geração de resíduos deve ser mínima (Química Verde)
Requisitos importantes:
Escolha do método
Decomposição de amostras
PREPARO DE AMOSTRAS VIA ÚMIDA VIA SECADIRETO
Escolha do método
VIA SECA
FUSÃO AMOSTRA INORGÂNICA CINZAS AMOSTRA ORGÂNICA
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Escolha do método
VIA ÚMIDA
SISTEMA ABERTO AMOSTRA INORGÂNICA e AMOSTRA ORGÂNICA SISTEMA FECHADO Cinzas(orgânicos) ✓Muito usada para alimentos Fusão(inorgânicos)✓Ligas, óxidos, etc...
Forno tipo Mufla
Escolha do método
Métodos de decomposição
por via seca
Aquecimento por micro-ondas
Aquecimento resistivo Forno tipo Mufla
T > 1000oC
Escolha do método
VIA SECA
FUSÃO AMOSTRA INORGÂNICA CINZAS AMOSTRA ORGÂNICA
Escolha do método
Via Seca: FUSÃO
CADINHO FUNDENTE AMOSTRA
Água ou
Ácido
Escolha do método
Via Seca: FUSÃO
FUSÃO
Reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre um fundente e o material da amostra. Como resultado deste procedimento, um mineral original ou fases refratárias são convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente dissolvidas em ácidos, bases ou em água.
Fusão
Thermal energy Material Borosilicate glass Vitreous sílica Porcelain Platinum Vitreous carbono Zirconium Nickel Iron Silver Temperature (oC) <500 <1200 <1100 <1000 <500 <600 ~1453 ~1553 ~960 Flask Material CaCO3 NaOH KOH Na2O2 LiBO2 KHSO4 H3BO3 KF and KHF2 Li2B4O7 Fusion (oC) 851 318 360 460 845 325 450 860-269 920 Ground sample. Proportion 1:2 to 1:50 FAAS ICP OES ICP-MS … Flux SampleEasily dissolved in diluted acids, bases or water
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Escolha do método
Via Seca: FUSÃO
AMOSTRAS
• Cimentos • Aluminatos • Silicatos • Minérios de Ti e Zr • Minerais mistos de Be, Si, Al
• Resíduos insolúveis de minérios de ferros • óxidos de cromo, silício e ferro
• óxidos mistos de tungstênio, silício e alumínio
Escolha do método
VIA SECA
FUSÃO AMOSTRA INORGÂNICA CINZAS AMOSTRA ORGÂNICA Atmosfera ambiente Amostra Resíduo inorgânico Diluição em ácido diluído
Via Seca: DECOMPOSIÇÃO EM
TIPO MUFLA (sistema aberto)
GV IYENGAR, B SANSONI, Sample preparation of biological material for trace element analysis, IAEA, 1980, 255p
PRINCÍPIO: Queima da fração orgânica da amostra com o oxigênio do ar, obtendo-se um resíduo inorgânico na forma de cinza solúvel em ácido diluído.
T → Perdas por volatilização T → baixa eficiência na decomposição
400 – 800oC
Vantagens Desvantagens ✓Relação entre massa de amostra ✓perdas de elementos por volatilização
e volume final muito flexível
✓Requer pouca atenção do operador ✓perdas de amostra por projeção
✓Não requer ácidos concentrados ✓alto risco de contaminação
✓Não requer capelas especiais ✓fusão alto teor de sólidos dissolvidos
✓Solução final compatível com o método de detecção
Escolha do método
Métodos de decomposição por
Via Seca
Via Seca: FRASCO DE COMBUSTÃO
COM OXIGÊNIO (sistema fechado)
Frasco de combustão de Schöniger
Evita perda de espécies voláteis, pois promove a volatilização quantitativa dos elementos de interesse e recuperam-nos como produtos voláteis da fase gasosa
Sistema fechado!
1892- Hempel- macroanálise 1955 Schöniger-amostras pequenas
Via Seca: FRASCO DE COMBUSTÃO
DE SCHÖNIGER
Frasco de O2 Cesta (Pt) papel de filtro amostra ignição Solução absorvedora oxidação absorção O225
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VANTAGENS
☺Rapidez
☺Baixo risco de perda e contaminação (sistema fechado)
☺Baixo custo
LIMITAÇÕES
Oxidação incompleta da amostra
Pode haver produção de fuligem
Teor de umidade da amostra deve ser inferior a 3%
Via Seca: FRASCO DE COMBUSTÃO
DE SCHÖNIGER
Elementos determinados: F, Cl, Br, I, Hg Volume do Frasco:
✓ 2000 – 10000 mL (m = 1 - 10 g) ✓ 10 mL (m = 2 - 30 g)
Escolha do método
VIA ÚMIDA
SISTEMA ABERTO AMOSTRA INORGÂNICA e AMOSTRA ORGÂNICA SISTEMA FECHADO AQUECIMENTO CONVECÇÃO MICRO-ONDAS
Escolha do método
MÉTODOS DE DISSOLUÇÃO
Dissolução em ácido – ácidos minerais concentrados
Propriedade dos ácidos que devem ser considerados: • força do ácido
• Ponto de ebulição • poder oxidante • poder complexante
• solubilidade dos sais correspondentes • grau de pureza e/ou facilidade de purificação
• aspectos relacionados à segurança durante a manipulação HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF
Não oxidantes Oxidantes ✓HCl ✓ HNO3
✓HF ✓ HClO4concentrado ✓H3PO4 ✓H2SO4concentrado ✓H2SO4diluído
✓HClO4diluído
Escolha do método
Classificação dos ácidos na digestão
de amostras por via úmida
Ácido Nítrico
A 62,2% m/v forma mistura azeotrópica HNO3/H2O com PE = 121 oC Em concentrações menores que 2 mol/L o potencial de oxidação é menor Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos O ácido nítrico é o agente oxidante mais comum usado na digestão de amostras orgânicas:
Material + HNO3 → CO2 + H2O + NO
Orgânico
Os metais são convertidos em nitratos solúveis, permitindo determinações quantitativas.
Mistura de ácidos minerais
1. Diferentes propriedades úteis podem ser combinadas : Ex. Ácido complexante e ácido oxidante:•HF + HClO4
•HF + H2SO4
•HF + HNO3+ HCl
•HF + HNO3
2. Dois ácidos formando produtos reativos: HNO3 + HCl (1 + 3): água régia
•Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe liberando NO e Cl2sob aquecimento
•NOCl e Cl2tem alto poder oxidante e são muito reativos
•Somado ao poder complexante do Cl-, faz dessa mistura altamente eficiente
3HCl+ HNO3→ NOCl + Cl2+ H2O
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Mistura de ácidos minerais
3. Moderação da ação poderosa de um ácido:HNO3+ HClO4: HNO3modera a ação oxidante do HClO4, reagindo com
materiais facilmente oxidáveis, que poderiam reagir perigosamente com HClO4
4. Substituição de um ácido por outro: HF + HClO4
HF + H2SO4
A amostra é dissolvida em HF e a mistura é levada à secura uma ou mais vezes com HClO4ou H2SO4.
100 – 500 mg
Moagem Digestão
✓Requer digestão complementar com HClO4 ✓Digestões durante 3-12 h para 500 mg de amostra ✓Baixo custo de instrumentação
✓Alta frequência analítica (40-100 amostras/digestão)
Digestão com HNO
3Radiação micro-ondas:
parte do espectro eletromagnético
Faixa de frequência: 300 a 300000 MHz Potência de 600 - 700 W, 5 minutos = 43.000 cal
Comissão Federal de Comunicações e das Leis Internacionais de Rádio Frequência permitida para uso industrial, científicoe doméstico:
91525; 245013; 580074 (MHz)
Radiação eletromagnética
Micro-ondas Energia eletromagnética não ionizantec H Campo elétrico Campo magnético E H Comprimento de onda
Tipos de aquecimento
Interação da radiação eletromagnética com os íons dissolvidos e com o solvente
Causa movimento pela migração de íonse rotação dos dipolos
Movimento molecular no material
aquecimento
Aquecimento condutivo Aquecimento por micro-ondas
Aquecimento por micro-ondas
Rotação de dipolo
Alinhamento das moléculas dipolares com os pólos do campo elétrico C a m p o e lé tr ico + - O H H + + -t =0,1 ns t =0 ns t =0,3 ns
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(a) moléculas polarizadas alinhadas com os pólos do campo eletromagnético;
(b) desordem termicamente induzida quando o campo eletromagnético é alterado
Dipolo induzido
2450 MHz → alinhamento/desordem = 4,9*109vezes
Migração iônica
movimento eletroforético dos íons dissolvidos no interior da solução da amostra
Movimento dos íons é causado pela interação entre as espécies iônicas e o campo magnético oscilante das
micro-ondas
(Frasco Aberto)
Forno de micro-ondas focalizadas
Forno de micro-ondas focalizadas
Características: (frasco aberto)
Pode trabalhar com maior massa de amostra Menor eficiência na dissolução (baixas
temperaturas)
Podem ocorrer perdas de analitos por volatilização Risco reduzido de contaminações devido ao
ambiente de trabalho
Alto consumo de reagentes de alta pureza
Forno de micro-ondas focalizadas
Decomposição por via úmida em
sistemas fechados de alta pressão
Aplicação:Sistema fechado aumento da pressão
decomposição mais rápida e eficiente Trabalha-se em T acima do PE do reagente
Evita perda de elemento por volatilização Minimiza contaminação por fonte externa
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Forno de micro-ondas com frasco fechado
Forno de micro-ondas com frasco fechado
Pressão < 20 bar 20 - 50 bar > 50 bar > 100 bar Temperatura ~320 oC Frascos para acomodara mostra (PTFE) Sistema de
proteção
É fundamental um sensor de temperatura pressão
100 – 500 mg
Moagem Digestão
✓Menor risco de contaminação
✓Digestões de boa qualidade com ácidos até diluídos (HNO3)
✓Menor geração de resíduos (soluções ácidas) ✓Decomposições relativamente mais rápidas (10 - 30 min) ✓Manutenção de elementos mais voláteis (As, Hg e Se) ✓Menor consumo de reagente
✓Requer menor massa de amostra
Digestão assistida por micro-ondas
(frasco fechado)
Escolha do método
DIRETO
To Digest or Not to Digest
That is the Question
Moagem
Decomposição
T, p, reagentes
Análise Etapa crucial (tempo, erro, custo)
Escolha do método
Análise de amostras sólidas
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Moagem
Decomposição
T, p, reagentes
Análise Etapa crucial (tempo, erro, custo)
Escolha do método
Análise direta de amostras sólidas?
Análise direta Análise • • • • • • • • • • • • • • • • • Suspensão Moagem Análise • • • • • • • • • • • • • • • • • Suspensão Sólido direto
Escolha do método
Análise de amostras sólidas
Escolha do método
Extrações assistidas por ultrassom
Fração significativa do analito é extraída para a fase líquida.Ultrassom
Analisa o sobrenadante
SONOQUÍMICA
Referência: Santos Jr DS et al, Extrações assistidas por ultra-som. In F. J. KRUG, VI WORKSHOP sobre Preparo de amostras, UFSM, Santa Maria, RS, abril 2006
Escolha do método
Extrações assistidas por ultrassom
FUNDAMENTOEmprega energia externa que aumenta a ação química de um solvente sobre o soluto. Assim, a aplicação dessas ondas mecânicas, como as ultra-sônicas , que se propagam em meios materiais, deve favorecer a interação do solvente sobre uma amostra sólida pela renovação das moléculas do solvente na interface líquido/sólido Frequência: 20 – 100 kHz Bolhas de cavitação Implosão T = 5200K,meio gasoso T = 1900 K, interface L/S Taxa de resfriamento = 1010K s-1 P = 1000 atm
REFERÊNCIA
F. J. KRUG, Métodos de preparo de amostras: Fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, Editora SBQ, 2ª ed. 2019
