ESPECTROS VIBRACIONAIS DE MACROMOLÉCULAS

ESPECTROS VIBRACIONAIS DE MACROMOLÉCULAS

FERNANDA DE LOURDES ALMEIDA

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ESPECTROS VIBRACIONAIS DE MACROMOLÉCULAS

Fernanda de Lourdes Almeida

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO MULTIDISCIPLINAR EM FÍSICA, QUÍMICA E NEUROCIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS.

SÃO JOÃO DEL-REI, MG - BRASIL SETEMBRO DE 2004

ALMEIDA, FERNANDA DE LOURDES

Espectros Vibracionais de Macromoléculas [Minas Gerais] 2004

XI, 210 p. 29,7 cm (UFSJ, M.Sc., Física, 2004)

Dissertação – Universidade Federal de São João del-Rei, Multidisciplinar em Física, Química e Neurociência

1. Investigação teórica de possíveis sítios de sorção de cobre em celulose e lignina. 2. Estudo teórico comparativo entre os métodos

ab initio Hartree-Fock e semi-empírico MNDO

na caracterização de fullerenos. 3. Estudos experimental e teórico de espectros de infravermelho e Raman de fullerenos.

“Não sei o que possa parecer aos olhos do mundo, mas aos meus pareço apenas ter sido como um menino brincando à beira-mar, divertindo-me com o fato de encontrar de vez em quando um seixo mais liso ou uma concha mais bonita que o normal, enquanto o grande oceano da verdade permanece completamente por se descobrir à minha frente (...). O que sabemos é uma gota, o que não sabemos é um oceano...”

Isaac Newton

Dedico este trabalho aos meus queridos pais, Antônio e Aparecida, ao meu querido irmão Rodrigo e, de uma maneira muito especial,

Agradecimentos

Ao meu orientador, Prof. Dr. José Luiz Aarestrup Alves, pelo qual tenho grande apreço e enorme consideração. Sua atenção e dedicação permanentes para com meu trabalho, nossas discussões científicas extremamente enriquecedoras e nossas conversas cotidianas preciosas constituíram a base sólida para o bom andamento de todas as atividades propostas, possibilitando-me um crescimento singular, tanto a nível profissional quanto pessoal.

Aos Profs. Dr. Horácio Wagner Leite Alves (UFSJ), pelo apoio e estímulo e pelas importantes discussões em sala de aula, no período em que vigoraram as disciplinas do curso; Dr. André Luiz Mota (UFSJ), pela disponibilidade e atenção sempre constantes; Dra. Honória de Fátima Gorgulho (UFSJ), pelo esclarecimento acerca da investigação estrutural da lignina e Dra. Regina Pinto de Carvalho (UFMG), pela contribuição experimental acerca da caracterização espectroscópica da celulose.

Aos colegas, professores e funcionários do DCNAT, que de alguma forma contribuíram para o sucesso deste trabalho, em especial aos colegas Regina Lélis de Sousa, pelo companheirismo de todas as horas e Luiz Cláudio de Carvalho, pelo auxílio prestado no decorrer do processo.

Um agradecimento especial à Inês, secretária da Pós-Graduação, pela assistência e esclarecimentos das inúmeras dúvidas do cotidiano e pelo espírito sempre gentil e cortês em todos os momentos.

Aos professores Dr. Luiz Orlando Ladeira, Dr. Marcos Assunção Pimenta e Dra. Aríete Righi, do Departamento de Física do ICEx/UFMG, pela atenção, dedicação e disponibilidade no decorrer da execução de todas as atividades experimentais.

Aos colegas Sérgio (UFMG), do Laboratório de Preparação de Amostras, Cristiano Fantini Leite (UFMG), do Laboratório de Espectroscopia Micro-Raman, pela paciência, desprendimento e zelo na execução de todos os experimentos e especialmente à minha amiga Elisângela Silva Pinto (UFMG), por todo o apoio e acolhimento durante minha estadia em Belo Horizonte.

Ao CENAPAD-MG/CO, pelo suporte técnico na execução dos cálculos computacionais. Ao Instituto do Milênio, pela concessão das amostras de fullereno adquiridas do Laboratório Sigma-Aldrich. À CAPES, pela concessão da bolsa e pelo suporte financeiro recebido durante todo o período em que vigorou este projeto.

Por último, e incontestavelmente, o mais sublime dos agradecimentos a Deus, na pessoa de Jesus Cristo, por Sua presença fiel, constante e essencial em minha vida, sem a qual nada poderia ter sido realizado.

Resumo da Dissertação apresentada à UFSJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)

ESPECTROS VIBRACIONAIS DE MACROMOLÉCULAS

Fernanda de Lourdes Almeida

Setembro/2004

Orientador: José Luiz Aarestrup Alves

Programa: Mestrado Multidisciplinar em Física, Química e Neurociência

Este trabalho divide-se em duas áreas de pesquisa distintas, conectadas entre si principalmente pela caracterização espectroscópica de infravermelho e Raman das estruturas moleculares analisadas. Em sua primeira parte, desenvolve um estudo sobre a investigação de possíveis sítios de sorção de cobre nas estruturas moleculares da celulose e da lignina, que são biomoléculas constituintes da biomassa vegetal. Inclui a proposição de sítios de sorção de cobre dos tipos substitucional e intersticial como as estruturas de configuração de equilíbrio mais estáveis nestes sistemas. Em sua segunda parte, este trabalho desenvolve um estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de fullerenos e alguns de seus derivados, principalmente de caráter exploratório, visando a comparação da eficiência de cálculo entre métodos de química quântica teórica, tais como o método ab initio Hartree-Fock e o método semi-empírico MNDO. Para sistemas maiores, em que o emprego do método ab initio torna-se impraticável, o método semi-empírico é capaz de prover uma alternativa de cálculo satisfatória. Desenvolve ainda um estudo experimental acerca das propriedades espectroscópicas de infravermelho e Raman de fullerenos, no sentido de corroborar a conjugação entre teoria e experimento como uma ferramenta útil na interpretação de resultados experimentais, bem como na previsão de novos resultados ainda não disponíveis experimentalmente.

Abstract of Dissertation presented to UFSJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

VIBRATIONAL SPECTRA OF MACROMOLECULES

Fernanda de Lourdes Almeida September/2004

Advisor: José Luiz Aarestrup Alves

Course: Multidisciplinary in Physics, Chemistry and Neuroscience

This work is separated in two different areas of research, connected themselves mainly by the spectroscopic characterization of infrared and Raman of the analyzed molecular structures. In the first part, it presents a study about the possible sites responsible for the copper biosorption in the molecular structures of the cellulose and of the lignin, that are biomolecules constituent of the vegetable biomass. In addition, this work proposes the substitutional and interstitial sites for copper sorption as the most stable structures in these systems. In the second part, this work develops a theoretical study of structural, electronic and vibrational properties of fullerenes and some of their derivatives, having mainly an exploratory aim, seeking the comparison of efficiency among methods of theoretical quantum chemistry, such as the ab initio method Hartree-Fock and the semiempirical method MNDO. For large systems, for which the use of the ab Initio method becomes impracticable, the semiempirical method is capable to provide an efficient alternative of calculation. In addition, an experimental study is made concerning the spectroscopic properties of infrared and Raman of fullerenes; the conjugation between theory and experiment turns to be an extremely useful tool in the interpretation of experimental results, as well as in the prediction of results not available experimentally.

Índice

1. Introdução

... 01

1.1.Motivação ... 01

1.1.1. As Biomoléculas de Celulose e Lignina ... 01

1.1.2. Fullerenos e Alguns de Seus Derivados ... 02

1.2. Estrutura Geral do Trabalho ... 04

2. Metodologia

... 06 2.1. Introdução ... 06 2.2. O Método Hartree-Fock ... 09 2.2.1. A Equação de Schrödinger ... 09 2.2.2. A Aproximação de Born-Oppenheimer ... 11 2.2.3. Unidades Atômicas ... 13

2.2.4. Teoria do Orbital Molecular ... 14

2.2.5. Expansões em Conjuntos-Base ... 17

2.2.6. O Método Variacional e a Teoria de Hartree-Fock ... 20

2.2.6.1. Sistemas de Camada Fechada ... 22

2.2.6.2. Sistemas de Camada Aberta ... 25

2.2.7. Análise Populacional de Mulliken ... 27

2.2.8. Conjuntos-Base Atômicos de Funções Gaussianas ... 29

2.2.8.1. O Conjunto-Base Mínimo STO-3G ... 30

2.2.8.2. O Conjunto-Base Estendido 6-31G ... 31 2.2.8.3. O Conjunto-Base Polarizado 6-311G** ... 32 2.3. O Método MNDO ... 33 2.4. Cálculo de Forças ... 35 2.4.1. Introdução ... 35 2.4.2. O Método da Força ... 36

2.4.3. Determinação da Geometria de Equilíbrio ... 37

2.5. Derivadas Analíticas de 2a e 3a Ordens no Procedimento SCF ... 39

2.5.1. Intensidades de Infravermelho ... 39

2.5.2. Intensidades Raman ... 42

3. Espectroscopias de Infravermelho e Raman

... 44

3.1.1. O Espectro Eletromagnético ... 45

3.2. Espectros de Infravermelho ... 50

3.2.1. Espectro Vibracional de Moléculas Diatômicas ... 50

3.2.2. Espectroscopia de FTIR ... 53

3.2.2.1. Princípios Básicos da Técnica de FTIR ... 53

3.2.2.2. Do Interferograma ao Espectro ... 56

3.3. Espectros Raman ... 61

3.3.1. Espectro Vibracional de Moléculas Diatômicas ... 61

3.4. Vibrações Moleculares e Coordenadas Normais ... 66

4. Estudo das Biomoléculas de Celulose e Lignina

... 70

4.1. O Problema ... 70

4.2. A Molécula de Celulose: Um Polissacarídeo Estrutural ... 73

4.2.1. Os Carboidratos ... 74

4.3. A Celulose e a Lignina ... 83

4.3.1. Estrutura Molecular da Lignina ... 83

4.3.2. A Lignocelulose ... 85

4.4. Estudos Experimentais na Literatura ... 87

4.4.1. Modelo para a Sorção de Cobre em Folhas Secas Usando Espectroscopia de Infravermelho ... 87

4.4.1.1. Preparação de Materiais e Métodos Experimentais ... 87

4.4.1.2. Resultados ... 89 4.4.1.2.1. Isotermas de Sorção ... 89 4.4.1.2.2. Espectros de EPR ... 90 4.4.1.2.3. Espectros de FTIR ... 91 4.4.1.3. Conclusões ... 93 4.4.1.4. Discussão ... 93

4.4.2. Espectros de FTIR por Derivada Segunda de Eucalyptus regnans (Madeira Dura) e Pinus radiata (Madeira Macia) ... 96

4.4.2.1. Introdução ... 96

4.4.2.2. Descrição Experimental ... 97

4.4.2.3. Resultados e Discussão ... 97

4.4.2.3.1. Espectros de FTIR Convencionais ... 97

4.4.2.3.2. Espectros de FTIR por Derivada Segunda ... 98

4.4.2.4. Conclusão ... 101

4.5. Estudo Teórico ... 102

4.5.1.1. Propriedades Estruturais: Celulose Pura e Contendo Cobre ... 102

4.5.1.2. Propriedades Estruturais: Lignina Pura e Contendo Cobre ... 108

4.5.1.3. Propriedades Vibracionais: Celulose Pura e Contendo Cobre .... 111

4.5.1.4. Propriedades Vibracionais: Lignina Pura e Contendo Cobre ... 117

4.6. Observações Finais e Conclusões ... 122

5. Estudo dos Fullerenos e Alguns de Seus Derivados

... 123

5.1. Introdução ... 123

5.2. A Molécula de C60 e o Grupo Icosaédrico ... 126

5.2.1. Estrutura Molecular do C60 ... 126

5.2.2. O Grupo Icosaédrico Ih ... 129

5.3. A Molécula de C70 ... 130

5.4. Alguns Derivados da Molécula de C60 ... 132

5.4.1. Os Endofullerenos ... 132

5.4.2. Os Heterofullerenos ... 133

5.4.3. As “Fuzzyballs” ... 135

5.5. Síntese, Extração e Purificação de Fullerenos ... 137

5.5.1. Síntese de Fullerenos ... 137

5.5.2. Extração de Fullerenos ... 140

5.5.2.1. O Método de Extração por Solventes ... 141

5.5.2.2. O Método de Extração por Sublimação ... 142

5.5.3. Purificação de Fullerenos ... 143

5.6. Estudo Teórico ... 145

5.6.1. Resultados, Análise e Discussão ... 145

5.6.1.1. A Molécula de C60: Propriedades Estruturais e Eletrônicas... 145

5.6.1.2. A Molécula de C60: Propriedades Vibracionais ... 148

5.6.1.3. A Molécula de C70: Propriedades Estruturais e Eletrônicas ... 152

5.6.1.4. A Molécula de C70: Propriedades Vibracionais ... 155

5.6.1.5. A Molécula de C48N12: Propriedades Estruturais e Eletrônicas... 157

5.6.1.6. A Molécula de C48N12: Propriedades Vibracionais ... 160

5.6.1.7. As “Fuzzyballs” C60X60 (X = H, F): Propriedades Estruturais e Eletrônicas... 164

5.6.1.8. As “Fuzzyballs” C60X60 (X = H, F): Propriedades Vibracionais .... 166

5.6.1.9. Os Endofullerenos X@C60 (X = H, Li, Na, K): Propriedades Estruturais e Eletrônicas ... 169

5.7. Estudo Experimental ... 184

5.7.1.1. Amostras Obtidas no LPA ... 184

5.7.1.2. Amostras Adquiridas do LSA ... 186

5.7.2. Equipamentos e Medidas ... 187

5.7.2.1. Espectroscopia de FTIR ... 187

5.7.2.2. Espectroscopia Micro-Raman ... 188

5.7.3. Resultados, Análise e Discussão ... 190

5.7.3.1. Os Espectros de FTIR ... 190

5.7.3.2. O Espectro Micro-Raman ... 192

5.8. Comparação Entre Nossos Resultados Teóricos e Experimentais ... 194

5.9. Observações Finais e Conclusões ... 196

6. Perspectivas Futuras

... 200

1. Introdução

1.1. Motivação

1.1.1. As Biomoléculas de Celulose e Lignina

Dentre as macromoléculas que estudamos no presente trabalho estão a

celulose, envolvida na biossorção de metais pesados e de interesse em estudos

ambientais, e a lignina, uma substância polimérica intimamente ligada à matriz da estrutura celulósica. Juntas, estas biomoléculas constituem a biomassa estrutural extracelular mais abundante do mundo vegetal. Os compostos lignocelulósicos, como são chamados, apresentam elevada capacidade de sorção de metais pesados em suas estruturas moleculares. Estes metais são incluídos em determinados sítios moleculares e, para a identificação dos mesmos, várias técnicas experimentais complementares são necessárias, dentre as quais podem ser citadas a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e a espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Entretanto, em todos os casos, a análise teórica é fundamental para a interpretação dos resultados experimentais obtidos.

A biossorção, que consiste na retenção de íons metálicos contidos numa solução, por biomassa viva ou seca, tem aplicação na descontaminação de efluentes industriais, com subseqüente reaproveitamento do metal. Embora existam muitos estudos sobre o comportamento sortivo de diversas biomassas para diferentes metais, pouco se conhece sobre os mecanismos e sítios responsáveis pela captura de íons metálicos. FREITAS [1] e CARVALHO et al. [2,3] utilizaram as técnicas de EPR e de FTIR para o estudo de biomassas carregadas com metal. Com a técnica de EPR é possível identificar um íon paramagnético e determinar a simetria de sua vizinhança na matriz da biomassa. A técnica de FTIR é capaz de mostrar as ligações moleculares existentes na biomassa e as alterações nestas ligações provocadas pela entrada do íon metálico na matriz. Como exemplo do uso dessas técnicas, os autores investigaram a sorção de cobre em folhas secas, estudada no Laboratório de Biossorção do Departamento de Física da UFMG. Em todos os casos estudados, os autores detectaram a presença de íons metálicos na biomassa e observaram que a

sorção de cobre em folhas secas ocorreu essencialmente nas fibras ricas em celulose. Concluíram, então, que o cobre poderia ocupar um sítio com forte simetria axial (EPR), afetando as ligações dos anéis de carbono das fibras (FTIR). Verificaram que as técnicas de EPR e FTIR eram úteis nos estudos de biossorção, embora necessitassem ser complementadas por informações teóricas para a formulação do modelo de sorção.

Dessa forma, inspirados no problema experimental exposto acima, fomos motivados a reproduzir teoricamente o modelo proposto por FREITAS [1] e CARVALHO et al. [2,3] para possíveis sítios de sorção de cobre na estrutura da celulose, a fim de investigar a viabilidade física do modelo experimental sugerido.

1.1.2. Fullerenos e Alguns de Seus Derivados

Um outro grupo de macromoléculas que também estudamos é aquele formado pela família dos fullerenos, em especial a molécula de C60. Desde sua descoberta, em

1985, os materiais fullerenos têm se tornado alvo de intensas investigações científicas. As sínteses recentes de quantidades macroscópicas de C60 têm sugerido possíveis

aplicações em química orgânica, em eletroquímica e na tecnologia de semicondutores. A caracterização dos materiais fullerenos requer uma análise vibracional completa, comparável com os dados experimentais. A análise vibracional tradicional, em termos de estiramentos de ligações, dobramentos de ângulos de ligação e torções nas estruturas, torna-se uma tarefa difícil nestes materiais, o que é justificado pelo número extremamente elevado de coordenadas internas acopladas.

A motivação inicial para nosso estudo acerca destes materiais surgiu devido à existência de um grupo experimental de pesquisa bastante diversificado, pertencente ao Departamento de Física da UFMG e especializado no estudo de nanomateriais, como fullerenos e nanotubos de carbono. Dentre as principais técnicas experimentais empregadas na investigação destes materiais, destacam-se a síntese, a extração e a purificação de fullerenos e nanotubos, realizadas no Laboratório de Preparação de Amostras, os estudos espectroscópicos, realizados nos Laboratórios de Espectroscopias Micro-Raman e de Infravermelho, entre outras técnicas. A motivação inicial consistiu na interação entre teoria e experimento, no sentido de haver uma complementação entre os mesmos e, conseqüentemente, culminando com a obtenção de resultados teóricos e experimentais mais confiáveis e precisos.

Uma outra motivação consistiu em verificar o desempenho e a eficiência de métodos de química quântica teórica, tais como o método ab initio Hartree-Fock e o método semi-empírico MNDO no cálculo das propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de moléculas grandes como os fullerenos e seus derivados, tendo em vista o estudo posterior de moléculas ainda maiores, ou mesmo de sistemas mesoscópicos, para os quais o método ab initio torna-se impraticável, uma situação na qual o método semi-empírico pode ser uma alternativa viável.

1.2. Estrutura Geral do Trabalho

Os principais objetivos do presente trabalho se referem ao estudo teórico das biomoléculas de celulose e lignina, bem como aos estudos teórico e/ou experimental de fullerenos e alguns de seus derivados. Mediante a execução de cálculos quânticos

ab initio e/ou semi-empíricos, investigamos as propriedades estruturais, eletrônicas e

vibracionais de todas as macromoléculas estudadas. Realizamos estudos experimentais acerca dos processos de síntese, extração e purificação de fullerenos, bem como sua caracterização espectroscópica de infravermelho e Raman.

No Capítulo 2, “Metodologia”, descrevemos os principais métodos de cálculo empregados em nossos estudos teóricos, o método ab initio Hartree-Fock e o método semi-empírico MNDO.

No Capítulo 3, “Espectroscopias de Infravermelho e Raman”, fazemos uma descrição a respeito da teoria envolvida nas transições vibracionais, tanto nos espectros de infravermelho como de Raman.

No Capítulo 4, “Estudo das Biomoléculas de Celulose e Lignina”, descrevemos detalhadamente as estruturas moleculares das moléculas de celulose e lignina, fazemos uma discussão sobre alguns estudos experimentais propostos na literatura, referentes a estas biomoléculas; apresentamos nossos resultados teóricos a respeito da investigação das propriedades estruturais e vibracionais destas moléculas, tanto puras como contendo cobre; estudamos dois possíveis sítios de sorção do cobre nestas estruturas moleculares; apresentamos os espectros vibracionais teóricos de infravermelho e Raman para todas as unidades monoméricas investigadas e comparamos nossos resultados com valores teóricos e experimentais disponíveis na literatura.

No Capítulo 5, “Estudo dos Fullerenos e Alguns de Seus Derivados”, descrevemos as características gerais dos fullerenos C60 e C70 e alguns derivados da

molécula de C60, com base na literatura. Apresentamos nossos estudos teóricos ab initio Hartree-Fock e semi-empírico MNDO, resultantes da investigação das

propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das moléculas de C60, C70, C48N12,

C60X60 (X = H, F) e X@C60 (X = H, Li, Na, K). Apresentamos os resultados de nosso

estudo experimental, realizado nos laboratórios do Departamento de Física da UFMG, referentes à preparação de amostras e às medidas espectroscópicas de FTIR e micro-Raman dos fullerenos C60 e C70. Fazemos uma comparação entre nossos resultados

No Capítulo 6, “Perspectivas Futuras”, apresentamos algumas de nossas possíveis perspectivas futuras de trabalho, tendo em vista as vastas aplicações de complexos à base de fullerenos funcionalizados, nas mais diversificadas áreas de pesquisa.

No Capítulo 7, “Referências Bibliográficas”, são listadas as principais referências bibliográficas utilizadas em nosso estudo.

2. Metodologia

2.1. Introdução

Existem três grandes áreas, dentro da química computacional, devotadas à estrutura de moléculas e suas reatividades: a dinâmica molecular clássica, a dinâmica

molecular quântica e a teoria de estrutura eletrônica. Nestas aproximações,

executam-se, por exemplo, a computação da energia de uma estrutura molecular particular (arranjo físico de átomos ou núcleos e elétrons), bem como as propriedades a ela relacionadas; a execução de optimizações de geometria, as quais localizam a estrutura molecular de energia mais baixa e que dependem primariamente do conhecimento do gradiente de energia em relação às posições atômicas; a computação de freqüências vibracionais moleculares resultantes do movimento interatômico na molécula (as freqüências dependem da derivada segunda da energia em relação à estrutura atômica. Tais cálculos podem também prever outras propriedades que dependem da derivada segunda).

A dinâmica molecular clássica, ou simplesmente dinâmica molecular, usa as leis da física clássica para prever as estruturas moleculares e suas propriedades. Os métodos baseados em dinâmica molecular estão disponíveis em muitos programas computacionais, incluindo HyperChem, Quanta, Sybyl e Alchemy. Há muitos métodos diferentes em dinâmica molecular; cada um deles é caracterizado por seu campo de força particular.

Os cálculos de dinâmica molecular clássica não tratam os elétrons explicitamente em um sistema molecular. Ao invés disso, executam computações baseadas nas interações entre núcleos. Os efeitos eletrônicos são incluídos implicitamente nos campos de força por intermédio de sua parametrização. Esta aproximação permite cálculos computacionalmente baratos, sendo aplicável a sistemas muito grandes, contendo milhares de átomos. Entretanto, a técnica apresenta algumas limitações. Os cálculos de dinâmica molecular clássica são capazes de prever propriedades de equilíbrio e de não equilíbrio de diversos sistemas. Entretanto, em todas as aplicações práticas destes cálculos, são usados potenciais interatômicos empíricos. Esta aproximação, embora seja apropriada para sistemas tais

metálicos. Além disso, estes cálculos não fornecem nenhuma informação a respeito de propriedades eletrônicas. Por exemplo, tais métodos não são capazes de descrever a formação ou a quebra de uma ligação química ou ainda prever propriedades que dependam de interações entre orbitais moleculares.

A dinâmica molecular quântica, primeiramente proposta por CAR e PARRINELLO [5], é um método capaz de computar as propriedades eletrônicas de sistemas grandes e/ou desordenados, no nível do estado da arte de cálculos de estrutura eletrônica; também é capaz de executar simulações ab initio, em que as únicas suposições são a validade da mecânica clássica na descrição do movimento iônico e a aproximação de Born-Oppenheimer para separar as coordenadas nucleares e eletrônicas.

Já os métodos de estrutura eletrônica usam os princípios da mecânica quântica como a base para suas computações. A mecânica quântica afirma que a energia e outras propriedades relacionadas de uma molécula podem ser obtidas pela resolução da equação de Schrödinger. Entretanto, mesmo para os menores sistemas, ainda que totalmente simétricos, soluções exatas da equação de Schrödinger não são praticáveis. Os métodos de estrutura eletrônica são caracterizados por várias aproximações matemáticas para sua solução. Há duas classes principais de métodos de estrutura eletrônica:

• métodos semi-empíricos, tais como MINDO/3, MNDO, AM1, PM3, PM5, etc. (implementados em programas como MOPAC, AMPAC, HyperChem e Gaussian), usam parâmetros provenientes de dados experimentais para simplificar a computação. Estes métodos resolvem uma forma aproximada da equação de Schrödinger, que depende de parâmetros apropriados disponíveis para o tipo de sistema químico em questão;

• métodos ab initio, ou de primeiros princípios, que diferem tanto dos métodos de dinâmica molecular clássica quanto dos métodos semi-empíricos, os quais não fazem uso de parâmetros experimentais em suas computações. Ao invés disso, seus cálculos são baseados somente em princípios da mecânica quântica (os primeiros princípios referidos na designação ab initio) e nos valores de um pequeno número de constantes físicas: a velocidade da luz, as massas e cargas de elétrons e núcleos e a constante de Planck.

Em nossos cálculos, empregamos o código Gaussian94 de química quântica teórica [6,7], um pacote que dispõe de ambos os métodos de estrutura eletrônica: semi-empíricos e ab initio. Estes métodos diferem no compromisso entre custo computacional e precisão de resultados. Cálculos semi-empíricos são relativamente baratos e em geral fornecem descrições qualitativas razoáveis de sistemas

moleculares, bem como previsões quantitativas bastante precisas de energias e estruturas, para sistemas em que haja bons conjuntos de parâmetros. Em contraste, computações ab initio fornecem informações quantitativas de alta qualidade para os mais diversos sistemas. Os cálculos ab initio não se restringem a nenhuma classe específica de sistemas. Os primeiros programas ab initio eram limitados ao tamanho do sistema que poderiam tratar. Entretanto, isso já não é válido para os “softwares” ab

initio modernos. Em um microcomputador típico, o código Gaussian é capaz de

computar as energias e as propriedades relacionadas para sistemas contendo muitos átomos pesados em questão de poucos minutos. Métodos ab initio são também capazes de tratar qualquer tipo de átomo, computando uma variedade de propriedades moleculares, além das energias e das estruturas atômicas e estão aptos a investigar moléculas em seus estados excitados e em solução.

Os métodos de química quântica, ab initio e semi-empíricos, a nível Hartree-Fock e MNDO, evoluíram na última década o suficiente para se tornarem ferramentas muito poderosas na determinação da estrutura eletrônica de moléculas grandes. Assim, neste capítulo, apresentamos os principais aspectos teóricos destes métodos, os quais empregamos em nossos estudos teóricos.

2.2. O Método Hartree-Fock

A teoria de Hartree-Fock aproxima a função de onda de um sistema de muitos elétrons como um único determinante de funções spin-orbitais normalizadas. Vários níveis de teoria Hartree-Fock são possíveis e a escolha apropriada depende do tipo de sistema a ser investigado. A discussão que se segue a respeito do método Hartree-Fock baseia-se no trabalho de HEHRE et al. [4].

2.2.1. A Equação de Schrödinger

Como já mencionado, a teoria molecular orbital ab initio relaciona-se com o cálculo de primeiros princípios das propriedades de sistemas atômicos e moleculares. Baseia-se nos princípios fundamentais da mecânica quântica e utiliza-se de uma enorme variedade de transformações matemáticas e aproximações técnicas para solucionar suas equações essenciais. De acordo com a mecânica quântica, a energia e muitas propriedades de um estado estacionário de uma molécula podem ser obtidas pela solução da equação de Schrödinger independente do tempo, uma equação diferencial parcial dada por

Hˆ

Ψ E

=

Ψ

. (2.1)

Nesta equação,

Hˆ

é o operador Hamiltoniano, um operador diferencial representando a energia total, E é o valor numérico da energia do estado, isto é, a energia relativa a um estado no qual as partículas constituintes (núcleos e elétrons) estão infinitamente separadas, Ψ é a função de onda, que depende das coordenadas cartesianas de todas as partículas (que podem tomar qualquer valor de -∞ a +∞) e também das coordenadas de spin (que podem assumir somente um número finito de valores, correspondendo às componentes de spin do momento angular em uma direção particular). O quadrado da função de onda, Ψ2 (ou Ψ*Ψ, se Ψ for uma função complexa) é interpretado como uma medida da distribuição de densidade de probabilidade das partículas na molécula. O Hamiltoniano,

Hˆ

, como a energia total em mecânica clássica, é a soma dos termos referentes às energias cinética e potencial,

O operador energia cinética

Tˆ

é uma soma de operadores diferenciais:

∑

_⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ − = i mi xi yi zi h T ₂ 2 2 2 2 2 2 2 1 8 ˆ

π

. (2.3)

A soma é feita sobre todas as partículas (núcleos e elétrons), sendo mi a

massa da partícula i e h a constante de Planck. O operador energia potencial é dado pela interação coulombiana,

∑∑

>

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛

=

i j i ij j i

r

e

e

Vˆ

, (2.4)

em que a soma é feita sobre pares distintos de partículas (i, j) com cargas elétricas ei,

ej, separadas pela distância rij. Para elétrons,

e

i

=

−

e

, enquanto para um núcleo com

número atômico Zi,

e

i

=

+

Z

i

e

.

O Hamiltoniano acima descrito é não-relativístico. Dessa forma, não é apropriado quando as velocidades das partículas, particularmente dos elétrons, se aproximam da velocidade da luz. Pequenos efeitos magnéticos, como por exemplo, o acoplamento spin-órbita, as interações spin-spin etc., são também omitidos neste Hamiltoniano. Estes efeitos são usualmente pouco significativos em discussões envolvendo energias químicas.

Uma outra restrição deve ser imposta às funções de onda. As únicas soluções fisicamente aceitáveis da Eq. (2.1) são aquelas que possuem simetria apropriada na permutação de partículas idênticas. Para partículas do tipo bósons, a função de onda permanece inalterada, ou seja, é simétrica na permutação. Para partículas do tipo férmions, a função de onda deve ser multiplicada por –1, ou seja, é antissimétrica na permutação. Elétrons são férmions, de modo que Ψ deve ser antissimétrica com relação à permutação das coordenadas de qualquer par de elétrons. Este é o chamado princípio da antissimetria de Pauli, pelo qual a função de onda deve trocar de sinal sob uma operação de troca das coordenadas (espaciais e de spin) de dois elétrons quaisquer,

Ψ

(

x

₁

,

x

₂

,...,

x

_i

,...,

x

_j

,...)

=

−

Ψ

(

x

₁

,

x

₂

,...,

x

_i

,...,

x

_j

,...)

. (2.5)

A equação de Schrödinger para qualquer molécula terá muitas soluções, correspondendo a diferentes estados estacionários. O estado com energia mais baixa

é o estado fundamental e os procedimentos descritos neste capítulo são concernentes a moléculas neste estado.

2.2.2. A Aproximação de Born-Oppenheimer

A primeira e maior etapa na simplificação do problema molecular geral em mecânica quântica é a separação dos movimentos nuclear e eletrônico. Isto é possível porque as massas nucleares são muito maiores do que as massas dos elétrons e, dessa forma, os núcleos se movem mais lentamente. Como conseqüência, os elétrons em uma molécula ajustam rapidamente suas distribuições às mudanças das posições nucleares. Numa aproximação razoável, pode-se supor que a distribuição dos elétrons depende somente das posições instantâneas dos núcleos e não de suas velocidades. Em outras palavras, pode-se resolver primeiramente o problema quantum-mecânico do movimento dos elétrons no campo de núcleos fixos, conduzindo a uma energia eletrônica efetiva

E

ef

(R

r

)

, que depende das coordenadas nucleares relativas, denotadas por

R

r

. Esta energia efetiva funciona como uma energia potencial para o movimento nuclear. Para uma molécula diatômica, é requerida somente a distância internuclear

R

r

e

E

ef

(R

r

)

é a curva de potencial da molécula. Para um sistema poliatômico, é necessário um maior número de coordenadas relativas e

E

ef

(R

r

)

é denominada superfície de potencial da molécula. Esta separação do problema geral em duas partes é freqüentemente chamada de aproximação adiabática ou

aproximação de Born-Oppenheimer.

Quantitativamente, a aproximação de Born-Oppenheimer pode ser formulada escrevendo-se a equação de Schrödinger para elétrons no campo de núcleos fixos,

H

ˆ

el

Ψ

el

(

r

r

,

R

r

)

=

E

ef

(

R

r

)

Ψ

el

(

r

r

,

R

v

)

. (2.6)

Nesta equação,

Ψ

el

(

r

r

,

R

r

)

é a função de onda eletrônica que depende das coordenadas eletrônicas

r

r

e das coordenadas nucleares

R

r

. O Hamiltoniano eletrônico,

Hˆ

el, corresponde ao movimento dos elétrons no campo dos núcleos fixos e é dado por

Hˆel =Tˆel +Vˆ, (2.7)

∑

_⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = elétrons i i i i el z y x m h T ₂ 2 2 2 2 2 2 2 8 ˆ

π

(2.8)

e Vˆ é a energia potencial coulombiana,

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

> >

+

+

−

=

núcleos s núcleos t s st t s elétrons i núcleos s elétrons i elétrons i j ij is s

R

e

Z

Z

r

e

r

e

Z

V

2 2 2

ˆ

_{. (2.9)}

O primeiro termo da Eq. (2.9) corresponde à atração elétron-núcleo; o segundo, à repulsão elétron-elétron e o terceiro, à repulsão núcleo-núcleo. Este último é independente das coordenadas eletrônicas e é uma contribuição constante para a energia molecular de uma configuração nuclear particular.

A principal tarefa nos estudos teóricos de estrutura eletrônica consiste na resolução, pelo menos aproximada, da equação de Schrödinger eletrônica (Eq.2.6) e, dessa forma, encontrar a função potencial nuclear efetiva

E

ef

(R

r

)

. A partir daqui, serão omitidos os superescritos na Eq.(2.6); será suposto que o Hamiltoniano

Hˆ

, a função de onda Ψ e a energia E se referirão somente ao movimento eletrônico, cada uma destas grandezas sendo implicitamente função das coordenadas nucleares

R

r

.

A superfície de potencial,

E

(R

r

)

, é fundamental para a descrição quantitativa das estruturas químicas e dos processos de reação. Se forem consideradas soluções da equação de Schrödinger de mais baixa energia,

E

(R

r

)

será a superfície de energia potencial do estado fundamental. Quando explorada como uma função de

R

r

, esta superfície apresentará, em geral, mínimos locais, os quais se referem a estruturas de equilíbrio, como ilustrado esquematicamente na Fig. 2.1.

Se houver vários mínimos distintos, a molécula apresentará várias formas isoméricas e a teoria pode ser usada para explorar tanto suas estruturas quanto suas energias relativas. Além disso, a superfície de potencial pode também conter pontos de sela, isto é, pontos estacionários onde há uma ou mais direções ortogonais nas quais a energia é um máximo. Em termos matemáticos, a matriz da derivada segunda de E em relação às coordenadas nucleares possui um ou mais autovalores negativos em cada ponto.

Figura 2.1. Seção esquemática de superfícies de potencial. Na figura, A e B são mínimos distintos, correspondendo a isômeros com energias diferentes; C é a estrutura de transição que conecta A e B.

2.2.3. Unidades Atômicas

Antes de discutirmos acerca das funções de onda eletrônicas, é útil adotar novas unidades que eliminem as constantes físicas fundamentais da equação de Schrödinger eletrônica (2.6). Isto envolve a introdução do raio de Bohr, ao, definido

como

)

4

(

2 2 2 0

me

h

a

π

=

, (2.10)

que é a unidade atômica de comprimento. As coordenadas x’, y’ e z’ podem agora ser introduzidas: 0 0 0

'

;

'

;

'

a

z

z

a

y

y

a

x

x

=

=

=

. (2.11)

De maneira similar, podemos introduzir uma nova unidade atômica de energia,

EH, que é a repulsão coulombiana entre dois elétrons separados por 1 Bohr,

0 2

a

e

E

H

=

. (2.12)

Esta unidade é denominada Hartree (que equivale a 27.21166 eV). As novas energias (E’) são dadas por

H

E

E

E

'

=

. (2.13)

Se as Eqs. (2.11) e (2.13) são substituídas na equação de Schrödinger (2.6), teremos:

H

ˆ

'

Ψ E

'

=

'

Ψ

'

, (2.14)

em que o Hamiltoniano

H

ˆ

'

, em unidades atômicas, será dado por

. ' ' 1 ' ' ' ' 2 1 ' ˆ 2 2 2 2 2 2

∑ ∑

∑

∑

∑ ∑

∑

> > ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ − = elétrons i núcleos s elétrons i núcleos s núcleos s t st t s elétrons j i ij is s elétrons i i i i R Z Z r r Z z y x H (2.15)

2.2.4. Teoria do Orbital Molecular

A teoria do orbital molecular é uma aproximação empregada em mecânica quântica molecular que faz uso de funções das coordenadas de um único elétron, ou orbitais eletrônicos, para uma descrição aproximada da função de onda completa de um sistema de muitos elétrons. Um orbital molecular, Ψ(x, y, z), é uma função das

coordenadas cartesianas x, y e z de um único elétron. Seu quadrado, Ψ2 (ou Ψ*Ψ, se

Ψ for uma função complexa), é interpretado como a distribuição da densidade de probabilidade de um elétron no espaço molecular. Para uma descrição completa de um elétron deve também ser incluída a dependência nas coordenadas de spin, ξ. Esta coordenada admite um dos dois valores possíveis (±1/2) e mede a componente do momento angular de spin ao longo do eixo z, em unidades de h/2π. Para spin ao longo do eixo z positivo, a função de onda de spin é escrita como α(ξ). Então:

1

;

2

1 =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛+

α

0

.

2

1 =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−

α

(2.16)

Similarmente, para spin ao longo do eixo z negativo, a função de onda de spin é β(ξ),

0

;

2

1 =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛+

β

1

.

2

1 =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−

β

(2.17)

A função de onda completa para um único elétron é o produto de um orbital molecular e de uma função de spin,

[

Ψ

(

x

,

y

,

z

)

α

(

ξ

)]

ou

[

Ψ

(

x

,

y

,

z

)

β

(

ξ

)]

e é denominada spin-orbital,

χ

(

x

,

y

,

z

,

ξ

)

. A princípio, poderíamos pensar que o tipo mais simples de função de onda apropriada para a descrição de um sistema de n elétrons seria aquele na forma de um produto de spin-orbitais,

Ψ

produto

=

χ

1

(

1

)

χ

2

(

2

)...

χ

i

(

i

)

K

χ

n

(

n

)

, (2.18)

em que

χ

_i

(

i

)

=

χ

_i

(

x

_i

,

y

_i

,

z

_i

,

ξ

_i

)

é a função spin-orbital do elétron i. Entretanto, tal função de onda não é aceitável, uma vez que ela não possui a propriedade de antissimetria. Se as coordenadas dos elétrons i e j são permutadas nesta função de onda, o produto

K

χ

_i

(

i

)

K

χ

_j

(

j

)

K

torna-se

K

χ

_i

(

j

)

K

χ

_j

(

i

)

K

, o que não equivale à multiplicação por –1. Para assegurar a antissimetria, os spin-orbitais podem ser arranjados em uma função de onda determinantal,

) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 1 2 1 2 1 n n n _n n n

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

L M M M M L L = Ψ_{determinantal} . (2.19)

Nesta equação, os elementos da primeira linha do determinante contêm informações do elétron 1 para todos os spins orbitais

χ

₁

,

χ

₂

,

_K

,

χ

_n ; a segunda linha contém todas as informações do elétron 2, etc.

A função de onda determinantal (2.19) possui a propriedade de antissimetria, que é garantida porque a permutação das coordenadas dos elétrons i e j é equivalente à permutação das linhas i e j no determinante, que têm o efeito de mudança de sinal. Na expansão, o determinante se torna uma soma de produtos de spin-orbitais,

Ψ

=

∑

−

P n P

n

P

ˆ

[

(

1

)

(

2

)...

(

)]

)

1

(

χ

₁

χ

₂

χ

tal determinan , (2.20)

em que é o operador-permutação, que atua na função de onda mudando as coordenadas 1,2,...,n de acordo com uma das n! permutações possíveis entre os n

elétrons. O termo (-1)P vale +1 ou – 1 para permutações pares ou ímpares, respectivamente. A função de onda em (2.20) é algumas vezes denominada

função-produto antissimetrizada.

Na construção de uma função de onda determinantal, o uso prático consiste em escolher um conjunto de orbitais moleculares Ψ1, Ψ2, Ψ3,... e então associar

elétrons de spin α ou β a estes orbitais. Uma vez que cada orbital está associado a uma auto-energia, esta designação de elétrons é freqüentemente representada por um diagrama de configuração eletrônica, tal como mostrado na Fig. 2.2. Os elétrons são representados por setas (↑ para α, ↓ para β), sendo os orbitais de energia mais baixa localizados na base do diagrama.

Figura 2.2. Diagrama de configuração eletrônica para (Ψ1α)(Ψ1β)(Ψ2α)(Ψ2β)(Ψ3α).

Não é possível que um orbital molecular seja ocupado por dois elétrons de mesmo spin. Este é o Princípio da Exclusão de Pauli, que é válido uma vez que a função de onda determinantal (2.19) se anula se duas colunas forem idênticas. Dessa forma, os orbitais podem ser classificados como duplamente ocupados (Ψ1 e Ψ2 na

Fig. 2.2), com ocupação simples (Ψ3) ou desocupados (Ψ4). A maioria das moléculas

possui um número par de elétrons em seus estados fundamentais de mais baixa energia e podem ser representadas por funções de onda de camada fechada com orbitais moleculares duplamente ocupados ou vazios.

É possível “forçar” os orbitais a serem ortogonais entre si, isto é,

S

_ij

=

∫

Ψ

_i*

Ψ

_j

dx

dy

dz

=

0

, para i ≠ j. (2.21) (O asterisco denota o complexo conjugado). Isto pode ser efetuado sem mudar o valor da função de onda total, pela mistura das colunas do determinante. As funções de spin, α e β, são ortogonais pela integração no espaço de spins (efetivamente, a soma

∑

⎟= ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛+ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛+ = ξ

β

α

β

α

ξ

β

ξ

α

0 2 1 2 1 2 1 2 1 ) ( ) ( . (2.22)

Os orbitais moleculares podem ser normalizados, isto é,

S

_ii

=

∫

Ψ

_i*

Ψ

_i

dx

dy

dz

=

1

, (2.23) pela multiplicação de um individual por uma constante. A normalização corresponde à exigência de que a probabilidade de se encontrar um elétron em qualquer região do espaço seja igual à unidade. Dada a equação (2.23), a função de onda determinantal (Eqs. 2.19 ou 2.20) pode ser normalizada pela multiplicação pelo fator (n!) i

Ψ

-1/2_{, isto é,}

∫ ∫

Ψ

Ψ

=

1

!

1

2 1 * n

d

d

d

n

L

τ

τ

L

τ

. (2.24)

A integração da Eq. (2.24) é feita sobre todas as coordenadas (cartesianas e de spin), de todos os elétrons. Considerando-se estes aspectos, uma função de onda molecular orbital completa, para um estado fundamental de camada fechada, de uma molécula de n elétrons (sendo n par), ocupando duplamente n/2 orbitais, é escrita como:

) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) ! ( 2 / 2 1 1 2 / 2 1 1 2 / 2 1 1 2 1 n n n n n n n n n n n n

β

α

β

α

β

α

β

α

β

α

β

α

Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ = Ψ − L M M M M M L L (2.25)

O determinante da Eq. (2.25) é freqüentemente chamado de determinante de Slater.

2.2.5. Expansões em Conjuntos-Base

Na seção anterior, foi descrita a forma pela qual uma função de onda de muitos elétrons pode ser construída a partir de orbitais moleculares na forma de um único determinante. Em aplicações práticas da teoria, uma restrição posterior é imposta, requerendo que os orbitais moleculares individuais sejam expressos como

combinações lineares de um conjunto finito de N funções de um elétron, conhecidas como funções-base. Se as funções-base são Φ1, Φ2,..., ΦN, então um orbital molecular

individual Ψi pode ser escrito como

∑

, (2.26) = Φ = Ψi N c i 1 µ µ µ

em que cµi são os coeficientes da expansão do orbital molecular. (Segue-se aqui uma

convenção de se usar subscritos romanos para orbitais moleculares e subscritos gregos para funções-base). Estes coeficientes fornecem a descrição do orbital com alguma flexibilidade, mas obviamente não permitem uma liberdade total, a não ser pelo fato de definirem uma expansão sobre um conjunto completo de funções. O problema de se encontrar os orbitais é reduzido a uma busca de um conjunto finito de coeficientes lineares que descreva cada função tridimensional Ψi.

Em versões qualitativas simples da teoria do orbital molecular, os orbitais atômicos dos átomos constituintes são usados como funções-base. Tais tratamentos são freqüentemente descritos como teorias de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO’s). Entretanto, o tratamento matemático é mais geral e qualquer conjunto de funções definido apropriadamente pode ser usado como uma base na expansão.

Para prover um conjunto-base que seja bem definido para qualquer configuração nuclear e, dessa forma, útil para um modelo teórico, é conveniente definir um conjunto particular de funções-base associado com cada núcleo, dependendo somente da carga nuclear. Tais funções podem apresentar as propriedades de simetria de orbitais atômicos e são classificadas como s, p, d, f, ..., de acordo com suas propriedades angulares.

Dois tipos de funções-base atômicas têm sido largamente empregados. Os orbitais atômicos do tipo Slater (STO’s), que apresentam parte radial exponencial e sãodesignados como os orbitais atômicos do hidrogênio (1s, 2s, 2px,...), possuindo a

forma normalizada,

exp(

₁

)

2 1 3 1 1s

π

ζ

r

ζ

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

Φ

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

Φ

2

exp

96

2 2 1 5 2 2

r

r

s

ζ

π

ζ

, (2.27)

Φ

=

_⎜⎜

⎛

_⎟⎟

⎞

exp

⎜

⎛−

2

⎟

⎞

2 1 5 2 2

r

x

p

ζ

π

ζ

,

em que ζ1 e ζ2 são constantes que determinam a extensão radial dos orbitais. As

funções-base do tipo STO proporcionam representações razoáveis de orbitais atômicos com valores de ζ recomendados por Slater. Entretanto, estas funções não

são apropriadas para trabalhos numéricos e seu uso em cálculos práticos de orbitais moleculares tem sido limitado.

O segundo tipo de base consiste em funções atômicas do tipo gaussianas. Estas funções são potências de x, y, z multiplicadas por , sendo α uma constante que determina a extensão radial da função. Na forma normalizada, as primeiras dez funções são:

)

exp(

−

α

r

2 ( , ) 2 exp( 2) 4 3 r r gs

_π

α

α

α

⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ,

(

,

)

128

exp(

2

)

4 1 3 5

r

x

r

g

_x

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

(

,

)

128

exp(

2

)

4 1 3 5

r

y

r

g

_y

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

(

,

)

128

exp(

2

)

4 1 3 5

r

z

r

g

_z

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

exp(

)

9

2048

)

,

(

2 2 4 1 3 7

r

x

r

g

_xx

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

exp(

)

9

2048

)

,

(

2 2 4 1 3 7

r

y

r

g

_yy

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

, (2.28)

exp(

)

9

2048

)

,

(

2 2 4 1 3 7

r

z

r

g

_zz

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

exp(

)

9

2048

)

,

(

2 4 1 3 7

r

xy

r

g

_xy

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

exp(

)

9

2048

)

,

(

2 4 1 3 7

r

xz

r

g

_xz

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

,

exp(

)

9

2048

)

,

(

2 4 1 3 7

r

yz

r

g

_yz

α

π

α

α

_⎟⎟

−

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

.

As funções gaussianas gs, gx, gy e gz possuem as simetrias angulares de s e

e gyz não possuem a simetria angular de orbitais atômicos. Entretanto, podem ser

combinadas para fornecer um conjunto de cinco funções atômicas do tipo d, isto é, gxy,

gxz e gyz e duas outras funções,

(

2

)

2

1

3zz rr

g

zz

g

xx

g

yy

g

₋

=

−

−

, ( ) 4 3 12 yy xx yy xx g g g ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − . (2.29)

Uma sexta combinação linear resulta em uma função do tipo s,

5

12

(

)

zz yy xx rr

g

g

g

g

=

−

+

+

. (2.30)

De maneira similar, as dez funções gaussianas de terceira ordem podem ser recombinadas em um conjunto de sete funções do tipo f e um conjunto adicional de três funções do tipo p.

As funções do tipo gaussianas são menos satisfatórias que as funções do tipo STO como representações de orbitais atômicos, particularmente pelo fato de apresentarem derivada nula na origem. Entretanto, estas funções possuem a vantagem importante de que todas as integrais nas computações podem ser avaliadas explicitamente, sem recorrência à integração numérica.

Uma terceira possibilidade consiste em usar combinações lineares de funções gaussianas como funções-base. Por exemplo, uma função-base do tipo s, Φµ, pode ser expandida em termos de gaussianas do tipo s,

Φ

=

∑

s s s

g

d

_µ µ . (2.31)

Nesta equação, os coeficientes dµs são fixos. Funções-base deste tipo são

denominadas gaussianas contraídas, sendo as expressões gs denominadas

gaussianas primitivas.

2.2.6. O Método Variacional e a Teoria de Hartree-Fock

expandidos em termos de um conjunto de funções-base. Resta ainda especificar um método para fixar os coeficientes da expansão. Este é o domínio da teoria de

Hartree-Fock. A teoria de Hartree-Fock é baseada no método variacional em mecânica

quântica. Se θ é qualquer função antissimétrica normalizada das coordenadas eletrônicas, então o valor esperado da energia correspondente a esta função pode ser obtido da integral,

E

'

=

∫

θ

*

H

ˆ

θ

d

τ

, (2.32) em que a integração é feita sobre as coordenadas de todos os elétrons. Se θ for uma função de onda exata, então Ψ, para o estado eletrônico fundamental, satisfará a equação de Schrödinger (2.1). Uma vez que Ψ é normalizada, E’ será portanto a energia exata,

E

'

=

E

∫

Ψ

*

Ψ

d

τ

=

E

. (2.33) Entretanto, se θ é qualquer outra função antissimétrica normalizada, pode ser mostrado que E’ é maior que E:

E

'

=

∫

θ

*

H

ˆ

θ

d

τ

>

E

. (2.34) O método variacional pode ser aplicado para determinar os orbitais ótimos na função de onda determinantal. Selecionamos um conjunto-base para a expansão do orbital e os coeficientes cµi (como na Eq. 2.26) podem então ser ajustados a fim de

minimizar o valor esperado da energia E’. O valor resultante de E’ será tão próximo quanto possível da energia exata E. Conseqüentemente, a melhor função de onda na forma de um determinante para o conjunto-base particular empregado é obtida pela minimização de E’ com relação aos coeficientes cµi. Isto implica nas equações

variacionais, ' =0 ∂ ∂ i c E µ

, (para todo µ, i). (2.35)

Estas equações serão inicialmente empregadas para sistemas de camada fechada, conforme será descrito a seguir.

2.2.6.1. Sistemas de Camada Fechada

A condição variacional da Eq. (2.35) leva a um conjunto de equações algébricas para os coeficientes cµi. Estas equações foram obtidas independentemente

para a função de onda de um sistema de camada fechada por Roothaan e Hall, em 1951. As equações de Roothaan-Hall são dadas por

∑

, µ = 0, 1, 2,..., N, (2.36) =

=

−

N i i

S

c

F

1

0

)

(

ν µν µν ν

ε

com as condições de normalização,

∑∑

. (2.37) = = = N N i iS c c 1 1 * 1 µ ν µ µν ν

Na Eq. (2.36), εi é um multiplicador de Lagrange, interpretado como a energia de um

elétron do orbital molecular

Ψ

_i; Sµν são os elementos de uma matriz , denominada matriz de “overlap”,

NxN

S

_µν

=

∫

Φ

*_µ

(

1

)

Φ

_ν

(

1

)

dx

₁

dy

₁

dz

₁ (2.38) e Fµν são elementos de uma outra matriz NxN, a chamada matriz de Fock,

∑∑

= =

−

+

=

caroço N N

P

H

F

1 1

)]

|

(

2

1

)

|

[(

λ σ λσ µν µν

µν

λσ

µλ

νσ

. (2.39)

Nesta expressão, é uma matriz representando a energia de um único elétron no campo dos núcleos atômicos. Seus elementos são:

caroço H_µν

H

_µνcaroço

=

∫

Φ

*_µ

(

1

)

H

ˆ

caroço

(

1

)

Φ

_ν

(

1

)

dx

₁

dy

₁

dz

₁,

∑

= − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ − = M A A A caroço r Z z y x H 1 1 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 ) 1 ( ˆ _{. (2.40)}

Na Eq. (2.40), ZA é o número atômico do átomo A e o somatório é feito sobre todos os

.

)

2

(

)

2

(

1

)

1

(

)

1

(

)

|

(

,

)

2

(

)

2

(

1

)

1

(

)

1

(

)

|

(

2 2 2 1 1 1 * 12 * 2 2 2 1 1 1 * 12 *

dz

dy

dx

dz

dy

dx

r

dz

dy

dx

dz

dy

dx

r

σ ν λ µ σ λ ν µ

νσ

µλ

λσ

µν

Φ

Φ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

Φ

Φ

=

Φ

Φ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

Φ

Φ

=

∫∫

∫∫

(2.41)

Os orbitais atômicos

Φ

_µ,

Φ

_ν,

Φ

_λ e

Φ

_σ podem estar todos localizados no mesmo centro, cada um em um centro diferente, etc. Então, no método Hartree-Fock, as integrais de interação entre dois elétrons podem envolver 1, 2, 3 ou 4 centros. Os termos

(

µν

|

λσ

)

e

(

µλ

|

νσ

)

são multiplicados pelos elementos da chamada matriz

densidade de um elétron,

∑

. (2.42) = = ocup i i ic c P 1 * 2 _{λ σ} λσ

O somatório é considerado somente sobre os orbitais moleculares ocupados. O fator 2 indica que cada orbital molecular é ocupado por dois elétrons e o asterisco denota o complexo conjugado (requerido se os orbitais moleculares não forem funções reais).

A energia eletrônica resultante é então dada por

∑∑

= = + = N N caroço el H F P E 1 1 ) ( 2 1 µ ν µν µν µν , (2.43)

que, quando somada à Eq. (2.44), referente à repulsão internuclear,

∑ ∑

> = M A M A B AB B A nuclear rep R Z Z E , (2.44)

(em que ZA e ZB são os números atômicos dos átomos A e B e RAB é a separação

entre eles) leva a uma expressão para a energia total,

∑∑

∑ ∑

> = = + + = + = M A M A B AB B A N N caroço el R Z Z H F P E E E 1 1 ) ( 2 1 µ ν µν µν µν nuclear repulsão _{. (2.45)}

A Fig. 2.3 representa as etapas requeridas para a solução das equações de Roothaan-Hall para um sistema de camada fechada, empregadas no código Gaussian.

Figura 2.3. Seqüência de etapas do programa requeridas para a solução das equações de Roothaan-Hall para um sistema de camada fechada. O diagrama envolvendo as etapas denominadas “Formação da Matriz de Fock”, “Resolução da equação matricial”, “Formação da Matriz-densidade” e “Cálculo da energia” é iniciado pela especificação de uma suposição inicial para a densidade e finalizado sob satisfação do critério de convergência para a matriz-densidade, para a energia ou para ambas. As integrais de um e dois elétrons, (

S

_µν

,

H

_µνe

) |

(µν λσ ) são calculadas e armazenadas a priori para iniciar a execução do procedimento SCF. Estas integrais são acessadas durante cada ciclo do procedimento auto-consistente.