ESTUDO ESTRUTURAL DE PIRONAS POR RMN

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

M3TITUTO DE QUfcflGA

X W X S - B f l — * 4 *

ESTUDO ESTRUTURAL DE PIRONAS POR R M N

DARIO GARCIA MANDARINO

Dissertação de Mestrado

M S * * . * ,

SAO PAULO 1985

ABREVIATURAS RUN de RMM de

PF

Lit. •

s

si

d

dd

ddd

dddd

da

dt

ddt

t

td

tm

q

EM

CCDC CCDP

h

" c

•- ressonância magnética nuclear de proton - ressonância magnética nuclear de carbono - ponto de fusão - literatura - multipleto - singleto • singleto largo - dubleto - duplo dubleto

- duplo duplo dubleto

- duplo duplo duplo dubleto - duplo multipleto

- duplo tripleto

- duplo duplo tripleto - tripleto

• triplo dubleto - triplo multipleto - quarteto

- -cpectro de massas

- cromatografia em camada delgada comparativa •

ÍNDICE ^ 4

QJ4

Pt-I. Introdução «.... 1

II. A Planta a Alguna da saua Constituintaa

Qulaicos 53

III. Alguns Dados Físicos das Substancias

Isoladas 58*

IV. Discussão dos Dados Espactronátricos das

Pironas Isoladas 67

IV. 1.

Aniba-SA

67

IV. 1.1. RMN da *H 67

IV.1.2. RMN da

1 3

C 73

IV. 1.3. Substância SA-2... S3

IV.2.

Aniba-SB

92

IV.2.1. RMN da

1

H 92

IV.2.2. RMN da

1 3

C 97

V. Proposiçio Biossintftica para as 2-Pironas

Pt-VI. Tentativa da Identificação Botânica da

Aniba-SA a Aniba-SB, Através da seus

Constituintes Químicos 100

VII. Espectros 111

VIII. Parte Experimental

VIII.1. Especificação dos Materiais e

Instrumentos Utilizados 4.34

VIII.2. Aniba-SA 136

VIII.2.1. Prí-Tratamento da Matéria Prima Vage -tal e Preparo do Ex

trato 136 VIII.2.2. Fracionamento do

Ex-trato 136

VIII.3. Aniba-SB 140

VIII.3.1. Fracionanento do

Ex-trato 140

IX. Considerações Finais 144

Resumo 147 Summary • 149

I. I N T R O D U Ç Ã O

/

Entre as varias classes de substancias en centradas na natureza, a classe constituída pelas 2-piro nas moaocíclicas, aparece como una das que desperta inte resse aos pesquisadores do mundo inteiro, tanto do ponto de vista químico, como farmacologico. Os primeiros de rivados de 2-pirona isolados datam do século passado, *e desde então, tem crescido muito a quantiôadc de trabalhos publicados relativos a essas substâncias,

O motivo que levou aos primeiro* isolamen tos de 2-pironas, foi o fato de nativos da Polinésia uti

lixarem raizes de Piper methj/stiewn Fornt» (também conhe

cida como cava ou cava-cava) no preparo de uma bebida,que ingerida durante festas e rituais causava um efeito esti mulante (Kreig, 1968, p. 398). Por outro lado, estes na tivos mastigavam as raizes e os caules da mesma planta , para obter um efeito narcótico (Mcrs et ai» 1962). 0 in

teresse dos pesquisadores pelos constituintes de Pipe? m£

thyetiaum aumentou, com o conhecimento desses efeitos an

tagônicos: estimulante de- uma forma e narcótico de outra. Além dessas propriedades, o extrato de cava era usado na Europa, no inicio deste século, no tratamento das inflama ções crônicas 4as vias urinaria* (Mors et ai, Í562).

thystieum, una substância que foi denominada nethysticina (38) , sendo esta a primeira 2-pirona natural isolada. Posteriormente a identificaçio da nethysticina, outras

2-pironas foram isoladas e identificadas das raises de Pipmr mtthyBticwn, entre elas a iangonina (21), a dihidro methysticina (44}, a kawaina (35) e a dihidrokawaina (39)L Mais recentemente con o aprimoramento dos métodos âe iso lamento e das técnicas de identificação, novas 2-pironas foram isoladas de Pipmr mtthysticum e de outras espécies do gênero Pip*r.

Devido as atividades biológicas apresenta das por esta planta, começaram a ser feitos ensaios f a m a cológicos tanto dos extratos, quanto das substâncias pu ras isoladas. Schfibel, 1924 estudou os efeitos de duas resinas de cava-cava sobre rãs e descobriu algumas ativi dades, como analgesia local, narcose, paralisia, além de efeitos sobre o coração, atividades glandulares e apare lho digestivo.

Foi atribuído por Veen, 1938 o efeito nar cõtico do extrato de cava, a um único constituinte quimi co, a dihidrokawaina (39), quando aplicada na forma de e muisão. Isto lavou ã compreensão dos controvertidos efei tos causados nos nativos da Polinésia. A bebida, por eles produzida, sofria um processo de fermentação, e , os produtos da fermentação eram responsáveis pelo efeito •*

3.

timulante apresentado, ao passo que na mastigação das rai^ zes e do caule frescos, evidentemente não ocorre a fermen tação, mas formação de uma emulsão que torna a absorção""" rápida, causando o efeito narcótico, devido a dihidroka waina contida nas partes vegetais.

A procura por 2-pironas de ocorrência na tural aumentou na medida em que os resultados apresenta dos acima começaram a ser publicados. Jobst, 1876 isolou das raizes de falso coto, uma substância que foi denomina^ da paracotoina (3) • Esta planta é proveniente da Bolívia, e foi levada para a Europa, para substituir o coto genul no, também proveniente da Bolívia, que começava a se ex tinguir. As cascas deste coto genuíno eram utilizadas pa ra fins medicinais, como antisseptico ou adstringente no tratamento de indisposições intestinais, além de sua ação como anti-sudorífico. Estas atividades biológicas apresen tadas pelo coto genuíno foram atribuídas a cotoína (2,6-dihidroxi-4-metoxi-benzofenona) presente entre seus cons tituintes químicos. Nas cascas do falso coto, a substân cia que conferia a esta planta atividades similares ãs do coto genuíno, foi identificada como sendo a paracotoina . Posteriormente, coto foi classificada como Aniba coto

(Rusby) Kosterm. e falso coto como Aniba peeudoooto (Rus_ by) Kosterm. .

Recentemente, novas atividades farmacológi cas tem sido relatadas sobre as 2-pironas de Piper me thy£

t

4.

tra convulsões e mortes causadas por doses tóxicas de es tricnina, atividades anti-lr>flamatôria, anti-pirêtica, es pasmolítica, anti-tetânica e anti-fibrilatõria. /

Além destes ensaios farmacolôgicos, inte ressantes estudos correlacionando atividades farmacólôgl cas e estrutura das subp*-»***** --* analisadas, tem sido rela tadas (Kretzschmar e Meyer, 1968; Kretzschmar e Meyer, 1969; Kretzschmar et ai, 1969a; Meyer e Kretzschmar,1969; Schultz e Reimerdes, 1973). Kretzschmar et ai, 1969 rela taram as observações obtidas ao comparar as variações nas atividades espasmolltica e anestêsica local de kawaina

(:35), dihidrokawaina (39), methysticina (_38), dihidrome thysticina (4_4_), iangonina (2_1) e desmetoxi-iangonina (17) em relação as suas estruturas.

Como conseqüência das interessantes pro priedades desta classe de substâncias,foram desenvolvidos muitos trabalhos em busca de 2-pironas. Com a finalidade de conhecer a distribuição desses derivados na natureza, foi feito um levantamento bibliográfico.

Atualmente encontram-se na literatura mais de cento e cinqüenta trabalhos publicados sobre isolamen tos e determinações estruturais de 2-pironas de ocorrên cia natural, abrangendo quase duas centenas de substân cias, que constam, em cua maiorJa, no Quadro I.

No Quadro T censtam cs nomes das pironas , as' estruturas, as origens de ontfe foram isolados e as re ferências. Na coluna referente a origem, são apresentados

5.

o gênero e a espécie em itálico, a família a que pertence é colocada entre parentesis e a seu lado as letras B, E , F, I ou P, conforme seja bactéria, esponja, fungo, inseto^ -. ou planta, respectivamente.

O grande interesse pelas pironas, apresen tado por este grupo de pesquisa de Produtos Naturais, de ve-se a ocorrência destas substâncias em espécies do gene ro Aniba, que pertence a família Lauraceae, e da qual o Brasil ê rico em representantes.

Dentro da família Lauraceae, os derivados de 2-pironas ocorrem em quase todas as espécies de Aniba e desde hã muito vem sendo usados como marcadores qui miossistematicos. Em poucas espécies do gênero Aniba, co

mo Aniba burohelli e Aniba guianensis, tais compostos não

foram isolados, sendo que nestas espécies foi constatada a presença de neolignanas. Além de 2-pironaseneolignanas, outras classes de substâncias tem sido isoladas em espé cies de Aniba, como arilpropanõides, ésteres de ácido ben zõico e derivados deste ácido, flavonõides, benzofenonas e l-nitro-2-feniletano.

As 2-pironas, apesar de terem sido extensa mente estudadas, ainda apresentam novos campos a serem in vestigados, com o objetivo de ampliar os conhecimentos so bre esta classe de substâncias. Nesta dissertação foram obtidos espectros de RMN, sobretudo de C, das pironas

isoladas de duas espécies de Aniba, com o intuito de afe rir os deslocamentos químicos aos carbonos, dados esses

6.

raros na literatura, e ainda, espera-se contribuir para a guimiossistemâtica da família Lauraceae.

QUADRO I - Derivados de 2-pirona de ocorrência natural

N9 N o m e O r i g e m R e f e r ê n c i a

001 Fenilcoumalina Aniba ooto

Aniba paeudoooto

(Lauraceae) - P

Ciamician e Silber, 1894 Ciarcician e Silber, 1895

002 4-Netoxifenilcoumalina OM« Aniba duokei

Aniba fvagrana Aniba heringerii Aniba gardneri (Lauraceae) - P Gottlieb et ai, 1959 Mora et ai, 1960 Mora et ai, 1962 et ai, 1971

003 Paracotoina Aniba ooto

Aniba paeudoooto

(Lauraceae) - P

Ciamician e Silber, 1894 Ciamician e Silber, 1895

N9 N o m e 004 4-Metoxiparaootoina

O

005 4f5-Dinetoxiparacx)toina 006 2', 4-Dinetoxiparaootoina " ^ • ^ O ^ O

O

O r i g e m R e f e r ê n c i a

Aniba duokei Gottlieb et ai, 1*59 Aniba roaaedora Gottlieb et ai, .'959 Aniba parvi flora Gottlieb et a i , 1964 Aniba firmula Gottlieb e Mors, 1959 Aniba fragrana Mors et ai, 1960 Aniba gardneri Rezende et a i , 1971 Aniba permollia Rezende et a i , 1971 Aniba mas Diaz et ai, 1977

(Lauraceae) - P

Tiaorea pediaellata Bévalot et ai, 1983

(Rutaceae) - P

Tiaorea pediaellata Bivalot et ai, 1983

N? N o m e 007 2 *, 4,5-TrinetcBCiparacotoina 008 Aloenina R=B-D-glioopiranosila 009 Anibina 010 Psilotina R=&-D-glioapiranosila O r i g e m R e f e r ê n c i a

Tieorea pedioellata Bévelot e t a l , 1983

(Rutaceae) - P

Aloe Boponavia Yagi e t a l , 1977 Aloe arboreaoena Hirata e Suga, 1977

(Liliaceae) - P Hirata e Suga, 1978

Aniba duokei Gottlieb e t a l , 1959 Aniba roaaedora Gottlieb e t a l , 1959 Aniba fragrana Mors e t a l , 1960 Aniba gigantifolia Franca e t a l , 1973

Aniba aoto CiamLcian e Silber, 1894

(Lauraceae) - P v

Pailotum nudum Mclnnes e t a l , 1965

Tmeaipteria tonnenaia Tse e Towers, 1967 «,

(Psilotaceae) - P i I

N? Nane Oil 6-Efcttril-piran-2-ona

'VV^o'

012 6-[4Mhidroad)estiril]--piran-2-ooa

jyJX

013 6-[3 •, 4•- (dihidrcod) estiril] -piran-2-ona 014 6-[4,-(hidn»ci)-3,-(metc»d.) estlril'l -plran-2-ona O r i g e m R e f e r ê n c i a

Aniba aylindriflora Dias et alf 1977

Aniba parviflora Gottlieb et al, 1964

(Lauraoeae) - P Bittencourt e t al, 1971

Aniba parviflora Rezende et a l , 1971

(Lauraceae) - P Rezende e t a l , 1971a

Aniba parvi flora Rezende e t a l , 1971

(Lauraceae) - P Rezende et a l , 1971a

Aniba parvi flora Gottlieb e t a l , 1964

N? N o m e 015 6 [3* , 4 ' (dimetoxi)estiril] --piran-2-ona 016 6-[3\4'Hineti:tenodicod.)estiril] -piranr2-ona 017 6-estlril-4-raBtoxi-piranr2-ona

QpAX

O r i g e m R e f e r ê n c i a Aniba oylincbriflora

(Lauraceae) - P Diaz et al, 1977

Aniba aylindriflora Aniba parvi flora

(Lauraoeae) - P Diaz e t al, 1977 Gottlieb e t al, 1964 Bittencourt e t a l , 1971 Aniba mas Aniba firmula Aniba htringerii Aniba gardneri Aniba p+mollis (Lauraoeae) - P Alpinia kumatahe Alpinia sptoioaa (Zingiberaceae) - P Hpp«r mthyttiom (Piperaoeae) - P DidymooarpuB aurantiaaa (Gesneriaoaae) ~ P Diaz et a l , 1977 Gottlieb e Mars, 1959 Mors e t a l , 1962 Rezende et a l , 1971 e t a l , 1971 / Kimura et a l , 1966 Kimura et a3* 1966 Ytokawa et a l , 7J81 Young e t a l , I960 £?~ Mityachsudhuzy e Dtm,^M £

A

f

* * * i ^ ^ > *

N? N o m e 018 Mundulealactona 019 Bisnoriangonina O ^ o 020 4-Meto^-6-[4Mhidroxi) estirilj-piran-2-cna 021 Iangonina 'o^o O r i g e m R e f e r e n c i a

MunduUa aubaroaa Lalitha e t al, 1966

(Leguminosae) - P

Polyporua kiapidua Perrin e Tower», 1973

(Polyporaceae) - F

Pholiota equarroso-adipoaa Brady e Benedict, 1972 Gimnopilua deourrena Hatfield e Brady, 1968 Gimnopilua apeotabilia Hatfield e Brady, 1969

(Agaricaceae) - F

Aooamiun aubalagana Paulino Filho e t ai, 1977

(Leguminosae) - P

Anophalia adnata Talapatra et al, 1976 Anaphalia aubunbellata Talapatra et a l , 1981 Heliohryaitn drdhanabarganaa Bohlmmn e Suwita, 1979

(Ccnpositae) - P

Piper mathyatioum Young et al, 1966

(Piperaoeae) - P Dutta et al, 1972

Di Banzo, 1972 •

Ronunoulua qualpOartanaia Shibata et al, 1972 J

(Ranunculaceae) - P I

NP N o m e 022 Panamina 023 Hispidina R * g l i c o s i l a 0 r i g e ai R e f e r e n c i a Saaatia panamtnaia

(LegumLnosae) - P Reno et al, 1972

Espade de Hymenoohaat* (Thelephoraoaae) - F Espécies da Jnonotm Espécies de Onnia Phaaolu» aohwainitaii (Hyimnochaetaceae) - F Espécies de Phallinua Phallinua pomaoaua Phallinua igniariua Polyporua aohuainitaii Polypoma hiapidua (Polyporeceae) -F Pholiota aquatvoao-adipoaa Espécies de Qvmopilm (Agaricaceae) - F Fiasson, 1982 Fiasson, 1982 Fiasson, 1982 Fiasson, 1982 Fiasson, 1982 Klaar a Steglich, 1977 Kirk at a l , 1975 Hatfield a Brady, 1973 Bu'Lock a Smith, 1961 Bu'Lock a Smith, .962 Edwards at al, 1S61 Brady a Benedict, 1972 Hatfield a Brady, 1971 Hatfield e Brady, 1971

N9 N o m e

024 3,14 '-Bihispidirdl

025 Fasciculina A

026 Fasciculina B

O r i g i n R t f t r i n o i i

Phallinua pcmaoaua Klair m Staglich, 1977

Espéci* àm Phallinua Fiaason, 1982 (PdypcnoiM) - F

Inonotua hiapidu» FlJUMOn, 1982 (H^NWIOCiUMtMMS) *" F

Hypholom faaoioulara Flanon «t al, 1977

(AgarlcaoaM) - F

Hypholoma faaoioular* Fiaascn «t «1, 1977

(Agaricacaae) - F >.

N9 None 027 Hyphokwdna A 028 Hypholoudna B 029 Leuco-derivado de Hymenoquinona H O ' O r i g e m R i f i r i n c i i Hypholom fascicular* (Agaricaceae) - F Fiasson at «1, 1977 Hypholoma fascicular* (Agaricaceae) - F Espécies de Inonotue Espécies de Onnia (Hynenochaetaoeae) - F Espécies de Phellinus Phylloporia ribia (Verrucariaceae) - F Fiasson at al, 1977 Fiasson, 1982 Fiasson, 1982 Fiasscn, 1982 Fiasson, 1982 Hymenoohaete mougeottii (Theleforaceae) - F

N9. N o m e 030 Hyxnenoquincna 031 3'-Metcoà-iangonina MtO' 032 4-MBta>d-6-&^4, - (ueUlenodioxi)estirilJ--piran-2-cna 033 4,5-Din»etOKi-6-[3\4, (metilenodloxi) est i r i l ] --çdran-2-ona O r i g e m R e f e r e n c i a Hym«noohaete moug«otii Hymnoahaete pinnatifida (Iheleforaoeae) - F

Klaar e Steglich, 1977a Fiaaaon, 1982 Aniba kappleri Aniba oanelilla Aniba permolli* Aniba ma» Aniba fragrant (Iauraceaa) - P Santos et al, 1982 Rezende et ai, 1971 Rezende et ai, 1971 Diaz et ai, 1977 Mora et ai, 1960 Aniba kappltri Aniba permollia Aniba mas Aniba haringtrii (Lauraaaae) - P Santo» et ai, 1982 Rezende et ai, 1971 Diaz et ai, 1977 Moca et ai, 1962 N . Piptr aanotm (Piparaceae) - P Hansel e t a i , 1973 /

N9 N o m e 034 Goniothalandna 035 Kawaina 036 5-Hidrcocl-6-i»toaci-kawaina 037 S-teetOKi-6-netoxi-kawaina QMt

OH?

0

O r i g e m R i f i r i n o l i

Cryptooarya oalontura Hlubuo* • Robtrtson, 1967

(UuraoM*) - P

Goniothalmu» andtraonii Jmma «t «1, 1972 GoniothaUmu* maarophylluê Japan «t al, 1972 Goniothatam» malaywmê Jawars at «1, 1972

(Amonaoaaa) - P Miywr, 1979

Pip«r m»thy»tioum Young at «1# 1966 (Piparacaaa) - P Dutta at «1, 1972

Di Ranso, 1972

Snatska • Hfcwal, 1966

Pipar sano turn HlnMl • Sehuls, 1982 (Piparacaaa) - P

Piper tanotm Hanaal at al. 1976

(Piparacaaa) - P ^

N9 N o m e 038 Methysticina 039 DiMdrokawaina 040 5-Hidroxi-dihidrokawaina 041 Tetrahidroiangcnina QMt O r i g i m R i f i r t n c i i Piper methyatiaum (Piperaceae) - P Young e t « 1 , 1966 Dutta e t a l , 1972 Dl Renzo, 1972 Snatzke • Haneel, 1968 Piper mihyetioum (Piperaoeae) - P Aniba gigantifolia (Lauraoeaa) - P Polygonum nodosum (Polygonaceae) - P Young et al, 1966 S n a U k e e Hàtael, 1968 Franoa et al, 1973 Kuroyanagi et al, 1982 Piper methystioum (Piperaceae) - P Achenbach e Wittmann, 1970 Piper methyatiaum (Piperaoeae) - P Aniba gigantifolia (Lauraceae) - P / v Achenbach e t a l , 1971 Franca e t a l , 1973

J

N9 N o m e 042 Tetxahidro-3'-hidraxi-ianga(vlna 043 Tetrahidro-3'-nieta>d.-iangonina 044 Dlhicbraneth/sticina 045 4 t e t o x i 6 [ 2 f e n l l e t i l ] -1 -piran-2-ona O r i g e m R e f e r ê n c i a Piper methyatioum (Piperaoeae) - P Achenbach et al, 1972 Piper methyatioum (Piperaceae) - P Aniba gigantifolia (Lauraceae) - P Achenbach et al, 1972 Franca et al, 1?73 Piper mthyetiawn (Piperaceae) - P Aniba gigantifolia (Lauraceae) - P Young et al, 1966 Snatzke e Hansel, 1968 Franca et al, 1973 Alpinia epeoioea Alpinia kumatahe (Zingiberaceae) - P Kiroura et al> 1966 Ytokawa et al, 1981

Nv N o m e

046 4Metoxi6[2(3\4'metilenodioxi fenll) eti 1J --piran-2-ona 047 7,8-Epaxi-5,6-dehidrokawaina 048 6-Pentil-piran-2-ona 049 Sibirinona 050 6-[pent-l-enii] -piran-2-ona O r i g e m R e f e r ê n c i a Piper sanctum (Piperaoaae) - P Langhaotner et al, 1972 Didymoaarpua aurantiaoa (Gesneriaceae) - P Adityachaudhury et al, 1976 Prunua peraioa (Bosaceae) - P Triohoderma viride (Moniliaoeae) - F Sevenants e Jennings, 1971 Collins e Halim, 1972 Hypomyoea sentitranaluoena (Hypocreaceae) - F Nair e Carey, 1977 Triohoderma viride (Moniliaceae) - F» Moss et al, 1975 hi ©

N9 N o m e 0S1 Micidona 052 "fôiwapirona 053 Iactona triacêtica 054 Conrauanalactona

oCCr

13 O r i g e m R e f e r ê n c i a

Espécie de Streptomyo«8 Sipma e t a i , 1972 (Streptonycetaceae) - B Cerooapora taiuanensie (Dematiaceae) - F Assante e t a i , 1977 Penioillium patulum Penioillium stipitatwi (Aspergillaceae) - F Harris e t a i , 1966 Benthey e Zwitkcwitz, 1967 Benthey e Zwitkowitz, 1967a

Garoinia oanruuana (Guttiferae) - P Watexman e Crichton, 1980 x M H

N9 N o m e 055 6-n-Heneicx3Sil-4-hidrooci--piran-2-ona 056 4-Hidroxi-6-n-trioosil--piran-2-ona 057 Lactona tetraoitica OH ^ • v ^ o A i _o""o 058 4-Hidroxi-6-(2-oxotri<XBil)- OH -piran-2-ona ^ k A ^ A o ^ j O r i g e m R e f e r ê n c i a Azotobaoter vinelandii Su e t a l , 1981 (Azotobacteriaceae) - B Azotobaoter vinelandii Su e t a l , 1981 (Azotobacteriaceae) - B

Penioillium stipitatum Benthey e Zwitkcwits, 1967

(Aspergillaoaae) - F Benthey e Zwitkowtts, 1967a

Azotobaoter vinelandii Su e t a l , 1981

(Azotobacteriaceae) - B

N9 N o m e 059 4-Hi<*noxi-6- (2-oxopentar3Sil) -piran-2-ona 060 Lactona 3-metil-triaoética 061 4-Hidroxi-3-isoprenil--6--pentadeoanil-piran-2-ona 062 Pogostona (Dhelwangina)

-^-^v^o^b

&~r

O r i g e m R e f e r ê n c i a Azotobacter vinelandii Su e t a l , 1981 (Azotcbacteriaceae) - B

Penicilliwi stipitatum Brenneisen e t a l , 1964

(AspergtUaceaa) - F Acker e t a l , 1966

Benthey e Zwitkowitz, 1967 Benthey e Zwitkowitz, 1967a

Garcinia conrauana Huasain e Waterman, 1982

(Guttiferae) - P

Pogostemon aablin Rwangtung e Cam^xi, 1977

(Labiatae) - P

\

N9 N o m e 063 Aszonapirona 064 Elasnina 065 Sesquicillina 066 Arenol O r i g e m R e f e r ê n c i a

Aspergillus zonatus Kixiura et a l , 1982

(Aspergillaoeae) - F

Streptomyaee noboritoemie Nakagawa et a l , 1980

(Streptartycetaoeae) - B Qnura et al, 1979

SeaqvLoillium globuliapox%n Thiele e Tscherter, 1973

(Hyphomicetes) - F

Haliohxyaum arenorivm Vrkoc et 81^1971

(Cotpositae) - P Vrkoc et a l , 1973

MP N o m e

067 Horooarenol

068 Desnetil-auricepirona

069 Auricepirona

O r i g e m R e f e r ê n c i a

Heliahryaum arenarium Vrkoc et alf 1971

(Ccnpositae) - P Vrkoc et ai, 1973

Heliohryaum odoratiaaimum Hànsel et ai, 1980

(Ccnpositae) - P

Heliohvyaum auricepa Bohlmann e Zdero, 1980 Heliohruaum oephalcidem Bohlinann e Zâero, 1980

N9 N o m e

070 Derivado dideshidro--tridesmetil da auricepirona

071 Derivado hidroxilado- HO. -dideshidro-tridesmetil-da aurioepirona 072 Derivado dideshidro --desnetil da auricepircna O r i g e m R e f e r ê n c i a Heliohryaw. italicum (Ccnpositae) - P Hansel et a l , 1980 Heliahryaum plioatum

(Ccnpositae) - P Hansel et al, 1980

Heliohrysum aephaloideum

(Ccnpositae) - P Hansel et al, 1980

N?' N a m e 073 3"-Metildesraetoxi--auricepircna 074 23-Metil^uriaeplrcna 075 Derivado dideshidro--âesmetil da 23-roetil -auricepirona O r i g e m R e f e r ê n c i a

Helichryaum odoratiaaimum Hansel et al, 1980

(Ccnpositae) - P

Heliohryaum aurioepa Bohlmann e Zdero. 1980 Heliohryawn oephaloideun Bohlmann e Zdero, 1980

(Conpositae) - P

Haliohryeum aephaloidaum Hansel e t al, 1980

N9 N o m e 076 Achyroclinepirona 077 3"-Metil-achyroclinepirona 078 Derivado dideshidro--tridesmetil da Achyroclinepirona O r i g e m R e f e r ê n c i a Aohyroolin* alata

(Ccnpceitae) - P Bohlmann et al, 1980

Aohyroolina alata (Ccnpceitae) - P Bohlmann et al, 1980 Heliahruaum atoeohoa (Ccmpceitae) - P Harwel et al, 1980 M

N9 N o m e 079 Cbtusifolina 080 081 O r i g • in R i f i r i n c i i Gnaphalium obtuaifolium

(Caipositae) - P Gpitz • Htnsel, 1970

Heliohryaum italioum

(Conpositae) - P Hansel e t a l , 1980

Heliohrysum italioum

(Conpositae) - P Hansel e t a l , 1980

N9 N o m e 082 Bisnorhelipirona (Colletopirona) 083 Norhelipirona OH O H so^t> o^o-^ 084 Itelipirona OH V X ^ ) ^ Q'^cAsX' 085 Opuntiol OMt HO > N J L0Í0 O r i g e m R e f e r ê n c i a Heliohryaum arenarium (Compositae) - P Colletotriohum niootianae iMelanconiaceae) - F Vrkoc e t a l , 1975 Gohbara e t a l , 1976 Heliohryaum arenarium (Conpositae) - P Vrkoc e t a l , 1975 Heliohryaum arenarium Heliohryaum italioum Anaphalia araneoaa (Conpositae) - P Vrkoc e t al, 1975 Cpitz e Hansel, 1970 Ali e t al, 1982 Opuntia elatior Opuntia polyaoantha (Cactaoeae) - P Ganguly et a l , 1965 Telang, 1973

N? N o m e O r i g i n R e f e r ê n c i a

086 LL-P880Y

087 Cltreqpirona

OM» _{Panioillium ap.}

(Aaperçillaceae) - F MoGahren et e l , 1973

o OM« Panioillium oiirao-virida Niwa et al, 1980 ^ J C J C (AapergilUoaae) - P

088 Nectriaplrona 9Mt Gyroatrvma miaaourianaa Nair e Carey, 1975

1 (Discellaceae) - F

«-^C^

089 Luteoreticulixta i* . Straptomyoaa lutaoratiouli Kcyama et «1, 1975

(Streptoayceteceae) - B

ojyyy^

N? N o m e 090 Citxwunontanina 091 Citreo-viridina 092 Asteltoxina O r i g i n R i f i r i n c i a Penioillium pedtmontanum

(Aspargillacaaa) - F Rabuffat at «1, 1980 Brassy «t «1, 1982

Penioilliun oohroaalmoneum Penioillium oitreo-virid* Eupenioillium oohroaalmoneum Penioillium oharleaii Ptnioillium pedemontonum Penioillium fellutanum Ptnioillium pulvillorum (Aaparglllaoaaa) - F Sakaba at al, 1977 Sakaba at al, 1977 Uano a Uano, 1972 Gola at al, 1981 Nano at al, 1976 Cardan!, 1968 Nagal at al, 1972 Stain at al, 1982

Aspergillus ate I la tua

(AspargillaoMaj - F

N9 N o m e 093 Aurovertina B 094 Aurovertina D 095 Rosellistna OMt OMt 096 Rosellisina aldeido O r i g e m R e f e r ê n c i a

Caloariaporium arbuaoula Steyn at al, 1979

(Moniliaoeae) - F Steyn et al, 1981

Calcariaporium arbuaoula Steyn et al, 1981

(Moniliaceae) - F

fiypomyoea roaellua Nair e Carey, 1975a

(Hypocreaceae) - F Nair, 1976

Hupcmycea roaallua Nair, 1976

N9 N o m e 097 Ácido parasõrbico

yfo\

098 Massed lactona /v^^v^J-o^b 099 Tuberolactona o^o 100 5,6-Dihidro-6-hepti 1--piran-2-ona 101 Argentilactona O r i g e m R e f e r ê n c i a Sorbue aucuparia (Rosaceae) - P Dean, 1963 Adityachautiury e Das, 1979 Cryptooarya maaeoia (Lauraceae) - P Coonponotua sp. (Formicinae) - I Crcntoie, 1955 Mori, 1976 Gottlieb, 1972 Cavill e t a i , 1968

Polyanthea tube rosa

(Agavaosae) - P Kaiser e Lamparsky, 1976 Cryptooarya maesoia (Lauraoaae) - P Cavill e t a i , 1968 Gottlieb, 1972 > s Ariatoloohia argentina (Aristolcchiaceae)»- P Priestap e t a i , 1977 < u»

N9 N o m e 102 Deacetilumurawnfcolido 103 ttnurawmbolido 104 Desacetil-boronolido 105 Boronolido 106 Hyptolido OH O ^ O OAc OAe OAc OAe OAe O r i g e m R e f e r e n c e a Iboza riparia (Labiatae) - P Van Puyvelde, 1979 Iboza riparia (Labiatae) - P

Van Puyvelde et al, 1979 Achenbach e Witzke, 1980 Iboza riparia (Labiatae) - P Van Puyvelde, 1979 Tetraderda frutiaoea (Labiatae) - P Franca e Polcnsky, 1971 Van Puyvelde, 1979 X

Hyp tia pectinata

(Labiatae) - P

Np N o m e

107 Anamarina OAc gAc

10b 109 110 >AcOAe s H O r i g e m R e f e r ê n c i a

Hyptia ap. Alemany et a l , 1979a

(Labiatae) - P

Phaoelocarpua labillavdieri Kazlauskas et a l , 1982

(Sphaerococaeaeae) - P

Eupatoriwi piloaum Herz e Ramakrishnan, 1978

(Oonposltae) - P

Eupatoriwi piloaum Herz e Ramakrishwn, 1978

(Conpositae) - P

N9 N o m e 111 Furodendina

c T ^ X X

112 Cryptocaryalactcna 113 Isoranunculina ROv

xx

iMl-D-glicopiranosila 114 Phcmalactona ^ O r i g e m R e f e r ê n c i a Phylloapongia dendyi E Kazlauskas e t a l , 1980 Cryptocarya bourdilloni

(Lauraceae) - P Govindachari e Parthasarathi, Govdndachari e t a l , 1972

Helleborus foetidus (Ranunculaceae) - P Tschesche e t a l , 1981 Phoma miniapora Espécies de Phoma (Sphaeropsidacaae) - F Espécies de Nigvospofa (Dematiaceae) - F Yaroano e t a l , 1971 Yamamoto e t a l , 1970 Evans e t a l , 1969

NÇ N o m e 115 Aoetilphcnalactona

^ V ^ o A a

116 Osmundalina 117 U-13f933(asperlina) 118 Diastereoisômero da Asperlina R=0-«

x^c^b

• D - g l i c o s i l a O r i g e r o R e f e r ê n c i a

Aspergillus oaespitosus Mlzuba e t a i , 1975

(Aspergillaceae) - F

Osmunâa japonioa Hallenbeak e Kuehne, 1974 Oamunâa regalia

(Osmundaceae) - P

Angiopteris lygodiifolia Hseu, 1981

(Angiopteridaoeae) - P

Aspergillus oaespitosus Mlzuba e t a i , 1975 Aspergillus oarneus Yamamoto e t a i , 1970 Aspergillus melleus Yamamoto e t a i , 1970 Aspergillus nidulans Yamamoto e t a i , 1' 70

(Aspergillaceae) - F Argoudelis e Zieserl, 1966

Aspergillus oaespitosm Mizuba e t a i , 1975

(Aspergillaceae) - F v

N? N o m e AeO ^«PÉ 119 Olguina 120 5,6HHhidro-4-metoxi--piran-2-ona AeO » H OM« 121 Pestalotina (LL-P880a) QM« 122 4-Metoxi-6- (2-cxqpentil) • -piran-2-ona O r i g e m R e f e r ê n c i a Hyptis sp (Labiatae) - P Alanany e t a l , 1979 Penioillium italioum (Aspergillaceae) - F Gorst-Allman e t a l , 1982 Penicillium sp, (Aspergillaoeae) - F Fungos não identificados

Pestalotia aryptomeriaeoola (Melanccniaceae) - F Ellestad, 1972 Strunz e t a l , 1974 Kimura e t a l , 1971 Kimura e Tamura, 1972 Tanura e Kimura, 1973

N9 N o m e 123 U.-P880B OM, 124 <?ts-crassinodina R H R= i? - D - g licopiranosila

125 trans -Crass inodina

H R=B-D- glioopiranosila 126 Hebeclinolido ^ T ^ O ^ C O r i g e m R e f e r ê n c i a Peniailliwn sp. (Asperglllacsae) - F Dendrobium oraseinode (Qrchidaaeae) - P Dendrobium oraeainode (Orchidaceae) - P Hebeolinium maerophyllum (Ccnpositae) - P MoGahren et al, 1973 Dahmen et al, 1976 Dahmen et al, 1976 Bohlmann e Greqz, 1977

N? N o m e O r i g e m R e f e r ê n c i a 127 I c h t h y o u l e o l i d o Iohthyothere ulei (Ccmpcsitae) - P o-^o Bohlmarm et al, 1982 128 10-Acetoxi--ichfchyouleolido Iohthyothere ulei (Ccnpositae) - P Bohlmann e t a l , 1982 129 15-Peroxi- -13,14t- -dehidro- -14,15--dihidro ichthyculeolido 130 15-Hidroxi- -13,14t- -dehidro- -14,15--dihidro ichthyouleolido Iohthyothere ulei (Conpositae) - P

H O>^ i ^ ^ r ^ ^ ^ N ^ lohthyothexv lohthyothexv ulei

- P

Bohlroann e t a l , 1982

Bohlmann et a l , 1982 v

N9 N o m e 131 14-Peroxi-15,17--dehidrorl4,15- *** -dihidro ichthyouleolido 132 14-Hidroxi-15,17- „. -dehidro-14,15--dihidro ichthyouleolido . 133 Aspyrona 134 Ácido altemârlco

xc

^r^r

O r i g e m R e f e r e n c i a lohthyothere ulei (Compoaitae)' - P Bchlmann e t a l , 1982 lohthyothere ulei (Coropoaitaa) - P Bohlmann e t a l , 1982 Aspergillus sp. Aspergillus oahraaeus Aspergillus elegans Aspergillus nidulans Aspergillus malleus (Aapergillaceae) - T Roeenbrook e Carney, 1970 Moore e t al, 1974 Yamamoto et al, 1970 Yamunoto et al, 1970 Hotter e Simpaon, 1981 Mill» e Turr»r, 1967 Alternaria solani

(Damatiaceae) - F Dean, 1963 Mityechaudhury e DM, 1979

N9 N o m e 135 9 H ^^w^-o-^O 136 ^ v ^ O ^ O 137 ^ N ^ O ^ Q 138 Dloscorlna

tA

O r i g e m R e f e r ê n c i a Podophyllum peltatm (Podqphyllaceae) - P Miyakado e t a l , 1982 Podophyllum peltatum (Podcphyllaceae) - P Miyakado e t a l , 1982 Podophyllum peltatum (Podqptyllaceae) - P Miyakado e t a l , 1982 DioBoorea hiepida (Dioscareaoeae) - P Dean, 1963 Adityachaudhury-e DAs, 1979

NÇ» N o m e _{O r i g e m R e f e r e n c i a}

139 Withanolido E Phyaalia peruviana

(Solanaoeae) - P Glotter et ai, 1977 Frolcw et ai, 1981

140 4B~Hidroxiwithanolido E Phyaalia peruviana

N? N o m e

141 Withanolido S

142 4-0eoxiphysalo

lactona ""

O r i g e m R e f e r ê n c i a

Phytali* peruviana Glotter et ai, 1977

(SolanaoMB) - P Frolow et ai, 19S1

Phy$ali§ peruviana Prolow et al, 1981

N9 N o m e 143 Withaperuvina 1.4 Phyaalolactona O r i g e m PhyaaUê peruviana (SolanaotM) - P Phy§ali» peruviana (SolanacMa) - P R i f i r i n e l i frolow «t «1, 1991 Ray at al, 1978 Prolcw «t «1, 1981

N.9 N o m e 145 Costatolldo 146 147 Tetrahidro-6- -penti1-piran--2-ona 148 Jasmim Lactona

^~^£X

O r i g i n R i f i r i n o i i Plooamium ooetatum

(Plocaniaceaa) - P Stierl» «t ai, 1976

Chrysanthemum floeaulceum

(Conpoaitae) - P Bohlmann • Grenz, 1969

Polyanthee tube rosa

(Agavaceae) .- P Kaiaer • Lanparsky, 1976

Polyanthea tuberoaa (Agavaoeae) - P Gardenia jaaminoides (Rublaceae) - P Jasminum grandiflorum (Oleaceae) - P Chá Preto do Oeylão Kaiaer • Lanparaky, 1976 Hattori et a i , 1978 v Winter et a i , 1962 Yamaniahi et ai, 1973

N? N o m e 149 150 Ttetrahidro6 h e n e i c o s i l Ttetrahidro6 --piran-2-cna 151 Nodolidato 152 ctsTetrahictro 3 , 6 ctsTetrahictro d i n e t i l ctsTetrahictro --piran-2-ona

v^vto^b

N^IoX

O r i g e m Veapa orientalie I Heliotropium auraaaaviaxm (Baraginaaeae) - P Casava nodosa (Legundnosae) - P Xilooopa hirutiaaima R e f e r e n c i a Ikan e t a l , 1969 Subramanlan et al, 1977 Rizvi et al, 1972 Wheeler et al, 1976

N N o m e 153 154 155 Mevalcnolactena R - P-Rutinosila 156 Mevalosido f R=8-D- glioopiranosila O r i g e m R e f e r ê n c i a

Greuia aaiatioa Lakshmi e t a l , 1976

(Tiliaceae) - P

Cassia nodosa Rizvi e Sultana, 1972

(Leguminosae) - P

Phyllo8tiot>x maydCs Aranda e t a l , 1982

(Sphaercpsidaoeae) - F

Mespilus gexmanioa TBchesche e t a l , '971a

N9 N o m e 157 Tetrahidro- -4-hidroxi- -6-pentil--piranr2-ona 158 160 Secocrispiolido

^oAo

159 Naucleol OH O r i g e m R e f e r ê n c i a Cephaloaporium reoifei (Moniliaceae) - F Vescnder e t a l , 1971 VXdkortia sygonpha (Plakinidae) - E Faulkner e Ravi, 1980 Naualea didemiohii

(Naucleaceae) - P McLean e Murray, 1972

Puliaaria ariapa

(Conpositae) - P BohLnann e t a l , 1979

N? N o m e 161 ML-236C 162 ML-236A 163 MLr-236B 164 Cadabalona 0*^0 O r i g e m R e f e r ê n c i a

PenCaillium oitrinum Endo e t a l , 1976

(Aspergillaoeae) - F

Peniaillium aitrinun Endo e t a l , 1976

(Aspergillaosae) - F

PeniailViwn bvevicompaotxm Brown e t a l , 1976 Penicillitm eitrinwn Endo e t a l , 1976

(Aspergillaceae) - F Endo, 1976

v

Cadaba fruotiaoaa Garg et al, 1981

N? N o m e O r i g e m R e f e r ê n c i a

165 Parasorbosido QR Sorbus auouparia Tscdiesche e t al,.1971 (Rceaaeae) - P

H

53.

II. AS PLANTAS E ALGUNS DE SEUS CONSTITUINTES QUÍMICOS

Durante o presente trabalho foram analisa dos dois materiais botânicos, pertencentes ao gênero >in£ ba (Lauraceae). Este material foi escolhido em função da existência de derivados de 2-pirona entre seus constituin tes químicos, que foram identificados através de um ensa

io preliminar efetuado em seus extratos brutos. *

Um dos especimens de Aniba analisado foi

coletado nos arredores de Humaitá, pelo Prof. Hipólito Ferreira Paulino Filho (UNESP), e, o material botânico ne cessãrio para a identificação foi enviado ao Prof. Klaus Kubitzki (Universidade de Hamburgo, Alemanha). Como a es_ pécie encontra-se em fase de identificação, denominou-se

Aniba-SA.

Do extrato hexânico das cascas e da madei^ ra do tronco de Aniba-SA, foram isoladas cinco pironas de signadas SA-1, SA-2, SA-5, SA-7 e SA-8. Destas pironas, a SA-2 é um produto de fotodimerização de SA-1, e a SA-8 é inédita. Além das pironas foram isolados benzoato de benzila (SA-3), salicilato de benzila (SA-4) e sitosterol

SA-1: 6 - [ ( E ) - e s t i r i l ] - p i r a n - 2 - o n a

/

SA-2: Dímero de 6-[(E) - e s t i r i l ] -piran-2-ona

3 3 .

SA-7: 6-(3',4'-metilenodioxifenil)-piran-2-ona

SA-8: 6-(3',4 '-dimetoxifenil)-piran-2-ona

0 extrato de outro espécimen foi preparado no INPA (Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia - Ma naus) e veio classificado como Aniba parviflora (Meissn.) Mez.

Este espécimen será designado por Aniba-SB, pois a sua classificação é duvidosa*.

O extrato benzênico da madeira de Aniba-SB, apôs isolamento de seus constituintes químicos apresentou a ocorrência de cinco pironas que foram designadas SB-1, SB-3, SB-4, SF-5 e SB-6. Foi tanbéro isolado o sitosterol

1: (6S)-(B-3•,4'-metilenodioxifeniletil)-4--»etoxi-5,6-dihidropiran-2-ona

OMi

3: 4:

V_ò

(6S) 6-(0-feniletil)-4-metoxi--5,6-dihidropiran-2-ona

OMe

^ (6S) 4-metoxi-6-(6-4'-metoxifeniletil) -5,6-dihidropiran-2-ona

OM

MeO

57.

SB-5: (6S) 4 - « e t o x i - 6 - ( B - 3

,

, 4

,

d i n > e t o x i f e n i l e t i l )

--5,6-dihidrop* ^an-2-ona /

OMc

MeO

SB-6: 4-metoxi-6-(8-piridil)-piran-2-ona

(Anibina)

58.

III. ALGUNS DADOS FlSICOS DAS SUBSTÂNCIAS ISOLADAS / III.l Aniba-SA

- SA-1: 6-[(E)-estiril]-piran-2-ona

cristais amarelos; PP: 115-117°C (acetona), Lit. - PF: 116°C (Bittencourt et ai, 1971). RMN de H (80MHz, CDCl3# TMS,6): 6,15(H-5, d, J 6,6Hz); 6,19(H-3, d, J 9,2Hz); 6,60(H-7, d, J 15,9Hz); 7,21-7,58(H-4, H - 2 \ H-3', H-4', H-5', H - 6 \ m ) ; 7,48(H-8,d, J 15,9Hz). 13

RMN de C (20MHz, CDCl3-solvente e referenda interna, 6 ) : 105,0(d, C-5); 114,2(d, C-3); 119,0(d, C-7); 127,4 (d, C-2\C-6')? 128,9(d, C-3',C-5'); 129,4 (d, C-4') ; 135,l(d, C-8); 135,4(s, C-l'); 143,6(d, C-4); 159,7(s, C-6); 161,4 (s, C-2).

SA-2: Dlmero de 6- [(E)-estiril] -piran-2-ona

cristais incolores; PF: 198-200°C (acetona), Lit. - PF: 201-202°C (Pinho, 1973).

59.

RMN de H (80MHz, CDC1., IMS,6): 4,32-4,46(H-7, H-8,«); 5,94(H-3, d, CT <*,7Hz); 5,94 (H-5, d, J 7,4Hz)/ 6.96-7,29(H-4, H-2', H-3', H - 4 \ H-5', H-S',*).

RMN de C (20MHz, CDCl^-solvente e referência interna, 5): 43,7(d, C-8); 44,9(d, C-7); 104,l(d, C-5); 113,2(d, C-3); 127,0(d, C-2',C-6'); 127,l(d, C-4'); 128,3( d, C-3',f 5'); 137,2(s, C-l'); 142,7(d, C-4); 161,5( s, C-2); 163,4(s, C-6).

- SA-3; Benzoato de Benzila (Scattone, 1974) óleo.

RMN de *H (60MHz, CC14, TMS,fi): 5,33(CH2-oxi-benzIlico, s); 7,13-7,66(ROjCArH- 3,A,S, m ) ; 7,40(ArCOjCHjArH, s ) ; 7,96-8,23 (R02CArH-2,6_, m ) .

- SA-4: Salicilato de Benzila (Scattone, 1974) óleo.

HO

o

RMN de lH (60MHz, CC14, TMS,6)s 5,33 (CHj-oxi-benzilico,

- S); 6,58-6,97(R02CArH-3,5,ra); 7,40(ArC02CH2ArH,s); 7,85 (R02CArH-£, dd, J 8,0Hz e 2,0Hz)y 7,2-7,5(R02CArH-4,m).

60.

- SA-S: 6-[3(,4*-dimetoxi-(B)-estiril]-piran-2-ona

o.

cristais amarelos: PP: 100-102"C (CHCl,), Lit, - PP 101-103°C (Pinho, 1973)

•-

j

r*

x

RMN de *H (80MHz, CDC13, THS,Í): 3.88 (3*-OCH-j, s) ; 3,90 (4'HXH3, s ) ; 6,11(H-5, d, J 6,5Hz); 6,14(H-3, d , J 9,3HZ); 6,48(H-7, d, J 16,1Hz); 6,84(H-5', d, J 8,4Hz); 7,01-7,50(H-4, H-2', H-6*, • ) ; 7,40(H-8, d, J 16,1Hz). RMN de C (20MHz, CDCl.-solvente e referência interna, d ) : 55,2(q, 3'-OCH3, 4'-OCH3); 103,8(d, C-5); 108,8( d, C-2'); 110,6(d, C-5')í 112,7(d, C-3); 116,1( d, C-7); 121,0(d, C-6')? 127,7(s, C - l1) ; 134,3(d, C-8); 143,3(d, C-4); 148,5(s, C-4'); 149,8(s, C-3'); 159,3(s, C-6); 161,l(s, C-2). SA-6; Sitosterol

cristais incolores em agulha; PP: 136-138°C (metanol) , Lit. - PP: 132-134°C (Ribeiro, 1978).

A substância foi identificada por comparação direta do espectro de RMN de H com o de uma amostra autêntica de Sitosterol.

61.

- SA-7; 6-(3',4'-»etilenodioxifenil)-piran-2-ona

cristais amarelos; PP: 148-151°C (CHClj), Lit. - PF : 149°C (Devon e Scott, 1975).

RMN de *H (80MHz, CDC13, TMS,6): 6,01(02CH2, s ) ; 6,19 (H-3, dd, J 9,3 e 0,7Hz); 6,50(H-5, dd, J 6,8 e 0,7Hz); 6,83(H5',d, J 8,2Hz); 7,217,48(H4, H2', H6', m ) . -RMN de C (20KHz, CDCl^-solvente e referência interna, 6 ) : 99,8(d, C-5); 101,6(t, O J C H J ) ; 105,5(d, C-2') ; 108,4(d, C-5'); 112,8(d, C-3); 120,4(d, C-6*); 125,4(s, C - lf) ; 143,7(d, C-4); 148,2(s, C-4'); 149,8(s, C-31) ; 160,7(s, C-6); 161,7(s, C-2). - SA-8: 6-(3,,4t-dimetoxifenil)-piran-2-ona cristais amarelos; PF: 158-161°C (CHC1-). RMN de AH (80MHz, CDClj, TMS,6): 3,91P'-OCHj, s ) ; 3,92 (4'-OCH3, s ) ; 6,19(H-3, dd, J 9,3 e 0,6Hz); 6,56(H-5, dd, J 7,1 e 0,6Hz); 6,89(H-5\ d, J 8,4Hz); 7,29r7,50 (H-4, H-2',H-6', ro).

RMN de C (20MHz, CDCl3-solvente e referência interna,

fi): 55,6(q, 3'-OCH3, 4'-OCH3); 99,6(d, C-5); 108,C'i ,

C-2'); 110,8(d, C-5'); 112,2(d, C-3); 118,7(d/ C-6'); ~~ 123,7(s, C-l'); 143,7(d, C-4); 148,9(s, C-4'); 151,1 (s, C-3'); 160,8(s, C-6); 161,8(s, C-2). III.2 Aniba-SB - SB-1: (6S) 6-(B-3',4, -metilenodioxifeniletil)-4-metoxi--5,6-dihidropiran-2-ona „ cristais incolores em forma de agulha; PF: 116-118°C

Cetanol/êter-de-petrõleo), Lit. - PF: 114-116°C(Suârez,

1973), PF: 117-118°C (Mors et al, 1962); a D • + 30°

(CHC13, c 111,1); Lit. - |a]D = +20,57° (Mors et al,

1962).

RMN de *H (80MHz, CDC13, TMS,6): 1,78-2,85(Hj-5, H,-7,

H2-8, m ) ; 3,72(OCH3, s); 4,16-4,60(H-6, m ) ; 5,13(H-3,d,

J 1,1Hz); 5,89(02CH2, s); 6,67 (H-2', H-5*, H-6', s).

RMN de C (20MHz, CDCl.-solvente e referência interna, 6): 30,l(t, C-8); 32,4{t, C-5); 35,9(t, C-7); 5S,5(q, 4-OCH3); 74,2(d, C-6); 89,7(d, C-3); 100,3(t, OjCHj) ;

107,7(d, C-5'); 108,3(d, C-2'); 120,7(d, C-6'); 134,1 (s, C-l'); 145,3(s, C-4»); 147,l(s, C-3'); 166,6(s, C-2); 172,3(s, C-4).

63.

SB-2; Sitosterol

^ados idênticos a substância denominada SA-6.

/

SB-3; (6S)

6-(B-feniletil)-4-metoxi--5,6-dihidropiran-2-ona

cristais incolores em forma de agulha; PF: 55-57°C

(CHCl3/iter-de-petróleo), Lit. - PFs 54-57 C (Suarez,

1973), PF: 56-58°C (Mors et al, 1962).

OMe

RMN de ^ (80MHz, CDC1_, TMS,6): 1,74-2,92(^-5, H2~7,

H2-8, m ) ; 3,69(OCH3, s ) ; 4,16-4,60(H-6,m); 5,12(H-3, d,

J 1,1Hz); 7,21{H-2', H-3',H-4',H-5',H-6', s ) .

RMN de C (20MHz, CDCl,-solvente e referência interna,

6): 30,5(t, C-8); 32,5(t, C-5); 35,8(t, C-7); 55,6(g, 4-OCH3); 74,4 (d, C-6); 89,8(d, C-3); 125,9(d, C-4»); 128,0(d, C-21, C-3', C-5', C-6'); 140,4(s, C-l'); 166,7 is, C-2); 172,4(s, C-4). SB-4; (6S) 4-metoxi-6-(8^4, -metoxifeniletil)--5,6-dihidropiran-2-ona

cristais incolores em forma de lâminas; PF: 96-98°C

(acetona ; Lit. - PF: 100°C (Suirez, 1973); PF:

64. RMN de XH (80MHz, CDCl3, TMS,6): 1,75-2,87(H2~5, H2~7, H2-8, m ) ; 3,72(4-OCH3, s ) ; 3,78(4'-OCH^, s ) ; 4,17-4,55 (K-6, m ) ; 5,13(H-3, d, J 1,2Hz); 6,83(H-3', H-5•, d, J 8,7Hz); 7,11(H-2', H-6', d, J 8,7Hz). 13

PMN de C (20MHz, CDC1,-solvente e referencia interna,

6 ) : 29,8(t, C-8); 32,8(t, C-5); 36,4(t, C-7); 55,l(q, 4'-OCH3}; 55,8(q, 4-OCH3); 74,6(d, C-6); 90,2(d, C-3); 113,8(d, C-3', C-5'); 129,2(d, C-2», C-6'); 132,6(s , C-l*); 157,8(s, C-4'); 167,0(s, C-2); 172,5(s, C-4). SB-5; (6S) 4-metoxi-6-(6-3',4•-dimetoxifeniletil)--5,6-dihidropiran-2-ona

cristais incolores; PF: 118-120 C (benzeno); Lit. - PF:

RMN de H (80MHz, CDC13, TMS.5): 1,7 5-2,88 (H2~5, H2~7f

H2-8,m); 3,72(4-OCH3,s); 3, 84 (4 *-OCK_3 , s) ; 3 ,85 (3 '-OCH_3 ,

s); 4,17-4,50(H-6,m); 5,12(H-3, d, J 1,1Hz); 6,76 (H-21, - ~

H-5' , H - 6 \ -s) .

RMN de C (20MHz, CDCl--solvente e referência interna,

6): 30,2(t,C-8); 32,7(t, C-5); 36,l(t, C-7); 55,6(q ,

4-OCH3, 3'-OCH3, 4'-OCH3); 74,5(d,C-6); 89,9 (d,C-3);

lll,2(d, C-5'); lll,6(d,C-2'); 120,0(d, C-6'); 133,2(s,

C-l»); 147,l(s, C-4'); 148,7(s, C-3'); 166,9(s, C-2)T 172,5(8, C-4).

- SB-6; 4-metoxi-6-(g-piridil)-piran-2-ona

cristais incolores; PF: 181-184°C (benzeno); Lit. - PF:

181-183°C (Suárez, 1973), PF: 179-180°C (Mors et al, .

1957).

RMK de XH (80MHz, CDCl3, TMS,fi): 3,88(OCK3, s ) ; 5,58

(H-3, d, J 2,1Hz); 6,49(H-5, d, J 2,1Hz); 7,40 5',

dd, J 8,3Hz e 4,9Hz); 8,ll(H-4', dt, J 8,3Hz, *, e

RKN d e C (20MHz, C D C ^ - s o l v e n t e e r e f e r ê n c i a i n t e r n a , 6 ) : 5 6 , 0 ( q , 4-OCH.j) ; 8 9 , 0 ( d , C - 3 ) ; 9 l . * ( d , C - 5 ) ; 1 2 3 , 4 ( d , C - 5 ' ) ; 1 2 6 , 9 ( 8 , C - 3 ' ) ; 1 3 2 , 9 ( d , C - 4 ' ) ; 1 4 6 , 7 ( df

C - 2 ' ) ; 1 5 1 , 3 ( d , C - 6 ' ) ; 1 5 7 , 4 ( s , C - 6 ) ; 1 6 3 , 3 ( s , C - 2 ) ; 1 7 0 , 6 ( s , C - 4 ) .

IV - DISCUSSÃO DOS DADOS ESPECTROMÊTRICOS

DAS PIRONAS ISOLADAS

A identificação das pironas isoladas foi

efetuada baseando-se na análise dos espectros de RMN de

1h e RMN de 1 3C .

13

Trabalhos de RMN de C sobre pironas sao

raros na literatura; sendo que os existentes não se re

ferem ãs pironas aqui descritas (Banerji et ai, 1980;

Turner e Pirkle, 1974). As correlações, dos deslocamentos

químicos observados nos espectros de RMN de C aos ca£

bonos que constituem as pironas, foram feitos, utilizan

do regras empíricas de adição e as multiplicidades ob

servadas nos espectros totalmente acoplados (Tabelas

I e II) .

4.1. - Âniba-SA

4.1.1. - RMN de 1H

As pironas isoladas de Aniba-SA apresentam no espectro de RMN de K, absorções referentes a prótons

aromáticos, prótons oleflnicos e em alguns casos prótons

TABELA I . RMN J e C das P i r o n a s de Âniía-SA 1

i '-'

i

1

1

c

'

3 f

i

j

1 :••

i

t " C-5 C-6 l C-7 C-8 c-r c-z-C-3' C-4' C-5-C - í ' :>

-liííj

161.4 dd 114.2 ddd 143,6 dd 1L'5,C dddd 159.7 dddd H Í . O ddd 135,1 ddd 135,4 ia 1 Í 7 . 4 dddd 128,9 dd 129,4 ddd 1 2 Í . 9 dd 127,4 e : a í S » - ' VH3 C j - H . C3-M3 C j - H4 C3-K. C4 -H4

:g

C5- H . CS-H3 C5-K4 C5- H7 Cfi-HS VM4 VH5 c7-«7 C7- H5 C8"HE V*7 V*? c ^ Cf*f C4rh4, V*? C4rH6. C ^ , , VH3 ' W • : . . ->1.2 1 70 ,õ 3 . 0 7 . 0 160.4 • 3 , 0 171.6 8.9 2 . 7 2 . 7 7.6 7,6 7.3 7.3 1 0 : , j 5.1 3.7 154,8 4 , 5 4,5 155,1 4 . 5 4 . 5 4 , 5 161,1 5.0 159,4 7.9 7,9 161,1 5 , 0 155,1 4 , 5 4 , 5 4 . 5 1 6 1 . : dd 112.7 dd H 3 . 3 dd ;o3.s ddd 159.3 dddd 116,1 ddd 134,3 ddd 127,7 dd 103,8 ddd 149,8 dd 148,5 dd 110,6 d 121,0 ou 55,2 e Sí-5 C.-K.

v»«

VN3 VK3 V"«

3

V*5 C;- H . C5-H4 VKn = 1 - " . crM5 C«-H7 C . H -C7 -K8 C?-H5 Cfl-Hfl VH7 C , r Hv C,rH7J C7 ' V C jTHe, VK8 C ^ . C , * , . 4 6' C4, HZ. V>V

w

1 , J(CH) 4 . ; 10.S !6o.3 4 . 0 161,1 • 1,9 167,6 4.1 2 . 3 7.9 7.9 6 , 4 6 . 4 161.6 6 . 4 2 , 8 160.1 10,4 4 , 5 7,8 • 6 , 0 156,2 6 . 5 6 , 5 7,5 2 , 7 10,8 7,6 159,0 161,1 1 4 5 . : 161.7 dd 112.3 M 4 143.7 dd y * . 8 dd 160.7 B 124,4 ddd 105,5 dd 149.8 • 148,2 m 108.4 dd 120.4 dd 101,6 Í A - 7 VH3 ' 8 C2-K4 11.3 C j - H3 170.6 C J - H J 7.3 C3- K4 2 . 1 , C4- H4 162.7 ou < 2 . 0 C J - H J I s i . S C5- H3 7 . 9 -C j t h j , 7,2 Cl THz. 1,4 C , T H6. 1,4 C j t h2. 164,9 C?t H6. 8 , 0 C J T H J , 166,6 C5T H6. 0 , 9 C6, H6. 163.5 Ce*r 6.3 l j( C H l 1 7 4'5 I b l . S de 112.2 ddd 143.7 d SS.ê dd 1 6 0 . 8 dd 123,7 d 103.0 dd 151.1 dd 148,9 dd 110,8 d 113,7 dí 55,6 1 SA-S V : C . - H . C.-K. C j - \ C . - H , C . - H , Cc- h . :5- h . h*< VH5 cií (V C? TH?. C2, H6. C , * , . C3r H j . c4, hF. C4T K2. C , T hv

w

C j r r . , . ' ' ( C M ) 4.S 10.9 171.0 7.6 2.1 162.8 7.6 i 72.0 7.6 5,7 3.3 8 , 8 161,1 7,3 7.3 2.7 4,7 4 , 7 160,1 163,0 7.0 144.5 l o I . S dd 113.2 oc 142.7 dd 104,1 da 153.4 c 4 4 . 9 d 43,7 d 137,2 • 127,0 dm 128.3 dd 127,1 «r 128,3 dd 127,0 dm I A - 2 C6 *Hi n- * C6- K , 4 . 8 C3-M3 170.7 C . - H . 161.5 C4 -HJ > ou }> 2.3 VH5 J C J - H J l õ á .3 C7- «7 1 4 4 , 0 Cg- He 1 4 1 . 2 * Zzr,r l i e , C3T H , . 160,4 C3r M5, 5 , 0 C4T h4. 157,3 C5T K5. 160.4 C5r H j , 5 , 0 C6rK6, 152.3

As Tabelas I e II, apresentam deslocamentos químicos em 6, referentes ao CDC1- (solvente e referência ^ interna). Para cada substância os dados de RMN de C são apresentados em três colunas. Os deslocamentos químicos são apresentados na primeira coluna, com as multiplicidades do espectro totalmente acoplado sendo colocados abaixo. Os acoplamentos entre Carbono e Hidrogênio são colocados na segunda coluna, seguido por seus respectivos valores de J(Hz) na terceira coluna.

• TABELA I I . RMN de C das P i r o n a s de Aniba-SB ~~ C-2 C-J C-« C-5 i C-6 C-7 C-8 c-r C-2" C-J' C-4' C-5-• C-6-4 - 0 * 3-C* ltt.6 t 3 9 . 7 d t 172.3 • 32.4 t d 74.2 da 3S.9 OI 3 0 . 1 M 134.1 dd 108.3 ddd 147,1 dd 145.3 ddd 107.7 d 120.7 ddd 55.5 4 100.3 t 5 8 - 1 C3-H3 C j - H , VH6 tj-Hj H-*» C,.-H5. VHrl ow cr-"6-J C2 * 8 CjrHy c3r Kr C4r Hr

W

C4rH5. C5r Hy C,rH6. VH? VH8 J(CH) J(CH) 167.1 2 . 2 129.9 147,0 120.3 12S.1 5.9 160,7 5,5 5.5 4 . 8 2.4 8.3 «,3 2 . 0 163,6 159,3 S.7 4 . 7 146,4 173.2 1 M . 7 J 8 9 . 3 d t 172.4 32.5 74,4 d» 35.8 t a 30,5 t a 140.4 • 128,0 dd 128,0 dd 125,9 dt 128.0 dd 128.0 dd 55.6 4 S8-3 C . - H3 1 6 Í . 9 C J - H J 2 . 6 C5- «5 130.8 C J - H J 14S.4 C;- H7 123.3 Cg-Hg 12S.0 C?- Hr 159.8 VH4'1 ou j> 6 . 1 Cy-Hj. 158,8 Cy-Hj, 6 . 1 C4rK^ 160,6 CjrHj. 6 . 9 C4rHg. 6 . 9 C j f H j , 158,8 CjrHj, 6 . 1 C j f H j , 158,8 0» S . 6 . 1 VHri J(CH) , 4 Í' ' 5 8 - 4 l u . , " • % 90.2 C3- H3 167.1 d t C J - H J 2 , 6 172.S • 3 2 , 8 C5- «5 1Z9.5 Oi 74,6 Cg-Hg 145.8 da 36,4 C7- H? 123.7 t a 2 9 . 8 Cg-Hg 125.5 t a 132.6 129.2 Cr-»r 156,1 ddd C2rH6. 6 , 9 Cr-Hg 4 . 8 113,8 Cy-Hy 159,4 dd C3rH5, 4 , 8 157,8 • 113,8 CjrKy 159.4 dd Cj.-My 4 , 8 129.2 C6rHg. 159,4 ddt C6r Hr 6 . 9 CjrHg 4 . 9 5 5 . 8 'J ( C H ) 146.5 d 55.1 ' j( C H ) 143,7 4 SB-S 166.9 S9.9 C3- H j 167,1 d t C j - H j 2 . 8 172.5 • 3 2 . 7 C5- Hs 129.3 ta 74,5 Cg-Hg 146.7 d> 36,1 C7- H? 121,4 n 30,2 Cg-Hg 125.6 t a 133.2 a 116.6 C2r H? 1 5 9 , 8 ddd Czr H6, 5 , 5 C2rHg 5,5 148,7 Cy-Hj, 4 , 8 dd C j r H j . 1.8 147,1 a 111,2 C5.-Hs, 157,6 d 120.C C6.-H6, 164,4 ddt C j r H j , 5 , 7 Csr H , 5 . 7 55.6 » J( C H J 1 4 6 . 3 4 5 5 . 6 'J ( C H ) 144.2 4 55,6 'J ( C M ) , 4 4 , 2 4 SB-6 1b3.3 s ».o C3-H3 i6a.a dd C j - H j 3.4 170.6 a 9 8 . 9 C5- H5 170.9 dd Cs- H3 5 , 1 157,4 a 1 146,7 C2rH2. 181,0 ddd C2rH6. 11,5 Cy-Hy 5,3 126,9 m 132.9 C4rH4, 1 6 5 , 3 ddd C4.-H6, 5,6 C4r H? 5,6 123,4 Cj.-Hj, 166,6 ddd C5rH6. 9 , 3 CjcH,, 1.9 151.3 C j f H j , 180,3 ddd C6<-H2> 11.0

v v

3

-

8 56.0 'J ( C H ) 146.4 4

cos. Uma característica destas substâncias está relaciona da a região do espectro entre 6,0-6.65, onde absorvem os prõtons pirônicos H-3 e H-5.

Nas substâncias SA-1 (Esp. 01, p. 112) e SA-5 (Esp. 06, p. 117), os prõtons H-3 e H-5 se apresentam como dois dubletos, devido ao acoplantento dos prõtons H-3 e H-4, formando um sistema AB(J-10 Hz) e do acoplamento dos protons H-4 e H-5, formando um sistema AX (J-7 Hz). Os prõtons H-3 e H-5, deveriam acoplar en

tre si, mas isto não ocorre por serem talvez acidentalmen te equivalentes (Jackman e Sternhell, 1972, p. 119), pois prõtons que apresentam deslocamentos químicos semelhantes não acoplam entre si.

As substâncias SA-7 (Esp. 08, p. 119) e SA-8 (Esp. 10, p. 121) apresentam os prõtons H-3 e H-5, formando um sistema AMX com o prõton H-4 (J« *-10 Hz, J4 c-7 H z» J3 c-1 Hz). O prõton H-5 encontra-se despro

tegido pelo anel aromático, pois este anel encontra-se diretamente ligado ao anel pirônico, o que não ocorre com as substâncias SA-1 e SA-5. Neste caso os prõtons H-3 e H-5 não são acidentalme* te equivalentes e portanto exis te acoplamento a longa distância entre eles.

Os deslocamentos químicos referentes aos sinais dos pfÕtons H-3 e H-5 podem ser facilmente atri^ buidos, em função de um trabalho publicado por Pirkle e Dines, 1969 que demonstra que a natureza dos substituin tes no anel pirônico, tem pouco efeito sobre as constan