Aula6A_Equilibrio Quimico

Equilíbrio Químico

parte 1

Prof. Wendel A. Alves

12/04/2018

Figuras e gráficos destes slides: Brown, cap. 15. Atkins, cap. 9

• Considere o N₂O₄ congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em NO₂ marrom:

N₂O_4(g) → 2NO_2(g)

• Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N₂O₄ e NO₂.

• Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies são constantes.

• Utilizando o modelo de colisão:

– À medida que a quantidade de NO₂ aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO₂ se colidirem para formar N₂O₄.

– No início da reação, não existe nenhum NO₂, então não ocorre a reação inversa ( 2NO_2(g) → N₂O_4(g) ).

• O ponto no qual a velocidade de decomposição: N₂O_4(g) → 2NO_2(g)

se iguala à velocidade de dimerização: 2NO_2(g) → N₂O_4(g) é o equilíbrio dinâmico.

• O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades opostas são iguais.

• Considere o N₂O₄ congelado: apenas o sólido branco está presente. Ao nível microscópico, estão presentes apenas moléculas de N₂O₄.

• À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor: N₂O_4(g) → 2NO_2(g)

• Uma mistura de N₂O₄ (inicialmente presente) e NO₂ (inicialmente formado) mostra-se marrom claro.

• Quando NO₂ suficiente é formado, ele pode reagir para formar N₂O₄:

2NO_2(g) → N₂O_4(g)

• No equilíbrio, tanto de N₂O₄ reage para formar NO₂ quanto de NO₂ reage para formar outra vez N₂O₄:

• A seta dupla significa que o processo é dinâmico. • Considere

Reação direta: A → B Velocidade = k_d[A] Reação inversa: B → A Velocidade = k_i[B] • No equilíbrio k_d[A] = k_i[B].

N

O

(g) 2NO

(g)

• Para um equilíbrio escrevemos • À medida que a reação progride

– [A] diminui para uma constante,

– [B] aumenta de zero para uma constante.

– Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado. • Alternativamente:

– k_d[A] diminui para uma constante,

– k_i[B] aumenta de zero para uma constante.

– Quando k_d[A] = k_i[B], o equilíbrio é alcançado.

A B

• Considere o processo de Haber:

• Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.

• No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum

nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N₂ e H₂ serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.

N

(g) + 3H

(g) 2NH

(g)

• Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.

• Para uma reação geral na fase gasosa

a expressão da constante de equilíbrio é

onde K é a constante de equilíbrio.

aA + bB cC + dD

P

P

P

P

K

=

A constante de equilíbrio

• Para uma reação geral

a expressão da constante de equilíbrio em solução é

onde K_c é a constante de equilíbrio.

aA + bB cC + dD

   

   

K

B

A

D

C

=

A constante de equilíbrio

• K_c é baseado nas concentrações em quantidade de matéria de reagentes e produtos no equilíbrio.

• Observe que a expressão da constante de equilíbrio tem produtos sobre reagentes.

• O mesmo equilíbrio é estabelecido não importando como a reação começou.

Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio

presentes no equilíbrio.

• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.

• Se K > 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à direita.

Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio

equilíbrio encontra-se à esquerda.

O sentido da equação química e K

• Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. • Exemplo: • tem

N

O

(g) 2NO

(g)

46

,

6

=

=

P

P

K

A constante de equilíbrio

O sentido da equação química e K

46

,

6

1

155

,

0

=

=

=

P

P

K

2NO

(g) N

O

(g)

A constante de equilíbrio

Outras maneiras de manipular as

equações químicas e os valores de K

tem

o qual é o quadrado da constante de equilíbrio para

2N

O

(g) 4NO

(g)

P

P

K =

N

O

(g) 2NO

(g)

A constante de equilíbrio

Outras maneiras de se trabalhar as equações

químicas e os valores de K

• A constante de equilíbrio para o sentido inverso é o inverso daquela para o sentido direto.

• Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de equilíbrio é elevada àquela potência.

• A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais.

Exercício

1. Para a formação de NH₃ a partir de N₂ e H₂, K = 4,34 x 10-3 a 300C. Qual é o valor de K para a reação inversa?

N_2(g) + 3H_2(g)

⇌

2. Dada as seguintes informações:

HF_(aq) ⇌ H+_(aq) + F-_(aq) K_c = 6,8 x 10-4 H₂C₂O_4(aq) ⇌ 2H+_(aq) + C₂O₄2-_(aq) K_c = 3,8 x 10-6

determine o valor da constante de equilíbrio para a seguinte reação: 2HF_(aq) + C₂O₄2-_(aq) ⇌ 2F-_(aq) + H₂C₂O_4(aq)

• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o

equilíbrio é homogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo.

• Considere:

– experimentalmente, a quantidade de CO₂ não parece depender das quantidades de CaO e CaCO₃. Por quê?

CaCO

(s) CaO(s) + CO

(g)

• A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar.

• Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes.

• Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas expressões das constantes de equilíbrio.

• A quantidade de CO₂ formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO₃ presentes.

Exercício

1. Escreva as expressões da constante de equilíbrio para cada uma das seguintes reações:

(a) SnO_2(s) + 2CO_(g) ⇌ Sn_(s) + 2CO_2(g) (b) Cr_(s) + 3Ag+_(aq) ⇌ Cr3+_(aq) + 3Ag_(s)

• Proceda do seguinte modo:

– Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no equilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas.

– Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida para uma espécie, calcule a variação na concentração.

– Use a estequiometria na linha de variação da concentração apenas para calcular as variações nas concentrações de todas as espécies.

– Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as espécies.

• Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero. (Este não é sempre o caso.)

Cálculo das constantes

De equilíbrio

Exercício

1. Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de reação atinge o equilíbrio a 472C. A mistura de gases em equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38 atm de H₂, 2,46 atm de N₂ e 0,166 atm de NH₃. A partir desses dados calcule a constante de equilíbrio para:

N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g) Resp.: 2,79 x 10-5

Exercício

2. Dissolve-se uma quantidade de amônia suficiente em 5,00 L de água a 25C para produzir uma solução de 0,0124 molL-1 de amônia. A solução é mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a concentração de OH- _{é 4,64} x 10-4 molL-1. Calcule a constante de equilíbrio a 25C para a reação.

NH_3(aq) + H₂O_(l) ⇌ NH₄+_(aq) + OH-_(aq) Resp.: 1,81 x 10-5

Determinando o sentido de reação

como • Q = K somente no equilíbrio.

aA + bB cC + dD

Aplicações das constantes

de equilíbrio

Prevendo o sentido da reação

• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).

• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

Aplicações das constantes

de equilíbrio

Aplicações das constantes

de equilíbrio

Exercício

1. A 448C a constante de equilíbrio para a reação H_2(g) + I_2(g) ⇌ 2HI_(g)

é 51. Determine como a reação prosseguirá para atingir o equilíbrio a 448 C se começarmos com 2,0 x 10-2 mol de HI, 1,0 x 10-2 mol de H₂ e 3,0 x 10-2 mol de I₂ em um recipiente de 2,00L.

Cálculo das concentrações no equilíbrio

equilíbrio são utilizados.

• Geralmente, não temos um número para a linha de variação da concentração.

• Conseqüentemente, precisamos supor que se produz (ou utiliza-se)

x mol/L de uma espécie.

• As concentrações no equilíbrio são fornecidas como expressões algébricas.

Aplicações das constantes

de equilíbrio

Exercício

1. Para o processo de Haber, N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g), K= 1,45 x 10-5 a 500C. Em uma mistura em equilíbrio dos três gases a 500C, a pressão parcial de H₂ é 0,928 atm e a pressão parcial de N₂ é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH₃ nessa mistura no equilíbrio? Resp.: 2,24 x 10-3 atm

Exercício

2. Um frasco de 1,00 L é preenchido com 1,00 mol de H₂ e 2,00 mols de I₂ a 448C. O valor da constante de equilíbrio para a reação:

H_2(g) + I_2(g) ⇌ 2HI_(g)

a 448C é 50,5. Quais são as pressões parciais de H₂, I₂ e HI no frasco no equilíbrio?

• Considere a produção de amônia

• À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta.

• À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta.

• Isso pode ser previsto?

N

(g) + 3H

(g) 2NH

(g)

• O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada.

Variação nas concentrações de

reagentes ou produto

• Considere o processo de Haber

• Se H₂ é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H₂ adicionado (por Le Châtelier). • O sistema deve consumir o H₂ e levar aos produtos até que um

novo equilíbrio seja estabelecido.

• Portanto, a [H₂] e a [N₂] diminuirão e a [NH₃] aumentará.

N

(g) + 3H

(g) 2NH

(g)

Variação nas concentrações de

reagente ou produto

• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento.

• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição.

• Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier).

• Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia.

Variação nas concentrações de

reagente ou produto

• O N₂ e o H₂ são bombeados para dentro de uma câmara.

• Os gases pré-aquecidos são passados através de uma bobina de aquecimento até a câmara de catalisador.

• A câmara de catalisador é mantida a 460 - 550 C sob alta pressão. • A corrente de gás do produto (contendo N₂, H₂ e NH₃) é passada

através de um resfriador para uma unidade de refrigeração.

• Na unidade de refrigeração, a amônia se liquefaz enquanto o N₂ ou o H₂ não se liquefazem.

Variação nas concentrações de

reagente ou produto

• O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o novo gás de suprimento N₂ e H₂.

• A quantidade de amônia no equilíbrio é otimizada, uma vez que o produto (NH₃) é continuamente removido e os reagentes (N₂ e H₂) são continuamente adicionados.

Efeitos das variações de volume e pressão

Efeitos das variações de volume e pressão

deslocará no sentido de neutralizar o aumento.

• Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir a pressão.

• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria de gás.

• Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito.

Efeitos das variações de volume e pressão

• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N₂O₄ incolor.

• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou.

• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás.

N

O

(g) 2NO

(g)

Efeitos das variações de volume e pressão

porque o N₂O₄ incolor é favorecido.

Efeito das variações de temperatura

• Para uma reação endotérmica, H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.

Efeito das variações de temperatura

• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido contrário ao:

– se H > 0, a adição de calor favorece a reação direta, – se H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.

• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição:

– se H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa, – se H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.

Efeito das variações de temperatura

para a qual o H > 0.

– O Co(H₂O)₆2+ _{é rosa claro e o CoCl}

42- é azul.

– Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura.

– Uma vez que o H > 0 (endotérmico), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl₄ 2-azul.

Cr(H

O)

(aq) + 4Cl

(aq) CoCl

(aq) + 6H

O(l)

Princípio de Le Châtelier

Efeito das variações de temperatura

– Se a mistura em equilíbrio, a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água gelada, a mistura fica rosa clara.

– Uma vez que o H > 0, a remoção de calor favorece a reação inversa, que é a formação de Co(H₂O)₆2+ rosa.

Cr(H

O)

(aq) + 4Cl

(aq) CoCl

(aq) + 6H

O(l)

Princípio de Le Châtelier

Exercício

1. Considere o seguinte equilíbrio:

N₂O_4(g) ⇌ 2NO_2(g) H= 58,0 kJ

Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando cada uma das seguintes variações for feita ao sistema no equilíbrio: (a) adição de N₂O₄; (b) remoção de NO₂; (c) aumento da pressão total pela adição de N_2(g); (d) aumento do volume; (e) diminuição da temperatura?

Efeito do catalisador

• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação.

• Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio.

• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.