Conceitos básicos de ligação Química

• Conceitos básicos de ligação Química

• As propriedades das substâncias são determinadas em grande parte pelas ligações químicas que mantêm os átomos unidos.

• Estas propriedades estão relacionadas com os tipos de partículas que compõem as substancias.

• As propriedades das substâncias iônicas e

covalentes são originadas a partir das distribuições de carga eletrônica nos átomos, íons e moléculas.

• A água consiste de moléculas, enquanto que o sal é composto de íons positivos e negativos.

• Os átomos interagem para formar uma ligação química. • Camada mais externa = camada de valência.

• O número de elétrons de camada de valência que um átomo possui é igual ao número de seu grupo.

• Os símbolos de Lewis são úteis quando discutimos ligações

químicas. Tipos de ligação - Ligações iônicas - Ligações covalentes - Ligação metálica

Ligação química

• Os átomos frequentemente ganham, perdem ou compartilham elétrons para atingir a configuração eletrônica de um gás nobre.

• Os gases nobres têm distribuição eletrônicas muito estáveis, possuem alta energia de ionização, baixa afinidade por elétrons.

• Um octeto de elétrons constitui-se de subníveis s e p completos.

Ligações iônicas

• Ocorrem quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro.

• Átomo que perde = cátion

• Átomo que ganha = ânion

Atração de cargas

• Os metais perdem elétrons e os não metais ganham elétrons. • Na ligação iônica, a regra do octeto é aplicada somente para os

metais dos grupos IA e IIA.

Ligação covalente

• Na ligação covalente ocorre compartilhamento de um par de elétrons.

Exemplos:

•

Carbono = 4 elétrons na camada de valência.

- Capaz de formar quatro ligações covalentes.

- CH

(metano)

•

Nitrogênio = 5 elétrons na camada de valência.

- Capaz de formar três ligações covalentes.

Energia de ligação = energia necessária para quebrar a ligação.

Frequências das vibrações

•

À medida que aumenta a ordem de ligação aumenta a

frequência de vibração.

•

A frequência de vibração são aproximadamente

iguais à frequência da radiação infravermelho.

•

Quando a radiação infravermelho incide em uma

substância, a radiação de mesma frequência que as

frequências vibracionais das ligações é absorvida.

As ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração especificas, as quais correspondem a níveis

vibracionais da molécula.

Bandas no IV

Variação do momento do dipolo

Nas transições vibracionais ocorre mudança da posição relativa dos átomos na molécula.

Assim, podemos definir os graus de liberdade moleculares e a quantidade de movimentos vibracionais possíveis

Resultado da Absorção

•

Quando uma molécula absorve a radiação

Infravermelha, passa para um estado de

energia excitado.

•

A absorção se dá quando a energia da

radiação IV tem a mesma frequência que a

vibração da ligação.

•

Após a absorção, verifica-se que a vibração

passa ter uma maior amplitude

 Existem um grande número de vibrações

possíveis e as mais comuns são:

 Estiramentos axiais:

Estiramento simétrico Estiramento assimétrico

 Deformação angular:

Angular simétrica no plano (tesoura) Angular assimétrica no plano (balanço) Angular simétrica fora do plano (torção) Angular assimétrica fora do plano (abano)

Nem todos os 21 modos de vibração previstos estão presentes no espectro.

Requisitos para Ocorrer Absorção no

Infravermelho

•

Nem

toda

molécula

absorve

no

infravermelho.

•

É necessário que o momento de dipolo da

ligação varie em função do tempo.

•

Ligações químicas simétricas não absorvem

no IV (Exemplos:

H

, Cl

, O

).

Estruturas de ressonância

-Algumas moléculas não são bem representadas por uma única estrutura de Lewis  representação por estruturas múltiplas.

- As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades extremas.

Estruturas de ressonância - ozônio O O O O O O No ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples.

A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter intermediário.

-Estruturas de ressonância - benzeno

-O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. - Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e um átomo de hidrogênio.

- Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C.

- A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento.

- Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

• As ligações químicas tem forte influência sobre diversas propriedades dos materiais.

• Os elétrons de valência (do último nível) são os que participam das ligações químicas.

• Os átomos buscam a configuração mais estável dos gases nobres (com 2 ou 8 elétrons).

LIGAÇÕES QUÍMICAS POR QUE AS

PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS SÃO

TÃO DIFERENTES?

Ponto de

fusão Solubilidade Condutividade

NaCl 801 0_{C Muito solúvel Condutividade} Glicose 146 0_{C Muito solúvel Não Conduz}

Representação

esquemática da ligação iônica para o NaCl

• Resulta da atração mútua entre íons positivos e negativos

• Atração eletrostática entre os íons positivo e negativo os

mantém juntos num retículo cristalino.

• O processo é energeticamente favorecido, pois os dois tipos de átomos atingem a configuração eletrônica estável de gás nobre. • Os íons vizinhos da rede, com

carga elétrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par de íons e mais baixa quando os íons estão no cristal.

A Lei de Coulomb é uma lei da física que descreve a interação eletrostática entre partículas eletricamente carregadas.

Esta lei estabelece que o módulo da força entre duas cargas elétricas é diretamente proporcional ao produto dos valores

absolutos das duas cargas e inversamente proporcional ao quadrado da distância r entre eles.

Esta força pode ser atrativa ou repulsiva dependendo do sinal das cargas.

É atrativa se as cargas tiverem sinais opostos. É repulsiva se as cargas tiverem o mesmo sinal.

- Fórmula estequiométrica de compostos iônicos  regra do octeto

Exemplo: NaCl

Na (1A): 1 elétron de valência Cl (7A): 7 elétrons de valência

Representação esquemática dos estados de energia

preenchidos para um átomo de sódio

? Porque as ligações iônicas são formadas ???

Exemplo: formação do NaCl  processo em 3 etapas*

1) Os átomos de Na liberam elétrons Na_(g)  Na+

(g) + e- ; energia necessária = 494 kJ mol-1 2) Os elétrons liberados pelo sódio se ligam aos átomos de cloro

Cl_(g) + e- _{ Cl}

-(g) ; energia liberada = 349 kJ mol-1

3) Os íons resultantes agrupam-se em um cristal  atração eletrostática Na+

(g)+ Cl-(g)  NaCl(s) ; energia liberada = 787 kJ mol-1

Balanço de energia: 494-349-787 = -642 kJ mol-1 _{ decréscimo de} energia em relação aos átomos de Na e Cl no estado gasoso.

- Ligações iônicas são fortes  _{a quebra de um sólido}

iônico demanda grande quantidade de energia  sólidos iônicos possuem temperaturas de fusão elevadas.

- os sólidos iônicos são cristais duros e quebradiços - Os sólidos iônicos são fracos condutores de calor e

eletricidade.

- Dissociação  ocorre pela dissolução em água 

Ilustração esquemática da ligação

metálica

Estrutura formada por

íons positivos e

elétrons livres de

valência que formam

uma “nuvem

eletrônica” que

circula livremente

entre os íons

positivos

Agregação dos íons



_{atração entre íons de}

cargas opostas é máxima e a repulsão entre

íons de mesma carga é mínima

RETÍCULO ESPACIAL de NaCl

No retículo cristalino os íons estão presos, não conduzem corrente elétrica.

POR QUE OS SÓLIDOS IÔNICOS SÃO QUEBRADIÇOS ?

Resiste ao esmagamento mas quando quebra, estilha-se rapidamente.

Clivagem de um sólido iônico, se rompe, devido as forças de repulsão.

Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais

- Na ligação iônica as forças eletrostáticas atraem os íons de cargas opostas.

- Ocorre quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro átomo.

- O átomo (metal) que perde elétrons torna-se um cátion.

- O átomo (não-metal) que ganha elétrons torna-se um ânion.

Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais Exemplo: formação do LiF

Li (Z = 3)  1s2_2s1 _{ perda de 1 elétron}

 Li+ _(1s2₎

F (Z = 9)  _1s2_2s2_2p5 _{ ganho de 1 elétron}

 F- _(1s2_2s2_2p6₎

- Íons formados  _{atração eletrostática} 

Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais

-Agregação dos íons  _{formação do sólido iônico} 

atração entre íons de cargas opostas é máxima e a repulsão entre íons de mesma carga é mínima.

- O Li perdeu e o F ganhou elétron para que uma

Compostos Iônicos: as cerâmicas

- Matéria prima queimada  propriedades desejáveis atingidas após tratamento térmico

- Compostas entre elementos metálicos e não-metálicos.

- Cerâmicas tradicionais → matéria prima: argilas  louça, porcelana, tijolos, telhas, azulejos, vidros e cerâmicas de alta temperatura.

-Cerâmicas de nova geração → óxidos, nitretos e carbetos  indústria eletrônica, de comunicações, aeroespacial.

- Isolantes térmicos e elétricos.

- Resistentes a altas temperaturas e abrasão. - Duros e quebradiços.

Compostos Iônicos: as cerâmicas

- Cerâmicas iônicas  _{propriedades afetadas por:}

→ pela magnitude da carga elétrica em cada um dos íons

 _{cristal eletricamente neutro}

→ tamanho relativo dos cátions e ânions  cada cátion “prefere” ter como vizinhos mais próximos tantos ânions quanto possível e vice-versa  _{número de coordenação (= número de}

vizinhos mais próximos, de carga oposta)

Compostos Iônicos: as cerâmicas

Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instável

Cátion (muito pequeno) ligado a 2 ânions de forma linear Cátion envolvido por 3 ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar

Cátion no centro de um tetraedro

Cátion no centro de um octaedro

Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro

Influência da energia da ligação em

algumas propriedades dos materiais

• Quanto maior a energia envolvida na ligação química há

uma tendência de:

• Maior ser o ponto de fusão do composto • Maior a resistência mecânica

• Maior a dureza

• Maior o módulo de elasticidade • Maior a estabilidade química

Ligação covalente e estrutura molecular

• Algumas vezes, diferenças sutis nas formas das moléculas podem ter efeitos muito profundos.

• Por exemplo, o homem pode digerir o amido do trigo, mais não digeri a celulose.

• O amido e a celulose são praticamente idênticos, exceto por uma pequena diferença nas suas estruturas moleculares.

Ligação Covalente e Propriedades dos Materiais

-Ligação covalente  _{compartilhamento de elétrons.}

-Típica de compostos sólidos cuja composição inclui elementos do lado direito da tabela periódica.

- A teoria dos octetos  cada átomo em um composto covalente tende a adquirir o octeto através do

compartilhamento de elétrons.

Um octeto significa que o nível de valência tem configuração s2_p6

(configuração estável característica dos gases) nobres).

Estruturas de Lewis para compostos covalentes

- As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos:

Cl + Cl Cl Cl

- Cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma linha.

- Os pares não ligados são mostrados como pontos.

Cl

Cl

H F

H O

H

H N H

H

H

C

H

H

H

Estruturas de Lewis para compostos covalentes ligações múltiplas

- É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos  ligações múltiplas

→ 1 par de elétrons compartilhado  ligação simples (H₂) → 2 pares de elétrons compartilhados  ligação dupla (O₂) → 3 pares de elétrons compartilhados  ligação tripla (N₂)

- Comprimento da ligação covalente depende do número de pares de elétrons compartilhados  _{quanto maior a multiplicidade,}

menor é a ligação.

- quanto maior a ordem (multiplicidade)  _{mais forte e mais}

curta é a ligação.

DOIS ÁTOMOS COMPARTILHAM DOIS PARES DE ELÉTRONS

DOIS ÁTOMOS COMPARTILHAM TRES PARES DE ELÉTRONS

Polaridade da ligação e eletronegatividade

-O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação

covalente não significa compartilhamento igual de elétrons  em algumas ligações covalentes os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro  ligações polares.

- A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação  formação de dipolos.

• Quando os dois átomos são iguais como acontece com H₂ e Cl₂, não há razão para um átomo atrair um par

eletrônico mais que o outro - temos então uma ligação covalente apolar.

Eletronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair para si o par eletrônico que ele compartilha

com outro átomo, numa ligação covalente.

•Os elementos mais eletronegativos são os halogênios. •Flúor, eletronegatividade igual a 4,0.

• Entretanto, quando os dois átomos são diferentes, é

comum um deles

“puxar”

• Quando essa diferença ultrapassa o valor 1,7 a

atração de um dos átomos pelo par eletrônico é tão grande que o átomo

“rompe”

tornando-se uma ligação iônica.

A diferença de eletronegatividade entre os átomos

envolvidos, podemos classificar as ligações covalentes em: - Ligações apolares: quando a diferença de

eletronegatividade é zero ou muito próxima de zero.

- Ligações polares: quando a diferença não é igual a zero

”

A eletronegatividade de cada elemento químico está relacionada com seu potencial de ionização ou afinidade

eletrônica.

A polaridade da ligação entre dois

átomos e

representada pela diferença entre a eletronegatividade

dos átomos.

Substancia Fórmula D (diferença de

eletronegatividade) Ligação Gás clorídrico HCl 3,0 - 2,1 = 0,9 Polar monóxido de carbono C O 3,5 - 2,5 = 1,0 Polar Hidrogênio H₂ 2,1 - 2,1 = 0 apolar Cloro Cl₂ 3,0 - 3,0 = 0 apolar 55

Exceções à regra do octeto

-Regra do octeto  _{explica as valências dos elementos}

e as estruturas de muitos compostos.

-C, N, F  obedecem rigorosamente a regra do octeto, se existirem elétrons disponíveis em número suficiente.

- P, S. Cl, não-metais do 3º período em diante  _podem

acomodar mais de 8 elétrons na camada de valência.

Exceções à regra do octeto

- Existem três classes de exceções à regra do octeto: → Moléculas com número ímpar de elétrons.

→ Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons.

→ Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de

octeto.

Exceções à regra do octeto – moléculas com número ímpar de elétrons – radicais e birradicais

-Espécies com número ímpar de elétrons de valência 

pelo menos um dos átomos não pode ter um octeto.

- Radicais  espécies que têm elétrons com spins não-emparelhados  _{alta reatividade.}

N O

N O

- Birradical  _{espécies que têm 2 elétrons desemparelhados} no mesmo átomo ou em átomos diferentes

 o modelo de Lewis mais provável não prevê o caráter birradicalar da molécula de O₂ 

Exceção

• Existem moléculas nas quais o átomo central tem mais que oito elétrons em sua camada de valência. • PCl₅ = 5 ligações covalentes

• SF₆ = 6 ligações covalentes

• O átomo central usa todos os elétrons da camada de valência para formar ligações.

Exceções à regra do octeto – expansão do octeto

-Regra do octeto  8 elétrons preenchem a camada externa para atingir a configuração ns2_np6_.

- Se o átomo central de uma molécula possuir

orbitais d vazios  pode acomodar 10, 12 ou mais elétrons  _{podem ser usados para formar ligações.}

-Como os elétrons adicionais devem ser colocados em orbitais de valência?

 Apenas átomos do 3º período em diante podem ter o octeto expandido.

 _{Além do terceiro período, os orbitais}

d

suficiente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra.

- Atenção  o tamanho do átomo central deve ser considerado  átomos maiores podem fazer mais ligações.

Fósforo  átomo grande  consegue fazer até 6 ligações com o cloro.

- Covalência variável  capacidade de formar número diferente de ligações covalentes.

Exceções à regra do octeto – expansão do octeto

Exemplo: o fósforo - 1

s

s

p

s

p

de cinco elétrons sobre os quais o núcleo exerce intensa atração - consequentemente, as ligações do átomo de

fósforo com outros átomos próximos mostram uma natureza covalente).

Exceções à regra do octeto – expansão do octeto Exemplo:

P_4(g) + 6Cl_2(g) → 4PCl_3(l) PCl_3(l) + Cl_2(g) → PCl_5(s)

(composto iônico formado por cátions PCl₄+ e ânions PCl₆-  _{composto hipervalente)}

Exceções à regra do octeto – moléculas com deficiência de elétrons – estruturas incomuns de alguns compostos do

grupo IIIA

- Compostos de boro (3 A) e alumínio  _octetos incompletos ou átomos de halogênio como pontes.

Exemplo 1: BF₃  _{boro com octeto incompleto (camada de} valência com 6 elétrons)

maior contribuição  evidências experimentais

Exemplo 1: BF₄- _{ boro com octeto completo  o flúor} doa os 2 elétrons da ligação covalente coordenada

Exemplo 2: Al₂Cl₆  ponte de alumínio  uma molécula de AlCl₃ usa um dos pares de elétrons de um dos cloros para formar a ponte de alumínio a partir de uma ligação covalente coordenada  raio(alumínio) > raio(boro)

Ligações iônicas X ligações covalentes

2 modelos de ligações químicas:

- Ligação covalente  modelo para ligações entre não-metais.

-Ligação iônica  modelo para ligações entre metais e não-metal em compostos simples.

Ligações iônicas X ligações covalentes  _{correção do}

modelo covalente: eletronegatividade

- Todas as ligações podem ser vistas como híbridos de ressonância entre estruturas puramente iônicas e

estruturas puramente covalentes.

- pouca contribuição das estruturas iônicas.

→ As 2 estruturas iônicas têm a mesma energia (=contribuição para o híbrido).

→ Carga média em cada átomo é zero.

Ligações iônicas X ligações covalentes  correção do modelo covalente: eletronegatividade

- Contribuições diferentes das 2 estruturas iônicas

→ tem menor energia  carga negativa no átomo com maior afinidade eletrônica (e + eletronegativo).

- Ligação covalente polar  _{formação de cargas parciais}  _{formação de um dipolo elétrico.}

Ligações iônicas X ligações covalentes

 _{correção do modelo iônico: polarizabilidade}

-Todas as ligações iônicas possuem algum caráter

covalente  átomos e íons polarizáveis ou polarizantes. - as cargas positivas do cátion atraem os elétrons do ânion.

 _{a nuvem eletrônica do ânion se distorce em direção ao}

cátion  tendência do par de elétrons de deslocar-se para a região entre os núcleos e formar uma ligação covalente.

Maior distorção da nuvem eletrônica do ânion



maior caráter covalente da ligação iônica

- Ânion muito volumoso  _{muito polarizável (exemplo: I}-₎ - cátion pequeno e com carga positiva alta  muito

polarizante (exemplo: Al3+₎ - poder de polarização:

→ período: cresce da esquerda para a direita:

2º período: Li+ _{< Be}2+ _{< B}3+ _{3º período: Na}+ _{< Mg}2+ _{< Al}3+

→ coluna: diminui de cima para baixo:

1A: Li+ _{< Na}+ _{< K}+ _{2A: Be}2+ _{< Mg}2+ _{< Ca}2+

Forças das ligações covalentes

- Propriedades da ligação entre 2 átomos 

propriedades dos átomos.

- Força de ligação 

medida pela energia de dissociação = energia

necessária para separar os átomos ligados

Energias de dissociação de ligação de moléculas diatômicas / kJ mol-1

Exemplo 1: N₂, O₂ e F₂ → menor ordem de

ligação  menor energia de dissociação Exemplo 2: HF, HCl, HBr, HI → átomos maiores  menor energia de dissociação 74

Energias de dissociação de ligação de médias / kJ mol -1

- Ligação múltipla é mais forte que ligação simples - Ligação dupla NÃO é igual a 2x a ligação simples 

repulsão entre os pares de elétrons que formam a ligação múltipla

Comprimento das ligações covalentes

-Comprimento de ligação é a distância entre os centros de 2 átomos em ligação covalente  distância

internuclear no mínimo de energia potencial dos 2 átomos.

-Ajudam a determinar o volume total e a forma da molécula.

- Determinados experimentalmente: difração de raios-X ou espectroscopia.

Comprimento das ligações covalentes

-Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas  átomos mais pesados possuem raios maiores.

- Em ligações homonucleares  _{ligações múltiplas são}

mais curtas que ligações simples  _{maior atração}

elétron-núcleo

Comprimentos de ligação médios e experimentais / pm

Compostos Covalentes: os polímeros

-Do grego polimeros = muitas partes.

-Não há definição do menor ou maior comprimento da molécula.

- Polímeros naturais

→ Derivados de plantas e animais  madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda.

→ Importância biológica  enzimas, amidos, celulose - Polímeros sintéticos

→ produção barata  grande fonte de receitas da indústria química.

→ possibilidade de controlar as propriedades de acordo com a aplicação desejada.

→A maior parte dos polímeros são moléculas orgânicas

 _{macromoléculas.}

Os átomos são ligados por ligações covalentes

- Podem apresentar diferentes estruturas moleculares

 propriedades e mercados diferentes

→ Lineares  cadeias flexíveis, ligadas por interações de Van der Waals  _{polietileno, poliestireno, cloreto de}

polivinila, nylon.

→ Ramificados  menor eficiência de compactação da cadeia  _{polímeros menos densos}  _poliéster.

→ Polímeros com ligações cruzadas  maior resistência

 borracha vulcanizada.