UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
Thaís Rosana Cugnier Machado
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE
CARBONO E PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
FOTOLUMINESCENTES
Blumenau 2019
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO E PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS FOTOLUMINESCENTES
Trabalho Conclusão do Curso de Graduação em Engenharia de Materiais do Centro de Blumenau da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para a obtenção do Título de Bacharel em Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profª. Drª. Lara Fernandes dos Santos Lavelli
Coorientadora: Profª. Drª. Claudia Merlini
Blumenau 2019
Ficha de identificação da obra
Machado, Thaís Rosana Cugnier
Síntese e caracterização de pontos quânticos de carbono e produção de nanocompósitos poliméricos fotoluminescentes / Thaís Rosana Cugnier Machado; orientador, Lara Fernandes dos Santos Lavelli, coorientador, Claudia Merlini, 2019. 65 p.
Trabalho de Conclusão de Curso (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Blumenau, Graduação em Engenharia de Materiais, Blumenau, 2019.
Inclui referências.
1. Engenharia de Materiais. 2. Síntese e passivação de pontos quânticos de carbono. 3. Produção de nanocompósitos poliméricos de ponto quântico de carbono em Poli(vinil álcool). I. Lavelli, Lara Fernandes dos Santos. II. Merlini, Claudia. III. Universidade Federal de Santa Catarina. Graduação em Engenharia de Materiais. IV. Título.
Lavelli, pelo carinho e ensinamentos em minha formação profissional, envolvendo-se em cada etapa desse projeto. À minha coorientadora Claudia Merlini e ao professor Lucas Natalio Chavero que não mediram esforços em auxiliar através de seus conhecimentos na área. Ao Laboratório de Nanoestruturas Optoeletrônicas (LabNanO) da Universidade Federal de Santa Catarina – Campus Blumenau, e aos meus colegas de laboratório Bruno, Jaqueline e Alexandre pela parceria e por todos os testes realizados que contribuíram na execução desta pesquisa. À Professora Larissa Nardini Carli e minha colega de curso Marion pelas dicas na produção dos filmes poliméricos.
Por fim, gostaria de agradecer ao professor Cristiano da Silva Teixeira que ministrou a disciplina de trabalho de conclusão de curso, acompanhando e nos orientando desde o primeiro semestre. Ao coordenador do curso de engenharia de materiais, professor Johnny de Nardi Martins por sua compreensão e compromisso na formação dos alunos. A toda a equipe de professores e técnicos dos laboratórios da química e de Engenharia de Materiais do campus Blumenau por disponibilizarem seus equipamentos para realização dos trabalhos. Em especial ao técnico químico César por sua paciência em acompanhar os testes e ensinar a manusear os equipamentos necessários.
A cada um o meu sincero agradecimento pelo carinho, compromisso e por tornarem este projeto possível. Finalmente, gostaria de agradecer o apoio financeiro da Fundação de Amparo à Pesquisa e Inovação do Estado de Santa Catarina (FAPESC) e do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
“There's Plenty of Room at the Bottom” Richard Feynman, 1959.
custo e toxicidade, os PQCs têm sido foco de estudos no desenvolvimento de dispositivos relacionados à energia, meio–ambiente e bio-imageamento. Dentro deste contexto, este trabalho está dividido em duas etapas: i) síntese de PQCs e ii) produção de nanocompósitos poliméricos. A síntese dos PQCs foi realizada através do método potenciostático em uma célula eletroquímica, onde as soluções utilizadas para o método foram: água deionizada e soluções de acetona/água em diferentes concentrações. A incorporação da acetona em água na síntese teve como objetivo promover passivação por ligação covalente, melhorando a qualidade de emissão fotoluminescente. De acordo com a análise de Microscopia Eletrônica de Transmissão, as nanopartículas obtidas apresentaram diâmetros de 1,6 à 2,5 nm. As propriedades óticas dessas nanopartículas foram caracterizadas por espectroscopias de fotoluminescência (PL) e absorbância, através das quais, foi possível observar a passivação dos defeitos de superfície dos PQCs sintetizados na presença de acetona, proporcionando emissões mais seletivas e de maior energia. Após a otimização dos parâmetros de síntese, os PQCs foram utilizados na fabricação de nanocompósitos poliméricos de Poli (vinil álcool) (PVA) sobre substrato de silício. As propriedades óticas desses filmes foram analisadas através de imagens de microscopia confocal de fluorescência, onde evidenciou-se a incorporação de propriedades fotoluminescentes ao PVA. Os nanocompósitos poliméricos fotoluminescentes em silício são potenciais candidatos na aplicação em displays, células fotovoltaicas e sensores. Porém, de forma geral, obtiveram-se filmes com algumas estruturas aglomeradas de PQCs na forma de filamentos e pontos dispersos de diversos tamanhos e geometrias. Os filmes obtidos em PQCs passivados (obtidos em acetona/água) apresentaram melhor dispersão no polímero e menor tendência de formar aglomerados. Assim, trabalhos futuros devem ser direcionados para otimizar a dispersão das nanopartículas em filmes poliméricos, uma vez que os PQCs apresentam elevada tendência de aglomerar-se devido sua elevada energia superficial. Assim, os resultados deste trabalho demonstram a versatilidade dos PQCs no controle e a otimização de seus fenômenos óticos, além da viabilidade de emprego em nanocompósitos poliméricos, abrindo oportunidades para um amplo campo de aplicações.
Palavras-chave: Pontos quânticos. Carbono. Fotoluminescência. Síntese
ABSTRACT
Carbon quantum dots (CQDs) are quasi-spherical luminescent particles smaller than 100 nm diameter. Due to their photoluminescent properties, low cost and toxicity, CQDs have been the focus of studies for the development of related energy devices, environment and bio-imaging applications. In this context, this work aims the development of the CQDs and their subsequent application in the production of polymeric nanocomposites. Photoluminescent polymer nanocomposites on silicon substrates are potential candidates for application in displays, photovoltaic cells and sensors. The synthesis of the CQDs was performed by the potentiostatic method in an electrochemical cell. The solutions used for the method were: deionized water and acetone / water solutions at different concentrations. The incorporation of acetone in the synthesis had the objective to promote passivation by covalent bonding, improving the quality of photoluminescence. According to the analysis of Transmission Electron Microscopy, the obtained nanoparticles had diameters of 1.6 to 2.5 nm. The optical properties of these nanoparticles were characterized by photoluminescence (PL) and absorption spectroscopy. These studies indicate the presence of acetone in the synthesis yield the passivation of surface defects of the CQDs providing more intense, selective and higher energy emissions. After optimizing the parameter´s synthesis, the CQDs were used in the production of poly (vinyl alcohol) (PVA) polymer nanocomposites on silicon substrate. The optical properties of these films were analyzed by fluorescence confocal microscopy images, where the incorporation of photoluminescent properties to the PVA was evidenced. In general, films with some agglomerated structures of CQDs in the form of filaments and scattered points of various sizes and geometries were obtained. The films obtained in passivated CQDs (obtained in acetone / water) presented better dispersion in the polymer and less tendency to form agglomerates. Future work will be directed to optimize the dispersion of nanoparticles in polymer films, since the CQDs have a high tendency to agglomerate due to their high surface energy. Thus, the results of this work demonstrate the versatility of carbon quantum dots in the control and optimization of their optical phenomena, as well as the feasibility of using polymer nanocomposites, opening opportunities for a wide range of applications.
Keywords: Carbon quantum dots. Photoluminescence. Electrochemical synthesis.
Figura 2 - Mecanismos de emissão fotoluminescente em semicondutores: (a) recombinação entre bandas BC e BV; (b) doador neutro (D0) para transição BV; c) Transição BC ao receptor neutro (A0). ... 20 Figura 3 - Esquema simplificado do mecanismo de emissão fotoluminescente em pontos quânticos: a) incidência do fóton que excita o elétron na banda de valência (BV) para a banda de condução (BC); b) relaxação do elétron para um nível menos energético na BC devido perdas energéticas; c) forças de atração entre o elétron na BC e a carga positiva do buraco na BV; d) decaimento do elétron para BV emitindo radiação visível. ... 21 Figura 4 - Esquema fenômeno de fotoluminescência nos pontos quânticos de carbono: a) representação espacial emissões radiativas do núcleo e da superfície dos PQCs; b) níveis energéticos dos átomos no núcleo dos PQCs (à esquerda) e níveis de menor energia originados dos estados de superfície dos defeitos superficiais dos PQCs (à direita). ... 22 Figura 5 - Crescimento do número de publicações por ano de estudos envolvendo pontos quânticos de carbono. ... 23 Figura 6 - Esquema geral de configuração de uma célula eletroquímica. ... 24 Figura 7 - Esquema representativo do sistema formado em uma síntese eletroquímica por método potenciostático, o qual os eletrodos de grafite são conectados a fonte externa de tensão. ... 25 Figura 8 - Efeito de passivação na emissão fotoluminescente dos PQCs: a) antes da passivação superficial, presença de estados de superfície que proporcionam emissões em diversos comprimentos de onda; b) após o processo de passivação superficial, recombinações elétrons-buracos em níveis de energia bem definidos emitindo em comprimentos de onda seletivos. ... 27 Figura 9 - Ilustração esquemática da constituição geral de um material compósito, formado de uma matriz que sustenta a fase dispersa, separadas por uma interface. ... 28
Figura 10 - Fórmula molecular do Poli(vinil álcool) obtido do monômero de acetato de vinila. ... 30 Figura 11 - Sistema formado para síntese eletroquímica dos pontos quânticos de carbono por método potenciostático, onde foi utilizada uma fonte externa de tensão conectada em ambos os eletrodos de grafite. ... 33 Figura 12 – Colorações das soluções de PQCs em água em diferentes tempos de síntese após o processo de filtragem: a) 24 horas; b) 39 horas; c) 50 horas; d) 70 horas. ... 34 Figura 13 – Colorações das soluções de PQCs sintetizados em água por 50 h: a) antes de filtrar; b) após filtragem. ... 34 Figura 14 - Sistema utilizado para medida de espectroscopia de fotoluminescência: a) vista frontal; b) vista de cima. ... 36 Figura 15 - Solução polimérica de PVA/PQCs: a) antes de solubilizar; b) após solubilizar. .. 37 Figura 16 – Molhamento do substrato de silício: a) antes do processo de hidrofilização; b) após o processo de hidrofilização. ... 38 Figura 17 – Resultado da deposição do filme de nanocompósito de PVA/PQCs em substrato de silício. ... 39 Figura 18 – Espectro de PL da amostra de PQCs sintetizada em meio aquoso por 24 horas. . 40 Figura 19 – Espectro de absorbância de PQCS sintetizados em solução aquosa por 24 horas (linha pontilhada) e espectros de PL de PQCs em meio aquoso obtidos via síntese eletroquímica por 24, 39, 50 e 70 horas (linhas contínuas). ... 41 Figura 20 – Redução do efeito de auto-absorção através da diluição da amostra de 70 horas em água deionizada. ... 42 Figura 21 - Espectros de fotoluminescência (linhas grossas) e absorbância (linhas finas) de PQCs sintetizados em água (linhas vermelhas) e em solução acetona/água com concentração 30% (linhas pretas). ... 43 Figura 22 – Diferentes cores de emissão das amostras ao serem excitadas em 405 nm: a) PQCs em água 50h; b) PQCs em solução de 30% acetona/água... 45
Figura 24 - Espectroscopia de fotoluminescência de PQCs em solução de 30% acetona/água antes e após a evaporação da acetona. ... 47 Figura 25 - Imagem de TEM dos PQCs sintetizados em água. ... 48 Figura 26 - Histograma da distribuição de tamanho dos PQCs sintetizados em água, dados obtidos através das imagens de TEM. ... 49 Figura 27 - Microscopia confocal do nanocompósito de PVA com PQCs, com aumento de 20X excitadas em: a) 458 nm; b) 514 nm; c) 458 e 514 nm. ... 50 Figura 28 – Microscopia confocal do nanocompósitos de PVA com PQCs aglomerados na forma de filamentos. Aumento de 63X excitada em 458 nm. ... 51 Figura 29 - Microscopia confocal de nanocompósito de PQCs dispersos em PVA 10X de aumento. Região 1 excitadas em: a) 514 nm; b) 458 nm; c) 514 e 458 nm. Região 2 excitadas em: d) 458 nm; e) 488 nm; f) 514 e 488 nm. ... 51 Figura 30 - Microscopia confocal do nanocompósito de PQCs aglomerados em matriz de PVA com aumento de 63X excitado em: a) 514 nm; b) 458 nm; c) 514 e 458 nm. ... 52 Figura 31 - Microscopia confocal nanocompósito de PCQs passivados dispersos em PVA. Região 1 excitada em 458 nm: a) 10X de aumento e b) 20X de aumento com 2,5 de zoom. .. 53 Figura 32 - Microscopia confocal de nanocompósitos de PCQs passivados dispersos em PVA. Região 2 excitadas em: a) 458 nm; b) 514 nm; c) 514 e 458 nm. Aumento de 10X... 53 Figura 33 - Microscopia confocal de estruturas filamentares de PCQs passivados e dispersos em PVA. Aumento de 10X e excitação de 458 nm. ... 54
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
PQCs – Pontos quânticos de carbono. PQs – Pontos quânticos.
PVA – Poli (vinil álcool).
PL – Fotoluminescência do inglês Photoluminescence. BV – Banda de valência.
BC – Banda de condução.
E1– Emissão 1 dos átomos no núcleo dos PQCs. E2– Emissão 2 dos estados de superfície dos PQCs. UV – Ultra-violeta.
1.1 OBJETIVOS ... 16 1.1.1 Objetivo Geral ... 16 1.1.2 Objetivos Específicos ... 16 2 DESENVOLVIMENTO ... 17 2.1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 17 2.1.1 Nanotecnologia... 17
2.1.2 Pontos quânticos de carbono ... 18
2.1.3 Pontos quânticos e a propriedade fotoluminescente ... 19
2.1.4 Métodos de síntese dos PQCs ... 23
2.1.4.1 Síntese eletroquímica por método potenciostático ... 23
2.1.5 Passivação dos pontos quânticos de carbono em solvente orgânico ... 26
2.1.6 Nanocompósitos poliméricos ... 27 2.1.7 Matrizes Poliméricas ... 28 2.1.7.1 Poli(vinil álcool) ... 30 2.1.7.2 Substrato de silício ... 31 2.2 METODOLOGIA ... 32 2.2.1 Materiais... 32 2.2.1.1 Síntese Eletroquímica ... 32
2.2.1.2 Fabricação de nanompósitos poliméricos em silício ... 32
2.2.2 Síntese eletroquímica dos PQCs ... 33
2.2.2.1 Síntese dos PQCs em água ... 34
2.2.2.2 Síntese de PQCs em diferentes porcentagens de solvente orgânico diluído em água deionizada ... 35
2.2.3 Caracterizações óticas dos PQCs ... 35
2.2.3.2 Caracterização ótica por espectroscopia de absorbância ... 36
2.2.4 Caracterização morfológica dos PQCs ... 36
2.2.5 Produção de nanocompósitos de PVA/PQCs em substrato de silício ... 37
2.2.5.1 Processamento dos nanocompósitos PVA/PQCs ... 37
2.2.5.2 Preparação do substrato de silício ... 38
2.2.5.3 Deposição do nanocompósitos PVA/PQCs em silício ... 39
2.2.6 Caracterizações dos nanocompósitos de PVA/PQCs em substrato de silício ... 39
2.2.6.1 Microscopia confocal de fluorescência ... 39
2.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
2.3.1 Síntese dos PQCs em água ... 40
2.3.2 Síntese e passivação simultânea dos PQCs em solução de solvente orgânico diluído em água ... 43
2.3.3 Caracterização morfológica dos PQCs ... 48
2.3.4 Nanocompósitos PVA/PQCs em silício ... 49
2.3.4.1 Microscopia confocal dos nanocompósitos com PQCs não passivados ... 50
2.3.4.2 Microscopia confocal dos nanocompósitos com PQCs passivados ... 52
3 CONCLUSÃO ... 56
REFERÊNCIAS ... 58
ANEXO A – Ficha técnica Acetona ... 63
1 INTRODUÇÃO
Os pontos quânticos (PQs) são semicondutores cristalinos com dimensões menores que 100 nm, que apresentam propriedades fotoluminescentes, ou seja, são capazes de emitir luz ao serem excitados por radiação eletromagnética. Porém, para a síntese dos PQs tradicionais são utilizados metais pesados como o cádmio, que apresentam sérios riscos à saúde e ao meio ambiente. Neste contexto os pontos quânticos de carbono (PQCs) surgem como uma alternativa não tóxica e consequentemente, mais segura a nível celular e animal (MACHADO, et al., 2014). Descobertos acidentalmente há aproximadamente 15 anos, os PQCs têm atraído considerável interesse na comunidade científica e tecnológica. Isso se deve a sua não toxicidade, à capacidade de modificação dos comprimentos de onda de emissão por meio de ajustes nos métodos de síntese e pelo comprimento de onda de excitação. Sendo assim, PQCs são candidatos em aplicações tais como: dispositivos emissores de luz, geração de energia e sensoriamento (JELINEK, 2016).
Porém, apesar de toda a atratividade dos PQCs, a aplicação dessas nanopartículas é limitada pela sua baixa eficiência quântica. Para contornar este problema, usualmente são realizados tratamentos superficiais através de passivação, que melhora a qualidade de emissão fotoluminescente. No entanto, estes tratamentos geralmente envolvem métodos complexos e demorados como: irradiação de microondas, carbonização hidrotérmica e pirólise (LIU et al., 2016). Além disso, são os principais causadores de redução da biocompatibilidade dos PQCs, pois muitos desses processos fazem o uso de ácidos, solventes orgânicos ou polímeros com níveis de toxicidade consideráveis (HAVRDOVA et al., 2016). Desta maneira, as rotas para a síntese e passivação de PQCs possuem papel crucial em sua aplicabilidade. Uma parte deste trabalho é dedicado ao desenvolvimento de um método simples para a fabricação e passivação simultâneas de PQCs não tóxicos. Este método foi baseado na síntese eletroquímica de eletrodos de grafite por método potenciostático em solução de acetona/água.
Após a caracterização e otimização dos parâmetros de síntese, amostras selecionadas foram utilizadas na produção de nanocompósitos poliméricos de Poli(vinil álcool) (PVA) sobre substrato de silício. A escolha do PVA para este estudo levou em consideração o fato de não ser luminescente, ser biodegradável e biocompatível, apresentar solubilidade em água e alta capacidade de produção de filmes finos. Assim, a produção dos nanocompósitos PQCs/PVA tem como objetivo possibilitar aplicações posteriores como sensores, dispositivos emissores de luz e células fotovoltaicas.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho consistiu na síntese, passivação e caracterização dos pontos quânticos de carbono e posterior aplicação em nanocompósitos poliméricos de Poli(vinil álcool) em substrato de silício.
1.1.2 Objetivos Específicos
Sintetizar PQCs em água por síntese eletroquímica por método potenciostático. Otimizar emissão fotoluminescente através de passivação utilizando soluções de solvente orgânico em água por método potenciostático.
Avaliar propriedades óticas dos PQCs obtidos através de espectroscopia de fotoluminescência e absorbância.
Avaliar tamanho e morfologia dos PQCs sintetizados.
Produzir nanocompósitos poliméricos fotoluminescentes através da incorporação dos PQCs.
Avaliar organização dos PQCs e propriedades fotoluminescentes dos nanocompósitos produzidos.
2 DESENVOLVIMENTO
2.1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1.1 Nanotecnologia
O termo “nano” define estruturas com dimensões de 1 a 100 nanômetros, onde um nanômetro é equivalente a dividir um milímetro em um milhão de partes. Devido seu tamanho extremamente pequeno, as nanopartículas podem apresentar características muito diferentes do mesmo material, em escala macroscópica. Isso se deve ao fato, de que conforme se reduz o tamanho do material em pedaços cada vez menores, criam-se novas áreas de superfície em cada divisão, estas áreas por sua vez, apresentam uma energia superficial associada. A energia de superfície origina-se da diferença da reatividade entre os átomos presentes na superfície e os que se encontram no interior do material. Os átomos que estão ocupando posições no interior do material estão efetuando todas as ligações químicas, enquanto os que se encontram na superfície apresentam ligações químicas incompletas devido à ausência de todos os átomos na sua vizinhança. Logo, quanto menor o tamanho da partícula, maior será sua área superficial e, portanto, sua reatividade também. Desse modo são alteradas suas propriedades ópticas, térmicas, eletromagnéticas, mecânicas e morfológicas (GLEITER, 2000).
As propriedades óticas, por exemplo, são alteradas à medida que as partículas atingem tamanhos nanométricos. Isso se deve ao fato de que o material passa a absorver comprimentos de onda específicos, ou seja, diferentes cores dependendo do tamanho e formato da partícula, bem como do material que a compõe, uma vez que as interações óticas passam a ocorrer a nível atômico. Desta maneira, a nanociência se desenvolve tendo em vista a compreensão desses comportamentos peculiares através de um estudo científico mais aprofundado. A partir da teoria explorada pela ciência, desenvolve-se a nanotecnologia, a qual tem como objetivo obter e manipular essas nanoestruturas visando à ampliação do campo de aplicações para as mesmas (LOOS, 2014).
Na nanotecnologia, as partículas podem ser obtidas através de dois métodos: Top Down (de cima para baixo) e Bottom Up (de baixo para cima). O método Top Down consiste em obter nanoestruturas a partir de um material em escala macroscópica, o qual é reduzido à escala nano através da quebra de suas ligações químicas, desintegrando-o. Porém, no geral este método apresenta elevado desperdício de material. Um dos processos mais utilizados por Top Down é através de litografia, no qual semicondutores como o silício, são obtidos em dispositivos eletrônicos. Já o método Bottom Up, consiste na manipulação dos átomos do elemento, ligando-os até a formação das nanopartículas. Entre os processos mais comuns
deste método estão a deposição química em fase vapor e a pirólise a laser. Entretanto, devido à complexidade de trabalhar com essas estruturas em escala atômica, é mais comum o uso de métodos de extração Top Down (MAZZOLA, 2003).
Os avanços na compreensão dessas nanoestruturas e das tecnologias a elas associadas, são primordiais na descoberta de novos materiais, que hoje apresentam papel fundamental no desenvolvimento de dispositivos com propriedades avançadas. Dentre os principais, estão as nanoesferas de sílica e carbono (fulereno), monocamadas de grafite (grafeno), nanotubos de carbono, pontos quânticos, copolimerização de polímeros pelo controle de moléculas poliméricas e muitos outros (WHITESIDES, 2005). O destaque deste estudo, no entanto, são os pontos quânticos, uma nova e fascinante classe de nanomateriais fotoluminescentes.
2.1.2 Pontos quânticos de carbono
O primeiro registro de produção de nanopartículas de carbono (que mais tarde recebeu o nome de Pontos Quânticos de Carbono) ocorreu de forma acidental por meio de uma síntese de nanotubos de carbono. Fato intrigante para os pesquisadores que realizaram o experimento, pois algumas das "impurezas" identificadas na fuligem dos nanotubos eram fluorescentes e, além disso, os diferentes tamanhos dessas nanopartículas produziram comprimentos de onda de emissão diferentes (cores diferentes) (JELINEK, 2016).
Segundo Jelinek (2016), os PQCs primeiramente foram produzidos no processamento químico de nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs). No experimento, Zhifeng Ding e outros pesquisadores da Universidade de Western Ontario, Canadá, construíram uma célula eletroquímica com um dos eletrodos constituído por NTCMPs. No experimento foram aplicadas tensões variáveis em centenas de ciclos, o que acabou desintegrando gradualmente o eletrodo de NTCMP e gerando nanopontos de carbono fluorescentes, dentro da solução de eletrólito. Por fim, concluiu-se que os ciclos de tensão aplicados contribuiriam por romper as ligações C-C, produzindo pontos quânticos de carbono e resíduos de ácido carboxílico (COOH).
Os PQCs são nanopartículas discretas e quasi-esféricas, com rede cristalina e dimensões menores que 100 nm, sua estrutura é formada basicamente de carbono podendo conter na superfície externa grupos de oxigênio e nitrogênio ou ainda agregados poliméricos. A composição química da área superficial dos PQCs depende do método de extração e do material que lhe dá origem (VAZ, et al., 2015). O estudo da influência do método de extração na composição química dos PQCs tem sido desenvolvido por diversos modelos. Hoje,
admite-se um modelo clássico para a constituição dos PCQs que é composto de um núcleo de carbono e uma casca externa com grupos funcionais em sua superficie como mostra a Figura 1 (PARK et al., 2016).
Figura 1 - Representação esquemática composição química do núcleo e da área superficial de um ponto quântico de carbono.
Fonte: Adaptado de Park et al.(2016).
Devido sua composição ser basicamente carbono em estruturas grafíticas bastante estáveis, os PQCs apresentam baixa toxicidade. Além disso, o carbono é um elemento extremamente rico na crosta terrestre, indicando uma infinidade de precursores de origem natural tais como carboidratos, glicose, sacarose e amido o que os levam a baixos custos de extração (MACHADO, et al., 2014). Além disso, através dos avanços na síntese e caracterização dessas nanopartículas, foi possível notar uma vasta gama de abordagens que permitem o ajuste de suas propriedades luminescentes (JELINEK, 2016).
2.1.3 Pontos quânticos e a propriedade fotoluminescente
Uma das principais características dos pontos quânticos (PQs) é a sua capacidade de emitir luz quando excitados por onda eletromagnética. Este fenômeno é conhecido como fotoluminescência (WOGGON, 1997). A fotoluminescência de semicondutores é subdividida em duas categorias: intrínseco e extrínseco. A intrínseca se dá quando um elétron é excitado da banda de valência para a banda de condução por absorção de fótons e quase instantaneamente recombina-se retornando a banda de valência emitindo fotoluminescência (Figura 2.a). No caso de emissão extrínseca, impurezas são incorporadas ao material, as quais servem como estados neutros para “alojar” os elétrons excitados e então, proporcionar a
recombinação dos mesmos no estado fundamental, emitindo radiação (Figura 2.b e 2.c) (TONEY, 2002).
Figura 2 - Mecanismos de emissão fotoluminescente em semicondutores: (a) recombinação entre bandas BC e BV; (b) doador neutro (D0) para transição BV; c) Transição BC ao receptor neutro (A0).
Fonte: Adaptado de Toney, 2002.
Em semicondutores fotoluminescentes tradicionais os elétrons podem se alojar em qualquer região nas bandas de condução e de valência. Porém, no caso dos pontos quânticos, os elétrons se localizam em níveis de energia quantizados (WOGGON, 1997). De forma geral, o processo de fotoluminescência em pontos quânticos se dá através da excitação radiativa de elétrons na banda de valência (BV) do PQ (Figura 3.a), que então, saltam para um nível de maior energia na banda de condução (BC). Quando isto ocorre, cria-se no estado fundamental um “buraco”, que possui carga elétrica oposta aos elétrons (Figura 3.b). Os elétrons então podem decair rapidamente para um segundo nível menos energético na BC, devido perdas energéticas por vibrações atômicas e rotações moleculares (Figura 3.b). Em seguida, passam a ser atraídos pela BV por forças de Coloumb pela carga positiva do “buraco” (Figura 3.c). Assim, retornam ao estado fundamental liberando a energia absorvida através de luz (Figura 3.d). A radiação emitida, no entanto, apresenta maior comprimento de onda e menor energia do que o fóton incidente, este comportamento é conhecido como Mudança de Stokes (TONEY, 2002).
Figura 3 - Esquema simplificado do mecanismo de emissão fotoluminescente em pontos quânticos: a) incidência do fóton que excita o elétron na banda de valência (BV) para a banda de
condução (BC); b) relaxação do elétron para um nível menos energético na BC devido perdas energéticas; c) forças de atração entre o elétron na BC e a carga positiva do buraco na BV; d)
decaimento do elétron para BV emitindo radiação visível.
Fonte: Desenvolvido pela autora.
Devido a estas propriedades únicas, estes materiais têm se destacado para uso em dispositivos emissores de luz e em sensores de luminosidade, além de uso em geração de energia, como placas solares, por exemplo. Porém, segundo Machado, et al.(2014), a forma mais comum de obtenção de PQs tradicionais, utiliza metais pesados como o cádmio, que apresenta alta toxicidade e potencial risco ambiental. Faz-se necessário, portanto, avanços na obtenção desses semicondutores com substitutos que não apresentem riscos à saúde e ao meio ambiente. Então, a partir de 2004 com a descoberta dos semicondutores de carbono estes têm atraído muita atenção por ser um material benigno de baixo custo.
Além disso, diferentemente dos pontos quânticos tradicionais, a emissão destas nanopartículas de carbono pode ocorrer tanto na camada superficial da partícula, como no núcleo da mesma como mostra a Figura 4. A luz emitida pelos átomos no interior do PQC é de maior energia do que a emissão dos átomos na área superficial. Este efeito se deve ao fato de que a superfície pode apresentar defeitos como porosidades, grupos funcionais e ligações químicas livres. Estes defeitos funcionam como estados de superfície que promovem perdas energéticas no processo de recombinação dos elétrons e buracos, emitindo em comprimentos de ondas maiores, de menor energia e em toda a faixa do espectro visível (ZHENG et al., 2009).
Figura 4 - Esquema fenômeno de fotoluminescência nos pontos quânticos de carbono: a) representação espacial emissões radiativas do núcleo e da superfície dos PQCs; b) níveis energéticos
dos átomos no núcleo dos PQCs (à esquerda) e níveis de menor energia originados dos estados de superfície dos defeitos superficiais dos PQCs (à direita).
Fonte: Adaptado de Zheng et al. (2009).
Entretanto, apesar das contribuições do núcleo dos PQCs, de modo geral, a emissão fotoluminescente é mais perceptível na área superficial, uma vez que os elétrons estão mais reativos nesta região (JELINEK, 2016). Assim, quando os PQCs são obtidos a partir de diferentes compostos orgânicos ou inorgânicos, polares ou apolares, os grupos funcionais do composto que lhe deu origem se agregam à superfície dos pontos quânticos, o que pode modificar a estabilidade dos átomos de carbono na área superficial devido a energia de ligação com os heteroátomos presentes (geralmente oxigênio, nitrogênio e hidrogênio). Desse modo, pode haver alteração dos níveis energéticos nos quais os elétrons saltam ao absorverem o fóton, deslocando a radiação que é emitida pelo mesmo após retornarem a camada de valência (ZHU et al., 2015). Assim, modificações na composição química dos pontos quânticos de carbono afetam visivelmente suas propriedades óticas (ZHANG; YU, 2016).
Além disso, diferentes métodos de síntese dos PQCs podem resultar em alterações em sua cristalinidade (estrutura grafítica) e o tamanho da nanopartícula alterando a faixa de comprimento de onda absorvido e o comprimento de onda de emissão das mesmas (GLEITER, 2000). Devido a esse comportamento único dos pontos quânticos de carbono, apesar de descoberta relativamente recente, tem atraído pesquisas que crescem exponencialmente como mostra a Figura 5 (JELINEK, 2016).
Figura 5 - Crescimento do número de publicações por ano de estudos envolvendo pontos quânticos de carbono.
Fonte: Adaptado de Jelinek (2016).
2.1.4 Métodos de síntese dos PQCs
Existe uma vasta gama de abordagens para a fabricação de PQCs, tais como, método de extração a laser, oxidação eletroquímica, combustão incompleta de fuligem de vela, carbonização de polimerizado sobre esferas de sílica, oxidação térmica molecular e desidratação de hidratos de carbono (JELINEK, 2016). Porém, a maioria dos métodos de síntese citados requer procedimentos complexos e de alto controle, o que pode ocasionar defeitos inesperados no produto como baixa cristalinidade, impurezas, propriedades físicas e químicas pobres e, ainda, necessidade de tratamentos posteriores.
Consequentemente, uma abordagem sintética sustentável que apresente alta qualidade de PQCs e fácil de ser executada, é altamente desejada. Assim, desde 2005 houve progressos significativos nos métodos de síntese, caracterização e compreensão das propriedades dessas nanopartículas. Dentre estas, a abordagem que apresenta maior facilidade de produção em larga escala que garante alta qualidade e pureza dos PQCs, é através da oxidação eletroquímica de um eletrodo de grafite (MING, et al., 2012).
2.1.4.1 Síntese eletroquímica por método potenciostático
Um sistema eletroquímico é formado por dois ou mais eletrodos condutores imersos em um meio também capaz de transportar íons (geralmente um eletrólito), como mostra a Figura 6. No século de XIX o físico e químico Michael Faraday realizou diversos experimentos de eletrólise, e notou que ao passar uma corrente elétrica entre o eletrodo e o
meio, ocorrem reações de oxidação e redução, no qual o eletrodo pode ou não participar sofrendo degradação, ou corrosão no caso de materiais metálicos. O fenômeno de degradação/corrosão é definido como um desgaste de um determinado material, exposto em certas condições ambientais que os condiciona a transformações físico-químicas em sua área superficial (ATKINS; PAULA, 2011).
Figura 6 - Esquema geral de configuração de uma célula eletroquímica.
Fonte: Adaptado de Ticianelli e Gonzalez (2013).
Esses processos podem ser espontâneos e não-espontâneos. Os processos que ocorrem espontaneamente são aqueles que, ao juntarem dois eletrodos, em certas condições, surge à formação de uma diferença de potencial que produz a passagem de uma corrente elétrica no meio. Processos não espontâneos são aqueles que inicialmente se encontram em equilíbrio, ou seja, não há reações de oxidação e redução até haja uma fonte externa de diferença de potencial entre os eletrodos, formando, portanto, uma corrente elétrica no meio (TICIANELLI; GONZALEZ, 2013).
Neste trabalho, foi gerado um processo de corrosão de forma não espontânea por método potenciostático, de modo a obter o “resíduo” resultante da oxirredução dos eletrodos de grafite (JELINEK, 2016). A síntese consiste na aplicação de uma tensão contínua entre dois eletrodos de grafite imersos em água deionizada (MING, et al., 2012). Ao aplicar a diferença de potencial nos eletrodos, um deles se torna o cátodo (polo positivo) e o outro o ânodo (potencial negativo) como mostra a Figura 7, provocando assim reações de redução e oxidação. O cátodo é o eletrodo que recebe os elétrons sofrendo redução, enquanto o anodo é o eletrodo que perde elétrons, oxidando (CALLISTER JUNIOR; RETHWISCH, 2012). Assim, quando o eletrodo de grafite começa a sofrer oxidação, as ligações químicas entre os
átomos de carbono são quebradas e sua estrutura é “esfoliada”, desintegrando-se aos poucos e dando origem aos pontos quânticos de carbono em água (MING, et al., 2012).
Figura 7 - Esquema representativo do sistema formado em uma síntese eletroquímica por método potenciostático, o qual os eletrodos de grafite são conectados a fonte externa de tensão.
Fonte: Adaptado de Ming, et al. (2012).
Os pontos quânticos em solução podem ser obtidos em solventes polares e apolares possuindo caráter hidrofílico ou hidrofóbico (LIU et al., 2016). Os PQCs obtidos em água deionizada pelo método citado por Ming et al. (2012) apresentam elevada eficiência na produção em larga escala e alta reprodutibilidade. Embora tenham demonstrado amplas áreas de aplicação para estes novos materiais, suas propriedades óticas necessitam de ajustes finos de modo a apresentar maior seletividade de comprimentos de onda de emissão, através de alterações em suas composições químicas. Isso se deve ao fato dos PQCs em água apresentarem emissões largas em toda a faixa do espectro visível, que são limitadores em certas aplicações. Além disso, as nanopartículas de carbono obtidas em água apresentam de modo geral grupos de carbonila (C=O) em sua superfície o que os tornam solúveis apenas naquele solvente, o que pode provocar sua aglomeração (PARK et al., 2016).
Neste cenário, iniciaram-se muitos estudos citados por Liu, et al., (2016) para explorar meios de se ajustar a propriedade ótica dos pontos quânticos de forma a emitirem em faixas de comprimentos de onda mais estreita e bem definida, efetuando alterações em sua área superficial. Um dos métodos de tratamentos superficiais nos PQCs é através do uso de solventes orgânicos e revestimentos poliméricos através de passivação superficial por ligações covalentes.
2.1.5 Passivação dos pontos quânticos de carbono em solvente orgânico
Para explorar ainda mais os mecanismos associados ao fenômeno de fotoluminescência dos pontos quânticos de carbono, o solvente utilizado para obtê-los pode ser alterado. Entretanto, os métodos de tratamentos superficiais também podem ser extremamente caros e complexos. Alguns exemplos são: irradiação de microondas, carbonização hidrotérmica, pirólise, redução de tetracloreto de carbono (CCl4) nas micelas reversas e conversão do revestimento de superfície de grupos carboxilo para amino (LIU et al., 2016).
Além disso, os tratamentos superficiais nos pontos quânticos de carbono são os principais causadores de aumento da toxicidade, prejudicando a biocompatibilidade das nanopartículas e a possibilidade de aplicação em bioimageamento. Isso ocorre, pois muitos desses processos fazem o uso de ácidos, solventes orgânicos ou polímeros com níveis de toxicidade ambientais consideráveis (HAVRDOVA et al., 2016).
Assim, surgiu a necessidade de serem utilizados métodos de passivação dos PQCs que não apresentem riscos biológicos, fazendo o uso de tratamentos com solventes orgânicos com baixa toxicidade intrínseca, como a acetona. Estudos desenvolvidos com PQCs em água e em acetona apontaram que amostras obtidas em acetona apresentaram emissões fotoluminescentes mais intensas que as amostras em água. Este comportamento tem sido explicado através de um fenômeno chamado de passivação superficial das nanopartículas de carbono (LI et al., 2011).
De forma geral, o fenômeno consiste em uma agregação de pequenos grupos funcionais da acetona na superfície dos PQCs. Assim, os agentes de passivação possuem a capacidade de desenvolver propriedades de fotoluminescência altamente ajustáveis, que pode se dar por diversos mecanismos: efeito de confinamento quântico, estados moleculares dos grupos funcionais na superfície e redução de armadilhas provocadas por defeitos superficiais na estrutura de carbono, como porosidades (LI; DONG, 2018).
Assim, a agregação dos grupos funcionais da acetona na superfície dos PQCs promove uma redução da presença destes mecanismos de perdas energéticas devido a estes estados de superfície, fazendo com que ocorram recombinações mais efetivas entre os elétrons e buracos em níveis de energia mais próximos. Como resultado desse tratamento superficial espera-se emissões em faixas de comprimentos de onda mais estreitas e de maior energia, como demonstra o esquema da Figura 8 (LI; DONG, 2018).
Figura 8 - Efeito de passivação na emissão fotoluminescente dos PQCs: a) antes da passivação superficial, presença de estados de superfície que proporcionam emissões em diversos comprimentos de onda; b) após o processo de passivação superficial, recombinações elétrons-buracos
em níveis de energia bem definidos emitindo em comprimentos de onda seletivos.
Fonte: Adaptado de Park et al.(2016).
Entretanto, alterações na área superficial das nanopartículas não são exclusivamente realizadas através de solventes orgânicos, mas também por meio da produção de nanocompósitos poliméricos. A produção de nanocompósitos poliméricos contribui com emissões mais intensas e bem definidas dos PQCs pelo fenômeno de passivação, e ainda possibilitam aplicações posteriores como displays, sensores e emissores de luz. Os avanços no uso de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis como Poli (etileno glicol) (HAVRDOVA et al., 2016) e o Poli(vinil álcool) garantem a integridade e não toxicidade dos PQCs conferindo uma combinação de propriedades exclusivas (JIANG et al.,2015).
2.1.6 Nanocompósitos poliméricos
Os materiais compósitos são definidos como um material composto de duas ou mais fases, de composição, estrutura e geometria diferentes, separadas por uma interface. Em outras palavras, um material compósito consiste em uma fase chamada matriz que é o material em maior quantidade que dá a forma e sustenta as cargas no compósito, e uma segunda fase em menor quantidade que modificará algumas propriedades da matriz, geralmente chamada de carga como mostra a Figura 9 (CALLISTER JUNIOR; RETHWISCH, 2012).
Figura 9 - Ilustração esquemática da constituição geral de um material compósito, formado de uma matriz que sustenta a fase dispersa, separadas por uma interface.
Fonte: Desenvolvido pela autora.
Os constituintes individualmente continuam a manter suas propriedades físico-químicas originais, porém o componente final apresentará propriedades especiais devido à combinação dos materiais (REZENDE; COSTA; BOTELHO, 2011). A carga pode ser classificada em duas categorias: cargas de reforço e cargas de enchimento. As cargas de reforço são utilizadas para modificar as propriedades mecânicas como dureza, resistência a tração, a fadiga, a compressão e a abrasão da matriz. Já as cargas de enchimento são utilizadas para alterar propriedades elétricas, térmicas e óticas (CALLISTER JUNIOR; RETHWISCH, 2012).
De acordo com cada aplicação e propriedade que se deseja alterar a fase dispersa pode apresentar tamanhos e geometrias diversas, desde partículas e fibras curtas, até fibras contínuas, tecidos ou lâminas. No caso dos nanocompósitos, a segunda fase deve apresentar dimensões em escala nanométrica (10-9m). Os nanocompósitos poliméricos, portanto, trata-se de materiais compostos por duas os mais fases, onde a matriz é um material polimérico e a carga ou as cargas de reforço em escala nanométrica (PAUL; ROBESON, 2008).
2.1.7 Matrizes Poliméricas
Os polímeros são materiais constituídos de moléculas longas (macromoléculas) formadas por uma repetição de moléculas menores, podendo ser naturais ou sintéticos, orgânicos ou inorgânicos. Os polímeros naturais são utilizados há séculos e incluem materiais como algodão, borracha, couro, seda e muitos outros. Já o primeiro polímero sintético foi produzido por Leo Baekeland em 1912 através de uma reação de fenol e formaldeído, gerando a resina fenólica (também conhecida como baquelite). A partir daí diversas descobertas foram
feitas, até que a Segunda Guerra Mundial proporcionou um rápido avanço dos polímeros sintéticos (CANEVAROLO, 2013).
Os polímeros sintéticos são obtidos a partir de moléculas menores (monômeros) que passam por um conjunto de reações químicas que promovem modificação da sua estrutura química, que dão origem aos meros. Estes por sua vez são unidos por meio de ligação covalente formando cadeias longas com alto peso molecular. Daí a origem da palavra “polímero” vem do grego, onde poli significa muito, e meros que significa partes (AKCELRUD, 2007).
Devido à diversidade e facilidade de produção e modificação, os polímeros podem ser classificados de diversas formas dependendo da aplicação desejada. Estes materiais são classificados por estrutura química, ocorrência, tipo de polimerização, tipo de unidade repetitiva, estrutura molecular, características tecnológicas, comportamento mecânico, conformação e configuração da cadeia polimérica. Do ponto de vista tecnológico, os polímeros são classificados como termoplásticos ou termorrígidos (MANO; MENDES, 1999). Os termoplásticos são materiais poliméricos que podem ser remoldados e reciclados, através de sucessivos processos de plastificação e solidificação. Os materiais termofixos (também conhecidos como termorrígidos), após passarem pelo processo de cura, onde ocorre à formação de ligações cruzadas, não podem ser fundidos novamente sem que ocorra a degradação na sua estrutura química (MANRICH, 2013).
Porém, mesmo os polímeros termoplásticos apresentam riscos ao meio ambiente, quando não separados adequadamente. Além disso, cada vez que o material polimérico é reciclado suas propriedades mecânicas são reduzidas, fazendo-se necessário o uso de matéria prima virgem em sua composição. Assim, desde o surgimento dos polímeros sintéticos originários do petróleo, tem se gerado graves problemas ambientais, pois os polímeros commodities, que são utilizados em larga escala como em embalagens e utilidades domésticas, levam centenas de anos ou até mesmo tempo indeterminado para degradar-se ao tempo, o que leva ao acúmulo destes materiais no meio ambiente (MANRICH, 2013).
Por isso, há uma busca cada vez maior por polímeros eco-friendly, que após seu descarte sofram rápida degradação, sem a liberação de substâncias tóxicas e sem riscos ambientais. Diante dessa problemática, tem se explorado cada vez mais o uso de polímeros biodegradáveis. Uma vez que estes materiais apresentam degradação de sua estrutura química pela ação de microorganismos naturais como bactérias, fungos e algas. Assim, apresentam
deterioração ao ambiente em meses ou até mesmo semanas dependendo das condições de degradação (BRITO et al., 2011).
2.1.7.1 Poli(vinil álcool)
O polímero Poli(vinil álcool) (PVA) tem se destacado em relação aos polímeros commodities por ser um polímero sintético, biodegradável, biocompatível e não tóxico. Além dos fatores ambientais, o PVA tem se destacado em relação a outros polímeros utilizados hoje, devido à elevada transparência e elevada capacidade de formar filmes finos e flexíveis (ZANELA et al., 2018). O PVA é um polímero termoplástico, inodoro, tem resistência a graxas e óleo, boas propriedades mecânicas e boa barreira a gases e vapores. Também são solúveis em água e alguns solventes orgânicos, facilitando a produção de películas e tem sido utilizado em indústrias têxteis, plásticos, adesivos, tintas, papéis e em formulações cosméticas (MANO; MENDES, 1999).
O PVA é originário do monômero de acetato de vinila, que sofre modificação química por meio de reações de polimerização. As reações de polimerização são responsáveis por promover alterações químicas nos monômeros de acetato de vinila, dando origem aos meros. Na síntese do PVA, é muito comum o uso de reações de polimerização através de hidrólise alcalina que promove reações químicas do hidróxido de sódio com o acetato de vinila dando origem ao Poli(vinil álcool) como mostra a Figura 10 (GUERRINI et al., 2006).
Figura 10 - Fórmula molecular do Poli(vinil álcool) obtido do monômero de acetato de vinila.
Fonte: Adaptado de Guerrini et al. (2006).
Devido à versatilidade, facilidade de preparação e não apresentar luminescência o PVA tem sido utilizado na produção de filmes finos, flexíveis e emissivos em diferentes cores (JIANG et al., 2015; DENG et al., 2013), através da sua mistura com pontos quânticos de carbono em proporções e distribuições adequadas. Adicionalmente, a formação de uma matriz
de PVA em volta dos pontos quânticos de carbono propõe recombinações mais efetivas no efeito de fotoluminescência, uma vez que reduz as perdas por vibrações ou rotações moleculares dos grupos agregados na superfície dos PQCs por ligações de hidrogênio (DENG et al., 2013).
Como resultado, podem ser obtidos nanocompósitos poliméricos com emissões intensas e em comprimentos de onda ajustáveis, podendo ser utilizados em dispositivos de emissão de luz como os LEDs, telas flexíveis, sensores e placas solares. Além disso, devido biocompatibilidade da combinação PVA/PQCs apresentam destaque em aplicações de bioimageamento (JIANG et al., 2015). Assim, este estudo teve como foco produzir nanocompósitos poliméricos de PQCs/PVA sobre um substrato de silício.
2.1.7.2 Substrato de silício
O substrato de silício serve como uma base neutra sem alterar quaisquer propriedades do nanocompósito polimérico, tem o objetivo principal de suportá-lo na forma de filmes possibilitando o manuseio e facilitando os processos de caracterização posteriores. Além disso, trata-se de um semicondutor altamente utilizado em setores de energia, sensoriamento e na produção de fotodetectores na região de comprimentos de onda do espectro visível (RAIMUNDO, 2009) (BRUSCHI, 2010).
2.2 METODOLOGIA
Nesta etapa do trabalho serão abordadas a rota de síntese dos PQCs e de produção dos compósitos PQCs/PVA. As sínteses foram realizadas via eletroquímica por método potenciostático em água deionizada adaptado do procedimento realizado por Ming, et al. (2012). Posteriormente, foram realizadas sínteses pelo mesmo método, porém em diferentes concentrações de acetona diluída em água deionizada, de modo a avaliar o efeito de passivação superficial dos PQCs no uso de solventes orgânicos. Por fim, os pontos quânticos de carbono sintetizados em solução aquosa e em acetona/água foram utilizados para produzir nanocompósitos poliméricos de PQCs dispersos em Poli(vinil álcool) em substrato de silício, adaptado do método realizado por Liu, et al. (2016). Para a execução dos procedimentos que serão explorados nesta seção foram utilizados os materiais retratados em seguida.
2.2.1 Materiais
2.2.1.1 Síntese Eletroquímica
Eletrodos de grafite de pureza de 99,9995% carbono com dimensões 6,15mm de diâmetro e 152mm de comprimento da marca Alfa Aesar.
Fonte da marca Wanptek modelo KPS305D.
Água deionizada com resistividade de 500 -125 kΩ.cm em temperatura ambiente. Acetona teor 99,5% e massa molar 58,08 g/mol, marca NEON.
Suporte dos eletrodos desenvolvido em Poli (ácido lático) (PLA) por manufatura aditiva (impressão 3D).
Filtro de membrana de seringa de celulose com porosidade de 200nm. Condutivímetro digital modelo LUCA-150.
2.2.1.2 Fabricação de nanompósitos poliméricos em silício
Polímero Poli(vinil álcool) (PVA) de massa molar de 104.500,00 g/mol (ficha técnica do produto em Anexo B).
Balança eletrônica marca Bioprecisa de precisão 0,0001g.
Substrato de silício tipo n (100) com resistividade de 6 – 9 Ω.cm dopado com fósforo.
Hidróxido de amônio P.A. de peso molecular de 35,05g/mol. Peróxido de hidrogênio 130 volumes (35%).
2.2.2 Síntese eletroquímica dos PQCs
Foram efetuadas diversas sínteses eletroquímicas por método potenciostático, para a obtenção de pontos quânticos de carbono. Neste procedimento, os PQCs são extraídos por meio de reações de oxidação e redução do grafite. O método consiste na aplicação de uma tensão contínua entre dois eletrodos de grafite imersos em uma solução aquosa. Assim, a fonte foi regulada para aplicar 30 Volts de tensão continuamente entre os eletrodos. Os eletrodos foram encaixados no suporte e a garra do polo positivo é encaixada em um eletrodo, e a garra do polo negativo é encaixado no outro como mostra a Figura 11.
Figura 11 - Sistema formado para síntese eletroquímica dos pontos quânticos de carbono por método potenciostático, onde foi utilizada uma fonte externa de tensão conectada em ambos os eletrodos de
grafite.
O suporte dos eletrodos foi desenvolvido sob medida por manufatura aditiva para que os eletrodos possuíssem uma configuração constante, com uma distância de 2,3 cm entre eles. Assim, são evitadas variações inesperadas nas amostras como oxidação ineficiente decorrente do não alinhamento dos eletrodos. A partir desse procedimento definido, os fatores alterados foram: i) o tempo de permanência da amostra no potencial definido (12 h a 70 h), o qual determina a concentração de nanopartículas em solução; e ii) o meio em que os eletrodos ficaram submersos (água deionizada pura e em mistura com acetona), visando investigar o fenômeno de passivação dos PQCs em solvente orgânico.
Por fim, todas as amostras foram filtradas em um filtro de membrana com porosidade de 200 nm, para retirar qualquer partícula que apresente tamanho superior a isto. Por fim, as soluções foram armazenadas sob refrigeração a aproximadamente 10 oC para garantir sua durabilidade e integridade.
2.2.2.2 Síntese de PQCs em diferentes porcentagens de solvente orgânico diluído em água deionizada
Para as sínteses em solvente orgânico foi escolhida a acetona por ser miscível em água, apresentar baixa toxicidade intrínseca e ser facilmente volatilizada em temperatura ambiente, permitindo sua remoção após o processo de síntese. Entretanto, as sínteses em acetona pura não foram efetivas em oxidar o eletrodo de grafite para a obtenção dos pontos quânticos de carbono, devido à baixa condutividade elétrica da acetona em torno de 0,75 µS/cm enquanto a água deionizada apresentou valores de 2 – 8 µS/cm (medido em condutivímetro digital). Assim, a acetona pura não possibilitou uma transferência de íons nos processos de oxirredução. Logo, foi preciso diluir a acetona em água deionizada em diferentes concentrações, de modo a encontrar uma condição de concentração ideal, a qual a água permita o transporte dos elétrons promovendo as reações de oxidação e redução, e a acetona produza passivação da superfície dos PQCs.
Assim, foram efetuadas sínteses com 20%, 30%, 40% e 50% em volume de acetona em água. A quantidade de solução utilizada em todos os processos foi de 100 mL, ou seja, na concentração de 50% foram utilizadas 50 mL acetona e 50 mL de água deionizada. Para as sínteses em acetona o tempo de síntese foi 12 horas apenas, devido ao fato de ser uma solução inflamável, foi preciso monitorá-la durante todo o processo. Como as sínteses em acetona/água foram realizadas em menores tempos, a concentração de PQCs em solução é menor que nas sínteses em água. Entretanto, todas as soluções preparadas em acetona/água foram evaporadas à temperatura ambiente, de modo a aumentar a concentração de PQCs e remover a acetona da solução para reduzir a toxicidade das nanopartículas. Por fim, as amostras, foram filtradas e armazenadas a aproximadamente 10 oC.
2.2.3 Caracterizações óticas dos PQCs
2.2.3.1 Caracterização ótica por espectroscopia de fotoluminescência
Ao sintetizar os pontos quânticos de carbono é preciso analisar a eficiência do método e a qualidade das sínteses realizadas através de suas propriedades óticas. Para isto, foram realizadas medidas de espectroscopia de fotoluminescência. O método consiste em direcionar uma luz incidente com comprimento de onda determinado à solução de PQCs contida em uma cubeta de vidro. Uma lente em 90 graus do feixe de incidência é responsável por captar o feixe de luz emitido pela amostra e convergi-lo até a fibra óptica que conduzirá a onda eletromagnética até o espectrômetro, como mostra a Figura 14.
Figura 14 - Sistema utilizado para medida de espectroscopia de fotoluminescência: a) vista frontal; b) vista de cima.
O equipamento espectrômetro compacto da marca Thorlabs com e resolução 2 nm, capta os sinais de emissão da amostra em faixas entre de 200-1000 nm e gera os gráficos de fotoluminescência de intensidade de emissão em unidades arbitrárias por comprimento de onda em nanômetros. É importante destacar que as amostras foram medidas utilizando laser de 405 nm e foco ajustável. O laser e o porta cubeta da Thorlabs ficam fixos em uma mesa óptica, de modo a evitar medidas equivocadas resultantes de vibrações ou desalinhamento dos componentes.
2.2.3.2 Caracterização ótica por espectroscopia de absorbância
As medidas de absorbância foram realizadas no espectrômetro UV – 1800 da marca Shimadzu em uma faixa de comprimento de onda de 190 – 1100 nm, precisão de comprimento de onda ± 0,1 nm, mudança de comprimento de onda de 6000 nm/min, velocidade de varredura de 2 a 3000 nm/min, fonte de radiação: Lâmpada halógena 20W e lâmpada de arco de D2. Para estas análises foi utilizada uma cubeta de absorbância de quartzo que permite medidas em comprimentos de onda abaixo de 300 nm. Assim, as soluções de PQCs foram colocadas na cubeta com o auxílio de uma pipeta de Pasteur.
2.2.4 Caracterização morfológica dos PQCs
O tamanho e a morfologia dos pontos quânticos de carbono foram obtidos através do Microscópio Eletrônico de Transmissão (muito conhecido pela sigla TEM, do inglês Trasmission Electron Microscopy), no Laboratório Central de Microscopia Eletrônica
(LCME) no campus de Florianópolis da Universidade Federal de Santa Catarina em colaboração com o prof. Lucas Chavero e os alunos de iniciação científica Alexandre Londero e Bruno Ristov. O equipamento utilizado foi JEM-1011 (TEM 100kV) com voltagem de aceleração máxima de 100 kV, destinado a análises de sistemas orgânicos e poliméricos. O equipamento possui resolução para imagem de ponto de 0,45 nm e para imagem de linha de 0,20 nm.
O equipamento consiste em um feixe de elétrons que atravessa a fina película da amostra. Para a preparação das amostras, uma solução aquosa da solução foi gotejada em um grid de cobre/carbono de 300 mesh e esperou-se a mesma secar. Assim, que a água evaporou ficaram apenas os pontos quânticos de carbono no grid para a análise.
2.2.5 Produção de nanocompósitos de PVA/PQCs em substrato de silício
2.2.5.1 Processamento dos nanocompósitos PVA/PQCs
Após a obtenção da amostra dos pontos quânticos de carbono e sua devida caracterização ótica e morfológica, o objetivo é começar a aplicá-los. As amostras de que apresentaram melhor qualidade de emissão fotoluminescente foram escolhidas para produzir nanocompósitos poliméricos de Poli(vinil álcool) em substrato de silício.
Primeiramente, 216 mg de PVA foram adicionados em um béquer de 25 mL. A massa de PVA foi escolhida de modo a se obter uma solução polimérica de menor viscosidade, facilitando a mistura efetiva do polímero na solução de PQCs e o processo de deposição em silício realizado posteriormente. Assim, em uma proveta foi medido 5 mL de solução de pontos quânticos de carbono, a qual foi adicionada ao polímero resultando em uma fração massa/volume de 4,32%. Por fim, a solução polimérica foi levada ao banho-maria a 60 ºC por aproximadamente 1 hora e 30 minutos, sendo misturada vagarosamente de tempos em tempos com um bastão de vidro até total solubilização do polímero, como mostra a Figura 15. A mistura lenta do PVA em solução evita o aparecimento de espuma ou bolhas que possam prejudicar a qualidade e integridade do filme de nanocompósito.
Figura 15 - Solução polimérica de PVA/PQCs: a) antes de solubilizar; b) após solubilizar.
2.2.5.2 Preparação do substrato de silício
Para a deposição adequada dos compósitos é preciso realizar um tratamento na superfície do silício oxidando-o de forma a torná-lo hidrofílico. Este procedimento permite que ocorra um bom molhamento da área superficial quando a solução polimérica for pingada sobre o mesmo, resultando em um espalhamento mais uniforme como mostra a Figura 16.
Figura 16 – Molhamento do substrato de silício: a) antes do processo de hidrofilização; b) após o processo de hidrofilização.
Assim, inicialmente foi preciso ligar o equipamento de banho-maria e regulá-lo em 82ºC e deixar 1 hora até que a temperatura se estabilize. Enquanto isto, os substratos de silício previamente cortados em dimensões 1,5 cm x 1,5 cm foram lavados com detergente, enxaguados abundantemente em água da torneira, posteriormente em etanol e, por fim, em água deionizada. Os substratos são então foram reservados em pote tampado enquanto a solução de hidrofilização foi preparada.
Para o preparo da solução, foram medidos 100 mL de água deionizada, 20 mL de hidróxido de amônio e 20 mL de peróxido de hidrogênio em balões volumétricos individuais. Então cada solução foi despejada em um béquer de 250 mL e misturadas com bastão de vidro. Em seguida, os substratos de silício previamente limpos foram colocados no fundo do béquer. O béquer então foi colocado no banho-maria a 82ºC por 1 hora. É preciso cuidar para que os substratos de silício fiquem espalhados no fundo do recipiente, caso um fique por cima do outro, o processo pode ser ineficaz no tratamento de toda a superfície. É importante enfatizar que todo o processo deve ser realizado em capela química com o exaustor ligado, devido à volatilização do hidróxido de amônio que apresenta um forte odor e toxicidade.
Após o término do processo de oxidação do silício, os substratos foram removidos da solução, lavados em abundância em água deionizada e colocados em uma placa de Petri de poliestireno imersos em água deionizada.
2.2.5.3 Deposição do nanocompósitos PVA/PQCs em silício
Após a preparação das soluções poliméricas e a oxidação do silício, o próximo passo foi depositar o nanocompósito de PVA/PQCs em silício. O processo foi realizado no máximo em 30 minutos, uma vez que o substrato de silício começa a perder a hidrofilização da área superficial. Assim, inicialmente o substrato de silício foi seco por rotação em spin coater em torno de 2000 rpm. Então, aproximadamente 0,5 mL de solução polimérica foi pingada sob o substrato (já encaixado no spin coater) com o auxílio de uma pipeta de Pasteur, e o equipamento foi acionado em 1100 rpm por 180 segundos. Como resultado obtiveram-se filmes de nanocompósitos de PQCs/PVA sob um substrato de silício como mostra a Figura 17.
Figura 17 – Resultado da deposição do filme de nanocompósito de PVA/PQCs em substrato de silício.
2.2.6 Caracterizações dos nanocompósitos de PVA/PQCs em substrato de silício
2.2.6.1 Microscopia confocal de fluorescência
A dispersão e distribuição dos pontos quânticos de carbono em matriz de Poli(vinil álcool) foram obtidos através do Microscópio Confocal de Fluorescência, no Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) no campus de Florianópolis da Universidade Federal de Santa Catarina em colaboração com a Prof. Lara Fernandes. O equipamento utilizado foi LEICA DMI6000 B, que possui acoplado um scanner TCS SP5, laser de diodo na linha ultravioleta (UV) de 405 nm, laser de argônio nos comprimentos de onda de 458, 476, 488, 496 e 514 nm, laser de He-Ne nos comprimentos de onda de 543, 594 e 633 nm. O preparo de amostra consistiu apenas no encaixe dos compósitos em silício entre duas lamínulas de vidro. O equipamento então incide sob a amostra luz um comprimento de onda que excita as mesmas ao fenômeno de fotoluminescência.
2.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
2.3.1 Síntese dos PQCs em água
A Figura 18 apresenta o espectro de fotoluminescência (PL) da amostra de PQCs sintetizada em meio aquoso por 24 horas. Foi possível observar a presença de duas emissões, E1 e E2. Na primeira emissão (E1) observa-se um pico bem definido, em comprimentos de onda menores (com pico em 470 nm) e, consequentemente, de maior energia. Esta emissão está associada às recombinações de pares elétron-buraco através do gap de banda no interior do núcleo dos PQCs. Nesta região, os átomos de carbono estão ligados em estruturas estáveis, demonstrando menores perdas energéticas associadas a rotações moleculares e vibrações atômicas (ZHU et al., 2015). Já a segunda emissão (E2), que se apresenta em maiores comprimentos de onda (com pico em 620 nm) está relacionada às recombinações através dos diversos estados de superfície, originados das ligações não terminadas dos átomos presentes na superfície dos PQCs. Essas transições podem estar acompanhadas de processos não radiativos, com perdas energéticas associadas às vibrações moleculares e defeitos de superfície (ZHENG; et al., 2016). Somados à presença dos múltiplos estados de superfície, esses possíveis mecanismos de relaxação contribuem para a formação de uma banda larga de emissão da PL, de acordo com o observado na Figura 18.
Figura 18 – Espectro de PL da amostra de PQCs sintetizada em meio aquoso por 24 horas.
Este resultado é consistente com o espectro de absorção desses PQCs, exibido pela linha pontilhada na Figura 19, no qual os PQCs sintetizados em água exibem uma banda de absorbância larga, com um pico em 226nm. De acordo com a literatura, este pico está
relacionado às transições π - π* das ligações aromáticas C-C do núcleo dos PQCs. Observou-se também um “ombro” em aproximadamente 300 nm, que é atribuído às transições n-π* de ligações de carbono ao oxigênio (C=O) ou a outros grupos (WANG et al., 2014).
A Figura 19 mostra também, os espectros de PL de PQCs em meio aquoso obtidos via síntese eletroquímica por 24, 39, 50 e 70 horas. De forma geral, os PQCs sintetizados em água apresentaram comportamentos reprodutíveis, com emissão E2 distribuída entre aproximadamente entre 440nm e 840nm e pico em 640nm. É também possível notar, que para todas as amostras, a intensidade de E1(IE1) mostrou-se significativamente menor que a intensidade do pico de E2 (IE2). Esta característica indica que, nessas amostras, os processos de recombinação ocorrem principalmente através dos estados de superfície dos PQCs.
Figura 19 – Espectro de absorbância de PQCS sintetizados em solução aquosa por 24 horas (linha pontilhada) e espectros de PL de PQCs em meio aquoso obtidos via síntese eletroquímica por
24, 39, 50 e 70 horas (linhas contínuas).
Foram observadas leves variações nos comprimentos de onda de emissão como entre 24 h e 70 h, onde a amostra de 24 horas está com E2 mais deslocado para 600 nm. Esses comportamentos são esperados, uma vez que a água deionizada utilizada nos processos apresentou oscilações em sua resistividade (entre 500 - 125 kΩcm), o que pode ter promovido oscilações nas taxas de oxidação dos eletrodos de grafite em cada síntese. Quanto menor a resistividade, mais agressivo o meio de corrosão será, o que pode resultar em alterações nos acabamentos superficiais como porosidades, e variações na forma de organização dos átomos de carbono entre ligações do tipo sp2 e sp3 no interior do núcleo, deslocando algumas bandas
