Aula_5_ESTM008-17 – Materiais Compósitos_04 10 2017

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Aula 5

04/10/2017

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Fase Dispersa

1. Fibras de carbono

2. Fibras orgânicas

3. Whiskers

4. Partículas

 Comparação entre as diferentes fibras

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• Percursor: Piche

– Existem várias fontes de piche:  refino do petróleo

 destilação do alcatrão de ulha; – É uma matéria-prima barata,

 resulta em um bom rendimento na produção de fibra de carbono e uma fase grafítica com alto grau de orientação (proveniente da formação da mesofase a partir do

precursor);

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Fibras de Carbono

– Envolve a mesma sequência de etapas:  oxidação,

 carbonização;  grafitização;

– A orientação das fibras é obtida por meio de fiação:  por meio de fusão;

 em seguida, a fibra termoplástica é oxidada, resultando na formação de ligações cruzadas (fibra não pode ser fundida);

 o material é então submetido a carbonização e

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Fibras de Carbono

– Piches comerciais:

 apresentam massa molar de 400 a 600 g/mol;  uma mistura de diferentes compostos orgânicos; – Aquecimento prolongado:

 acima de 350 o_{C (geralmente 400}o_{C)resulta na formação}

de uma fase líquida cristalina, orientada e oticamente anisotrópica (responde à luz polarizada), a mesofase;  a mesofase pode ser fundida e submetida a fiação para

formar o percursor da fibra de carbono;

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Fibras de Carbono

– As moléculas do piche:

 substâncias orgânicas aromáticas de baixa massa molar;  são submetidas ao processo de pirólise, onde são

removidos os átomos de hidrogênio, resultando na fusão dos anéis aromáticos para formar moléculas maiores; – Piche de petróleo e carvão mineral:

 necessitam de um tratamento prévio antes de serem utilizados (extração com solventes e destilação).

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7 FLAMÍNIO L. NETO, LUIZ C. PARDINI; Compósitos Estruturais; Ed. Edgard Blucher, 1ª edição, 2006.

8 KRISHAN K. CHAWLA; Composite Materials: science and engineering; 2nd ed. New York: Springer, 1998.

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Fibras de Carbono

• Mudanças estruturais que ocorrem durante o processamento:

– Antes do processo de grafitização:

 os tratamentos térmicos não resultam na quebra das ligações C-C;  resulta em fibras estáveis em temperaturas entre 2000-3000 o_{C, onde}

ocorre a grafitização; – A decomposição do prercursor:

 resulta em perda de massa e na redução do diâmetro da fibra;

 a perda de massa pode variar de 40-90 %, dependendo do percurso e do tratamento térmico empregado;

 a morfologia externa da fibra geralmente é mantida.

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Fibras de Carbono

• Percursor:

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A. Brent Strong. Fundamentals of Composites Manufacturing. Materials, Methods and Applications. Society of Manufacturing Engineers (SME). 2008.

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• Mudanças Estruturais Que Ocorrem Durante o Processamento:

– Existem alguns modelos que podem ser encontrados na literatura para explicar a estrutura das fibras de carbono;

– Fibras de carbono obtidas a partir de poliacrilonitrila consistem de

camadas grafíticas lamelares orientadas paralelamente em relação ao eixo da fibra, apresentando um complexo sistema interligado envolvendo os planos (longitudinalmente e lateralmente); – O modelo proposto é baseado em imagens de microscopia

eletrônica de transmissão de alta resolução;

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– Variação do módulo de elasticidade (E) em função do parâmetro de orientação q. – O parâmetro q tem um valor de -1 (um) para orientação perfeita e 0 (zero) para o caso

isotrópico.

– O gráfico apresenta uma concordância entre os dados teóricos e os experimentais, para fibras de carbono obtidas a partir de diferentes percursores.

Fibras de Carbono

• Propriedades e Aplicações:

– Considerando o módulo de elasticidade, as fibras de carbono podem ser agrupadas em quatro tipos:

• Ultra-alto módulo (UHM): E > 500 GPa; • Alto módulo (HM): 300-500 GPa e razão

resistência/módulo de 5-7 x10-3_;

• Módulo intermediário (IM): E até 300 GPa e razão resistência/módulo > 10-2_;

• Baixo Módulo (LM): E < 100 GPa e baixo valor de resistência à tração.

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– Considerando a resistência à tração, as fibras de carbono podem ser agrupadas em dois tipos:

• Ultra-alta resistência (UHS): resistência à tração > 5,0 GPa e razão resistência/rigidez de 2-3x10-2_;

• Alta resistência (HS): resistência à tração > 2,5 GPa e e razão resistência/rigidez de 1,5-2 x10-3_;

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Fibras de Carbono

– Considerando a temperatura de tratamento térmico final, as fibras de carbono podem ser agrupadas em três tipos:

• Tipo I: Tratamento térmico final > 2000 o_{C, sendo}

associada com fibras de alto módulo de elasticidade; • Tipo II: Tratamento térmico final ~ 1500 o_{C, sendo}

associada com fibras de alta resistência à tração;

• Tipo III: Tratamento térmico final < 1000 o_{C, sendo fibras}

de baixo módulo de elasticidade e baixa resistência à tração;

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– Fibras de carbono obtidas a partir de piche mesofásico são utilizadas como fase dispersa em compósitos;

– Fibras de carbono obtidas a partir de piche isotrópico

(módulo de elasticidade muito baixo) são utilizadas com

isolantes térmicos e como material de enchimento;

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Fibras de Carbono

– A aplicação de fibras de carbono em sistemas operando em altas temperaturas:

 a variação da resistência à oxidação com a variação do módulo de elasticidade deve ser considerada;

 a resistência à oxidação aumenta com o aumento do módulo de elasticidade (perda de massa diminui);

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EA

E_B 350 o_{C em ar}

Fibras de Carbono

– Fibras de carbono obtidas a partir de piche mesofásico apresentam condutividade térmica da ordem de 1100 W/mK;

– Fibras de carbono obtidas a partir de poliacrilonitrila apresentam valores da ordem de 50 W/mK;

– Fibras de carbono são anisotrópicas e, assim, apresentam

dois coeficientes de expansão térmica, transversal e

perpendicular ao eixo da fibra, _t, e paralelo ao eixo da fibra,

_l:

_t, 5,5 a 8,4 x10-6_K-1

_l -0,5 a -1,3 x10-6_K-1

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Fibras Orgânicas

• Em geral: cadeias poliméricas apresentam um arranjo aleatório;

• Interações de van der Waals: baixa resistência à tração e baixa rigidez;

• Módulo Elástico (polímeros em geral) = ~10 GPa; • Módulo Elástico (polímeros orientados) = ~70 GPa; • Aumento de rigidez e da resistência à tração:

• Alto grau de orientação molecular; • Empacotamento de cadeias paralelas;

• Controle da orientação em relação ao eixo da fibra: natureza e parâmetros de processamento; 28

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Fibras Orgânicas

• Duas formas de obtenção de orientação molecular:  Com baixa extensão molecular;

 Com alta extensão molecular;

• Sistemas orientados com alta extensão molecular que resulta elevada resistência à tração e rigidez;

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Fibras Orgânicas

• Para conseguir fibras com módulo de elasticidade da ordem de 70 Gpa:

 a razão de estiramento (elongação), d_in/d_fin, deve ser alta, o que deve resultar em uma orientação

macroscópica e a níveis molecular;

 E aumenta linearmente com o aumento da razão de estiramento;

 As condições envolvidas no processo de estiramento dependem da massa molar e da distribuição de massas molares do polímero; na prática, não é fácil de se fazer!

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Fibras Orgânicas

• Fibras aramidas e polietileno;

• Dois métodos diferentes:

1) Processar o material polimérico convencional de forma que a estrutura interna adquira um arranjo altamente orientado e com alta extensão ao longo das cadeias;

 Exemplo: polietileno de elevada massa molar processado (fiação) sob condições otimizadas de temperatura, resulta em um alto valor de módulo de elasticidade E; conversão das cadeias

enoveladas em cadeias orientadas

2) Síntese de polímeros líquidos cristalinos seguida de extrusão: líquidos cristalinos apresentam elevado grau de ordenamento;

 Exemplo: obtenção de fibras aramida.

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Fibras Orgânicas: Polietileno Orientado

• Fibras de polietileno de ultra-alta massa molar (>106_{), alto grau de}

cristalinidade e alta resistência à tração e rigidez; • Processamento: controle da estrutura do polietileno;

• Durante o processo de fiação a fibra adquire um alto grau de ordenamento:

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Fibras Orgânicas: Polietileno Orientado

• Processos de fiação de gel é o processo comercial mais utilizado devido à qualidade das fibras obtidas (E > 200 GPa);

• Uma solução polimérica é convenientemente convertida em gel, a qual é utilizada no processo de fiação:

• Dutch State Mines (Alemanha) – Dyneema; • AlliedSignal (EUA) – Spectra;

• Mitsui (Japão) – Tekmilon;

[-CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – ]_n

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• Fiação por meio do uso de gel:

120 o_C

Fibras Orgânicas: Polietileno Orientado

• Estrutura e Propriedades:

• A densidade teórica do polietileno (considerando uma estrutura 100 % cristalina) é de 0,9979 g/cm3_;

• Fibras de polietileno de ultra-alta massa molar apresentam uma densidade de 0,97 g/cm3_{, a qual é muito próxima do}

valor teórico;

• Fibras de polietileno são leves e são menos densa do que a água;

• Os valores de resistência à tração e módulo de elasticidade são menores do que para fibras aramida;

• No entanto, quando os valores são normalizados pela densidade da fibra (massa específica), estes valores de propriedades específicas para fibras de polietileno são de 30-40 % maiores do que para fibras aramida.

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Fibras Orgânicas: Polietileno Orientado

• Algumas limitações:

 A limitação para a aplicação de fibras de polietileno e aramida é a temperatura, que deve ser menor do que 150 o_C_;

 Um alto grau de ordenamento das cadeias destas fibras resulta em uma baixa compatibilidade com matrizes poliméricas (problemas de interface); assim, é necessário um tratamento superficial da fibra para uso em matrizes de resina epóxi e de poli(metilmetacrilato) (PMMA);

 Tratamento por meio de uso de plasma é muito utilizado (ar, amônia, argônio); este tratamento remove impurezas e de camadas altamente orientadas, aumento da rugosidade da superfície e adição de grupos polares na superfície da fibra;  Fibras de polietileno: grau de cristalinidade de 90-95 %.

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Fibras Orgânicas: Polietileno Orientado

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• Fibra aramida é um termo genérico para uma classe de fibras sintéticas que inclui fibras aromáticas de poliamida;

• Uma definição técnica seria o de uma fibra processada na qual existe uma estrutura comum de poliamida, onde pelo menos 85 % das ligações amidas estão unidas por dois anéis aromáticos; • Du Pont – Kevlar (para-orientada) e Nomex (meta-orientada); • Teijin – Teijinconex e Technora;

• Akzo – Twaron;

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• Náilon é um nome genérico para diferentes tipos de poliamida; • A orientação na posição para resulta em uma fibra com uma

estrutura rígida, com uma T_g alta e baixa solubilidade;

• Estas fibras são obtidas por meio de fiação por fusão de uma solução polimérica líquida cristalina.

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• Processamento: • O processo envolve:

 policondensação em solução de diaminas e haletos de diácido em temperaturas relativamente baixas (~0 o_{C para}

Kevlar);

• A etapa mais importante do processo:

 é a obtenção de um polímero líquido cristalino que possa ser submetido a um processo de fiação;

 resulta em fibras com altos valores de módulo de elasticidade e resistência à tração;

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• Processamento:

• Estados possíveis para uma solução polimérica:

a) Arranjo enovelado aleatório (bidimensional, linear, cadeias flexíveis); b) Estrutura rígida aleatória na forma de bastões;

c) Estado de um líquido cristalino parcialmente orientado (obtido a partir do aumento da concentração de unidades rígidas aleatórias na forma de bastões, as quais se auto-organizam);

d) Estado nemático de um cristal líquido (bastões com orientação aleatória paralela);

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• Processamento: • Líquidos cristalinos:

 material anisotrópico;

• Kevlar, quando sofre um processo de extrusão:

 apresenta um aumento do grau de ordenamento das moléculas pela ação de cisalhamento ao passar pelo orifício no processo de extrusão;

 esta é a propriedade explorada nos processos de produção de fibras aramida;

 os cristalitos da fibra sofrem um processo de alinhamento na direção do eixo da fibra;

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• A Figura abaixo compara o método de fiação por via úmida e a seco para a produção de fibras aramida:

Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• Estrutura:

• Kevlar (poli(p-fenileno tereftalamida)): a fibra aramida mais estudada;

• Estrutura altamente orientada: alto valor de módulo de elasticidade:

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• Kevlar: camadas supramoleculares dispostas em um arranjo radial;

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• Fibras de aramida: leves; alto rigidez e alta resistência à tração;

• Kevlar 29: baixo módulo; alto valor de tensão de

deformação à fratura quando comparado com Kevlar 49; Kevlar 29 é utilizado em coletes à prova de projéteis de armas de pequeno calibre;

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Fibras Orgânicas: Fibras Aramida

• Fibras aramida do tipo Kevlar estão disponíveis em três categorias:

• Kevlar: uso como material de reforço para borrachas de

pneu (pneus cinta ou radial; carcaça para pneus radiais de caminhão); utensílios de borracha em geral;

• Kevlar 29: proteção balística, tecidos, cabos;

• Kevlar 49: aplicações em compósitos para indústria

aeroespacial, naval, automotiva e materiais esportivos, tendo como matrizes resinas epóxi, poliéster e outras resinas.

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Fibras: Whiskers

• Whiskers são fibras curtas, monocristalinas e apresentam alta resistência à tração (devido à ausência de imperfeições); • Monocristalinas: não existe contorno de grão;

• Diâmetro: alguns micrometros; comprimento: alguns milímetros; • Razão de aspecto: 50-10.000;

• Forma: não apresentam uma forma definida, o que resulta em variações significativas das propriedades;

• Carbeto de silício pode ser obtido a partir de casca de arroz: 3 C + SiO₂ SiC + 2 CO

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Fibras: Comparação

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Fibras: Comparação

A. Brent Strong. Fundamentals of Composites Manufacturing. Materials, Methods and Applications.

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