Caracterização de resíduos da indústria de papel e celulose para o
desenvolvimento de materiais cerâmicos
(Characterization of waste from the pulp and paper industry for the
development of ceramic materials)
L. A. Ferreira1; M. V. Folgueras1; C. F. Amorin1
1Universidade do Estado de Santa Catarina
Joinville/SC
lidiaazevedoferreira@gmail.com
Resumo
O uso de resíduos industriais como matéria prima para a produção de materiais cerâmicos é uma alternativa segura para a destinação destes. A indústria de celulose é geradora de grandes quantidades de resíduos orgânicos. Com o intuito de avaliar a possibilidade de usar os resíduos deste setor produtivo para o desenvolvimento de materiais cerâmicos foram selecionados três materiais produzidos no processo de recuperação de químicos conhecido como processo kraft. Estes matériais são denominados, na indústria por dregs, grits e lama de cal. Os materiais foram caracterizados considerando o uso de picnometria a gás, análise térmica, difratometria de raios-x, fluorescência de raios-x e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostram que os materiais apresentam características que permitem a sua incorporação na formulação de massas cerâmicas, entretanto estas adições devem ser controladas para evitar problemas relacionados à incorporação de umidade e eliminação de voláteis durante o processo de queima.
Palavras chave: resíduos, dregs, grits, lama de cal, cerâmica.
Abstract
The use of industrial waste as a raw material for the production of ceramic materials is a safe alternative for the disposal of their. The pulp industry generates large amounts of organic waste. In order to evaluate the possibility of using the residues from this productive sector for the development of ceramic materials, three materials produced in the chemical recovery process known as the kraft process were selected. These materials are termed in the industry by dregs, grits and lime mud. The materials were characterized considering the use of picnometry, thermal analysis, X-ray diffraction, X-ray fluorescence and scanning electron microscopy. The results show that the materials have characteristics that allow their incorporation in the formulation of ceramics, however these additions must be controlled to avoid problems related to the incorporation of moisture and elimination of volatiles during the burning process.
INTRODUÇÃO
A Celulose, componente orgânico mais abundante na terra, é usada como a principal matéria prima nas indústrias de celulose e papel. O Brasil é atualmente o quarto maior produtor de celulose do mundo segundo os dados da Bracelpa.
A Industria de celulose e papel, em geral, utiliza um processo de fabricação conhecido como Kraft. Neste, a matéria prima (madeira) é descascada e cozida com o chamado licor branco, rico em NaOH e Na2S, para a extração da celulose. As cascas são queimadas na caldeira de força para geração de vapor e energia elétrica. Do cozimento serão obtidos tanto a celulose, que irá abastecer as máquinas de papel, quanto o licor preto. Este licor preto é um subproduto rico em lignina, proveniente da madeira, e compostos inorgânicos, proveniente do licor branco. O licor preto é concentrado, de forma que seja possível sua queima na caldeira de recuperação, gerando vapor, energia elétrica e recuperando ainda os inorgânicos presentes, que não são queimados. Passando por um ciclo de recuperação, estes compostos darão origem novamente ao licor branco, que, por sua vez, será utilizado para o cozimento e fechando assim o ciclo [1].
Este setor industrial gera grandes quantidades de subprodutos, sendo os principais conhecidos como dregs, grits e lama de Cal de diferentes composições [4].
Para cada 100 t de celulose produzida são gerados em torno de 48 t de resíduos nas fabricas de papel e celulose [5]. Assim, para uma produção de 13 milhões de toneladas de celulose, temos uma geração de 780 mil toneladas/ano de resíduos, sendo 312 mil toneladas de lama de Cal, 260 mil toneladas de cinzas, 130 mil toneladas de dregs e 39 mil toneladas de grits por todo país [6].
O Dregs é produzido a partir da sedimentação de matéria inorgânica do licor preto. Este material sedimentado sofre dissolução e clarificação, resultando na formação de um novo sedimento que recebe o nome de Dregs. É um material que apresenta aspecto escuro com elevado teor de umidade.
A fração líquida resultante deste processo é misturada com cal e segue para um novo processo de sedimentação em que é gerada uma massa sólida que recebe o nome de Lama de Cal. É um material de coloração acinzentada que deve apresentar em sua composição elevado teor de cal. Parte da lama de cal é aquecida em fornalha produzindo um resíduo conhecido com grits.
A lama de cal e o dregs são dois resíduos utilizados como corretivos da acidez do solo. Ambos são derivados do processo de separação da celulose, que é extraída da madeira por meio de ataque alcalino [2].
O uso deste resíduo como matéria prima para formulação de peças cerâmicas seria uma alternativa interessante para destinação do resíduo, em cumprimento da legislação ambiental, além de reduzir significantemente o descarte físico, uma vez que a indústria de celulose produz grande quantidade deste resíduo anualmente.
As particularidades de cada matéria-prima de cada país, e no caso do Brasil, de cada região, exigem uma adaptação da formulação, ou até mesmo, da matéria-prima, em termos de beneficiamento, a fim de oportunizar o uso de jazidas próximas às indústrias cerâmicas, minimizando assim, custos de transporte [7]. Por isso intende-se a importância de se estudar tipos diversificados de materiais que podem ser usados como incremento nas formulações de uma massa cerâmica.
Com base nestes conceitos este trabalho se propôs à caracterizar os resíduos oriundos da indústria WestRock Brasil, visando avaliar sua potencialidade para uso como matéria prima na indústria cerâmica vermelha. Para isto serão utilizadas técnicas como difratometria de raios-x, analise química por fluorescência de raios-x, análise térmica e microscopia eletrônica.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os resíduos foram cedidos pela Industria de papel e celulose de grande porte do interior de Santa Catarina. Estes foram coletados diretamente nos pontos de descarga. Cada resíduo foi armazenado em sacos plásticos e devidamente lacrados.
A caracterização dos resíduos foi feita por meio de análises química, térmicas e morfológicas. Antes de cada análise as amostras de resíduos foram secas à 110ºC (análise de umidade) e maceradas em almofariz.
A umidade foi determinada por secagem em estufa a 110º C. As amostras foram inicialmente pesadas e colocadas na estufa aquecida, estas permaneceram em estufa durante 48 horas. Após o tempo de secagem as amostras foram pesadas novamente para determinação da variação total da massa. Após a secagem foi determinada a perda ao fogo por aquecimento do material seco em forno mufla a 90°C.
perda ao fogo foi utilizada como base a norma brasileira NBR NM 18 – Análise química – Determinação de perda ao fogo.
Os ensaios de análise térmica foram realizados para as amostras de resíduo utilizando um equipamento Netzsch modelo STA 449C. Foi empregada taxa de aquecimento de 10ºC/min. Para cada amostra foi realizada análise térmica diferencial e termogravimétrica em atmosfera oxidante até a temperatura de 1200 ºC. A análise química foi feita por fluorescência de raios-X, em equipamento de bancada na condição de análise semiquantitativa. A marca e modelo do equipamento é Shimadzu Ray-NY EDX-720.
Realizou-se a caracterização morfológica dos materiais através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), em o microscópio da marca ZEISS modelo DSM 940A.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os materiais coletados, que se apresentam como materiais particulados de colorações diferentes (Fig. 1), foram caracterizados quanto à sua umidade e perda ao fogo. Na tabela foram incluídos valores de umidade de uma massa cerâmica convencional. Pelos resultados obtidos, apresentados na Tabela I, percebe-se que a lama de cal apresenta teor de umidade próximo ao valor determinado para a massa cerâmica, enquanto o Dregs apresenta teor de umidade muito superior. Por sua vez, o Dregs apresenta reduzida perda ao fogo enquanto a Lama de cal e Grits são materiais que possuem elevada perda ao fogo. Assim, é perceptível que para o uso do Dregs, em combinação com a massa cerâmica, é necessário a inclusão de uma etapa de secagem do material, enquanto para o uso do Grits e da Lama de cal é fundamental o controle do processo de queima para evitar defeitos decorrentes da emissão de voláteis.
Tabela I – Resultados da análise de umidade dos resíduos
RESÍDUOS UMIDADE (%) PERDA AO FOGO (%)
Dregs Grits Lama de Cal Massa Cerâmica 56,5 26,4 18,0 21,2 3,0 35,1 45,5 -
Figura 1 – Imagem das amostras recebidas pela empresa.
Os valores das densidades dos três resíduos secos, são superiores ao da densidade de uma massa cerâmica convencional (Tabela II), entretanto os valores são similares aos de densidade de matérias primas frequentemente empregadas pela indústria de cerâmica vermelha. Assim, o uso destes materiais não deve resultar em variação de peso significativa dos produtos acabados, em decorrência desta propriedade. Variações da densidade podem ocorrer como resultado de mudança no comportamento de adensamento e queima das peças.
Tabela II – Dados da densidade das matérias primas.
MATÉRIAS PRIMAS DENSIDADE (g/cm3)
Dregs Grits Lama de Cal Massa Cerâmica 2,705 2,823 2,739 2,565
Quanto à composição química os três resíduos sólidos avaliados apresentam como principal componente o Calcio (Tabela III), sendo que apenas o Dregs surge como uma fonte de outros elementos como ferro, magnésio e manganês, alumínio e potássio. Este cálcio está presente, predominantemente, na forma de Calcita (CaCO3) como pode ser verificado nos
difratogramas de raios-x da Figura 2.
A presença do ferro e do potássio podem ser indicativos da presença de fases fundentes na massa cerâmica. Um composto fundente na massa cerâmica está relacionada com sua capacidade de diminuir a temperatura de formação de fase líquida durante o processo de queima. Este líquido formado tende a preencher as cavidades do corpo cerâmico, dependendo
Tabela III – Resultado da análise química dos resíduos. Valores apresentados em percentual em massa.
COMPONENTE DREGS (%) GRITS (%) LAMA DE CAL(%)
CaO MgO MnO Fe2O3 Al2O3 K2O SiO2 ZnO Outros Umid. PF 26,62 4,86 2,76 1,77 1,49 0,57 0,52 0,12 1,79 56,50 3,00 37,64 - 0,06 0,47 - 0,08 0,25 - 0,02 26,40 35,10 34,85 - - 0,94 - 0,10 0,62 - - 36,5 45,5 PF=perda ao fogo
Figura 2 – Difratogramas de raio-X dos resíduos.
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C - Calcita
A presença do carbonato de cálcio é confirmada na curva de análise térmica (Fig.3 e Fig.4), onde para os resíduos Grits e Lama de cal é identificado um evento endotérmico que pode ser associado à decomposição do carbonato de cálcio que ocorre em temperatura próxima a 820oC. Este evento ocorre em menor intensidade para o resíduo denominado Dregs. Para este resíduo é identificado um evento exotérmico em temperatura próxima a 600 °C.
Figura 3 – Análise térmica diferencial (DTA) dos três tipos de resíduos.
Na Figura 4 são apresentadas as curvas de perda de massa para os três materiais. As curvas referentes aos resíduos Grits e Lama de Cal são semelhantes com perda de massa acentuada que ocorre entre 700 e 820 °C. Para o resíduo Dregs percebe-se a perda de massa contínua entre temperatura ambiente e 800oC, o que mostra que para este material existem diversos eventos envolvendo perda de massa.
A morfologia do pó dos resíduos pode ser observada na Figura 5, através das micrografias de microscopia eletrônica de varredura. Verifica-se a presença de partículas finas para os Dregs, intermediárias para os Grits e grosseiras para a lama de Cal, nas imagens de baixo aumento. Para as imagens de alto aumento percebe-se que todos os materiais se apresentam como aglomerados de partículas menores. Esta característica mostra-se como adequada para a utilização destes materiais em combinação com argilas que são materiais particulados com grande concentração de fração fina.
Figura 4 – Análise termogravimétrica dos três tipos de resíduos
Figura 5 – Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura dos resíduos, em que na primeira linha estão as imagens de baixo aumento e na segunda linha, as imagens de alto aumento. Dregs (A), Grits (B) e Lama de Cal (C).
A rr e B C A rr e B C 10µm 1µm
CONCLUSÕES
Com as análises químicas, físicas, térmicas e morfológicas foi possível identificar as propriedades e características de cada resíduo da fábrica de celulose e papel de Santa Catarina. Os três resíduos em estudo contêm como principal constituinte o óxido de cálcio (CaO) e Fe2O3, K2O e SiO2 em menores proporções, que são componentes importantes para
formulações das massas cerâmicas. O óxido de cálcio, presente predominantemente na forma de carbonato, não pode ser adicionado em grandes quantidades em massas cerâmicas devendo ser definido o teor máximo ideal para utilização. O teor de umidade dos resíduos Dregs e Grits é muito superior ao apresentado por massas cerâmicas convencionais, o que indica a necessidade de um processo prévio de secagem destes materiais.
Todos os materiais apresentam-se como materiais particulados com tamanho de partículas semelhantes, mas apresentados na forma de aglomerados. Deve-se considerar a necessidade de controle do processo de mistura para garantir a homogeneidade do sistema.
Apesar da verificação da necessidade de considerar etapas previas de beneficiamento dos resíduos e de ajustes de processo de fabricação pôde-se verificar a possibilidade de uso dos resíduos na produção de cerâmica vermelha.
AGRADECIMENTOS
Os pesquisadores agradecem à CAPES pela bolsa e a FAPESC pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
[1] EK, M., GELLERSTEDT, G., HENRIKSSON G. Wood Chemistry and Wood Biotechnology (Volume 1). Berlin: Walter de Gruyter, 2009.
[2] CPRH. Roteiro complementar de licenciamento e fiscalização: indústria de papel e celulose, Companhia Pernambucana do Meio Ambiente: Recife, 1998.
[4] MODOLO, R. et al. Construction materials as a waste management solution for cellulose sludge. Waste Management, v. 31, n. 2, p. 370–377, 2011.
[5] ARRUDA, O. G. Uso do resíduo da extração de celulose e o impacto em solo de cerrado cultivado com eucalipto e espécie arbórea nativa. UNESP: Ilha Solteira, 2012. 101p. Dissertação Mestrado.
[6] RIBEIRO, A. P. Avaliação do uso de resíduos sólidos inorgânicos da produção de celulose em materiais cerâmicos. Tese (Doutorado) – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, São Paulo, 2010.
[7] RIELLA, H. G., FRANJNDLICH, E. U. C., DURAZZO, M. Caracterização e Utilização de Fundentes em Massas Cerâmicas Resultados e Discussões. Cerâmica, 7(3), p. 33–36, 2002. [8] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Princípios de Análise Instrumental. 6ª ed. Porto Alegre: Editora Bookman, 2009.
[3] COHN, P. E.; RIBEIRO, R. N.; Resumos do 35º Congresso e Exposição Anual da Celulose e Papel, São Paulo, Brasil, 2002.
