AVALIAÇÃO QUALITATIVA E QUANTITATIVA DE METAIS COMPLEXADOS EM CHUVAS ÁCIDAS

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AVALIAÇÃO QUALITATIVA E QUANTITATIVA DE METAIS

COMPLEXADOS EM CHUVAS ÁCIDAS

Ana Beatris Souza de Deus(1)

Aluna de Doutorado no CPG - Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental Instituto de Pesquisas Hidráulicas - UFRGS.

Sérgio João de Luca

Professor Titular no Instituto de Pesquisas Hidráulicas - UFRGS.

Endereço(1): UFRGS/IPH - Av. Bento Gonçalves, 9500 - Agronomia - Porto Alegre

- RS - CEP: 91501-970 - Brasil - Tel: (051) 316-6680 - e-mail: brusa@if1.if.ufrgs.br.

RESUMO

O aumento da estabilização de combustíveis fósseis, principalmente, os derivados de petróleo e de carvão, vem ocasionando alterações na qualidade do ar atmosférico, devido a liberação de elevadas cargas de compostos de nitrogênio e enxofre, causando desequílibrios ambientais em áreas densamente populosas e industriais. Através de uma série de reações químicas complexas, estes contaminantes podem ser transformados em ácidos, retornando ao solo como compostos da chuva. Esta precipitação ácida é chamada de chuva ácida, a qual provoca sérios impactos ecológicos. Além de seus efeitos deletérios sob a forma de espécies livres, os metais pesados funcionam como ácidos fracos na precipitação.

O Modelo COMPLEX simula as concentrações de equilíbrio dos diversos complexos formados pelos metais e ligantes dissolvidos, assim como as concentrações livres destes metais e sua variação em função do pH. As concentrações livres são estimadas através do número de ligantes, sua concentração e do pH da amostra.

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos na aplicação do Modelo COMPLEX (modelo de equilíbrio químico) a amostras de chuvas obtidas de 23 estações de amostragem na Região Metropolitana de Porto Alegre (RMPA).

PALAVRAS -CHAVE: Complex, Chuvas Ácidas, Equilíbrio Químico, Metais Traços.

OBJETIVOS

Os objetivos para a realização deste trabalho foram:

- avaliação geral da qualidade da água das chuvas na RMPA; e

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INTRODUÇÃO

A ocorrência de chuvas ácidas em muitas regiões do planeta é uma conseqüência da interferência do ser humano nos ciclos que unem a terra, a água e a atmosfera. A oxidação do carbono, do enxofre e do nitrogênio, resultado principalmente da queima de combustíveis fósseis, compete com processos de oxidação induzidos por fotossíntese e por respiração, e este fato perturba as condições redox na atmosfera. Apenas em florestas tropicais (Amazônia) é de se esperar uma predominância da condição oxidante devido à fotossíntese e à respiração naturais.

A atmosfera é mais suscetível a emissões antropogênicas do que os ambientes terrestres ou aquáticos; sob o ponto de vista quantitativo, a atmosfera é muito menor como reservatório que aqueles ambientes. Além disso (sendo o volume menor, a concentração é maior), as taxas de reação em condições de alteração atmosféricas são muito mais lentas em comparação com as taxas de ambientes marítimos e litosféricos.

A atmosfera tem sido sempre utilizada como um sumidouro de poluição. A natureza dotou a atmosfera de vários mecanismos naturais de remoção de contaminantes: absorção foliar, absorção no solo e água, absorção por rochas naturais, lavagem pela chuva, precipitação de material particulado e reações químicas ambientais. No entanto, estes mecanismos nem sempre são suficientes para limpar a atmosfera.

Estes mecanismos são ainda dependentes de condições de atmosfera (meteorologia), da dispersão, e de parâmetros de emissão de gases, tais como: tipo de gases, temperatura, peso molecular e densidade.

Além da importância de parâmetros físico-químicos, já mencionados, a maneira de coletar e avaliar as amostras também influencia sobremaneira os resultados de estudos de qualidade da água das chuvas.

METODOLOGIA

As coletas da água de chuva foram efetuadas em 23 estações de amostragem instaladas e monitoradas, distribuídas na RMPA, visando diagnosticar as principais fontes poluidoras do ar. As principais fontes prováveis de poluição na área de estudo são as indústrias pertencentes ao Pólo Petroquímico, siderúrgicas, cimenteiras, refinaria de petróleo, celulose e papel, têxteis, curtumes e banhados, bem como, cidades de significativa importância, além de fontes móveis. As amostras de água de chuva foram analisadas, segundo os métodos normalizados pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19a edição. Foram realizadas 50 campanhas de coleta ao longo de um ano.

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De posse dos resultados das análises utilizou-se o modelo matemático COMPLEX proposto por GINZBUG (1976), modificado por SANTOS (1993), para o cálculo das concentrações de equilíbrio de cada espécie num sistema contendo metais e ligantes. Este modelo pode auxiliar na interpretação da qualidade da água de chuvas e no estudo dos efeitos das espécies iônicas sobre o meio ambiente.

As simulações foram realizadas empregando-se os valores médios sazonais de qualidade da água de chuva, obtidos nas 23 estações de amostragem distribuídas ao longo da Região Metropolitana de Porto Alegre, tendo como finalidade de abranger as principais fontes poluidoras de emanações atmosféricas. Foram simuladas as concentrações para os seguintes metais: ferro total, cálcio, magnésio, potássio, chumbo, cobre, cádmio e berílio, e os ligantes: sulfatos, cloretos e nitratos, bem como dos íons H+ e OH-.

Neste trabalho serão apresentados os resultados das estações de amostragens mais significativas, sendo elas:

- Estação Aeroporto Salgado Filho (Porto Alegre);

- Estação Base Aérea/Canoas - distante 10 km do Aeroporto Salgado Filho, ao norte; - Estação Refinaria/Canoas - distante 15 km do Aeroporto Salgado Filho, ao norte;

- Estação Parque de Exposição/Esteio - distante 1 km da Estação Refinaria/Canoas, a oeste; e

- Estação IPH/Porto Alegre - distante 20 km do Aeroporto Salgado Filho, ao sul.

Estrutura Equacional do Modelo COMPLEX Modificado

O Modelo COMPLEX Modificado baseia -se num processo iterativo aplicado sobre as equações (1 a 4). Através do processo iterativo, o Modelo Complex realiza consecutivas aproximações para ajustar as concentrações de equilíbrio dos reagentes e complexos até um grau satisfatório de convergência.

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C

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A j n m i m k i j k j j i ,...., 1 ; . 1 ; ? ? ?

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ACALC

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C i m N j k j j i k i k i . ; 1,..., 1 ; ? ? ? ?

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i BK k i i k i k i ACALC ATOT A A 1 1 . _? ? ? ? ? ? ? ? ₍₄₎

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[Cjk] = concentração do complexo “j” na k-ésima iteração;

?j = constante de estabilidade global condicional do complexo;

[Ai k

] = concentração livre do reagente na k-ésima iteração;

mij = coeficiente estequiométrico do reagente “ï” no complexo “j”;

M = número de reagentes do complexo “j”; N = número de complexos;

[ACALCi k

] = somatório das concentrações livre e complexada do reagente na k-ésima iteração;

[Aik+1] = concentração livre do reagente “ï” na k-ésima+1 iteração;

BKi = coeficiente estequiométrico do reagente “ï”;

[ATOTi] = concentração dissolvida do reagente.

Os dados de entrada necessários para a aplicação do modelo são: - número de reagentes;

- número de complexos; - nome dos reagentes;

- concentração observada dissolvida de cada reagente; - coeficiente estequiométrico para o reagente;

- logarítmo da constante de estabilidade global do complexo; - número de unidades do reagente “i” no complexo “j”; - número de hidroxilas no complexo “j”;

- número de prótons no complexo “j”; e - pH da solução.

RESULTADOS

Avaliação da Qualidade da Água das Chuvas na RMPA

- A qualidade média das chuvas da Região Metropolitana de Porto Alegre varia de razoável a boa. O pH, principal parâmetro indicador da ocorrência de chuvas ácidas, possue valor médio de 5,49 nas 23 estações observadas. Em algumas estações, verificou-se valores característicos de chuvas ácidas com ocorrências significativas (26%) de pH menores que 5,0.

Avaliação Quali-quantitativa de Metais Complexados de Chuvas na RMPA

As TABELAS 1, 2, 3, 4 e 5 demonstram os resultados obtidos na simulação do Modelo COMPLEX para as Estações Aeroporto/Porto Alegre, Base Aérea/Canoas, Refinaria/Canoas, Parque de Exposição/Esteio e IPH/Porto Alegre.

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- os metais ferro, chumbo e cobre, estão mais complexados com NO3 que com SO4 e

cloretos. A simulação aponta que a associação do ferro com o Nox é da ordem de 100%;

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- as simulações apontam que os complexos dos metais limpam a atmosfera, uma vez que, a toxicidade está mais associada à existência de metais livres;

- os metais chumbo, cobre e cádmio sofreram alteração de suas concentrações complexadas em função do pH nas diferentes estações do ano; entretanto, estes resultados já eram previsto, uma vez que os complexos formados por estes metais possuem altos valores de constante de estabilidade acumulativa em relação aos demais complexos formados por outros metais;

- a concentração de nitratos é proporcional ao pH: quanto maior o pH, mais a NH3 livre se

complexa com a água, reduzindo a sua concentração livre e liberando mais nitratos.

TABELA 1 - Percentagem das concentrações complexadas dos reagentes - Estação Aeroporto.

REAGENTES PRIMAVERA VERÃO OUTONO INVERNO

Ferro 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnésio 0,084 0,035 0,329 0,063 Potássio 0,003 0,001 0,013 0,002 Cálcio 0,081 0,036 0,303 0,06 Cobre 1,97 1,53 0,703 0,362 Chumbo 2,01 1,77 1,37 0,646 Cádmio 0,009 0,007 0,002 0,0015 Cloreto 0,0007 0,0007 0,001 0,0005 Sulfato 0,003 0,009 0,0009 0,004 Nitrato 0,54 1,08 0,162 0,829 pH 5,80 5,70 5,10 5,00

TABELA 2 - Percentagem das concentrações complexadas dos reagentes - Estação Base Áerea/Canoas.

REAGENTES PRIMAVERA VERÃO OUTONO INVERNO

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TABELA 3 - Percentagem das concentrações complexadas dos reagentes - Estação Parque de Exposição/Esteio.

TABELA 4 - Percentagem das concentrações complexadas dos reagentes - Estação Refinaria.

TABELA 5 - Percentagem das concentrações complexadas dos reagentes - Estação IPH.

]

Ferro 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnésio 0,094 0,026 0,225 0,077 Potássio 0,003 0,0009 0,009 0,003 Cálcio 0,089 0,027 0,208 0,073 Cobre 0,570 0.97 0,820 0,378 Chumbo 0,842 1,47 1,31 0,698

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Sulfato 0,003 0,008 0,0006 0,001 Nitrato 0,468 1,01 0,121 0,217

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CONCLUSÕES

De acordo com a sazonalidade tem-se que:

- para as amostras coletadas no verão: 7 das estações de amostragens apresentam pH<5,6; - para as amostras coletadas no inverno: 22 das estações de amostragens apresentam

pH<5,6;

- para as amostras coletadas na primavera: 17 das estações de amostragens apresentam pH<5,6;

- para as amostras coletadas no outono: 22 das estações de amostragens apresentam pH<5,6; - 26,39% das amostras coletadas apresentam pH<5,0; e

- 64,67% das amostras coletadas apresentam pH<5,6.

- Utilizando-se o índice de toxidez da FEPAM/RS - Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Rio Grande do Sul - as concentrações de metais livres apontam possível toxicidade nas amostras de águas de chuvas amostradas. Algumas amostras apresentam, inclusive, mutagenicidade.

- A concentração dos metais complexados aumenta proporcionalmente com o pH.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. ALLEN, H.E.; HALL, R.H. 1980. Metal speciation. Effects on aquatic toxicity. Environmental Science Technology. Washington, v.14, n.4, p.441-443.

2. GINZBURG, G. 1976. Calculation of all equilibrium concentrations in a system of competing complexation. Talanta, Oxford, v.23, p.149-152.

3. SANTOS, D.C. 1993. Avaliação e simulação da especiação iônica no reservatório da Lomba do Sabão-P.Alegre/RS. Porto Alegre: UFRGS – Curso de Pós-Graduação em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental. 124f. Dissertação de Mestrado em Engenharia Civil.