PIRÓLISE DE LODO DE ESGOTO USANDO ANÁLISES
TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA) E DE INFRAVERMELHO
(FTIR)
COMO
TÉCNICAS
DE
CARACTERIZAÇÃO
COMPLEMENTARES DA BIOMASSA
S. T. S. VERAS1, I. A. T. A. RIBEIRO2, P. B. BARRETO1 e J. G. de A. PACHECO FILHO3 1
Universidade Federal de Pernambuco, Centro de Tecnologia e Geociências, Departamento de Engenharia Civil
2
Universidade Federal de Pernambuco, Centro de Ciências Biológicas, Departamento de Bioquímica 3
Universidade Federal de Pernambuco, Centro de Tecnologia e Geociências, Departamento de Engenharia Química
E-mail para contato: shyrlane_veras@hotmail.com
RESUMO – A partir do processo de pirólise é possível otimizar as condições para a obtenção dos produtos desejados. Por isso, o foco deste trabalho foi destacar a importância das análises termogravimétricas e de infravermelho como parte da caracterização de amostras de lodo de esgoto a fim de facilitar a compreensão do processo pirolítico. As análises termogravimétricas foram feitas sob atmosfera de N2
entre 30°C e 850°C e, em seguida, os testes foram repetidos utilizando ar sintético nas mesmas condições. Os espectros de infravermelho (FTIR) foram obtidos entre 4000 e 500 cm-1, resolução de 4 cm-1 e 150 scans. Com a análise dos espectros dos produtos pirolíticos, foi possível observar a presença dos mesmos grupos funcionais das amostras originais, diferindo apenas com relação aos valores de transmitância. Além disso, as análises termogravimétricas permitiram uma simulação do comportamento das amostras em atmosfera inerte (pirólise), fornecendo dados essenciais sobre a composição das mesmas como percentual de voláteis, resíduo carbonáceo e cinzas.
1. INTRODUÇÃO
Normalmente, as pesquisas que envolvem algum processo de conversão da biomassa, utilizam a cromatografia gasosa associada à espectroscopia de massa (GC/MS) para identificar os compostos que fazem parte dos produtos obtidos. Além disto, técnicas complementares como infravermelho (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e análises termogravimétricas (TG/DTG) normalmente são utilizadas para auxiliar na compreensão do processo, principalmente com relação aos produtos que podem ser obtidos diante das características da biomassa disponível.
Com as análises termogravimétricas é possível identificar os pontos em que ocorre perda de massa no material à medida que a temperatura aumenta. Essa perda de massa inclui perda de água e matéria volátil, que no caso do lodo de esgoto, inclui a degradação de proteínas, carboidratos e lipídeos (Cao et al., 2013). Esse estudo do comportamento da biomassa em atmosfera inerte permite uma simulação do processo de pirólise, sendo importante inclusive para a escolha da temperatura de operação (temperatura em que ocorre maior perda de massa). Repetindo os testes termogravimétricos com oxigênio (simulando o processo de combustão) é possível determinar o percentual de cinzas e também de resíduo contendo carbono que não foi degradado durante as análises em atmosfera inerte pela diferença das perdas em cada situação (Magdziarz; Wilk, 2013; Singh et al., 2012).
Alguns estudos têm mostrado a utilização de técnicas termoanalíticas no estudo cinético de biomassas e também apresentado resultados de sistemas acoplados como TGA-MS e TGA-FTIR para obter fazer um estudo cinético em torno dos parâmetros e espécies voláteis envolvidas (Singh et al., 2012). Já as análises de infravermelho são empregadas para ajudar na identificação dos principais grupos funcionais que fazem parte dos constituintes da amostra e do bio-óleo obtido. No caso do lodo de esgoto, geralmente os espectros são obtidos entre 4000 – 400 cm-1 e são identificados uma variedade de compostos pertencentes a diversas funções orgânicas. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi destacar a importância de utilizar análises termogravimétricas e de infravermelho como parte da caracterização das amostras de lodo de esgoto e também do bio-óleo produzido a fim favorecer a compreensão do processo de pirólise.
2. METODOLOGIA
2.1. Preparação das Amostras de Lodo de Esgoto
As amostras de lodo de esgoto doméstico foram coletadas no leito de secagem da ETE Mangueira que utiliza processo de tratamento anaeróbio por meio de reatores do tipo UASB. O material seco, com umidade entre 6 e 8 % (APHA, 2012), foi separado através do processo de quarteamento e, logo depois, passou por peneiramento em malha de 45, 80 e 120 mesh. Em seguida, as amostras foram homogeneizadas e estocadas em frascos de vidro.
2.2. Análises Termogravimétricas
As análises foram conduzidas em um analisador da Perkin Elmer (modelo STA 6000) sob atmosfera de nitrogênio para simular o comportamento da biomassa em atmosfera inerte, a um fluxo de aproximadamente 20 mL.min-1 entre 30°C e 850°C e uma taxa de aquecimento de 20°C.min-1. Aproximadamente 7 mg de amostra foram colocados em um cadinho de platina para a realização de cada análise. Em seguida, foram feitas novas análises nas amostras nas mesmas condições, porém com ar sintético (simulando o processo de combustão) no lugar de N2 (Pokorna et al., 2009). O percentual de resíduo carbonáceo foi encontrado pela diferença entre os valores obtidos nas duas análises.
2.3. Análises de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
As análises de infravermelho (FTIR) foram feitas em um equipamento da marca Bruker (modelo tensor 27), com janelas de seleneto de zinco (ZnSe) e método ATR (Reflectância Total Atenuada). Estas análises foram feitas com 150 scans e resolução de 4 cm-1 para determinar os principais grupos funcionais presentes nas amostras antes e após peneiramento e, também, no bio-óleo formado durante a simulação do processo de pirólise no analisador termogravimétrico (TGA). Desse modo, foram obtidos espectros na faixa de 4000 – 500 cm-1.
2.4. Micropirólises Térmicas
Os testes pirolíticos das amostras de lodo foram feitos em um micropirolisador CDS Pyroprobe 5200, acoplado a um cromatógrafo a gás com espectrômetro de massa Shimadzu GC/MS QP 2010 Plus, usando He como gás de arraste e coluna DB-5MS (0,25 µm de espessura, 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro), submetida a uma temperatura inicial de 40°C por 5 min, seguida de uma rampa de aquecimento sob uma taxa de 5°C min-1 até atingir 300°C, permanecendo por 30 minutos. A fonte de íons foi mantida a 230°C e a interface a 250°C A pirólise foi realizada a 450°C, 600°C e 750°C, numa taxa de aquecimento teórica de 10°C.ms-1 e um tempo total de aquecimento de 40 segundos. A interface do pirolisador foi aquecida a 110°C por 1 minuto, para secar a biomassa, aumentando-se para 325°C por 4 minutos. A linha de transferência foi mantida a 325°C. Os produtos de reação foram identificados com a biblioteca de compostos NIST de espectros de massa. As análises foram feitas em duplicata e considerados apenas os 70 picos principais com área percentual igual ou superior a 0,5%. Para cada produto identificado, foi utilizado o valor médio referente à área percentual dos picos, conforme realizado no trabalho de Lu et al. (2011).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterização das Amostras com as Análises Termogravimétricas
A análise termogravimétrica com O2 ou ar sintético também pode ser utilizada para determinar umidade e sólidos presentes nas amostras, sendo até mais prática do que o método descrito Standard Methods (Método 2540G) em que são feitas várias pesagens e retiradas das amostras do sistema durante os aquecimentos: primeiro a 105°C e depois a 550°C. Outro ponto importante é que os erros são reduzidos, já que os percentuais de perda de massa são fornecidos pelo Software do equipamento e dispensam a necessidade de retirar a amostra do sistema para promover várias pesagens.
A perda de massa (%) dos compostos volatilizados é encontrada pela curva da TG e as temperaturas que em cada perda é máxima são encontradas pela curva da derivada (DTG), cujos valores são fornecidos em %/min (taxa de perda de massa). Os percentuais de cinzas e matéria volatilizada das amostras estão reunidos na Tabela 1.
Tabela 1 – Resultados das análises termogravimétricas das amostras com ar sintético
Amostra Perda de Massa Total (%) Cinzas (%)
0,354 mm (45 Mesh) 48,49 51,51
0,177 mm (80 Mesh) 47,90 52,10
0,125 mm (120 Mesh) 38,74 61,26
Os gráficos das análises tanto com ar sintético como N2 para cada amostra estão reunidos na Figura 1. A curva da DTG das amostras com ar sintético apresentou 3 picos, sendo as temperaturas de perda máxima próximas a 70°C, 300°C e 460°C, respectivamente. Como a análise com ar sintético simula o processo de combustão, foi possível quantificar o percentual de cinzas e matéria orgânica degradada durante o processo térmico.
Figura 1 – Gráficos da TG e DTG com ar sintético e nitrogênio das amostras com granulometria de (a) 0,354 mm, (b) 0,177 mm e (c) 0,125 mm.
Neste caso, a amostra com menor granulometria apresentou menor valor de perda de massa (~39%) e maior percentual de cinzas (~61%). Isso indica que a amostra com menor granulometria pode formar uma menor quantidade de produtos pirolíticos em relação às outras amostras. No entanto, caso isto não aconteça, é necessário avaliar outros parâmetros interferentes no processo (Akhtar; Amin, 2012; Park et al., 2010; Shao et al., 2010) a fim de favorecer a obtenção dos compostos desejados. Em contrapartida, com as análises feitas em atmosfera inerte (N2) foi possível simular o processo de pirólise e determinar o percentual de resíduo contendo carbono que não foi decomposto durante o processo pela diferença entre os resíduos das análises com ar e N2, como mostra a Tabela 2.
Tabela 2 - Resultados das análises termogravimétricas das amostras com N2
Amostra Perda de Massa Total (%) Cinzas + C* (%) C* (%)
0,354 mm (45 Mesh) 43,83 56,17 4,66
0,177 mm (80 Mesh) 33,26 66,74 14,64
0,125 mm (120 Mesh) 33,63 66,37 5,11
Sendo C* = resíduo carbonáceo.
O maior percentual de ‘C*’ para a amostra com granulometria em torno de 0,177 mm, indica que apenas 33,26% do material orgânico pode ser degradado durante o processo de pirólise, sendo este valor bem próximo ao da amostra obtida em malha de 120 mesh (33,63%). De forma distinta, a amostra com granulometria em torno de 0,354 mm pode aproveitar 43,83% da matéria orgânica presente em sua composição.
No trabalho de Cao et al. (2013), foi reportado a identificação das temperaturas inicial e final da degradação térmica da biomassa (lodo de esgoto). Segundo estes autores, as maiores perdas foram observadas entre 200°C e 550°C, conforme foi encontrado no presente trabalho (Figura 1a a 1c). As perdas próximas a 100°C foram atribuídas à vaporização de água absorvida na biomassa e compostos com menor ponto de ebulição. As perdas entre 320°C e 350°C foram relacionadas aos carboidratos e lipídeos, enquanto que os picos observados a partir de 450°C normalmente estão associados à degradação de proteínas. Dessa forma, este tipo de análise permite uma melhor compreensão em torno da composição da biomassa e suas possíveis interferências durante a pirólise, sendo essencial, principalmente para determinação dos pontos de perda máxima e também percentual de resíduo contendo carbono, que também pode ser reaproveitado para obter determinados produtos (Agrafioti et al., 2013).
3.2. Identificação dos principais grupos funcionais das amostras por FTIR
Como o lodo de esgoto apresenta uma constituição complexa, várias bandas foram observadas no espectro. A interpretação dos resultados foi feita baseando-se em alguns trabalhos da literatura (Cao et al., 2013; Domínguez et al., 2006; Fonts et al., 2009; Pokorna et al., 2009; Singh et al., 2012; Zhang et al., 2011; Zuo et al., 2013). A Figura 2a mostra os espectros obtidos para a amostra antes do peneiramento e após peneiramento. A partir dela, foi possível observar espectros praticamente sobrepostos, indicando a presença dos mesmos grupos funcionais em cada amostra. Já a Figura 2b foi
elaborada a partir da análise do bio-óleo formado durante a simulação do processo de pirólise no analisador termogravimétrico. A comparação entre as Figuras 2a e 2b mostra a obtenção de produtos pirolíticos com praticamente os mesmos grupos funcionais apresentados pela biomassa inicial principalmente entre 3500 e 1800 cm-1, diferindo em relação ao valor da transmitância.
Figura 2 – Espectros de infravermelho (a) das amostras de lodo e (b) do bio-óleo formado.
Comparando o espectro obtido (Figura 2b) com o apresentado no trabalho de Pokorna et al. (2009) para o bio-óleo obtido através da ‘flash’ pirólise em um reator de escala laboratorial semi-contínuo, foi possível observar semelhança entre os grupos funcionais identificados, principalmente entre 4000 cm-1 e 1700 cm-1. Abaixo de 1300 cm-1, o comportamento do bio-óleo neste estudo apresenta-se semelhante ao do papel sem bio-óleo.
3.3. Estudo das Pirólises Térmicas com base nas análises de caracterização da
biomassa por TGA e FTIR
Os produtos de pirólise obtidos com as amostras estão apresentados na Figura 3. Por ela, foi comprovada a obtenção de produtos com os mesmos grupos funcionais identificados nas amostras durante as análises de infravermelho. Com esta técnica, trabalhos como os de Pokorna et al. (2009), Fonts et al. (2009), Sanchéz et al. (2009), Silva et al. (2012) e Zhang et al. (2011), também avaliaram a composição do lodo de esgoto e bio-óleo produzido, encontrando compostos semelhantes aos encontrados neste estudo como: hidrocarbonetos de médio e alto peso molecular (alifáticos e aromáticos), ácidos graxos saturados, fenóis, compostos aromáticos e heteroaromáticos nitrogenados (pirrol, piridina, indol, etc.), cetonas, nitrilas (cadeias alifáticas e aromáticas), furanos, alcoóis, ésteres, entre outros.
Com relação ao percentual de matéria orgânica determinado durante as análises termogravimétricas, as amostras com granulometria em torno de 0,177 mm e 0,125mm, que tinham percentual de matéria volatilizada próximo a 33% e 34%, apresentaram áreas percentuais próximas para hidrocarbonetos, álcoois, cetonas e aminas. De forma contrária, a amostra com maior
granulometria e percentual de matéria orgânica (43,8%), produziu menos produtos, e também, gerou uma maior quantidade de compostos com área percentual inferior a 0,5%. Por isso, a elevada quantidade de compostos não identificados ‘NI’ (Figura 3).
Figura 3 – Distribuição dos produtos de pirólise das amostras de lodo.
Entre os fatores que podem ter contribuído para essa diferença entre os produtos obtidos podem ser citados: (i) transferência de calor, que neste caso pode ter sido facilitada nas amostras com partículas menores, visto que o processo de pirólise empregado neste estudo foi a micropirólise; (ii) presença de metais e componentes inorgânicos responsáveis por acelerar algumas reações de carbonização e desidratação, descarboxilação e descarbonilação; (iii) teor de umidade das amostras, entre outros. O importante é agregar análises que permitam a obtenção de informações mais detalhadas sobre a composição da biomassa, como análises para determinação de elementos inorgânicos para então, testar e escolher as melhores condições de operação como: tempo de residência do vapor, taxa de aquecimento, necessidade de utilizar catalisadores, tipo de pirólise (ex. rápida, convencional) e temperatura de pirólise para maximizar a obtenção dos produtos desejados.
4. Conclusão
A partir deste estudo foi comprovada a importância de agregar análises que forneçam o máximo de informações possível sobre a biomassa, como as análises termogravimétricas e de infravermelho. As análises termogravimétricas foram importantes principalmente na determinação do percentual de matéria volátil, cinzas e resíduo carbonáceo. Enquanto as de infravermelho foram bastante úteis na identificação dos principais grupos funcionais da amostra e bio-óleo formado, o que facilitou a interpretação dos resultados das pirólises (py-GC/MS). Além disso, foi visto que é necessário empregar outras análises até porque o processo de pirólise sofre influência de vários fatores. E estes, por sua vez, podem estar relacionados com a biomassa (tamanho das partículas ou composição) ou com parâmetros operacionais.
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